CN117813157A - 一种提锂吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种提锂吸附剂及其制备方法与应用,该方法采用原位聚合的方法在含有交联球形形貌的吸附活性成分表面构建COF型牢笼结构,使得制备的产品在多次提锂后依然的粉化溶损现象大幅度改善,循环稳定性好;同时,由于该产品结构的大表面积缓冲空腔的设计,在提锂过程中卤水可以有效浸润,并且锂离子的脱嵌不会受到阻碍,吸附效率高。该产品应用在工业提锂产业上可实现长效可循环性,符合节能环保要求。
Description
技术领域
本文涉及材料技术领域,尤其涉及一种提锂吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
从液态矿源中提取锂金属的方法主要包括吸附法、沉淀法、萃取法和膜分离法,其中吸附法更具环保性和高效性,该方法主要是以锰基、钛基或铝基锂吸附剂进行吸附提锂。
不过,这些吸附剂多为粉末状,因此实际使用时需要预先造粒,但是在造粒过程中虽然引入了粘结剂使得粉末成粒,但成粒后的产品在吸附提锂过程中因锂离子的脱嵌而造成体积频繁收缩/膨胀会使得粘结剂结构破碎,多次使用后提锂剂颗粒便会粉化溶损,导致提锂率大幅下降。
发明内容
本文的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种提锂吸附剂的制备方法,该方法采用原位聚合的方法在含有交联球形形貌的吸附活性成分表面构建COF型牢笼结构,使得制备的产品在多次提锂后依然的粉化溶损现象大幅度改善,循环稳定性好;同时,由于该产品结构的大表面积缓冲空腔的设计,在提锂过程中卤水可以有效浸润,并且锂离子的脱嵌不会受到阻碍,吸附效率高。
为实现上述目的,本文所采取的技术方案为:
一种提锂吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
将提锂吸附活性物置入含改性聚合物的极性有机溶剂中混合均匀,干燥造粒,所得混合颗粒置入交联剂中交联反应,得交联吸附核;所述改性聚合物包括带负电基团和/或带络合基团的聚合物;
将TAPB(1,3,5-三(4-氨基苯基)苯)、PDA(对苯二甲醛)、BTCA(均苯三甲醛)置入苯胺和苯甲醛的混合液中混合并进行预聚合反应,得预聚合反应液,随后加入交联吸附核混合并常温反应20~60h,过滤、洗涤、干燥,即得所述提锂吸附剂。
本文所述提锂吸附剂的制备方法中,首先将提锂吸附活性物在特定的改性聚合物原位交联下制备交联吸附核,随后以TAPB、PDA和BTCA三种单体在交联吸附核表面聚合并形成COF牢笼结构,在此过程中,由于交联吸附核表面的特定改性,可以使得COF牢笼的生长过程中提锂吸附活性物不会被苯胺和苯甲醛这种有机溶剂溶胀损坏,而稳定形成的COF牢笼保护层并非紧贴交联吸附核,而是在中间形成缓冲空隙,该空隙可以使得制备的产品在浸入卤水中进行提锂时卤水可以充分浸润并接触提锂吸附活性物,从而实现高效提锂;另一方面,所述COF牢笼层具有丰富的孔隙结构,能够保障卤水的传质效果,在不影响提锂效率的前提下提升产品的提锂循环稳定性;最后,该COF牢笼层具有高抗腐蚀性,因此即使制备的产品在浓度较高的卤水中多次工作也依然能够保障其结构完好性。
在一实施例中,所述提锂吸附活性物为铝基提锂吸附活性、锰基提锂吸附活性物、钛基提锂吸附活性物中的至少一种。
在一实施例中,所述改性聚合物为磺酸基改性聚氯乙烯(PVC-SO3H)。
进一步地,所述磺酸基改性聚氯乙烯的重均分子量为80000~120000。
具体地,所述磺酸基改性聚氯乙烯的制备方法可以为:将聚氯乙烯和对氨基苯磺酸钠按照质量比1:(0.1~1)在水和乙醇的混合溶剂中混合并在45~145℃下反应2~24h得到。
另一方面,所述磺酸基改性聚氯乙烯也可以是市售产品。
在一实施例中,所述改性聚合物为氨基改性聚氯乙烯(PVC-NH2)。
在一实施例中,所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地,所述改性聚合物在极性有机溶剂中的浓度为0.05~0.5g/mL。
在一实施例中,所述提锂吸附活性物与改性聚合物的质量之比为(1~3):(10~25)。
在一实施例中,所述提锂吸附活性物与改性聚合物的质量之比为(1~2):18。
