KR0138251B1

KR0138251B1 - 자기기록매체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0138251B1
Application number: KR1019920001353A
Authority: KR
Inventors: 노리히사 미노; 마모루 소가; 가주후미 오가와
Original assignee: 다니이 아끼오; 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1998-05-15
Also published as: KR920017036A; CA2060629C; US5443901A; CA2060629A1; DE69207784T2; EP0498338B1; EP0498338A1; DE69207784D1

Abstract

본 발명은, 자기기록매체의 표면에, 탄소수가 다른 적어도 2종 이상의 직쇄형 상계면활성제를 실록산결합을 개재해서 화학결합시킨 화학흡착막을 형성함으로써, 활성내구성, 주행성, 내마모성이 뛰어나고, 또한 자체윤활성이 뛰어난 자기기록 매체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 구성은, 탄소수가 다른 적어도 2종 이상의 직쇄형상 계면활성제가, 일단부에 클로로실릴기를 가지고, 나머지 다른쪽말단부에 불화탄소기 또는 메틸기를 가진 직쇄형상 계면활성제이고, 이것을 비수계용제에 용해한 원료액으로 하고, 이 원료액에 자기기록매체 예를 들면 하드디스크(23)를 접촉시키고, 자기기록매체의 표면(24)에, 말단부에 메틸기 또는 불화탄소기를 가진 클로로실란계 직쇄형상 계면활성제를 실록산결합을 개재해서 화학결합시킨 화학흡착막(26)을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

자기기록매체 및 그 제조방법

제 1도는 본 발명의 일실시예인 비자성기판위에 형성한 강자성금속박막의 표면에 실록산결합을 개재해서 화학흡착막을 형성한 개념단면도.

제 2도는 상기 제 1도를 모식적으로 표시한 개념단면도.

제 3도는 본 발명의 다른 실시예인 비자성기판의 뒷면에 실록산결합을 개재해서 화학흡착단분자막을 형성한 개념단면도.

제 4도는 본 발명의 다른 실시예인 강자성금속박막의 표면과 비자성기판의 뒷면의 쌍방에 화학흡착단분자막을 형성한 개념단면도.

제 5도는 필름 기판위의 강자성금속박막의 표면에 금속산화물층을 형성하고, 그 표면에 실록산결합을 개재해서 화학흡착막을 형성한 예를 도시한 도면.

제 6도는 본 발명의 자기기록매체표면에 화학흡착막을 형성하기 위한 제조방법의 공정개념도.

제 7도는 본 발명의 자기기록매체의 제 1실시예를 설명하기 위해 자기기록매체 표면을 분자레벨까지 확대한 처리전의 단면개념도.

제 8도는 본 발명의 자기기록매체의 제 1실시예를 설명하기 위해 자기기록매체 표면을 분자레벨까지 확대한 처리후의 단면개념도.

제 9도는 본 발명의 자기기록매체표면에 화학흡착막형성후, 여분의 계면활성제를 세정하기 위한 제조방법의 공정개념도.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

(1)... 비자성기판(2),(12)...강자성금속박막

(3),(14)...실록산결합(4),(15),(26)...화학흡착막

(5),(16)...화학흡착단분자막(6),(11)...필름기판

(13)...금속산화물층(21)...샬레

(22)...계면활성제용액(23)...하드디스크

(24)...산화막(25)...수산기

(27)...세정용기

본 발명은, 정보산업 등에서 이용되고 있는 고기록밀도의 자기기록매체에 관한 것으로서, 특히 자체윤활성을 가진 윤활막을 형성한 자기기록매체에 관한 것이다.

자기기록매체의 일례로서 자기테이프를 기초로 현상황을 설명한다.

자기테이프는, 종래 예를 들면 폴리에스테르필름 등의 기판위에 페라이트분말 등의 자기재료를 용제와 같이 도포하고, 건조후, 캘린더롤 등으로 압압해서 제조되고 있었다(도포형자기기록매체). 이 도포형자기기록매체에 있어서는, 가령 폴리에스테르필름을 기판으로서 사용했을 경우, 장시간 사용하기 위해 기판의 두께를 될 수 있는 한 얇게 하고, 또한 마찰성을 향상시켜 주행성(활성)을 만족시키기 위해, 폴리에스테르의 제조시에 내부입자를 생성시키거나, 혹은 실리카미립자 등의 외부입자를 첨가해서 필름기재의 표면에 미세한 요철을 부여하는 일이 행해지고 있다.

또, 최근에는 상기 종래의 도포형자기기록매체 대신, 도금법, 스퍼터링법, 진공증착법, 이온플레이팅법 등의 방법에 의해서, 강자성금속박막을 비자성지지체 위에 형성한 자기기록매체가, 고밀도 자기기록매체로서 연구되고 있다.

그러나 상기한 방법으로 제작된 강자성금속박막을 사용한 자기기록매체는, 그 내마모성 및 그 주행성에 문제가 있다. 즉, 자기기록매체는 자기신호의 기록, 재생의 과정에 있어서, 자기헤드나 가이드와의 고속상대운동하에 놓이게 된다. 이때, 자기기록매체의 주행이 원활하고 또한 안정된 상태에서 행하여지지 않으면 안된다.

