JPWO2020262371A5

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Publication number: JPWO2020262371A5
Application number: JP2021527638A
Authority: JP
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-05-27

Claims

ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含有する変性ビニル芳香族系共重合体であって、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記の架橋構造単位（ａ１）であり、

（ここで、Ｒ^１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
末端の１個以上がアミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により変性されていること、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが、５００～１００，０００であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤１００ｇに対し５０ｇ以上溶解すること、及び構造単位（ａ）、及び（ｂ）の構造単位以外の構造単位の含有率は多くとも５０モル％であることを特徴とする変性ビニル芳香族系共重合体。
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含む共重合体であって、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計に対し、構造単位（ａ）を０．５モル％～９５．０モル％含有し、構造単位（ｂ）を５．０モル％～９９．５モル％含有し、
共重合体の側鎖又は末端に、下記式（ｃ１）又は式（ｃ２）

（ここで、Ｒ^２は炭素数１～６の２価のアルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。但し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つ、又はＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、又はベンジルオキシ基である。）
で表されるシラン系官能基（ｃ）を１種類以上含有し、
構造単位（ａ）に対する架橋構造単位（ａ１）のモル分率が、０．０５～０．９０の範囲であり、
シラン系官能基（ｃ）を、一分子当たり１～２０個有し、
数平均分子量Ｍｎが５００～１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
下記式（２）～（１３）のいずれかで表される共重合体を１種以上含むことを特徴とする請求項２に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。

（式中、Ｒ^２は炭素数１～６の２価のアルキレン基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。但し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、又はベンジルオキシ基である。Ｒ^６は炭素数１～６のアルキル基、ビニル基、又は水素である。Ｐｏｌｙｍｅｒは、共重合体鎖である。但し、式中のベンゼン環は、任意の芳香族環であることができる。）

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。但し、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、又はベンジルオキシ基である。Ｒ^６は炭素数１～６のアルキル基、ビニル基、又は水素である。また、Ｐｏｌｙｍｅｒは、共重合体鎖である。）
モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、インデン及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構造単位である請求項２又は３に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
多官能ビニル芳香族共重合体と、シラン系化合物とから請求項２～４のいずれか一項に記載の変性ビニル芳香族系共重合体を製造する方法であって、
多官能ビニル芳香族共重合体が、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５モル％以上、９５．０モル％以下含有し、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を５．０モル％以上、９９．５モル％以下含有し、
構造単位（ａ）の少なくとも一部は上記架橋構造単位（ａ１）と、下記ビニル基含有構造単位（ａ２）であり、

（式中、Ｒ^１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。）
構造単位（ａ）に対する架橋構造単位（ａ１）のモル分率が、０．０５～０．９０の範囲であり、
構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対する上記ビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率が、０．００１～０．８０の範囲であり、
Ｍｎが３００～５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２０．０以下である多官能ビニル芳香族共重合体であり、
シラン系化合物が、下記式（５）及び／又は式（６）で表されるシラン系化合物であり、

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は上記式（ｃ１）と同じである。）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は上記式（ｃ２）のＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９と同じである。）
上記多官能ビニル芳香族共重合体と、シラン系化合物を、炭化水素系溶剤に溶解させ、０～１５０℃の温度で、触媒の存在下で付加させることを特徴とする変性ビニル芳香族系共重合体の製造方法。
活性末端を有する共役ジエン化合物（Ｂ）の重合体、又は活性末端を有する共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）の共重合体に、請求項２～４のいずれか一項に記載の変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）を変性剤として反応させて得られることを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有する請求項６に記載の変性共役ジエン系共重合体。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる微分分子量分布曲線において、全面積を１００％とした場合に、最も低分子量側のピークの３倍以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する領域の面積が１０％以上である請求項６又は７に記載の変性共役ジエン系共重合体。
請求項６～８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系共重合体に、フィラー又はシリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を配合したことを特徴とする変性共役ジエン系共重合体組成物。
架橋剤を更に含有する請求項９に記載の変性共役ジエン系共重合体組成物。
請求項１０に記載の変性共役ジエン系共重合体組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物。
請求項１１に記載のゴム架橋物を含むことを特徴とするタイヤ部材。
構造単位（ａ）の９５モル％以上が上記架橋構造単位（ａ１）であり、
末端の２個以上がアミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により変性されていることを特徴とする請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）の合計に対し、構造単位（ａ）を０．５モル％～９５．０モル％含有し、構造単位（ｂ）を５．０～９９．５モル％含有している請求項１３に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
数平均分子量Ｍｎが５００～５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下である請求項１３又は１４に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
一分子当たりの平均官能基数は２～２０個の範囲である請求項１３～１５のいずれか一項に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
モノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、インデン及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体である請求項１３～１６のいずれか一項に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物をアニオン重合開始剤として用い、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物、又はジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物とこれらとアニオン共重合可能な単量体を共重合して、分岐構造と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得る重合工程と、
前記ビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はそれらの前駆体化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含むことを特徴とする請求項１３～１７のいずれかに記載の変性ビニル芳香族系共重合体の製造方法。
共役ジエン化合物の重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体に、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の変性ビニル芳香族系共重合体を反応させて得られることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体。
変性ビニル芳香族系共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有する請求項１９に記載の変性共役ジエン系共重合体。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる微分分子量分布曲線において、全面積を１００％とした場合に、最も低分子量側のピークの３倍以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する領域の面積が１０％以上である請求項１９又は２０に記載の変性共役ジエン系共重合体。
請求項１９～２１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
架橋剤を更に含有する請求項２２に記載のゴム組成物。
請求項２３に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするゴム架橋物。
請求項２４に記載のゴム架橋物を含むことを特徴とするタイヤ部材。