JPH02237625A - 選択透過性膜およびその製造方法 - Google Patents

選択透過性膜およびその製造方法

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JPH02237625A JP1057005A JP5700589A JPH02237625A JP H02237625 A JPH02237625 A JP H02237625A JP 1057005 A JP1057005 A JP 1057005A JP 5700589 A JP5700589 A JP 5700589A JP H02237625 A JPH02237625 A JP H02237625A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は産業材料に関し、さらに詳しくは、ガスや液体
の選択透過性膜およびその製造方法に関するものである
。
従来の技術 従来選択透過性膜は大きく分けて気体眉と液体用がある
。気体用ではガスや石油燃料の燃焼性向上の目的で酸素
富化膜が検討されている。また、液体用ではアルコール
ー水の分離膜や油一水の分離膜が検討されている。
発明が解決しようとする課題 ところが、現在知られている選択透過性膜は、主にポリ
マーを多孔性基板にコーティングする方法で製造されて
いるため選択透過効率が悪い。そこで、現在も効率向上
の為数々の方法が検討されているが、未だに選択透過性
の良い膜は得られてないのが実状である。
本発明は上記問題点に鑑み、選択透過性の優れた選択透
過性膜およびその製造方法を提供するものである。
課題を解決するための手段 本発明は上述の問題を解決するために、少なくとも重合
性基と他の感応基とを含む物質の単分子膜または単分子
累積膜が、触媒または放射線照射を用いて重合されてい
ることを特徴とする単分子膜ポリマー状または単分子累
積膜ポリマー伏の選択透過性膜を提供するものである。
また、本発明は前記選択透過性膜を製造するために、少
なくとも重合性基と他の感応基とを含む物質の単分子膜
または単分子累積膜を親水性の基板表面に形成する工程
と、前記重合性基を触媒または放射線照射を用いて重合
する工程と、前記基板の一部を単分子膜または単分子累
積膜の形成されていない側よりエッチング除去する工程
とを含むことを特徴とする選択透過性膜の製造方法を提
供するものである。
作用 一端にクロルシラン基（−ＳｉＣ１．）を持っ直鎖状の
炭化水素の誘導体を用いれば、有機溶媒中で化学吸着法
により親水性基板表面に前記誘導体の単分子膜を形成で
き、さらに前記単分子膜を酸素を含むガス中で高エネル
ギーの放射線照射して表面を親水性化することにより前
記単分子膜の累積膜を形成できることが知られている。
従って、一端にクロルシラン基などの感応基を持つ直鎖
状炭化水素の誘導体の一部に重合性基（例えば、ビニル
基，アセチレン基もしくはジアセチレン基等）を含むよ
うな物質を用いて化学吸着法により単分子膜を作成し重
合を行えば、数十人オーダーの単分子膜ポリマーを形成
できる。さらに、上述の方法で単分子膜を複数層累積さ
れた膜も容易に得ることができる。
この方法により、親水性基板上に形成された単分子膜ま
たは単分子累積膜を、ハロゲン化金属触媒などの触媒を
含む有機溶媒中に浸漬したり、または放射線を照射した
りして、前記単分子膜中の重合性基の部分を重合させた
後、前記基板の一部を単分子膜の反対側よりエッチング
除去すれば、酸素を含む雰囲気中でも安定な単分子膜ポ
リマー状または単分子累積膜ポリマー状の超薄膜を形成
でき、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造できる
ことを見いだした。
つまり、一定の配同性を保った状態で単分子膜の分子を
重合することにより、選択透過効率の優れた選択透過性
膜を製造できる。
さらに、透過性も単分子膜の層数を制御することで任意
に選べる効果もある。
また、本発明では、有機溶媒に溶解させた重合性基と他
の感応基とを含む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を
蒸発させた後、水面上に残った前記物質の分子を水面上