그러나 상기 방법으로 제작되는 강자성금속박막은, 자기기록, 재생의 과정의 가혹한 조건을 견딜 수 없고, 자기헤드 등의 마찰에 의해서 주행이 불안정해지거나, 장시간 주행시킨 경우에는 마모하거나, 파손되거나, 마모분말의 발생에 의해서 현저하게 출력이 저하되는 일이 있었다. 그 때문에, 강자성금속박막위에 포화지방산 또는 그 금속염으로 이루어진 단분자막을 형성하는 것이 제안되고 있다(일본국 특개소 50-75001호 공보).

그러나, 상기 도포형자기기록매체 및 기타의 고밀도 자기기록매체에 사용되는 필름기재를 일례로서 들면, 필름표면에 부여한 미세한 요철중에서 조금이라도 높은 돌출부가 있으면, 필름을 감았을 때 접촉하는 기록매체쪽에 전사되어버려, 이 부분의 기록이 불능하게 되거나 파손된다고 하는 과제가 있다.

또, 상기 고밀도자기기록매체에 있어서도, 일본국 특개소 50-75001호 공보와 같은 수단을 채용해도, 초기의 윤활성은 약간 개선되나, 활성내구성이 없고, 주행 안정성 및 내마모성에 대해서도 아직 충분하다고는 할 수 없다. 이것은, 포화 지방산의 단분자층과 강자성금속박막과의 결합이 물리흡착정도가 약한 것이기 때문에, 주행중에 접동하는 자기헤드 등에 의해, 포화지방산이 없어지기 때문이다.

또, 자기기록매체의 윤활제의 견지에서 고려해 본다.

종래의 윤활제로서는, 고체윤활제와 액체윤활제가 있다. 고체윤활제는 균일하게 도포하는 것이 곤란해서, 사용할 수 없게 되어 있다. 액체윤활제는, 스핀 크트나 디핑에 의해서 윤활막을 형성하나, 그 막두께는 얇아도 50Å이고, 고밀도화, 고용량을 행하기 위하여, 자기헤드에 의해 접근시키는 경우는 액체윤활막에서는 한계가 있다. 또, 액체윤활제이기 때문에 자기기록매체표면에 부여한 미세한 요철중에서, 오목부에 윤활액이 괴기 쉽고, 헤드와 자기기록매체의 접촉에 의한 마모를 윤활막에 의해서 저감해야 될 볼록부에 윤활막이 거의 없는 상태가 되어있었다. 또 액체윤활제는, 공급량의 정확한 제어가 곤란하고, 공급량이 많으면 액체가 비산한다고하는 문제가 있었다. 따라서, 윤활막으로서의 요구가 충족되지 않았다.

본 발명은, 상기 종래기술을 해결하기 위하여, 자기기록매체의 요철을 따라서 막두께가 나노미터정도의 얇고 균일한 윤활막을 형성하여, 윤활내구성, 주행성 및 내마모성이 우수하고, 또 자기윤활성을 가진 윤활막을 형성한 자기기록매체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 자기기록매체는, 기체위에 자기기록재료가 형성되어 이루어진 자기기록매체에 있어서, 상기 자기기록매체의 적어도 한쪽표면에, 탄소수가 다른 적어도 2종이상의 직쇄형상분자를 실록산 결합을 개재해서 결합시켜 화학흡착막을 형성한 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서는, 탄소수가 다른 적어도 2종이상의 직쇄형상분자가, 적어도 말단에 불화탄소기를 가진 분자와 말단에 메틸기를 가진 분자인 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 탄소수가 다른 적어도 2종이상의 직쇄형상분자중, 탄소수가 많은 분자가 말단에 메틸기를 가지고, 나머지 분자의 적어도 1종이 말단에 불화탄소기를 가진 것이 바람직하다.

또 상기 구성에 있어서는, 탄소수가 다른 적어도 2종이상의 직쇄형상분자의 탄소수차가 1이상 15이하인 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 자기기록매체의 제조방법은, 기체위에 자기기록재료가 형성되어 이루어진 자기기록매체에 화학흡착막을 형성하는 제조방법에 있어서, 먼저, 탄소수가 다른 적어도 2종이상의 직쇄형상계면활성제를 비수계용액에 용해한 용액에 접촉시키고, 이어서, 상기 자기기록매체상의 여분의 상기 계면활성제를 유기용제에 의해서 제거하는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명에 있어서, 탄소수가 다른 적어도 2종 이상의 직쇄형상 계면활성제가, 일단에 클로로실릴기를 가지고, 나머지 다른쪽 말단에 불화탄소기 또는 메틸기를 가진 계면활성제인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 구성에 의하면, 자기기록매체의 적어도 한쪽표면에, 실록산 결합을 개재해서 화학결합시킨 화학흡착막을 형성함으로써, 자기헤드나 주행시에 접촉하는 각종 부재 등과의 마찰에 의해서, 상기 화학흡착막이 삭제되는 일없이, 활성내구성, 주행성, 내마모성이 뛰어난 자기기록매체가 얻어진다. 또, 막의 두께가 나노미터레벨의 극히 얇은 막이므로, 자기기록매체나 자기기록장치 본래의 기능을 방해하는 일이 없다.

