KR102041106B1 - 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법 - Google Patents

분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법 Download PDF

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Abstract

동일한 무기작용기에 다양한 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 이용하는 것에 의해, 분산안정성이 우수하면서 높은 점탄성 거동을 나타내어 기계적 특성을 향상시킨 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 (a) 메톡시기의 무기작용기에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 용매에 혼합하여 코팅 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅 용액에 세라믹 분말을 첨가하여 세라믹 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 세라믹 혼합물을 수열합성하여 상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 세라믹 분말의 표면에 코팅하는 단계; 및 (d) 상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 광경화성 액상 수지와 혼합하여 세라믹-고분자 복합수지를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF CERAMICS-POLYMER COMPOSITE RESIN WITH EXCELLENT DISPERSION STABILITY AND MECHANICAL CHARACTERISTICS}
본 발명은 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동일한 무기작용기에 다양한 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 이용하는 것에 의해, 분산안정성이 우수하면서 높은 점탄성 거동을 나타내어 기계적 특성을 향상시킨 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 3D 프린팅 기술에 대한 관심이 급증하고 있으며, 특히 액체 기반의 재료를 사용하는 SLA(Sterolithography), MJM(Multi Jet Modeling), DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린팅 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중, SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 광경화성 액상 수지가 담긴 수조(Vat) 안에 자외선 또는 레이저 빔을 투사하여 조형함의 수조 안에 있는 조형물이 한 층씩 만들어질 때마다 수조가 층 두께만큼 하강하고 다시 레이저를 주사하는 방식으로 조형하고 있다.
이러한 SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 출력물의 정밀도가 높으며 표면 조도가 우수한 장점을 가지고 있으며, 중간 정도의 조형속도로 가장 널리 쓰이는 기술이다.
그러나, 이러한 SLA 방식의 3D 프린팅 기술을 적용하여 제조되는 조형물은 강도가 약하고 대략 60℃ 이상의 온도에서 변형이 발생 가능하다는 단점을 가지고 있어 내구성 강화를 위한 복합화 연구가 시급한 상황이다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0077609호(2015.07.08. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 레이저에 의해 선택적 전도체 패턴 형성이 되는 3D 프린팅용 복합재료, 이를 이용한 전도체 패턴을 포함하는 3차원 형상 전자부품의 제조방법 및 그 전자부품이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 동일한 무기작용기에 다양한 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 이용하는 것에 의해, 분산안정성이 우수하면서 높은 점탄성 거동을 나타내어 기계적 특성을 향상시킨 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 (a) 메톡시기의 무기작용기에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 용매에 혼합하여 코팅 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅 용액에 세라믹 분말을 첨가하여 세라믹 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 세라믹 혼합물을 수열합성하여 상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 세라믹 분말의 표면에 코팅하는 단계; 및 (d) 상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 광경화성 액상 수지와 혼합하여 세라믹-고분자 복합수지를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 세라믹 분말에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 수열합성법으로 코팅하는 것에 의해, 코팅 시간 및 효율을 크게 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹 분말 표면에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 균일한 두께로 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 강도 보강을 위해 첨가되는 세라믹 분말과 광경화성 액상 수지와의 복합화 과정에서 무기물인 세라믹 분말과 유기물인 광경화성 액상 수지의 계면 친화력을 극대화할 수 있도록 사전에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 세라믹 분말에 균일하게 코팅함으로써 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말과 광경화성 액상 수지 간의 분산안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제의 사용으로 높은 점탄성 거동을 나타내어 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 광경화성 액상 수지에 대한 세라믹 분말의 분산안정성을 확보할 수 있음과 더불어, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제의 사용으로 높은 점탄성 거동을 나타내어 기계적 특성이 향상되어 세라믹 3D 프린팅을 위한 기반 기술을 확보할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2 내지 도 4는 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 촬영하여 나타낸 TEM 사진.
도 5는 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말에 대한 코팅 두께 분포를 나타낸 그래프.
도 6은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말의 입도 크기를 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지에 대한 초기 분산성 분석 결과를 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지를 터비스캔 분석 장비를 이용하여 분산 안정성을 분석한 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지에 대한 12시간에서의 비상관성 시간(Decorrelation time) 곡선을 나타낸 그래프.
도 10은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지에 대한 전단속도의 함수로서 나타낸 점도 그래프.
도 11은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지를 이용하여 인쇄된 3D 인쇄물에 대한 하중-깊이 곡선을 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 코팅 용액 형성 단계(S110), 세라믹 혼합물 형성 단계(S120), 코팅 단계(S130) 및 세라믹-고분자 복합수지 형성 단계(S140)를 포함한다.