当改性聚合物的添加量较少时,原位形成的交联结构较薄,容易使提锂吸附活性物在COF牢笼生成过程中被有机溶剂侵蚀,而当改性聚合物添加量过多,会降低吸附剂的提锂容量,当提锂吸附活性物与改性聚合物的添加量选择上述范围内时,产品的综合性能更佳。
在一实施例中,所述交联剂乙二胺、聚乙烯亚胺、聚合碳化二亚胺、四甲基乙二胺、戊二醛、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的至少一种。
进一步地,所述交联反应的时间为5~10h。
采用所述交联剂对改性聚合物进行浸泡即可使其发生交联反应,形成交联结构的前驱体复合物。
在一实施例中,所述交联吸附核的粒径为0.2~3mm。
在一实施例中,TAPB、PDA、BTCA置入苯胺和苯甲醛的混合液中时,TAPB的浓度为7~15mmol/L,BTCA的浓度为10~20mmol/L,PDF的浓度为7~15mmol/L,所述苯胺和苯甲醛的混合液中,胺基和醛基的浓度为100~150mmol/L。
进一步地,所述PDA与BTCA的摩尔比为(3:2)~(1:2)。
在一实施例中,所述交联吸附核与预聚合反应液的固液比为0.01~0.05g/mL。
当预聚体的添加量过多,或者交联吸附核添加量过少时,容易导致COF牢笼结构厚度过大,影响吸附剂吸附容量;而当预聚体添加量过少,或者交联吸附核的添加量过多时,则会容易使COF牢笼层厚度太薄,对于产品循环稳定性的提升程度有待加强,当所述COF牢笼层按照所述参数条件制备时,制备的产品综合性能更佳。
所述对苯二甲醛和均苯三甲醛的摩尔比会影响其性能,将对苯二甲醛和均苯三甲醛的摩尔比控制在(3:2)~(1:2),制备的产品性能较好,若对苯二甲醛占比过大,无法形成空心的核-笼结构,导致包覆层过厚,降低产品吸附容量,若对苯二甲醛占比过小,所形成的笼层过薄,孔洞过多,强度较低,在吸附中容易破碎。
本文的另一目的在于提供所述提锂吸附剂的制备方法制备得到的提锂吸附剂,由内至外包括交联吸附核以及聚合物包覆层,所述聚合物包覆层由TAPB、PDA、BTCA聚合得到。
本文所述制备的提锂吸附剂具有特殊的核-笼结构,与一般的改性复合结构的提锂吸附剂不同,该产品的两个结构层并非完全紧密连接,中间具有充分的空隙,不仅不会影响提锂时卤水的浸润和传质,同时还能有效避免提锂活性物在提锂过程中被粉化溶损,可循环性和稳定性较高。
在一实施例中,所述聚合物包覆层的厚度为100~1000nm,表面孔隙孔径≤10nm;所述交联吸附核的粒径为0.2~3mm。
采用这三种特定单体交联得到的聚合物包覆层厚度适中,孔隙较小,比表面积大,可以充分充当卤水中锂离子的传输搭载中间体,甚至可以有效提升提锂活性物的提锂效率。
本文的再一目的在于提供所述提锂吸附剂在工艺提锂中的应用。
相比于现有技术,本文的有益效果为:
本文提供了一种提锂吸附剂的制备方法,该方法采用原位聚合的方法在含有交联球形形貌的吸附活性成分表面构建COF型牢笼结构,使得制备的产品在多次提锂后依然的粉化溶损现象大幅度改善,循环稳定性好;同时,由于该产品结构的大表面积缓冲空腔的设计,在提锂过程中卤水可以有效浸润,并且锂离子的脱嵌不会受到阻碍,吸附效率高。
具体实施方式
为更好地说明本文的目的、技术方案和优点,下面将结合附图和具体实施例对本文作进一步说明。
实施例及对比例中所用材料如无特殊说明,均可通过商业途径获得。
实施例1
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,所述制备方法,包括以下步骤:
(1)将18g市售提锂吸附活性物LiCl·2Al(OH)3·nH2O置入含2g改性聚合物PVC-SO3H改性聚合物(广东信翔国际商贸有限公司,重均分子量为100000)和100mL的N-甲基吡咯烷酮的混合液中混合均匀,喷雾干燥造粒,所得混合颗粒浸没入交联剂四甲基乙二胺中交联反应6h,得平均粒径为1mm的交联吸附核颗粒;
(2)将TAPB、PDA、BTCA置入苯胺和苯甲醛的混合液中混合并进行预聚合反应3min,得预聚合反应液,随后按照固液比0.03g/mL加入交联吸附核,以300r/min速率搅拌混合并常温反应48h,过滤、洗涤、干燥,即得所述提锂吸附剂;其中聚合反应液中TAPB和BTCA的浓度为10mmol/L,PDA的浓度为15mmol/L,苯胺和苯甲醛的混合液中胺基和醛基的浓度均为120mmol/L。
所述提锂吸附剂包括了交联吸附核颗粒以及聚合物包覆层,聚合物包覆层的厚度为600nm,表面的孔隙孔径<10nm。
实施例2