다음에, 본 발명의 제조방법에 의하면, 직쇄형상 계면활성제는 말단에 클로로실릴기가 있으므로, 수분에 대해서 극히 활성이나, 수분을 극히 낮게 관리한 조건에서 반응을 행하므로, 자기기록매체의 산화막표면의 수산기와 분자말단의 클로실릴기가 탈염산반응해서 금속산화물표면에 화학결합한 1분자길이 두께의 박막이 균일하게 형성된다. 또, 분자길이를 변화시킴으로써, 자기기록매체와 자기헤드가 접촉한 경우의 접촉면적을 낮출 수 있어, 마찰이나 마모를 억제할 수 있다. 또, 분자길이가 작은 분자에 불화탄소기를 가진 계면활성제를 사용함으로써 분자끼리의 마찰마모를 저감시킴과 동시에, 발수발유효과를 막에 지니게 하는 것이 가능하다.

이하 실시예를 사용해서 본 발명의 구체예를 더 상세히 설명한다. 또한 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 일은 없다.

본 발명의 자기기록매체의 일실시예는 제 1도에 표시한 바와 같이, 비자성기판(1)위에 형성한 강자성금속박막(2)의 표면에 실록산결합(3)을 개재해서 화학흡착막(4)을 형성한 것이다. 또한, (5)는 실록산결합(3)과 화학흡착막(4)을 합친 화학흡착단분자막(5)이다. 제 2도는 제 1도를 모식적으로 표시한 개념단면도이다. 제 3도는 필름 등에 유용한 실시예이고, 필름기판(6)의 뒷면에 실록산결합을 개재해서 화학흡착단분자막(5)을 형성한 것이다. 제 4도도 마찬가지로 필름 등에 유용한 실시예이고, 필름기판(6)위에 형성한 강자성금속박막(2)의 표면과 필름기판(6)의 뒷면의 쌍방에 화학흡착단분자막(5)을 형성한 것이다.

제 5도는, 필름기판(11) 위에 형성한 강자성금속박막(12)의 표면에, 금속산화물층(13)을 형성하고, 그 표면에 실록산결합(14)을 개재해서 화학흡착막(15)을 형성한 예이다. (16)은 화학흡착단분자막이다.

본 발명에 의한 자기기록매체에 사용할 수 있는 비자성기판(1)으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리염화비니르 아세트산셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 고분자재료, 비자성 금속재료, 유리 자기 등의 세라믹재료 등 주지의 재료로 이루어진 필름, 판 등이 있다.

또, 본 발명의 자기기록매체에 사용할 수 있는 강자성금속박막(2)을 형성하는 강자성재료로서는, 주지의 임의의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 철, 코발트, 니켈의 1종류 이상의 합금 또는 이들과, 다른 금속, 예를 들면 망간, 크롬, 티탄, 인, 이트륨, 사마륨, 비스무트 등과 조합한 합금이 있고, 또, 상기 금속의 산화물 등이 있다.

비자성기판(1)위에 강자성금속박막(2)을 형성하는데 있어서는, 진공증착법, 스퍼터링법, 도금법 등 임의의 주지방법으로 형성할 수 있다.

금속산화물층(13)으로서는, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃등이 투명성이란점에서 바람직하다. 또, SiO₂,의 경우는, 통상의 유리기판과 마찬가지로 표면에 수산기가 고밀도로 존재하므로, 테트라클로로실란으로 전처리하지 않고도 클로로실란계 계면활성제를 고밀도로 형성할 수 있다.

금속산화물층(13)을 형성하는데 있어서는, 스퍼터링법, 진공증착법 등의 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명에 의해, 강자성 금속박막(12)위에, 금속산화물층(13)을 형성하는 경우, 그막 두께는 1~50㎜가 바람직하다. 상기 막두께가 50㎜를 초과하면, 박리 혹은 크랙이 생기기 쉽게 된다. 또, 1㎜보다 작게 하면, 핀홀이 생기기 쉽게 되어, 화학흡착막을 형성하기 어렵게 된다.

본 발명의 자기기록매체에 사용하는 화학흡착막의 단분자막은 불화알킬기 혹은 알킬기를 함유하는 클로로실란계 계면활성제로 구성되어 있다.

불화알킬기를 가진 클로로실란계 계면활성제로서는, 하기의 것을 일례로서 들 수 있다.

[1] 트리클로로실란계 계면활성제의 예

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃,

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃,

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃,

F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃,

F(CF₂)₈(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃,

CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃,

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃,

[2] 저급알킬기치환의 모노클로로실란계 혹은 디클로로실란계계면활성제(단 식중의 n은 어느 것이나 1 또는 2)의 예

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl_n(CH₃)_3-n,

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl_n(C₂H₅)_3-n,

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl_n(CH₃)_3-n,

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl_n(C₂H₅)_3-n,

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl_n(CH₃)_3-n,

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl_n(C₂H₅)_3-n,

F(CF₂)₈(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl_n(CH₃)_3-n,

F(CF₂)₈(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl_n(C₂H₅)_3-n,

CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl_n(CH₃)_3-n,

CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl_n(C₂H₅)_3-n,

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl_n(CH₃)_3-n,

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl_n(C₂H₅)_3-n,

이들 중에서도 특히 트리클로로실란계 계면활성제의 친수성기와 결합한 클로로 실릴결합이외의 클로로실릴결합이, 인접하는 클로로실란기와 실록산결합으로 분자간 결합을 형성하기 때문에, 보다 강고한 화학흡착막이 되어 바람직하다.

또, CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂SiCl₃(단 식중의 n은 정수이고, 3~25정도가 가장 취급하기 쉽다)가, 용제용해성, 화학흡착성과 발수발유성 또는 방오염성 등의 기능성과의 균형이 잡혀있기 때문에 바람직하다. 더욱더, 알킬사슬 또는 불화알킬사슬부분에 비닐렌기(또는 2중결합기)나 에티닐기(또는 3중결합기)를 끼워두면, 화학흡착막형성후, 5Mrad 정도의 전자선조사로 가교되므로, 더욱 화학흡착막자체의 경도를 향상시키는 것도 가능하다.

알킬기를 가진 클로로실란계 계면활성제로서는, 예를 들면, CH₃(CH₂)₁₈SiCl₃, CH₃(CH₂)₁₅SiCl₃, CH₃(CH₂)₁₀SiCl₃, CH₃(CH₂)₂₅SiCl₃등과 같은 트리클로로 실란계 계면활성제를 비롯, 예를 들면 CH₃(CH₂)₁₈SiCl_n(CH₃)_3-n, CH₃(CH₂)₁₈SiCl_n(C₂H₅)_3-n, CH₃(CH₂)₁₅SiCl_n(CH₃)_3-n, CH₃(CH₂)₁₀SiCl_n(CH₃)_3-n, CH₃(CH₂)₂₅SiCl_n(C₂H₅)_3-n등과 같은 저급알킬기치환의 모노클로로 실란계 혹은 디클로로실란계 계면활성제를 들 수 있다. 이중에서도 CH₃(CH₂)_nSiCl₃(단 식중의 n은 정수이고, 3~25정도가 가장 취급하기 쉽다)가, 용제용해성이란 점에서 바람직하다.

본 발명에 적용할 수 있는 클로로실란계 계면활성제는, 상기에 예시한 바와 같이 직쇄형상 뿐 아니라, 불화알킬기 또는 탄화수소기가 분기한 형상에서도, 또는 말단의 규소에 불화알킬기 혹은 탄화수소기가 치환된 형상(즉 R, R¹,R²,R³를 불화알킬기 또는 탄화수소기로서 일반식 R²SiCl₂, R³SiCl, R¹R²SiCl₂, 혹은 R¹R²R³SiCl 등)이라도 좋으나, 흡착밀도를 높이기 위해서는 일반적으로는 직쇄형상이 바람직하다.

또, 내층막용 화학흡착제로서는, 예를 들면,

SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, Cl-(SiCl₂O)n-SiCl₃(단 식중 n은 자연수), SiCl_m(CH₃)_4-m, SiCl_m(C₂H₅)_4-m(단 식중 m은 1~3의 정수), HSiCl_ℓ(CH₃)_3-ℓ, HSiCl_ℓ(C₂H₅)_3-ℓ(단 식중 ℓ은 1 또는 2) 등과 같은 클로로실릴결합을 복수개 함유하는 물질을 화학흡착시킨 후 물과 반응시키면, 표면의 클로로실릴결합이 친수성의 실란올결합으로 바뀌고, 강자성 금속박막이 친수성이 된다.

또한, 상기 클로로실릴기를 복수개 함유하는 물질중에서도, 테트라클로로실란(SiCl₄)은 반응성이 높고 분자량이 작으므로, 고밀도로 실란올 결합을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 그위에 예를 들면 불화알킬기를 함유하는 클로로실란계 계면활성제를 화학흡착할 수 있고, 이와 같이 해서 얻은 화학흡착막은 보다 고밀도화되기 때문에, 활성내구성, 주행성, 내마모성의 기능을 더욱 높게 할 수 있다.

본 발명의 자기기록매체에 있어서 화학흡착막(4)은, 비자성기판(1)위에 강자성 금속박막(2)을 형성한 것을, 비수계의 유기용매에 침지해서, 상기 강자성금속박막(2)위에 불화알킬기 혹은 알킬기를 가진 클로로실란계 계면활성제를 흡착시키고, 비수계 용매로 세정후, 수세, 건조해서 형성할 수가 있다.

본 발명의 자기기록매체의 제조방법에 사용하는 비수계용매는, 강자성금속박막(2)을 형성하는 비자성기판을 용해하지 않고, 또한 클로로실란계 계면활성제와 반응하는 활성수소를 가지지 않는 유기용매이면 좋다. 그예로서는 예를 들면 1,1-디클로로, 1-플루오로에탄, 1,1-디클로로, 2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로, 2,2,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로, 1,1,2,2,3-헵타플루오로프로판 등의 불소계용매, 예를 들면 헥산, 옥탄, 헥사데칸, 시클로헥산 등의 탄화수소계용매, 예를 들면 디부틸에테르, 디벤질에테르 등의 에테르계용매, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산아밀 등 에스테르계 용매의 어느 것인가가 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 일례로서 들 수 있다.

