KR20220025802A - 변성 비닐 방향족계 공중합체 및 그 제조 방법, 그것으로부터 얻어지는 변성 공역 디엔계 공중합체, 그 조성물, 고무 가교물 및 타이어 부재 - Google Patents

변성 비닐 방향족계 공중합체 및 그 제조 방법, 그것으로부터 얻어지는 변성 공역 디엔계 공중합체, 그 조성물, 고무 가교물 및 타이어 부재 Download PDF

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KR1020227000275A
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마사나오 카와베
타다시 쿠라토미
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

공중합체 고무의 제조에 사용할 수 있는 반응성과 가용성을 갖는 변성 비닐 방향족 공중합체와, 이것으로부터 얻어지는 가공성, 강도 및 균질성을 겸비한 공중합체 고무 재료를 제공한다. 이 변성 비닐 방향족계 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 함유하고, 구조 단위(a)의 적어도 일부는 하기의 가교 구조 단위(a1)이며, 말단이 아미노기, 수산기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성기에 의해 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 공중합체이다.

Description

변성 비닐 방향족계 공중합체 및 그 제조 방법, 그것으로부터 얻어지는 변성 공역 디엔계 공중합체, 그 조성물, 고무 가교물 및 타이어 부재
본 발명은, 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하는 공역 디엔계 중합체의 리빙 말단과의 반응에 있어서, 반응성이 우수한 변성 비닐 방향족계 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 분기 구조를 갖는 변성 비닐 방향족계 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 가공성이 우수하고, 인장 강도와 내마모성이 우수한 변성 공역 디엔계 공중합체, 및 변성 공역 디엔계 공중합체로 이루어지는 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물, 그것을 가교한 고무 가교물, 및 타이어 부재에 관한 것이다.
SBR(스티렌-부타디엔 고무), BR(부타디엔 고무), IR(이소프렌 고무), 스티렌-이소프렌 고무 등의 공역 디엔계 고무는, 내마모성, 탄성, 내수성이 우수하여, 성형 재료, 수지의 개질제 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
이 공역 디엔계 고무의 주요한 용도의 하나로서, 자동차용의 타이어를 들 수 있다. 타이어에 있어서 요구되는 특성으로서는, 기계적 강도, 내마모성, 웨트 그립성 등(이하, 아울러, 강도 등이라고도 한다.)을 들 수 있다. 또한, 최근에서는, 에너지 절약 성능, 즉 저연비성이 우수한 타이어(소위, 에코 타이어)의 개발이 활발하게 행해져 오고 있다. 이 에코 타이어는 강도 등에 추가해서, 구름 저항이 작은 것이 요구된다.
타이어의 강도 등을 담보하기 위해서, 공역 디엔 고무에 카본블랙이나 실리카 등의 필러(보강용 충전제)를 첨가하는 것이 알려져 있지만, 타이어의 강도 등을 더욱 향상시킴과 아울러, 우수한 구름 저항을 부여하는 재료로서 말단 변성 용액 중합형 SBR(말단 변성 S-SBR)이 주목받고 있다. 말단 변성 S-SBR은 SBR의 분자 말단에 관능기를 갖고, 이 분자 말단의 관능기가 필러와 상호작용한다. 이 상호작용에 의해, SBR 중의 필러의 분산성이 향상됨과 아울러, SBR의 분자 말단이 구속되어서 운동성이 저하된다. 그 결과, 타이어의 히스테리시스 로스(내부 마찰)가 저감되고, 구름 저항이 저하된다. 