JPS60261528A - 酸素選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明はプラズマ重合によって得られた架橋構造を有す
る酸素選択透過性複合膜およびその製造方法に関するも
のである。

〈従来技術とその問題点〉 近年流体混合物の分離・精製を蒸留・深冷等の相変化を
ともなうエネルギー多消費プロセスに代る選択透過性膜
で行なうことが積極的に検討され・ｊ　ている。本発明
も上記目的を効率的に行なうための酸素選択透過性複合
膜を提供せんとしてなされたものである。

流体混合物の膜分離・精製プロ七スのうち工業的規模で
実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処理
、食品の濃縮などの液体−液体分離、液体一固体分離が
主であって気体−気体の分離についてはほとんどない。

ガスの膜分離が実用化され難い理由としては選択透過性
が小さいこと、即ち特定の気体を選択的に通し、他の気
体をほとんど通さないという膜がないため、高純度の気
体をうるためには膜分離を何回も繰り返す多段方式を必
要とし、そのため装置が大型になることと、ガスの透過
性が小さいため、大量のガスを処理し難いことの二点が
あげられる。特に選択透過性を大きくするとガス透過性
が悪くなり、ガス透過性を大きくすると選択透過性が低
下する傾向にあり、この関係を急激に改善することがで
きなかったためと思われる。

現在までこの目的を達成するための製膜方法は高分子溶
液のキヤステング工程として検討され表面の活性スキン
層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求する方法、活性
スキン層に相当する超薄膜を独立に製造して他の多孔性
支持体へ複合化しようとする方法等が代表的であり、こ
れらはガス透過性を改善する一つの正攻法ではあるが、
必ずしも一般的な実際的な手法を提供しているとはいえ
ない。これは市販されている高分子重合体、あるいは共
重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬品性
、強度等の一つで特徴を有すると同時に一つ以上の欠点
を有しており、全ての欠点を克服した高分子重合体の構
造が一義的に決められないためである。

〈発明の構成〉 この様な背景の中で本発明者は選択透過性、透過性、耐
熱性、耐薬品性、強度等の物性を単一の素材で満足させ
るのを諦念し、それぞれに違った素材を組合せることに
より機能分担させる方法を試み、本発明を完成したもの
である。

また本発明では対象ガスを酸素とし、特に空気から効率
的に酸素を濃縮する高い選択透過性を有する複合膜を提
供するものである。

さらに酸素選択透過性に最も大きな影響を与え５− る活性層の高分子素材選択の自由度を得るため、グロー
放電による低温プラズマ中に重合性のフッ素とケイ素を
含有する有機化合物をモノマーとして導入し、重合した
超薄膜を高分子支持体に堆積させた構造とすることを本
発明の特徴としている。

ここでのフッ素を含有する有機化合物はフッ素樹脂を無
酸素雰囲気で少なくとも５００°Ｃ以上、好ましくは６
００°Ｃ以上に加熱して得られる化合物を用いることが
特に好ましく、また経済的にも有利であることを見い出
してなされたものである。

プラズマ重合方法に用いるガスとして、フッ素を含有す
る化合物としては、たとえばＣＦ２　＝ＣＰ２　。

ＣＦ３−ＣＦ３．　Ｃ３ＦＧ。Ｃ４Ｆ８．　ＣＣ４Ｆ８
．　Ｃ３ＦＩＯ，Ｃ５Ｆ１２等の単一純粋化合物が用い
られた例があるが、プラズマ重合方法におけるフッ素含
有化合物としては、これらの混合物を用いてもほとんど
同じ重合膜が得られることを見い出し、それ故フッ素樹
脂を熱分解させたことによって得られるＣＦ２＝ＣＦ２
　。

Ｃ３Ｆ６．Ｃ４Ｆ８　等の混合物を用いんとしてなされ
たものである。

６− しかるにフッ素含有化合物は一般的にプラズマ重合して
も堆積速度が遅いという欠点を有している。この欠点は
分子内に不飽和基を有する化合物、たとえばＣＦ２−Ｃ
Ｆ２　とすることによりかなり改善される。しかし純粋
なＣＦ’２　＝ＣＦ２　は微量の酸素が共存すると発熱
反応をともなって加速的に重合が進行し、遂には爆発に
至るという危険性を内蔵している。このためＣＦＱ　＝
ＣＦ、は重合禁止剤としてのテルペンＢを混合した状態
でしか入手できないことになる。