또, 본 발명의 강자성금속박막(2)의 표면에 형성되는 화학흡착막(4)은, 단분자화학흡착막 한층만으로서도 충분히 기능이 발휘된다. 단분자화학흡착막을 한층만 형성하는데는, 클로로실란계 계면활성제 또는 클로로실릴기를 복수개 함유하는 물질을 화학흡착한 후, 수분에 접촉시키지 않고 비수계의 용제로 세정하는 것만으로 좋고, 특별한 공정을 요하지 않아 간편히 행할 수 있다. 또, 화학흡착막은 단분자막이 누적되고 있어도 좋은 것은 물론이다. 단, 기록매체쪽으로 형성하는 경우는, 화학흡착막의 두께를 50㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 50㎜ 보다 두껍게 되면, 신호의 재생시에 스페이싱로스에 의해 출력이 저하되므로 바람직하지 않다.

필름기재의 뒷면에 화학흡착막을 형성하는 경우는, 두께는 특히 한정되지 않는다.

다음에 구체적으로 실시예를 사용해서 본 발명을 설명한다.

실시예 1

두께 20㎛의 폴리이미드필름기판위에, 진공증착법에 의해 코발트(90%)-크롬(10%)으로 이루어진 막두께 150㎜의 강자성금속박막을 작성하였다. 이 강자성금속박막을 형성한 기판으로부터 100㎜×100㎜ 크기의 토막을 잘라서 샘플로 하였다. 화학흡착제인 불화알킬기를 함유하는 클로로실란계 계면활성제로서, 헵타데카플루오로데실트리클로로실란[CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃]을 사용하여, 농도 10^-2mol/ℓ로 푸레온 113에 용해해서 화학흡착액으로 하였다. 그리고 상기 샘플을 이 화학흡착제에 질소분위기하, 실온에서 60분간 침지하였다. 상기 강자성금속박막의 표면에는 수산기가 다수함유되어 있으므로, 불화탄소기 및 클로로실란기를 함유하는 물질의 클로로실릴기(-SiCl)와, 금속박막(2)의 표면의 수산기(-OH)가 탈염화수소반응해서 표면전체면에 걸쳐 다음식 ①에 표시한 결합이 형성되었다.

다음에 비수계 용액인 푸레온 113으로 기재 표면을 세정하고, 미반응화학흡착제를 세정·제거하였다. 이어서 물과 접촉시키거나, 또는 공기중에 노출해서 공기속의 수분과 반응시킴으로써, 상기 식 ①의 클로로기를 수산기로 바꾸었다.

이 반응을 다음식 ②에 표시한다.

다음에, 건조하면 다음식 ③에 표시한 바와 같이 수산기가 서로 탈수반응해서 실록산 결합이 형성된다. 또한 건조는 상온에서도 가열에서도 좋다.

이상의 순차적 반응에 의해, 불소를 함유하는 단분자막이 금속박막의 표면과 화학결합(공유결합)한 상태에서, 실록산결합을 개재해서 화학흡착단분자막이 한층형성되었다. 이 화학흡착단분자막의 막두께는, FTIR의 분석 및 분자구조에서 대략 115Å(1.5㎜)이다. 또한, 단분자막은 매우 강고히 화학결합되어 있으므로 전혀 박리하는 일이 없었다.

또한 여기서 미반응화학흡착제를 세정·제거하는 공정을 생략하면, 화학흡착된 폴리머막이 형성되었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서 헵타데카플루오로데실트리클로로실란을 트리데카플루오로 옥틸트리클로로실란으로 바꾸어, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 하였다.

실시예 3

실시예 1에 있어서 헵타데카플루오로데실트리클로로실란을 퍼플루오로도데실트리클로로실란으로 바꾸어, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 하였다.

실시예 4

실시예 1의 강자성금속박막을 형성한 기판을 1wt%의 테트라클로로실란의 시클로헥산용액에 질소분위기하 실온에서 60분간 침지하고, 계속해서 미반응의 테트라클로로실란을 시클로헥산으로 세정한 후, 순수로 세정하고, 건조한 시료를 사용해서 실시예 1과 마찬가지의 실험을 하였다.

실시예 5

실시예 1의 헵타데카플루오로옥틸트리클로로실란을 19-트리메틸시릴-18-노나데세닐트리클로로실란으로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 하고, 화학흡착막 형성후 5Mrad의 전자선조사를 1분간 조사하였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서 화학흡착막대신, 스테아르산 Ba의 단분자막을 LB법(랑그뮈어-블로제트법)으로 1층을 형성하였다.

실시예 1~5 및 비교예 1의 시료의 동마찰계수를 마찰마모계수계(DFPM형, 일본국 협화계면과학제)로 측정하였다. 이 측정장치에서 사용한 헤드는 직경 3㎜의 강구(鋼球)로, 헤드하중 100g, 헤드의 주행속도, 1.0㎜/s에서 측정하였다.

그 결과를 표 1에 표시한다.