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,所述改性聚合物的添加量为1g。
实施例3
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,所述改性聚合物的添加量为0.5g。
实施例4
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,所述改性聚合物的添加量为3g。
实施例5
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,所述改性聚合物的添加量为4g。
实施例6
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,对苯二甲醛和均苯三甲醛的摩尔比为1:3,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,对苯二甲醛和均苯三甲醛的摩尔比为1:5,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,对苯二甲醛和均苯三甲醛的摩尔比为3:1,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,对苯二甲醛和均苯三甲醛的摩尔比为5:1,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本文所述提锂吸附剂及其制备方法与应用的一种实施例,与实施例1的差别仅在于,所述改性聚合物为分子量为100000的PVC-NH2。该改性聚合物的制备方法为:取5g聚氯乙烯(PVC)、2g 4-氨基苯硫酚溶于100mLN-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀后在50℃下回流搅拌12h,待反应结束后、不断地用去离子水洗涤,然后在60℃下干燥得到分子量为100000的PVC-NH2。
对比例1
一种提锂吸附剂及其制备方法与应用,与实施例1的差别仅在于,所述交联吸附核在制备完成后,即将其作为提锂吸附剂。
对比例2
一种提锂吸附剂及其制备方法与应用,所述制备方法,包括以下步骤:
(1)将市售提锂吸附活性物LiCl·2Al(OH)3·nH2O、PVDF以及N-甲基吡咯烷酮按照质量比100:5:150混合均匀,喷雾干燥造粒,得平均粒径为1.5mm的交联吸附核颗粒;
(2)按照实施例1相同方法制备提锂吸附剂。
对比例3
一种提锂吸附剂及其制备方法与应用,所述制备方法,包括以下步骤:
将市售提锂吸附活性物LiCl·2Al(OH)3·nH2O、PVDF以及N-甲基吡咯烷酮按照质量比100:5:150混合均匀,喷雾干燥造粒,得平均粒径为1.5mm的提锂吸附剂。
对比例4
一种提锂吸附剂及其制备方法与应用,所述制备方法,包括以下步骤:
(1)按照实施例1相同方案制备交联吸附核;
(2)将D50为200nm的纳米二氧化硅、交联吸附核按照质量比1:10、固液质量比为1:5溶于乙醇中,通过喷雾干燥得到吸锂吸附剂。
效果例1
为了验证本文所述提锂吸附剂的提锂效果,将各实施例和对比例产品用于进行提锂:各产品分别用量筒量1000mL装入内径70mm,长500mm的离子交换柱中,用Li+浓度为0.5g/L的卤水过10bv(1bv为1000mL),再用去离子水过10bv,为1周期,过100周期,然后再用量筒量各实施例成品的体积。
100周溶损率(%)=(1-100周期后成品体积(mL)/原体积(mL))*100%;
吸附性能测试方法为静态吸附法,将此吸附剂用于Li+浓度为500ppm的卤水中提锂,取去离子水20g和锂吸附剂2g混合,室温下提锂10h,测定吸附前后卤水浓度,根据下式计算吸附容量。
吸附剂的吸附容量为:Q=V(C0-C)/m;
Q为吸附容量,mg/g;V为吸附液体积,L;m为吸附剂质量,g;C0、C分别为吸附前后卤水中锂离子浓度,mg/L。
测试循环100次后吸附容量与初始吸附容量的比值得到循环稳定性。
结果如表1所示。
表1