코팅 용액 형성
코팅 용액 형성 단계(S110)에서는 메톡시기의 무기작용기에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 용매에 혼합하여 코팅 용액을 형성한다.
이때, 실란 커플링제가 잘 희석될 수 있도록 용매에 투입한 후, 0.5 ~ 2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 여기서, 용매로는 물(H2O)이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용매가 이용될 수도 있다.
실란 커플링제는 광경화성 액상 수지와 세라믹 분말 간의 계면친화력을 강화시켜 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 특히, 본 발명에서는 VTMS(vinyltrimethylsilane)와 동일한 메톡시기의 무기작용기에 아크릴옥시기(acryloxy), 메타크릴록시기(methacryloxy) 및 아크릴아미드기(acrylamide) 중 어느 하나를 포함하는 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 이용하게 되면, 분산안정성을 향상시킴과 동시에 기계적 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다.
이때, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제는 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane: MAPTMS), 3-아크릴아미도프로필트리메톡시실란(3-acrylamidopropyltrimethoxysilane: ALPTMS), 아크릴옥시메틸트리메톡시실란(Acryloxymethyltrimethoxysilane: AMTMS), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane: APTMS) 및 (아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란(Acryloxymethyl)phenethyltrimethoxysilane: AMPTMS) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
이 중, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 ALPTMS를 이용할 시, 경도 및 탄성계수 값이 가장 높게 측정되었는데, 이는 네트워크가 가장 강하여 세라믹-고분자 복합수지의 점탄성이 강해지고, 이러한 거동은 분산안정성 및 기계적 특성을 향상시키기 때문이다.
이와 같이, 유기작용기의 종류에 따라 분산안정성, 점탄성 특성이 달라지게 되며, 높은 점탄성 거동을 보이는 물질일 수록 더욱 더 높은 기계적 특성을 가지는 것을 확인하였다. 이는 세라믹과 고분자의 계면 특성을 조절함을 통하여, 고분자 네트워크 구조에 세라믹 분말이 강하게 트랩(trap)됨에 따라 세라믹-고분자 복합수지의 점탄성 거동이 강화되며, 이렇게 강한 점탄성 거동은 궁극적으로 3D 프린팅된 인쇄물의 강도 개선에 크게 기여하는 것을 알아내었다.
본 단계에서, 코팅 용액의 농도는 0.5 ~ 2vol%인 것이 바람직한데, 이는 실란 커플링제를 세라믹 분말에 코팅할 시 코팅 용액의 농도가 0.5 ~ 2.0vol%일 때 코팅층의 평균 두께도 얇으면서 분포도 좁게 나타나기 때문이다.
만일, 코팅 용액의 농도가 0.5vol% 미만일 경우에는 용매인 물의 함량이 많아지면서 수화(hydrolysis)되는 양이 급격히 증가하여 응축(condensation)되는 반응 사이트가 급격히 증가함에 따라 코팅 두께가 증가하는 요인으로 작용한다. 반대로, 코팅 용액의 농도가 2vol%를 초과할 경우에는 코팅층의 평균 두께가 너무 두꺼워지며, 코팅층의 분포가 넓어지는 문제가 있다.
세라믹 혼합물 형성
세라믹 혼합물 형성 단계(S120)에서는 코팅 용액에 세라믹 분말을 첨가하여 세라믹 혼합물을 형성한다.
세라믹 분말은 SLA 방식의 3D 프린팅 기술을 적용하여 제조되는 3D 인쇄물에 대한 강도를 강화함과 더불어, 대략 60℃ 이상의 온도에서도 변형이 발생하는 것을 억제함으로써 내구성을 향상시키는 역할을 한다.
이를 위해, 세라믹 분말로는 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 세라믹 분말은 10nm ~ 10㎛의 평균 직경을 갖는 입자상 또는 섬유상인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 세라믹 분말의 평균 직경이 10nm 미만일 경우에는 광경화성 액상 수지와 분산상의 경계가 불분명하게 되어 광경화성 액상 수지의 표면에 직접적으로 노출될 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 반대로, 세라믹 분말의 평균 직경이 10㎛를 초과할 경우에는 분산안정화를 이루기 어려운 문제가 있다.
여기서, 세라믹 분말은 코팅 용액 100 중량부에 대하여, 20 ~ 40 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 세라믹 분말의 첨가량이 코팅 용액 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만일 경우에는 코팅 단계시 상대적으로 세라믹 분말의 양 대비 실란 커플링제가 많아지는 관계로 코팅층의 평균 두께가 지나치게 두꺼워지면서 분포도 넓어져 균일한 코팅이 이루어지지 못할 우려가 크다. 반대로, 세라믹 분말의 첨가량이 코팅 용액 100 중량부에 대하여 40 중량부를 초과할 경우에는 코팅 단계시 상대적으로 코팅 용액의 양이 충분하지 않고 용액의 점도가 너무 높아져 균일한 혼합이 어려워 균일한 코팅이 이루어지지 못할 우려가 크다.