표 1의 데이터에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1~5의 자기기록매체는 초기동마찰계수는 물론, 200회 왕복후에 있어서도 동마찰계수가 낮고, 활성내구성에 있어서, 비교예 보다 뛰어난 것이 확인되었다.

비교예 1에서는, 스테아르산 Ba의 단분자층과 자성층과의 결합이 약하기 때문에, 헤드에 의해 삭제되고, 동마찰계숙 헤드의 왕복횟수가 증가함에 따라서 커져, 활성내구성이 보이지 않았다.

또, 이들 자기기록매체를 직경 75㎜ 크기의 토막으로 자르고, 시판의 플로피디스크와 동등한 기능을 가진 시험기로 주행시켰던 바. 실시예 1~5의 자기기록매체는, 100시간 후에도 주행이 안정되고, 마모상처는 보이지 않았다.

이에 대해서 비교예 1의 자기기록매체는 주행이 불안정해지고, 자성면에 마모상처가 보였다. 또한, 이상의 실시예에서는, 자기디스크에 대해서 표시하였으나, 본 발명의 자기기록매체는, 자기테이프, 자기카드 등에도 적용될 수 있음은 명백하다. 또 수직자기기록막을 사용한 자기기록매체에도 적용될 수 있다.

실시예 6

마그헤마이트(Υ-Fe₂O₃) 300중량부, 염화비닐-아세트산비닐공중합체(공중합비 87:13wt%, 분자량 약 400) 40중량부, 에폭시수지(비스페놀 A와 에피클로로 히드린의 반응물, 수산기함유량 0.16, 분자량 약 470, 에폭시함유량 0.36~0.44) 30중량부, 실리콘오일 5중량부, 톨루엔술폰산 에틸아미드 7중량부, 아세트산에틸 250중량부, 메틸에틸케톤 250중량부로 이루어진 조성물을 보올밀에 넣고, 혼합분산하고, 폴리이소시아네이트(3몰의 트릴렌디이소시아네이트와 1몰의 트리메틸올프로판)20중량부를 첨가, 균일하게 분산혼합해서 자성도료로 하였다. 이 자성도료를 두께 18㎛, 폭 600㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름(테이프형상)기판(11)위에, 건조두께가 7㎛가 되도록 도포하였다. 다음에 1000Oe의 직류자장으로 자장배향하고, 80℃, 10시간의 가열처리를 실시해서, 바인더의 경화를 촉진시켰다. 다음에 수퍼캘린더롤을 사용해서 가압처리하고, 바인더층의 치밀화를 행하였다. 다음에 스퍼터링법에 의해, 바인더층의 표면에 막두께 10㎜의 SiO₂를 급속산화물층(13)으로서 형성하였다.

이와 같이 해서 만든 자기테이프를, 불화알킬기를 함유하는 클로로실란계 계면활성제로서 헵타데카플루오로데실트리클로로실란을 사용하고, 농도 10^-2mol/ℓ의 시클로헥산용액에 질소분위기하, 실온에서 60분간 침지하고, 계속해서 미반응의 헵타데카플루오로데실트리클로로실란을 시클로헥산으로 세정한 후, 순수로 세정하여, 불화알킬기를 함유하는 실록산결합(14)을 개재한 단분자막(15)을 SiO₂층(13)의 표면에 형성하였다. (16)의 화학흡착단분 자막이다.

이와 같이 해서 얻어진 자기테이프는, 동마찰계수가 초기 0.15이고, 또 200회 왕복후도 0.15이고, 마찰특성이 매우 뛰어난 것이 확인되었다.

또 바인더층과 반대쪽의 뒷면쪽(폴리에스테르기재부분)에 막두께 10㎜의 SiO₂를 금속산화물층으로서 형성하고, 상기와 마찬가지로 불화알킬기를 함유한 클로로실란계 계면활성제로서 헵타데카플루오로데실트리클로로실란을 사용하고, 농도 10^-2mol/ℓ의 시클로헥산용액에 질소분위기하, 실온에서 60분간 침지하고, 계속해서 미반응의 헵타데카플루오로데실트리클로로실란을 시클로헥산으로 세정한, 후 순수로 세정하여, 불화알킬기를 함유하는 실록산결합을 개재한 화학흡착단분자막을 형성시켜도, 상기와 마찬가지로 마찰특성이 매우 뛰어난 것이 확인되었다.

실시예 7

본 발명의 자기기록매체로서는 자기테이프, 광자기기록디스크, 하드디스크 등이 있고, 자기기록매체에 사용할 수 있는 기체(基體)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리염화비닐, 아세트산셀롤로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 고분자재료, 비자성금속재료, 유리, 자기 등의 세라믹재료 등 주지의 재료로 이루어진 필름, 판 등이있다. 또, 자기기록재료로서는, 주지의 임의의 재료가 사용되고, 예를 들면 철, 코발트, 니켈의 1종류이상의 합금 또는 이들과 기타 금속 예를 들면 망간, 크롬, 티탄, 인, 이트륨, 사마륨, 비스무트 등을 조합한 합금이 있고, 또, 상기 금속의 산화물 등이 있다. 기체위에 자기기록재료를 형성시키는데 있어서는, 진공증착법, 스퍼터링법, 도금법 등 임의의 주지방법으로 형성시킬 수 있다.