从表1可以看出,各实施例产品的吸附容量可以达到9mg/g以上,同时循环100次后的容量稳定性可以维持在95%以上。根据实施例1~5产品的使用性能可以看出,随着改性聚合物的添加量增多,提锂吸附活性物在合成COF牢笼时受到侵蚀的程度变低,但添加量过多,又会导致制备的提锂吸附剂的提锂容量降低。根据实施例1和实施例6~9可以看出,随着对苯二甲醛和均苯三甲醛的摩尔比变化,COF牢笼结构的厚度也会发生变化,但如果厚度过厚,将会直接降低产品的吸附容量,而如果厚度太薄,则对于产品的稳定性提升程度不足。相比之下,对比例1产品没有经过任何的改性,在提锂时的溶损率高,产品无法很好地循环使用;对比例3产品没有引入COF牢笼结构,仅仅使用常规的PVDF粘结剂进行造粒,不仅提锂稳定性没有提升,且相对而言吸附容量有所降低;对比例2产品在使用PVDF作为粘结剂的基础上引入COF牢笼结构,虽然提锂稳定性提升,但程度十分有限,并且吸附容量同样较低;而对比例4产品虽然制备了交联吸附核,但并没有构建COF牢笼结构用于提升产品的稳定性,而是采用了常规的纳米二氧化硅作为物理包覆层,虽然同样具有一定的效果,但并不如各实施例产品的性能。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本文的技术方案而非对本文保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本文的技术方案进行修改或者等同替换,但并不脱离本文技术方案的实质和范围。
Claims (12)
1.一种提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将提锂吸附活性物置入含改性聚合物的极性有机溶剂中混合均匀,干燥造粒,所得混合颗粒置入交联剂中交联反应,得交联吸附核;所述改性聚合物包括带负电基团和/或带络合基团的聚合物;
将TAPB、PDA、BTCA置入苯胺和苯甲醛的混合液中混合并进行预聚合反应,得预聚合反应液,随后加入交联吸附核混合并常温反应20~60h,过滤、洗涤、干燥,即得所述提锂吸附剂。
2.如权利要求1所述提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,所述提锂吸附活性物为铝基提锂吸附活性、锰基提锂吸附活性物、钛基提锂吸附活性物中的至少一种。
3.如权利要求1所述提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,所述改性聚合物为磺酸基改性聚氯乙烯和/或氨基改性聚氯乙烯。
4.如权利要求1所述提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
5.如权利要求1所述提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,所述改性聚合物在极性有机溶剂中的浓度为0.05~0.5g/mL;所述提锂吸附活性物与改性聚合物的质量之比为(1~3):(10~25)。
6.如权利要求1所述提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,所述交联剂乙二胺、聚乙烯亚胺、聚合碳化二亚胺、四甲基乙二胺、戊二醛、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的至少一种。
7.如权利要求1所述提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,TAPB、PDA、BTCA置入苯胺和苯甲醛的混合液中时,TAPB的浓度为7~15mmol/L,BTCA的浓度为10~20mmol/L,PDA的浓度为7~15mmol/L,所述苯胺和苯甲醛的混合液中,胺基和醛基的浓度为100~150mmol/L。
8.如权利要求1所述提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,所述PDA与BTCA的摩尔比为(3:2)~(1:2)。
9.如权利要求1所述提锂吸附剂的制备方法,其特征在于,所述交联吸附核与预聚合反应液的固液比为0.01~0.05g/mL。
10.如权利要求1~9任一项所述提锂吸附剂的制备方法制备得到的提锂吸附剂,其特征在于,由内至外包括交联吸附核以及聚合物包覆层,所述聚合物包覆层由TAPB、PDA、BTCA聚合得到。
11.如权利要求10所述的提锂吸附剂,其特征在于,所述聚合物包覆层的厚度为100~1000nm,表面孔隙孔径≤10nm;所述交联吸附核的粒径为0.2~3mm。
12.如权利要求10或11所述提锂吸附剂在工艺提锂中的应用。
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