코팅
코팅 단계(S130)에서는 세라믹 혼합물을 수열합성하여 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 세라믹 분말의 표면에 코팅한다.
이와 같이, 본 발명에서는 코팅 용액에 대하여 세라믹 분말을 첨가한 후, 0.5 ~ 2시간 동안 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 수열합성하여 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 세라믹 분말에 코팅하는 액상법을 도입하는 것에 의해, 코팅 시간 및 효율을 크게 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹 분말 표면에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 균일한 두께로 코팅하는 것이 가능해질 수 있다.
이 결과, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제는 세라믹 분말의 전 표면 내부에 침투되어, 세라믹 분말의 전 표면을 감싸도록 코팅된다. 따라서, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제는 세라믹 분말의 표면에 0.5 ~ 5nm의 두께로 코팅된다.
본 단계에서, 수열합성은 80 ~ 120℃에서 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 수열합성 온도가 80℃ 미만이거나, 수열합성 시간이 1시간 미만일 경우에는 세라믹 분말의 전 표면에 균일하게 유기작용기가 결합된 실란 커플링제의 코팅이 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 수열합성 온도가 120℃를 초과하거나, 수열합성 시간이 5시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
세라믹-고분자 복합수지 형성
세라믹-고분자 복합수지 형성 단계(S140)에서는 유기작용기가 결합된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 광경화성 액상 수지와 혼합하여 세라믹-고분자 복합수지를 형성한다.
이때, 광경화성 액상 수지로는 SLA(Sterolithography) 방식의 3D 프린팅을 위해 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되는 것 없이 모두 사용될 수 있다. 일 예로, 광경화성 액상 수지로는 캐리마 사(社)의 SLA용 상용수지인 DK-A83B 또는 Formlabs 사(社)의 High-temp 레진이 이용될 수 있으나, 이외에도 다양한 상용수지를 적용할 수 있다.
본 단계에서, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은 세라믹-고분자 복합수지 전체 중량의 20 ~ 40 중량%의 함량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 유기작용기가 결합된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말의 첨가량이 20 중량% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 강도 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말의 첨가량이 40 중량%를 초과할 경우에는 고분자의 경화 반응에 방해가 되어 오히려 강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 세라믹 분말에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 수열합성법으로 코팅하는 것에 의해, 코팅 시간 및 효율을 크게 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 세라믹 분말 표면에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 균일한 두께로 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 강도 보강을 위해 첨가되는 세라믹 분말과 광경화성 액상 수지와의 복합화 과정에서 무기물인 세라믹 분말과 유기물인 광경화성 액상 수지의 계면 친화력을 극대화할 수 있도록 사전에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 세라믹 분말에 균일하게 코팅함으로써 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말과 광경화성 액상 수지 간의 분산안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제의 사용으로 높은 점탄성 거동을 나타내어 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지를 이용하여 인쇄된 3D 인쇄물은 0.04 ~ 0.08GPa의 나노인덴테이션 경도 및 1.0 ~ 3.0GPa의 탄성계수를 갖는다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 광경화성 액상 수지에 대한 세라믹 분말의 분산안정성을 확보할 수 있음과 더불어, 유기작용기가 결합된 실란 커플링제의 사용으로 높은 점탄성 거동을 나타내어 기계적 특성이 향상되어 세라믹 3D 프린팅을 위한 기반 기술을 확보할 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
도 2 내지 도 4는 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 촬영하여 나타낸 TEM 사진이고, 도 5는 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말에 대한 코팅 두께 분포를 나타낸 그래프이다. 이때, 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로는 VTMS, AMTMS, APTMS, ALPTMS, AMPTMS 및 MAPTMS를 이용하였다.
도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이, Al2O3 분말이 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅되어, 표면에 얇고 균일한 두께를 갖는 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이때, 도 5에 도시된 바와 같이, 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말들의 경우, 서로 다른 유기 작용기가 결합되어 있으나, 코팅 두께를 형성하는 동일한 메톡시기를 가지므로 전체적인 코팅 두께 분포 및 평균 코팅 두께는 유사한 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말의 입도 크기를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 입도 분석을 실시한 결과 모든 종류의 Al2O3 입자는 유사한 입자 크기 분포를 나타내었다.