で水面方向にバリャでかき集め、所定の表面圧を加えな
がら基板を上下させて前記物質の単分子膜を基板上に累
積（この累積法をラングミュア●ブロジェット（ＬＢ）
法と言い、この方法により累積された単分子膜をＬＢ膜
と言う。）した後、ハロゲン化金属触媒などの触媒を含
む有機溶媒中に前記単分子膜の累積された基板を浸漬し
たり、あるいは放射線照射により前記単分子膜中の重合
性基の部分を重合させると、同様に超薄膜のポリマーを
形成できることを見いだした。
つまり、この場合も一定の配同性を保った状態で単分子
膜の分子を重合することにより、選択透過効率の優れた
選択透過性膜を製造できる。
さらに、透過性も単分子膜の累積層数を制御することで
任意に選べる効果もある。
さらにまた、この方法の場合、前記ＬＢ膜の累積時に面
方向に直流バイアスを印加しておくと、より配同性の優
れた選択透過性膜を作れることを見いだした。
また、基板のエッチング前に単分子膜ポリマー状または
単分子累積膜ポリマー状の超薄膜の表面を物理処理ある
いは化学処理することにより、前記超薄膜の表面をアル
コール性水酸基（−ＯＨ）やイオン性の官能基等で置換
することにより、目的とする選択透過性を付与できるこ
とを見いだした。
例えば、　重合性基としてアセチレン基および他の感応
基としてクロルシラン基を゛含む物質を溶解させた非水
系有機溶媒中に表面が親水性の基板を浸漬し、化学吸着
法により前記基板上に前記物質の単分子膜を形成するこ
とにより、前記基板上に前記物質の単分子膜を前期物質
の分子状態が配向した状態で作成することができる。さ
らに、前記基板上に形成した前記物質の単分子膜を触媒
を用いて重合することにより、分子の配同性を保った状
態で、超高分子量のポリマーを作ることができる。
また、重合には、ハロゲン化金属触媒として例えばＭ　
ｏ　Ｃ　ｌ６＋　　ＷＣ　ｌｓ＋　　Ｎ　ｂ　Ｃ　ｌｓ
＋　　Ｔ　ａ　Ｃ　ｌ　ｓ等、あるいは金属カルボニル
触媒としてＭｏ　（Ｃｏ）ｓ，Ｗ　（Ｃｏ）ｅ．Ｎｂ　
（Ｃｏ）ｓ．Ｔａ（Ｃｏ）ｓ等が利用できる。なお、有
機溶媒はトルエン，ジオキサン，アニソール等が利用で
きる。その後、前記基板の一部を単分子膜の形成されて
いない側よりエッチング除去すれば、非常に安定な単分
子膜ポリマー状または単分子累積膜ポリマー状の超薄膜
を形成できる。
なお、前述の重合方法の代わりに放射線（紫外線，Ｘ線
，電子線，ガンマ線等）を照射する方法を用いることも
できる。
さらにまた、ある一定の表面圧のもとて所定の親水性基
板上に累積したＬＢ膜、例えば重合性基としてアセチレ
ン基を含む誘導体を触媒を用いて重合する方法でも、分
子の配向性゜を保った状態で重合すれば超高分子量の単
分子ポリマー状または単分子累積膜ポリマー状の超薄膜
を作ることができる。
また、前記物質の分子を水面上で面方向にバリャでかき
集め累積する際、面方向に直流バイアスを印加しておく
と、さらに前記物質の分子の累積時の配向性が良いポリ
マーを作ることが可能となる。
なお、この方法においても前述の触媒を用いた重合方法
の代わりに、放射線照射方法を用いることもできる。
また、基板エッチング前に酸素プラズマ処理して、・単
分子膜ポリマーまたは単分子累積膜ポリマーの表面にア
ルコール性水酸基（−ＯＨ）を導入したり、表面に予め
エポキシ基を導入した後アンモニア処理を行うことによ
り、アミノ基（イオン性の官能基）を導入したりするこ
とにより、目的とする選択透過性を容易に付与できる。
従って、本発明の方法では、これらの単分子膜ポリマー
または単分子累積膜ポリマーよりなる選択透過性膜を容
易に作成でき、さらに選択透過性も単分子膜の暦数を制
御することで任意に選べる。
また、表面を改質することで目的とする物質に対し効率
の高い選択透過性膜が得られる作用がある。
実施例 以下、実施例を用いて本発明の詳細を説明する。
本実施例で使用した単分子膜を形成させる物質は、数々
あるが、アセチレン誘導体の一種であり末端にアセチレ
ン基を１個含むω−ノナデシルイノイックトリクロルシ
ラン Ｈ　Ｃ＝　Ｃ　−　（　Ｃ　Ｈ２）。−ＳｉＣｌａ（以
下ＮＣＳと略す。本実施例ではｎは１７であるが、１４
から２４の範囲で良好な結果が得られた。）の場合を用
いて説明する。
例えば、厚み０．１〜０　．５ｍｍの親水性基板１（ガ