しかるにＣＦ２＝ＣＦ２はＣ３ｌｉ”、、　Ｃ，Ｆ８等
との混合状態とすることで、ＣＦ２　＝ＣＦ２　だけの
重合は完全に進行しなくなり、プラズマ重合用の原料ガ
スとしては、はるかに安全性が増してくることになる。

これらの混合ガスとすることで安全性は増したが、フッ
素含有化合物だけでは依然重合速度が小さく、堆積速度
が少ないという状況には改善がな□）　い。この改善に
ついては、更にケイ素含有化合物と混合ガスとすること
であり、この混合ガスを用いることによって安全性のみ
ならず、プラズマ堆積速度も増大し更に酸素選択透過性
の大きい複合膜が得られることを見い出し、本発明を完
成させることが出来た。

次にフッ素樹脂の熱分解方法と得られる混合ガス組成に
ついて言及する。

ＣＦ２−ＣＦ２やＣ３ｌｉ’、は一般的にはＣＨＣｌＦ
２　（フロン２２）を熱分解して得られるが、本発明で
はフロン２２を用いても良いが、更に経済的にはフッ素
樹脂を無酸素雰囲気で熱分解する方法を特に採用してい
る。フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（以下Ｐ
ＴＦｇと略す）、パーフルオロエチレンプロピレン共重
合体Ｃ以下ＦＥＰ　と略す）あるいはポリ３フツ化塩化
エチレン（以下ＰＣＴＩｉ”Ｅ　と略す）等を出発材料
とする。

ＰＴＦＥテは、たとえば６００〜９ｏｏ°ｃ好ましくは
６５０〜８００°Ｃの加熱反応管に入れて不活性ガス−
たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスを充満さ
せ、反応系の圧力を１〜３絶体気圧に維持すると順次分
解ガスとの混合ガスが得られる。反応管の圧力をたとえ
ば１６絶体気圧以下にするとＣＦ２　＝ＣＦＱ　成分の
多いガスが得られ、逆に１．８絶体気圧以上にあげると
０８Ｆ８，０４Ｆ８等の成分比率が増えてくる。分解反
応は加熱温度が５５０　’Ｃ以上になると開始され、６
００℃以上で経常的に進行する。反応系内の温度が高く
なるとやはり０３Ｆ’６゜０４ＦＢ　成分が増えて、Ｃ
Ｆ２＝ＣＦ２　成分が減少していく。酸素の選択透過性
の大きいガス組成を得るには、ＣＦ２＝ＣＦ２　成分よ
りもｃａＦ’ａ　成分の多いガス組成を得ることが本発
明の目的であり、そのためには、高温でかつ高圧側での
ＰＴＦ’Ｅ分解条件を選択するのが好ましい。

また一度生成したＣＦ２＝ＣＦ２　成分についても、再
度７００〜９００℃の雰囲気に数秒間接触させることで
０８Ｆ６　成分を増大させることも可能である。

要ガスを再度転移させる二次反応炉と再蒸留塔からなる
小型反応装置を用いることにより、特定のガス混合組成
はそれに応じた運転条件によって得られることになる。

９− ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂たとえばＦ’ＥＰの熱分　。

解はＰＴＦＥよりも幾分低い温度範囲で開始されるので
、５００〜８００’Ｃの温度範囲を選択すれば良くこの
時には０８Ｆ６　の生成比率が増えるので尚一層好まし
い実施態様となる。またＰＣＴＦＥ　では更に低い温度
で分解が開始されるので４００〜７００’Ｃの範囲で実
施でき、またＣＦ２＝ＣＦ２ ガスが得られる。

これらの熱分解反応は前述した様に、無酸素雰囲気で行
なうことが望ましく、特にＰＴＦＥではその為不活性ガ
スを充満させて、反応によって生成したガス組成の分圧
が２絶体気圧以下となる様な条件で実施するのが好まし
い。これらの不活性ガスはその除去の容易さから一般に
炭酸ガスが用いられるが、不思議なことに、プラズマ重
合する雰囲気に炭酸ガスを共存させる方が、酸素の選択
透過性においても好ましいことを見い出した。炭酸ガス
をキャリヤーガスとしてプラズマ重合に用いると、プラ
ズマ重合膜の中に、７ＣＯ吸収がみられることから、重
合膜の中に炭酸ガスがとり込まれ一１〇− ているものと推定される。

一方、ケイ素を含有する有機化合物としては、テトラメ
チルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、ジメ
チルエトキシシランなど枚挙できない程に多くの化合物
を選出することができる。