특히, AMPTMS 및 MAPTMS으로 코팅된 Al2O3 입자의 경우, 대략 0.05 ~ 0.2 ㎛의 직경 범위에서의 함량은 감소하고, 대략 1.5 ~ 16㎛의 직경 범위에서 응집되는 경향이 가장 강하며 응집의 경향 때문에 다른 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 입자들보다 평균 입도의 크기가 대략 1.5㎛로 가장 큰 크기를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지에 대한 초기 분산성 분석 결과를 측정하여 나타낸 그래프이다. 이때, 기본적인 해석 방법으로 완화시간이 짧을 수록 광경화성 액상 수지 내에 입자가 뭉치지 않고 잘 분산되어 있다는 것을 의미한다.
도 7에 도시된 바와 같이, 전술한 도 6에서 입도 분포에서 응집 경향이 가장 컸던 AMPTMS와 MAPTMS의 완화시간이 상대적으로 긴 것을 확인할 수 있다. 이 외에, VTMS, AMTMS, APTMS 및 ALPTMS는 응집의 경향이 비슷하였으며, 완화시간도 또한 비슷한 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지를 터비스캔 분석 장비를 이용하여 분산 안정성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 응집이 적고 초기 분산성이 우수한 VTMS로 코팅 된 세라믹-고분자 복합수지와 응집이 강하고 초기 분산성이 상대적으로 나빴던 AMPTMS 기반의 세라믹-고분자 복합수지의 경우, 가장 높은 터비스캔 안정성 지수(TSI) 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, AMTMS, APTMS, ALPTMS, MAPTMS 기반의 세라믹-고분자 복합수지의 경우에는 유사한 터비스캔 안정성 지수(TSI) 값을 나타내었다. 특히, MAPTMS 기반의 세라믹-고분자 복합수지는 응집의 경향이 강하고 초기 분산성이 나빴지만 상용 광경화성 액상 수지와의 안정적인 네트워크를 형성하기 때문에 분산안정성이 우수하다는 것을 확인하였다.
도 9는 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지에 대한 12시간에서의 비상관성 시간(Decorrelation time) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 서로 다른 유기 작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말과 상용 광경화성 액상 수지와의 IPN 현상의 차이를 보기 위한 점탄성 분석 결과가 나타나 있다.
이때, 점탄성 거동은 입자의 평균 이동 면적을 나타내는 MSD와 레이저와 입자와의 산란에 의한 동적간섭 패턴에 따른 비상관성 시간(Decorrelation time)으로 나타내어졌다.
VTMS 및 AMPTMS로 코팅된 세라믹-고분자 복합수지는 높은 MSD 값과 선형의 점성 거동을 나타내었다. 이는 상용 광경화성 액상 수지와의 네트워크 형성이 약하기 때문에 입자들이 자유롭게 움직이는 것을 의미한다. AMTMS로 코팅된 세라믹-고분자 복합수지의 경우에는 시간이 지남에 따라 평탄한 구간이 나타나며, 점탄성 거동의 증가를 의미한다. 점탄성 거동의 증가는 Al2O3 분말과 상용 광경화성 액상 수지와의 강한 네트워크 형성으로 인해 입자의 움직임을 제한하는 것을 나타낸다.
AMTMS에 비해 사슬의 길이가 증가한 APTMS로 코팅된 세라믹-고분자 복합수지의 경우에는 AMTMS 보다 MSD의 값이 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 유기작용기의 사슬 길이가 길어짐에 따라 점탄성 거동이 강해지고 강한 네트워크가 형성되었기 때문인 것으로 판단된다.
또한, MAPTMS로 코팅된 세라믹-고분자 복합수지의 경우에는 응집의 경향이 강하고 초기 분산성은 나빴지만 분산안정성과 점탄성 거동은 APTMS 기반의 세라믹-고분자 복합수지와 비슷한 경향을 나타내었다. ALPTMS로 코팅된 세라믹-고분자 복합수지는 가장 낮고 긴 MSD의 변화 값을 보였다. 이 결과, 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말의 표면과 상용 광경화성 액상 수지와의 친화성에 따라 네트워크 구조 형성이 다른 것을 알 수 있었으며, ALPTMS가 가장 강한 네트워크를 형성하는 것을 확인하였다.
도 10은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지에 대한 전단속도의 함수로서 나타낸 점도 그래프이다. 이때, 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말은 세라믹-고분자 복합수지 전체 중량의 30wt%로 첨가하였다.
도 10에 도시된 바와 같이, 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지들의 경우, 낮은 전단 속도에서는 큰 차이를 보이지만 전단 속도가 증가할 수록 점도는 비슷하게 변하였다.