ラス、金属、セラミックス等）上に、シラン系界面活性
剤；　ＮＣＳ ＨＣミＣ　　（ＣＨ２）Ｉ？　　ＳｉＣｌａを化学吸着
させて、前記基板１の表面に単分子膜を形成する。この
時、シラン系界面活性剤；ＮＣＳのクロルシラン基（−
Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌ３）と基板１の表面に存在する水酸基（
−ＯＨ）とが反応して、前記基板１の表面に という構造の単分子膜２が形成される。例えば１．ＯＸ
　１０−３〜Ｂ．ＯＸ　１０−”ｍｏｌ／ｌの濃度で前
記シラン系界面活性剤；ＮＣＳを溶かした８０％ｎ−へ
キサン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液中に
、室温で数分間、親水性の多孔性基板を浸漬すると、基
板１の表面で−Ｓｔ−Ｏ−の結合を形成できる（第１図
（３））。
ここで、前記多孔性基板１の表面に という構造の単分子膜２が形成されていることは、ＦＴ
−ＩＲにて確認された。
なお、このとき単分子膜２の形成は、湿気を含まない窒
素雰囲気中で行った。
次に触媒として五塩化モリブデン（ＭｏＣｌｇ）を溶か
したトルエン中に前記単分子膜２が１層形成された基板
１を浸漬し、３０〜７０℃程度に溶液を昇温すると第１
図（ｂ）に示すような反応により、ｔｒａｎｓ−ポリア
セチレン結合３を宵する単分子膜ポリマー４が形成され
たことがＦＴ−ＩＲにより明らかとなった。なお、触媒
としては他にＷＣｌａ．Ｎ　ｂ　Ｃ　ｌ　６＋　　Ｔ　
ａ　Ｃ　ｌ　ｓ等を用いても分子量は異なるが同様の重
合反応した単分子膜が得られた。さらにまた、触媒とし
てＭｏ（Ｃｏ）ａあるいはＷ（Ｃｏ）ｓを四塩化炭素に
溶かした溶液に基板を浸漬し紫外線を照射しても、分子
量は異なるが赤褐色の重合反応した単分子膜が得られた
。
次に、第２図に示すように、単分子膜ポリマー４が形成
された親水性基板１（第２図（ｂ））を前記単分子膜ポ
リマー４の形成されていない側よりホトリソグラフィー
法を用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去する
（基板がガラスである場合は、ぶつ酸を用いて容易に除
去することができる。）と、格子状基板１ａに張り付け
た状態の単分子膜ポリマーよりなる選択透過性膜５が得
られる（第２図（Ｃ））。なお、ここで、吸着後重合さ
れたシラン系界面活性剤の分子６はそれぞれ第２図（３
）で示すように模式的に示されている。
一方、前記親水性基板１上に１−　（ト！Ｊメチルシリ
ル）一ω−ノナデシルイノイックトリクロルシラン Ｍｅ＊Ｓｉ　　−ＣミＣ　−　　（ＣＨｓ’）ａ−Ｓｉ
Ｃ１ｇ（以下ＴＭＳ−ＮＣＳと略す。本実施例ではｎは
１７であるが、１４から２４の範囲で良好な結果が得ら
れた。）の単分子膜２を１層累積した前記基板１を（第
３図（３））、触媒として六塩化タングステン（ＷＣｌ
ｅ）と共触媒としてテトラブチルスズ（ＢｕａＳｎ）と
を１：１で溶かしたトルエン中に浸漬し、３０〜７０℃
程度に溶液を昇温すると第３図（ｂ）に示すような反応
により、トリメチルシラン基（一ＳｉＭｅ３）を含んだ
ｔｒａｎｓ−ポリアセチレン結合３を持つ単分子膜ポリ
マー４が形成される。
また、親水性基板上にＮＣＳの単分子膜を１層形成した
基板を、触媒として五塩化モリブデン（ＭｏＣ１ｇ）を
溶かした分子中に酸素原子を含有する有機溶媒であるア
ニソール中に浸漬し、３０〜７０℃程度に溶液を昇温す
ると、ｃＩＳ−ポリアセチレン結合が形成される。
さらにまた、親水性基板上にＴＭＳ−ＮＣＳの単分子膜
を１層形成した基板を、触媒きして五塩化モリブデン（
ＭｏＣｌｓ）と共触媒としてトリフェニルビスマス（ｐ
ｈａＢｉ）とを１＝１で溶かした分子中に酸素原子を含
有する有機溶媒であるアニソール中に浸漬し、３０〜７
０゜Ｃ程度に溶液を昇温すると、トリメチルシラン基（
−ＳｉＭｅｓ）を含んだ単分子膜状のｃｉｓ−ポリアセ
チレン結合が形成される。従って、第２図に示したよう
に、単分子膜ポリマー４が形成された基板１を前記単分
子膜ポリマーの形成されていない側よりホトリソグラフ
ィー法を用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去