これらの化合物の外に特に好ましいケイ素含有化合物と
しては」−記したオレフィン飽和基をもったシラン類よ
りも、少なくとも１個以上の二重結合又は三重結合等の
不飽和型官能基を含有する化合物であり、具体的にはビ
ニル基やエチニールＭ等をあげることができる。これら
の化合物は一般式％式％ の高沸点化合物もこの概念に含まれるものとする。

ここでｎが２から４の時にはＸとしてＦ（、Ｃｄ　、　
Ｃ’ｆ（。

等の中から任意の官能基を自由に選択できるものとする
。しかし、好ましくはこれらの不飽和型官能基を含有す
るケイ素含有化合物の沸点が大気圧のもとて２００°Ｃ
以下、更に好ましくは１３０°Ｃ以下の化合物であるこ
とであり、さもないとグロー放電雰囲気に充分な濃度で
のモノマー供給ができなくなってしまう場合がある。

これらの全ての条件に適合するケイ素含有化合物トして
はジメチルビニルクロロシラン、トリメチルビニルシラ
ン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン、エ
チニールトリメチルシラン、アリルトリメチルシランが
あげられ、その他にもジメチルジビニルシラン、アリル
ジメチルビニルシラン、アリルジメチルシラン、アリル
ジメチルクロロシラン、シランカップリング剤といわれ
るトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラ
ン等をあげることができる。

高分子支持体としては既に市販されている素材の中から
目的に合致したものを選択できる。耐熱性と強度の点か
らはポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、四部
１ヒエチレン樹脂などが好ましいが、酸素透過性が幾分
劣る。酸素透過性の点からは各種シロキサンからなるシ
リコンゴム、天然ゴム、ポリブタジェン等が秀れている
が強度が弱いという本質的な欠点を有する。それ故本発
明者等は酸素透過性が幾分劣るが強度の大きい素材を多
孔質体とし、その平均孔径の大きさによって使いわける
ことが出来ることを見い出した。即ち平均孔径が０，１
μよりも小さい素材については、直接その表面にプラズ
マ重合物を堆積させることが可能であるが、０．１μよ
りも大きい素材については素材の多孔性の内部に、上記
した各種ゴムの中より特にシリコンゴム等を充填するこ
とによって透過性耐熱性と機械強度の秀れた複合高分子
支持体と変えることができる。次いでその表面に１μ以
下、好ましくは０．３μ以下のプラズマ重合膜１３− 膜を積層する。このためには系内を５　ｔｏｒｒ以下、
好ましくは２　ｔｏｒｒ以下の減圧として、フッ素とケ
イ素を含有する有機化合物のガスを導入し、所定の出力
５〜５００Ｗ、たとえば２０Ｗで反応容器中に高周波に
よるグロー放電を行なうと、重合性の　。

大きいケイ素化合物と重合性の小さいフッ素化合物が、
導入ガス組成に応じてプラズマ重合し、高分子支持体の
表面層に堆積して来る。この堆積厚みはグロー放電させ
る時間を長くするか、またはガスの流量を増大すること
でほぼ直線的に変化したとえば１μや０．３μの厚み変
化を放電時間や原紙で選定することが出来る。

また、グロー放電時の出力の増減によっても堆積厚みが
増減するが、これらの条件はこの分野の技術に習熟して
いる者にとって比較的容易に最適化できる範囲であり、
また薄膜フィルムの形成から粉粒体が堆積する条件への
変化もガスの流量で容易に調整できる。いずれにしても
欠陥のない均一重合膜を０．３μ程度の厚みで堆積させ
ることが必要である。

１４− しかしながらプラズマ重合では、重合反応と分解反応が
同時に競合して生じるため、ガス状で供給した有機化合
物の元素構成比と、生成プラズマ重合膜の元素構成比が
異なるのが一般的である。

重合膜として取込みやすい元素は窒素及びケイ素であり
、反対に重合膜に取込まれ難い元素は、酸素、硫黄、ハ
ロゲンである。特にフッ素を含有する化合物では重合膜
が形成されないか、されるとしても膜形成速度がケイ素
化合物と比較して１〜２オーダーも低い。