VTMS가 코팅된 세라믹-고분자 복합수지의 경우에는 뉴턴 유체와 비슷한 거동을 나타내었지만, 다른 실란 커플링제로 코팅된 세라믹-고분자 복합수지는 모두 전단 박화 거동이 관찰되었다.
즉, 도 9에서 도시하고 설명한 점탄성 결과와 비교하여 점탄성 거동이 강할 수록 전단 박화 현상이 명확하게 관찰되었으며, 점도 또한 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. ALPTMS로 코팅된 세라믹-고분자 복합수지가 가장 높은 점도를 나타내었고, 네트워크가 강하게 형성될 수록 점도가 증가하는 경향을 나타내었다.
도 11은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지를 이용하여 인쇄된 3D 인쇄물에 대한 하중-깊이 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지를 이용하여 인쇄된 3D 인쇄물에 대하여 나노 인덴터 장비를 이용하여 점탄성 거동에 따른 기계적 성질을 평가하기 위해 하중과 깊이 변화를 측정한 결과가 나타나 있다.
이때, 10,000nm의 깊이까지의 힘을 주었을 때 점성 거동을 나타내었던 VTMS와 AMPTMS을 기반으로 한 3D 인쇄물의 하중 값이 가장 낮았다. 반면, 점탄성 거동이 증가할 수록 하중이 증가하였고, 이러한 하중과 깊이 그래프를 이용하여 경도 및 탄성 계수를 구할 수 있다.
표 1은 서로 다른 유기작용기가 결합된 실란 커플링제로 코팅된 Al2O3 분말을 광경화성 액상 수지인 Formlabs(社)의 High temp에 혼합한 세라믹-고분자 복합수지를 이용하여 인쇄된 3D 인쇄물에 대한 경도 및 탄성 계수 값을 측정하여 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure 112018009288392-pat00001
표 1에 도시된 바와 같이, 3D 인쇄물에 대하여 나노 인덴터를 이용하여 측정한 경도 및 탄성계수 값과 미소 경도계를 이용하여 측정한 경도 값을 나타내고 있다.
이때, 점성 거동을 나타내는 VTMS와 AMPTMS 기반의 3D 인쇄물에 대한 경도 및 탄성계수가 가장 낮았으며, 가장 강한 점탄성 거동을 갖는 ALPTMS 기반의 3D 인쇄물에 대한 경도와 탄성계수의 값이 가장 높았다. 즉, 네트워크가 강할 수록 세라믹-고분자 복합수지의 점탄성이 강해지고, 이러한 거동은 분산안정성 및 기계적 특성을 향상시킨다는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 코팅 용액 형성 단계
S120 : 세라믹 혼합물 형성 단계
S130 : 코팅 단계
S140 : 세라믹-고분자 복합수지 형성 단계

Claims (10)

  1. (a) 메톡시기의 무기작용기에 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 용매에 혼합하여 코팅 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 용액에 세라믹 분말을 첨가하여 세라믹 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 세라믹 혼합물을 수열합성하여 상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제를 세라믹 분말의 표면에 코팅하는 단계; 및
    (d) 상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말을 광경화성 액상 수지와 혼합하여 세라믹-고분자 복합수지를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 유기작용기는 아크릴옥시기, 메타크릴록시기 및 아크릴아미드기 중 어느 하나를 포함하되,
    상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제는 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane: MAPTMS), 3-아크릴아미도프로필트리메톡시실란(3-acrylamidopropyltrimethoxysilane: ALPTMS), 아크릴옥시메틸트리메톡시실란(Acryloxymethyltrimethoxysilane: AMTMS), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(2-acryloxypropyltrimethoxysilane: APTMS) 및 (아크릴옥시메틸)페네틸트리메톡시실란(Acryloxymethyl)phenethyltrimethoxysilane: AMPTMS) 중 어느 하나를 포함하며,
    상기 (d) 단계 이후, 상기 세라믹-고분자 복합수지를 이용하여 인쇄된 3D 인쇄물은 0.04 ~ 0.08GPa의 나노인덴테이션 경도 및 1.0 ~ 3.0GPa의 탄성계수를 갖는 것을 특징으로 하는 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 세라믹 분말은
    알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO2)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은
    10nm ~ 10㎛의 평균 직경을 갖는 입자상 또는 섬유상인 것을 특징으로 하는 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 수열합성은
    80 ~ 120℃에서 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제는
    상기 세라믹 분말의 표면에 0.5 ~ 5nm의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 유기작용기가 결합된 실란 커플링제가 코팅된 세라믹 분말은
    상기 세라믹-고분자 복합수지 전체 중량의 20 ~ 40wt%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 분산안정성 및 기계적 특성이 우수한 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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