본 발명의 화학흡착막은, 탄소수가 다른 적어도 2종이상의 직쇄형성계면활성제로 이루어지고, 말단에 메틸기 또는 불화탄소기를 가진 클로로실란계 직쇄형상 계면활성제이다. 예를 들면 하기에 표시한 바와 같은 식 ④의 화합물군이다.

(15K-(ℓ/m)≥1, K≥1, 1≥0, m≥0)

상기 식 ④의 화합물군에 있어서는 식 ④ A쪽이 식 ④B보다 직쇄의 탄소수가 많은 쪽이 바람직하고, 그 탄소수차가 1이상 15 이하인 것이 바람직하다.

또, 식 ④B의 ℓ의 탄소수가 0에서 17까지의 정수인 것이 바람직하다.

이와 같은 조건을 충족하고 있으면, 3종류이상의 계면활성제를 혼합하는 것도 가능하다. 또, 저급알킬기치환의 디클로로실란계 혹은 모노클로로실란계를 사용해도 마찬가지의 화학흡착막을 형성할 수 있다. 또, 상기 클로로실란 계면활성제 이외의 할로겐화실란 계면활성제나, 실리콘 이외의 티탄 등의 계면활성제, 즉, 클로로티탄 계면활성제 등에서도 마찬가지의 효과가 얻어진다.

본 발명의 자기기록매체의 제조방법은, 직쇄형상 계면활성제의 비수계유기용액에 침지하는 공정과 상기 자기기록매체위의 여분의 상기 계면활성제를 유기용제에 의해서 제거하는 공정으로 이루어진다. 양공정에 있어서, 계면활성제속의 클로로실릴기는 수분에 대해서 매우 활성이기 때문에, 건조질소가스 등에 의해서 될 수 있는 한 건조상태로 관리할 필요가 있고, 습도 25% 이하로 관리된 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 공정에 있어서, 자기기록매체의 전체표면에 수산기의 노출이 작고, 전체 표면을 똑같이 직쇄형상 계면활성제로 이루어진 화학흡착막으로 덮는 것이 어려울 경우에는, 직쇄형상계면활성제로 이루어진 용액에 침지하기 전에, 예를 들면, SiCl₄, SiCl₃, SiH₂Cl₂, Cl-(SiCl₂O)_n-SiCl₃(단 식중 n은 자연수), SiCl_m(CH₃)_4-m, SiCl_m(C₂H₅)_4-m(단 식중 m은 1~3의 정수), HSiCl_ℓ(CH₃)_3-ℓ, HSiC_ℓ(C₂H₅)_3-ℓ(단 식중 ℓ은 1 또는 2) 등과 같은 클로로실릴결합을 복수개 함유하는 물질을 자기기록매체표면에 화학흡착시킨 후, 물과 반응시키면 표면의 클로로실릴결합이 친수성의 실란올결합으로 변경되고, 기체표면이 친수성이 된다. 또한, 이 클로로실릴기를 복수개 함유하는 물질중에서도, 테트라클로로실란(SiCl₄)은 반응성이 높고 분자량도 작으므로 보다 고밀도로 실란올결합을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같이 해서 친수성화한 후, 직쇄형상계면활성제에 침지해서 화학흡착막을 형성할 수 있다.

본 발명에 사용하는 비수계용매는, 클로로실란계 계면활성제와 반응하는 활성수소를 가지지 않는 유기용매이면 좋다. 그 예로서는, 1,1-디클로로, 1-플루오로에탄, 1,1-디클로로, 2,2,2-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로, 1,1,2,2,3-헵타플루오로프로판 등의 불소계용매, 예를 들면 헥산, 옥탄, 헥사데칸, 시클로헥산 등의 탄화수소용매, 예를 들면 디부틸에테르, 디벤질에테르 등의 에테르계용매, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산아밀 등 에스테르계용매의 어느 것인가가 바람직하다.

계면활성제에는 일본국 신에쯔화학공업(주)제 옥타데실트리클로로실란 및 일본국 도시바 실리콘(주)제 헵타플루오로에틸트리클로로실란을 사용하였다.

상기 계면활성제를 1:1의 몰비로 알드리치제헥사데칸, 일본국 간토오화학(주)제 클로로포름 및 4염화탄소의 비수계혼합용매(중량비 80:12:8)에 1㎜ol/ℓ가 되도록 용해하고, 계면활성제용액(22)을 작성하였다. 상기 용액은 밀폐한 폴리테트라플루오로에틸렌 용기에 보존하였다. 다음에, 건조질소가스에 의해서 습도 10%의 건조상태로 유지된 글로브백 내에, 기체침지용의 샬레(21)를 넣고, 샬레(21)내에 상기 계면활성제용액(22)을 넣었다. 기재로서 가공세정이 끝난 자기기록매체로서 하드디스크(23)를 사용하여, 계면활성제용액(22)에 1시간 침지하였다(제 6도). 하드디스크의 최표면에는 산화물로 이루어진 막이 형성되어 있고, 산화막(24) 표면에는 많은 수산기(25)가 노출되어 있다(제 7도). 1시간의 침지에 의해, 하드디스크표면의 수산기(25)와 트리클로로실란기와의 탈염산반응이 충분히 진행되고, 하기에 표시한 바와 같은 식 ⑤, 식 ⑥의 실록산결합이 형성되고, 화학흡착막(26)에 의해서 균일하게 덮혔다(제 8도).