本発明では膜形成速度の小さいフッ素含有化合物を、膜
形成速度の大きいケイ素含有化合物と同時にプラズマ雰
囲気中に共存させることにより、生成プラズマ重合膜中
にフッ素元素を極めて効果的にとりこみ、かつ全体の膜
形成速度も早くなることを見い出した。さらに空気から
酸素を選択的に透過させるには、生成プラズマ重合膜中
にフッ：ｉ　素元素を可及的に多くとり込むことが必要
となるが、不思議なことにケイ素を全く含まないフッ素
含有化合物だけではまに酸素の選択透過性もまた小さく
なってしまうことを見い出した。それ故、ケイ素とフッ
素を同時に含有するプラズマ重合膜を形成させるが、そ
のプラズマ重合の初期から終期までの間において、ケイ
素の原子数がフッ素の原子数よりも大きいガス組成を供
給する時間と、反対にフッ素の原子数がケイ素の原子数
よりも大きいガス組成を供給する時間とを連続して経る
ことにより、酸素の選択的透過性の大きい複合膜を得る
ことが出来るようになった。勿論、フッ素とケイ素のガ
ス組成比の変更を、初期にケイ素化合物を多くするか、
終期に多くするのかは任意に選択できる。

いずれにしても生成したプラズマ重合膜の１μや０．３
μの厚みの中でフン素原子の数が多く取り込まれた層と
ケイ素原子の数が多く取り込まれた層を積層した様な構
造物とすることが好ましい。

製造するための条件としては混合ガス中のフッ素原子の
数とケイ素原子の数の比が１＝２から６＝１の範囲で、
プラズマ重合時間の初期から終期の間で変わることがよ
り好ましい条件となる。

合性のＨｅ、　Ａ、ｒ、　Ｎ２．　Ｎ２等のキャリヤー
ガスが用いられる。しかるに不思議なことに炭酸ガスを
キャリヤーガスとして用いる方が、良く用いられるＡｒ
、Ｎ２等を用いた時よりも酸素選択透過性がさらに大き
くなる傾向にあることを見い出した。この理由について
は不明である。

同じようにフッ素含有化合物としても、ＣＦ４やＣ２Ｆ
６　といつに飽和化合物よりも不飽和結合を有するＣ、
Ｆ、を用いた方が酸素選択透過性において有利となる。

この傾向はケイ素化合物においても成立する。プラズマ
重合によって得た高分子は主鎖に数多い架橋構造が含ま
れる。二重結合を有するフッ素化合物やケイ素化合物は
、主鎖が伸長すると同時に生成途中でも絶えずプラズマ
よりの電子衝撃をうけるので、ランダムな位置に脱水素
や脱フツ素反応が生じラジカルが出現し、ここを起点に
分岐や架橋が発達する。

それ故、フッ素化合物やケイ素化合物に二重結合＝１７
− が少なくとも１個以上あったり、三重結合があると更に
分岐や架橋構造を増やす方向となる。そしてフッ素化合
物の重合鎖にケイ素化合物が結合し、その分岐鎖にもフ
ッ素化合物とケイ素化合物とが交互に成長した構造とな
る。

ケイ素化合物はプラズマ重合し易すい代表の１つである
が、そこに不飽和結合が存在すると更に重合や分岐を生
じ易すくなる。このケイ素化合物のラジカルがフッ素化
合物をあんかも吸引してくるかの如く効率的に重合を促
進させる。特定の条件ではプラズマ重合膜が堆積した後
においても、尚かなりの量の二重結合やラジ゛カルを残
留させておくこともでき、後処理工程でこの活性点を利
用して更に架橋密度を増やすことも可能である。

この架橋密度の大きさを調整することで、空気からの酸
素ガスだけを選別する能力が増大してくることになる。

以上詳述したように、かなり限定した条件のもとで製造
された複合膜は、混合ガスの選択透過性において極めて
優れた特性を有しており、省エネ１８− ルギー的なガス分離方法として工業に寄与するところ大
である。

以下には本発明を実施例によって説明する。

なお各実施例中に部とあるのは特記しない限り重量部を
表わす。

く高分子支持体の製作〉 ポリアリールスルホン（ユニオン・カーバイト社製Ｕｄ
ｅｌ　Ｐ　１７００　）　２２部をジメチルホルムアミ
ド２４部、テトラヒドロフラン５４部に均一溶解させた
。この溶液を平滑ガラス板上にて３００μの厚さに塗布
し、１０秒間室温で保持したのち水中に投入し、１時間
浸漬した後風乾した。この結果、厚さ約６０μの非対称
孔径膜を得た。この非対称孔径膜の酸素透過速度Ｐｏ２
および酸素選択透過係数α（酸素透過速度／窒素透過速
度）を測定したところ、 ＰＯ２＝　２．８　ｘ　ｌ　Ｏ’　ｃＩＴＩ／ｃｒｎ２
−ｓｅｃ−ｃｍＨｇｉ　“　−１・０５ であり、これを高分子支持体として用いた。