すると格子状基板１ａに張り付けた状態の密度の異なる
単分子膜ポリマーよりなる選択透過性膜５が得られる。
なお、上述の方法で累積された単分子膜はアルコールに
は不溶性であることが確認された。
また、上述の実施例では、触媒を用いて単分子膜を重合
する方法について述べたが、不活性ガス雰囲気中で、電
子線，Ｘ線あるいはガンマ線等の放射線を照射しても、
ｃｉｓ型あるいはｔｒａｎｓ型の制御はできないがポリ
アセチレン型単分子膜ポリマーを容易に製造できる。な
お、このとき大過剰に照射すれば２次元方向に架橋した
ポリエチレン型単分子膜ポリマーを製造できることが確
認できた。
さらにまた、この様にして製造されたポリアセチレン型
単分子膜ポリマーは、従来チーグラー●ナッタ系触媒法
で製造されていたものに比べ、酸素を含む雰囲気中でも
、熱や圧力あるいは紫外線などに対して著しく安定であ
った。
以上の結果より、本発明の方法を用いればｃｌｓ型ある
いはｔｒａｎｓ型ポリアセチレン型単分子膜ポリマーよ
りなる選択透過性膜を容易に形成できることが確認され
た。
また、以上の実施例では、単分子膜を形成する物質とし
てＮＣＳやＴＭＳ−ＮＣＳについてのみ示したが、分子
内にビニル基（一〇＝Ｃ−）やアセチレン基＜−Ｃ＝Ｃ
−）などの不飽和基を含み単分子膜形成が可能な物質で
あれば、条件は異なっても同様の方法が利用できること
は明らかである。
例えば、ジアセチレン基７を１個持つトリコサジイノイ
ックトリク口ルシラン Ｈ　Ｃ＝Ｃ−ＣミＣ−　（ＣＨ２）　１ｅ　　Ｓ　ｉ　
Ｃ　Ｉｇを用いた場合には、第４図に示すように紫外線
（ＵＶ）光照射（　１０ＱｍＪ／ｃｍ”）によりポリジ
アセチレン結合８を持つ単分子膜ポリマー４が得られる
。
また、ノナデセニルトリク口ルシラン Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−　（ＣＩ｛２）　Ｉ？　　Ｓ　ｉ　Ｃ　
１３を用いた場合には、電子線光照射（　５０ｍＪ／ｃ
ｍ２）によりポリエチレン結合を持つ単分子膜ポリマー
が得られる。
また、前述の実施例では単分子膜を１層だけ形成し重合
を行う方法について述べたが、単分子膜を多層累積した
後で重合を行っても良い。あるいは単分子膜の形成一重
合の工程を連続して交互に行っても単分子累積膜ポリマ
ー状の選択透過性膜の作製が可能である。
例えば、前記親水性基板１上に１−（ジメチルシリル）
一ω−ノナデシルイノイックトリクロルシラン Ｍｅ２ＨＳｉ−Ｃ：Ｃ　　　（ＣＨ２）−　　　ＳｉＣ
ｌ＊（以下ＤＭＳ−ＮＣＳと略す。本実施例ではｎは１
７であるが、１４から２４の範囲で良好な結果が得られ
た。）の単分子膜を１層形成した前記基板１を、触媒と
して六塩化夕冫グステン（ＷＣｌ３）と共触媒としてテ
トラブチルスズ（Ｂｕ４ｓｎ）とを１：１で溶かし大ト
ルエン中に浸漬し、３０〜７０゜Ｃ程度に溶液を昇温し
て重合した後、強アルカリ（１０％ＫＯＨ）で処理（３
０℃，２時間）シ、第５図（３）で示した反応を行・い
、の末端シラン基のＨをＯＨ基に変換する。
その後、この工程と吸着工程、重合工程を複数回繰り返
せば、第５図（ｂ）に示したような単分子累積膜ポリマ
ー９が得られる。
さらに、第３図（Ｃ）に示した方法と同様に、単分子累
積膜ポリマー９が形成された基板１を前記単分子累積膜
ポリマーの形成されていない側よりホトリソグラフィー
法を用いて選択的、例えば格子状にエッチング除去する
と格子状基板１ａに張り付けた状態の密度の異なる単分
子累積膜ポリマーよりなる選択透過性膜１０が得られる
（第５図（Ｃ））。
さらにまた、アセチレン誘導体の一種であるω一トリコ
シノイック酸 Ｈ　ＣＥＥＣ　−　（　Ｃ　Ｈ３）。−ＣＯＯＨ（以下
ＴＣＡと略す。本実施例ではｎは２０であるが１４から
２３の範囲で良好な結果が得られた。
また末端にトリメチルシラン基（−ＳｉＭｅｓ）を含ん
だＴＭＳ−ＴＣＡを用いてもよい。）を用いて、ＬＢ法
で単分子膜あるいは単分子累積膜を親水性基板上に形成
し、不活性ガス雰囲気中で放射線、例えば、電子線，光
，Ｘ線もしくはガンマ線等を照射して（通常、５〜５０
ｍＪ／ｃｍ２程度）重合を行った後、単分子膜ポリマー
あるいは単分子累積膜ポリマーが形成された基板を、前
記単分子膜ポリマーあるいは単分子累積膜ポリマーの形