이때, 하드디스크위에 형성된 박막을 구성하고 있는 계면활성제의 비율은, 침지용액을 작성한 계면활성제의 혼합비율과 대략 동일한 것을 확인하였다.

다음에, 상기 글러브백내를 마찬가지로 습도 10%로 관리하고, 클로로포름이 들어있는 세정용기(27)를 넣고, 계면활성제용액으로부터 꺼낸 하드디스크(23)를 세정용기(27)에 넣고, 교반기에 의한 교반세정을 15분간, 또 클로로포름을 바꾸어 2회 행하였다(제 9도). 이 조작으로, 하드디스크위에 화학결합하지 않고 물리흡착하고 있는 계면활성제는 제거된다. 이들 일련의 처리에 의해서, 하드디스크위에 옥타데실트리클로로실란 및 헵타플루오로에틸트리클로로실란으로 이루어진 계면활성제의 분자길이분의 막두께(이 경우는 약 2.5㎚)로 화학흡착막(26)이 형성되었다. 이 박막형성된 하드디스크의 동마찰계수는 20g 하중의 측정에 있어서 200회의 접동후에 0.1이하가 되어, 실용에 견딜 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 8

두께 20㎛의 폴리이미드 필름기판위에, 진공증착법에 의해 코발트(90wt%)-크롬(10wt%)으로 이루어진 막두께 150㎚의 강자성 금속박막을 작성하였다. 이 강자성금속박막을 형성한 기판에서 100㎜×100㎜ 크기의 토막을 잘라내고, 일본국 신에쯔화학공업(주)제 옥타데실트리클로로실란 및 일본국 도시바 실리콘(주)제 헵타플루오로에틸트리클로로실란을 1:1의 몰비로, 알드리치제헥사데칸, 일본국 칸토화학(주)제 클로로포름 및 4염화탄소의 비수계 혼합용매(중량비 80:12:8)에 1㎜oℓ/ℓ가 되도록 용해한 계면활성제용액에, 건조질소가스에 의해서 습도 10%의 건조상태로 유지한 글러브백내에서, 1시간 침지하고, 계속해서 미만응의 계면활성제를 클로로포름으로 세정하였다. 옥타데실트리클로로실란 및 헵타플루오로에틸트리클로로 실란으로 이루어진 계면활성제가 실록산결합을 개재해서 화학흡착막을 상기 강자성금속박막표면에 형성하였다. 사용한 계면활성제의 분자길이분의 막두께(이 경우는 약 2.5㎚)로 화학흡착막이 형성되어 있고, 이 박막형성된 하드디스크의 동마찰계수는, 20g하중의 측정에 있어서 200회의 접동후에 0.1이하가 되어, 실용에 견딜 수 있음이 확인되었다.

또한, 이상의 실시예에서는, 하드디스크, 자기테이프에 대해서 표시하였으나, 본 발명의 자기기록매체는 자기디스크, 자기카드, 광자기기록디스크 등에도 적용될 수 있음이 명백하다. 또 가령 자기테이프 등에 있어서는, 본 발명의 화학흡착막을 기록재료층쪽에 형성해도 좋고, 뒷면의 수지기재층 쪽에 형성해도 좋다.

Claims

기체위에 자기기록재료가 형성되어 있는 자기기록매체에 있어서, 상기 자기기록매체의 적어도 한쪽표면에, 탄소수가 다른 적어도 2종이상의 직쇄형상분자를 실록산결합을 개재해서 결합시켜 화학흡착막을 형성한 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제 1항에 있어서,

상기 탄소수가 다른 적어도 2종이상의 직쇄형상분자가, 적어도 말단에 불화탄소기를 가진 분자와 말단에 메틸기를 가진 분자인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제 1항에 있어서,

상기 탄소수가 다른 적어도 2종 이상의 직쇄형상분자중, 탄소수가 많은 분자가 말단에 메틸기를 가지고, 나머지 분자의 적어도 1종이 말단에 불화탄소기를 가진 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
제 1항에 있어서,

상기 탄소수가 다른 적어도 2종 이상의 직쇄형상분자의 탄소수차가 1이상 15이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
기체위에 자기기록재료가 형성되어 이루어진 자기기록매체에 화학흡착막을 형성하는 제조방법에 있어서,

먼저, 탄소수가 다른 적어도 2종 이상의 직쇄형상 계면활성제를 비수계용액에 용해한 용액에 접촉시키고, 이어서 상기 자기기록매체상의 여분의 상기 계면활성제를 유기용제에 의해서 제거하는 것을 특징으로 하는 자기기록매체의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 탄소수가 다른 적어도 2종 이상의 직쇄형상 계면활성제가, 일단에 클로로실릴기를 가지고, 나머지 다른쪽 말단에 불화탄소기 또는 메틸기를 가진 계면활성제인 것을 특징으로 하는 자기기록매체의 제조방법.