＜　ＰＴＦＥの熱分解ガスの製作〉 ８００７’のＰＴＦＥ成型品を直径２０ｍｍ０１長さ６
００ｍｍの反応管に投入し、系内を炭酸ガスでパージし
た。次いで反応管の圧力を１絶体圧力にしたままで７０
０°Ｃにまで昇温しでいく。昇温と同時に系内の圧力が
順次上昇していったので、以下の圧力で調圧した時のガ
ス組成をガスクロマトグラフで分析したところ次の表に
記載した結果が得られた。

この表より反応管の設定圧力を変えることにより、ガス
組成を順次変更できることが判かる。

但しＣ０２ガスは昇温時にも一定流量で供給し続けまた
昇圧されたガスは一部を室温に冷却後ガスクロマトグラ
フにより測定したものである。

このガス組成から必要によりＣ０２ガスあるいはＣ２Ｆ
４　等を精留によって除去するか、又はソーダーライム
等の吸着剤により酸性ガスのみを吸着除去することがで
きる。しかし、そのままプラズマ重合装置に供給するこ
とも勿論可能であり、その方が便宜的である。

実施例１ ポリアリールスルホン非対称孔径膜をプラズマ重合容器
に入れて、系内を１０−３ｔｏｒｒ　に真空にした。

フッ素樹脂熱分解反応管の圧力を１．１０　給体圧力と
設定したことにより得られるガスを炭酸ガス吸収塔に導
入し、０２Ｆ４６ａ係、Ｃ’ｌＩＦ’６１１係、Ｃ０２
２３係　の混合ガスを得た。この混合ガスを３部％ｉ　
ｎ　。

ｌ・リメチルビニルシランをｌ　０（／ｉｒ＋ｉｎの割
合でプラズマ重合容器に供給して、系内の圧力をＱ、３
　Ｑ　ｔ　ｏ　ｒ　ｒと設定した。次いで２０Ｗの出力
で２０分間グロー放電を行ない、ポリアリールスルホン
非対称孔径膜の上にプラズマ重合膜を堆積させん。この
様にして得られた複合膜の特性を空気によって測定した
ところ、 ２１− ＰＯＱ　””　３．　ｌ　Ｘ　１０　’　”””／ｉ＞
”　・ＳｅＣ−ｃＩＴＩＨｇα　−５，８ であった。

実施例２ 熱分解反応管の圧力を１．４０　給体圧力と設定し、Ｃ
２Ｆ４３６係、０８Ｆ’６２１係、Ｃ０ｇ３８係の混合
の混合ガスを用いたこと以外は実施例１と同じの方法で
複合膜を得た。その特性は以下の様になった。

Ｐｏ２　＝　２゜８　Ｘ　１０　’　”／ｃｍ’ｓｅｃ
−ｃｍＨｇα　＝６．４ 実施例３ ケイ素含有化合物をメチルトリビニルシランとしたこと
以外は実施例１と同じ方法で製膜したものの特性は以下
の様になった。

Ｐｏ２　＝　１．９　ｘ　１０　’　”／（Ｂ”−ｓｅ
ｃ−（ＢＨｇα　−８、ｌ 実施例４ プラズマ重合の最初の５分間は実施例１の熱分解混合ガ
ス組成を３　ｃｃ／ｉｎｉ　ｎ　、）リメチルビニルシ
ラｙ　ｌ　ｃｃ／／ｒｎｉ　ｎ、出力２０Ｗで行ない、
次の１５分２２− 間ハ熱分解混合ガス１　ｃｃ／ｍｉｎ　、ｌ−！］メチ
ルビニルシラン３　ｃｃ／ｍｉｎ放電出力１５Ｗにして
プラズマ重合を行った。