成されていない側よりホトリソグラフィー法を用いて選
択的、例えば格子状にエッチング除去すると格子状基板
に張り付けた状態の密度の異なる単分子膜ポリマーある
いは単分子累積膜ポリマーよりなる選択透過性膜が得ら
れた。
前記実施例では、ω一トリコシノイック酸についてのみ
示したが、分子内にジアセチレン基、アセチレン基ある
いはビニル基等を含みＬＢ膜形成が可能なものであれば
、累積条件は異なっても同様の方法が利用できることは
明らかであろう。なお、ジアセチレン基を１個もつべ冫
タコサジイノイック酸を用いた場合には、紫外線（ＵＶ
）照射（　１００ｎ＋Ｊ／ｃｍ２）によりポリジアセチ
レン結合が得られた。
また、前記実施例ではＬＢ膜を１層だけ累積した後に重
合する方法を示したが、ＬＢ膜を多層累積した後重合を
行っても良い。あるいは累積一重合の工程を交互に行っ
ても単分子累積膜ポリマー状の選択透過性膜を作ること
も可能なことが確認された。
さらにまた、重合性基と他の感応基とを含む物質の単分
子膜または単分子累積膜を親水性基板表面に形成し、重
合性基を触媒また−ｉｔ放射線照射を用いて重合した後
、化学処理または物理処理により表面を改質できる。例
えば、改質する工程において、酸素ガスプラズマ中で表
面を処理し（１０ＯＷ，５分程度で十分である）、表面
にアルコール性水酸基（一ＯＨ）を付加させることがで
きる。
また、改質する工程において、例えば、という構造の単
分子膜の末端シラン基のＨをＯＨ基に変換した後、ブチ
ルリチウムのへキサン溶液に浸漬し、さらに Ｏ を反応させ前記末端をエポキシ化した後、アンモニア水
で処理して以下に示したような末端にアミノ基（イオン
性の官能基）を付加させることが可能であった。
Ｎ　Ｈ　２ ＣＨ２ 『 発明の効果 本発明の製造方法を用いることにより、分子配同性の非
常に優れ、かつ安定な単分子膜ポリマー状あるいは単分
子累積膜ポリマー状の超薄膜の選択透過性膜を高能率に
製造できる。従って、ガスや液体の選択透過性の良い膜
が得・られ選択透過性膜として極めて有効である。例え
ば、ＴＭＳ−ＮＣＳあるいはＴＭＳ−ＴＣＡを用いた膜
では空気より酸素を分離する特性が極めて高い選択透過
性膜が得られる。また、今後さらに原料となるアセチレ
ンやジアセチレン誘導体の種類や製造条件を適正化する
ことにより、透過率を段階的に制御した選択透過性膜の
製造も可能になると思われる。
また、選択透過性膜の表面を改質してさらに選択透過性
を向上させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図はＮＣＳ単分子膜をよりなりｔｒａｎｓ−ポリア
セチレン結合の形成された単分子膜ポリマーの製造方法
を示す工程図、第２図（３）はＮＣＳ分子が吸着後重合
された状態を模式的に示す断面図、第２図（ｂ）．（ｃ
）はＮＣＳ単分子膜よりなりｔｒａｎｓ−ポリアセチレ
ン結合の形成された選択透過性膜の製造方法を示す工程
図、第３図はＴＭＳ−ＮＣＳ単分子膜をよりなりｔｒａ
ｎｓ−ポリアセチレン結合の形成された選択透過性膜の
製造方法を示す工程図、第４図はジアセチレン誘導体の
単分子膜よりなりポリジアセチレン結合の形成された選
択透過性膜の製造方法を示す工程図、第５図はＤＭＳ−
ＮＣＳ単分子累積膜よりなりポリアセチレン結合の形成
され、かつ表面の改質された選択透過性膜の製造方法を
示す工程図。 １・・・・親水性基板、２・・・・単分．子膜、４・・
・・単分子膜ポリマー　５・・・・単分子膜ポリマーよ
りなる選択透過性膜、９・・・・単分子累積膜ポリマー
１０・・・・単分子累積膜ポリマーよりなる選択透過性
膜。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名ｉｌｌ図 瘍 図 第 図 ／ ６シラン系界面５８性削の分子 第 図 箆 図 −５−−０一 −５ｉ−０−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも重合性基と他の感応基とを含む物質の
    単分子膜または単分子累積膜が、触媒または放射線照射
    を用いて重合されていることを特徴とする単分子膜ポリ
    マー状または単分子累積膜ポリマー状の選択透過性膜。 （２）重合性基がビニル基、アセチレン基もしくはジア
    セチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の選
    択透過性膜。 （３）アセチレン基にトリメチルシラン基 （−ＳｉＭｅ＿３）が結合していることを特徴とする請
    求項２に記載の選択透過性膜。 （４）他の感応基がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）また
    は（モノ、ジもしくはトリ）クロルシラン基（−ＳｉＣ
    ｌ＿ｘ）を含むことを特徴とする請求項１、２もしくは
    ３に記載の選択透過性膜。 （５）単分子膜ポリマーまたは単分子累積膜ポリマーの
    表面がアルコール性水酸基（−ＯＨ）もしくはイオン性
    の官能基で置換されていることを特徴とする請求項１、
    ２もしくは４に記載の選択透過性膜。 （６）少なくとも重合性基と他の感応基とを含む物質が
    ω−ノナデシルイノイックトリクロルシランであること
    を特徴とする請求項４に記載の選択透過性膜。 （７）少なくとも重合性基と他の感応基とを含む物質が
    １−（トリメチルシリル）−ω−ノナデシルイノイック
    トリクロルシランであることを特徴とする請求項４に記
    載の選択透過性膜。 （８）少なくとも重合性基と他の感応基とを含む物質の
    単分子膜または単分子累積膜を親水性の基板表面に形成
    する工程と、前記重合性基を触媒または放射線照射を用
    いて重合する工程と、前記基板の一部を単分子膜または
    単分子累積膜の形成されていない側よりエッチング除去
    する工程とを含むことを特徴とする選択透過性膜の製造
    方法。 （９）単分子膜または単分子累積膜の形成工程において
    、化学吸着法を用いることを特徴とする請求項８に記載
    の選択透過性膜の製造方法。 （１０）単分子膜または単分子累積膜の形成工程におい
    て、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法を用いるこ
    とを特徴とする請求項８に記載の選択透過性膜の製造方
    法。 （１１）触媒がＭｏ、Ｗ、ＮｂもしくはＴａを含むこと
    を特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の選択
    透過性膜の製造方法。 （１２）触媒がハロゲン化金属触媒と、さらに共触媒と
    して有機スズ化合物あるいは有機ビスマス化合物を含む
    ことを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の
    選択透過性膜の製造方法。 （１３）放射線が電子線、Ｘ線もしくはガンマ線である
    ことを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の
    選択透過性膜の製造方法。 （１４）ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法を用い
    る単分子膜または単分子累積膜の形成工程において、水
    面の面方向に直流電圧を印加しておくことを特徴とする
    請求項１０から１３のいずれかに記載の選択透過性膜の
    製造方法。 （１５）少なくとも重合性基と他の感応基とを含む物質
    の単分子膜または単分子累積膜を親水性の基板表面に形
    成する工程と、前記重合性基を触媒または放射線照射を
    用いて重合する工程と、化学処理または物理処理により
    前記単分子膜または単分子累積膜の表面を改質する工程
    と、前記基板の一部を単分子膜または単分子累積膜の形
    成されていない側よりエッチング除去する工程とを含む
    ことを特徴とする選択透過性膜の製造方法。 （１８）改質する工程において、表面にアルコール性水
    酸基（−ＯＨ）もしくはイオン性の官能基を付加させる
    ことを特徴とする請求項１５に記載の選択透過性膜の製
    造方法。
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