高分子支持体は実施例１と同じものを用いて得られた複
合膜の特性は ＰＯ２＝　６．２　ｘ　１０−５ｃｍ／ｃニー５ｅｃ−
Ｃ＃Ｈｇα　＝４．９ であった。

実施例５ 熱分解反応管の圧力を２，０絶体圧力として得られたガ
ス組成はＣａＰ２７％、　ＣａＰ２３３％、　Ｃ４Ｆｓ
　１０ｑｂ。

ＣＯ２４９係であった。この混合ガスを３　ｃｃ／ｍｉ
　ｎ　。

ジメチルジビニルシランｌｃｃ／ｍｉｎを供給し、プラ
ズマ出力３０Ｗの条件で２０分製膜したものの特性は、
以下の様になった。

Ｐｏ２　＝　２．６×ｌ０−５ＣＩｌｌｙ’ｃｍ２・Ｓ
　ｅ　Ｃ・Ｃｍ　Ｈｇα　−８，５ １（実施例６ 実施例４において最初のプラズマ重合時間を１５分、後
のプラズマ重合時間を５分としたこと以外は実施例４と
同じ方法で製膜したものの特性は ＰＯ２＝　４．、２　ｘ　１０−５ｃｎ′ｌｌＡｍ２−
５ｅｃ−ｃｒｎＨα　＝６．３ であった。尚、αが６〜８と大きくなると膜を透過した
空気中の酸素濃度は６０〜７０係にも濃縮されていた。

〈高分子支持体の製作〉 ＧＥ社のポリエーテルイミド（商品名　ウルテム）２０
部をＮメチル２ピロリドン６０部、テトラヒドロフラン
２０部に溶解した。この溶液をａＯＯμ厚みに流延し、
直ちに水中に浸漬したのち約２時間水洗した。６０°Ｃ
の恒温槽で乾燥し、約７０μ厚みの非対称孔径膜を得た
。

この膜の酸素透過速度Ｐｏ２と酸素選択透過係数αは以
下の値を示した。

ＰＯ２＝　４．９　Ｘ　ｌ　Ｏ’　−’４／−ｓｅｃ−
ｃｍＨｇα　−１，Ｏｌ 実施例７ ポリエーテルイミド非対称孔径膜を実施例２と同じ条件
でプラズマ重合したところ、 ＰＯ２＝　３．２　ｘ　１０−５ｃｍ／ｃｒｎ”　ｓｅ
ｃ°（ＢＨｇα　＝５．９ であった。

実施例８ ポリエーテルイミド非対称孔径膜を実施例４と同じ条件
でプラズマ重合したところ、以下の特性を示した。

Ｐｏｇ　＝　７．１　ｘ　１０−５”Ａｍ２−Ａｍ２−
５ｅｃ−α　＝４．．５ ２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ケイ素を含有する有機化合物とフッ素樹脂を熱分
   解させて得られるフッ素含有化合物との混合ガスをプラ
   ズマ重合させて高分子支持体の表面に堆積させたことを
   特徴とする酸素選択透過性複合膜 （２）ケイ素含有化合物とフッ素含有化合物のキャリヤ
   ーガスとして炭酸ガスを用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の酸素選択透過性複合膜 （３）フッ素含有化合物が少なくとも２０係以上の６７
   ソ化プロピレンを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の酸素選択透過性複合膜（４）ケイ素含有化
   合物が下記の式で定義される化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の酸素選択透過性複合膜 Ｒｎ−８ｉ　−Ｘ４．１　ｎ　；　ｌＮ４Ｒ；　ＣＴ−
   Ｉ２＝ＣＪ（−、ＣＨミＣ−。 ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＩｈ− Ｘ　；　）１．Ｃ１，ＣＨ３−、ＣＪ（５−。 ＣＴＴＢＯ、Ｃ２Ｈ５０− （５）フッ素樹脂を無酸素雰囲気で少なくとも５００℃
   以上に加熱して熱分解させて得られるフッ素含有化合物
   とケイ素を含有する有機化合物をそのまま、あるいは、
   キャリヤーガスとともに５１ｏｒｒ以下の雰囲気に供給
   し、グロー放電下にプラズマ重合させて高分子支持体表
   面に堆積させることを特徴とする酸素選択透過性複合膜
   の製造方法（６）熱分解させるフッ素樹脂が、ポリテト
   ラフルオロエチレン、パーフルオロエチレンプロピレン
   共重合体、ポリ３フツ化塩化エチレンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項記載の酸素選択透過性複合
   膜の製造方法 （７）混合ガス中のフッ素原子数とケイ素原子数の比を
   １：２から６：■の範囲とすることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項記載の酸素選択透過性　“複合膜の製造
   方法 （８）プラズマ重合の過程において混合ガス中のフッ素
   原子数とケイ素原子数の比を最初ｌ：２から始めて最後
   に６＝１に、あるいは６：１から１：２にと変動させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の酸素選択
   透過性複合膜の製造方法（９）キャリヤーガスとして炭
   酸ガスを用いることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の酸素選択透過性複合膜の製造方法