이 특성을 살려, 강도 등과 저구름 저항을 겸비한 에코 타이어의 개발이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 비극성 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 리빙 음이온 중합이 의해, α-메틸스티렌 블록과 부타디엔 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 합성하고, 또한 필요에 의해 다관능성 커플링제를 반응시킴으로써 고온 특성과 고무적 성질을 겸비한 S-SBR을 얻고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 공역 디엔 및 모노비닐 방향족 모노머의 랜덤 코폴리머 블록과, 폴리 공역 디엔 블록과, 다관능성 리튬계 개시제 유래의 관능기를 갖는 별형-블록 인터폴리머가 개시되고, 구름 저항의 저감이나 트랙션 특성의 개선과 같은 우수한 특성을 갖는 타이어 트레드의 제작에 있어서의 고무로서, 널리 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 2의 기술은, 고무 성분에 분기 구조를 도입함으로써, 고무의 가공성을 담보하는 효과가 있다고 생각된다. 그러나, 강도를 담보하기 위한 필러와의 상호작용에 대해서는, 특단의 연구는 없어, 강도에 대한 기여는 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 3에서는, 복수의 디엔계 고무를 포함하는 블렌드 고무에 소정량의 카본블랙을 배합한 고무 조성물에, 분자쇄 말단에 카본블랙과 상호작용이 있는 관능기를 갖고, 또한 디엔계 고무의 고무 성분에 유사하는 폴리머 구조로 이루어지는 저분자량의 관능기 함유 폴리머를 배합해서 이루어지는 고무 조성물이 개시되어 있다. 이 고무 조성물은, 카본블랙과 상호작용을 갖는 저분자 화합물을 고무에 배합함으로써, 각 디엔계 고무 성분 중으로의 카본블랙 분배량을 제어할 수 있다. 그 때문에, 각각의 고무 성분의 특장을 유효하게 발현시키고, 예를 들면, 구름 특성과 웨트 특성과 같은 배반 관계에 있는 고무 특성의 양립을 도모할 수 있다. 그러나, 이 기술은, 저분자량 화합물을 고무에 대하여 배합하기 때문에, 강도 에 대한 기여로서는 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 4에서는, 공역 디엔 단위, 방향족 비닐 단위 및 적어도 2개의 중합성 불포화기를 갖는 단위를 포함하는 가교 고무 입자, 및 특정의 결합 구조를 갖는 공역 디엔 단위를 포함하는 공역 디엔/방향족 비닐 공중합 고무를 함유하는 고무 조성물이 개시되고, 이 가교 고무 입자는 카르복실산기, 히드록실기 및/또는 에폭시기를 갖는 단량체 단위를 포함해도 좋다고 개시되어 있다. 이 기술은, 실리카 등의 무기충전제(필러)와의 적당한 상호작용을 갖기 때문에, 무기충전제의 분산성이나 가공성이 우수하다. 그러나, 적어도 2개의 중합성 불포화기를 갖는 단량체 단위나, 카르복실산기, 히드록실기 및/또는 에폭시기를 갖는 단량체 단위로서 개시되어 있는 물질은 모두 저분자이다. 그 때문에, 반응성이 과잉으로 높고, 가교 고무 입자 및 고무 조성물에 있어서 겔화가 진행될 우려가 있었다. 또한, 이 기술은 공역 디엔/방향족 비닐 공중합 고무와는 별도 가교 고무를 합성한 다음에, 그 가교 고무를 공역 디엔/방향족 비닐 공중합 고무와 배합하는 것이 필수이며, 공정의 간이성의 관점에서 개선이 필요하다.
그래서, 본 출원인은 상기 과제를 감안하여 분기 구조 및 필러와의 상호작용기능을 겸비하고, 특정의 다관능 비닐 방향족 공중합체 화합물을 공역 디엔 고무의 구성 단위로 함으로써, 가공성, 강도 및 균질성을 겸비한 공중합체 고무를 제공할 수 있는 것을 찾아냈다(특허문헌 5).
그러나, 이 다관능 비닐 방향족 공중합체 화합물에 있어서는, 겔화에 대해서는 대폭 개선되지만, 여전히, 미크로겔이 소량 부생한다는 문제가 있었다.
또한, 본 출원인은, 특허문헌 5에서 개시한 다관능 비닐 방향족 공중합체 화합물의 유사 화합물에 대해서, 특허문헌 6, 7 등에서 개시하고 있다. 그러나, 이들 유사 화합물은 공중합체 고무의 구성 단위로서 사용하는 것을 알리지 않는다.
또한, 특허문헌 8에서 개시한 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 분기 구조가 현저하게 발달한 고분자량체를 많이 포함하는 분자량 분포가 넓은 공중합체이기 때문에, 공중합체 고무의 구성 단위로서 사용했을 경우, 미크로겔이 소량 부생한다는 문제가 있었다.
일본 특허공개 2003-73434호 공보 일본 특허공표 2004-517202호 공보 일본 특허공개 2005-213381호 공보 국제공개 2002/000779호 국제공개 2018/084128호 일본 특허공개 2004-123873호 공보 일본 특허공개 2018-39995호 공보 국제공개 2018/181842호
본 발명은, 이와 같은 과제를 해결하여, 미크로겔의 소량 부생도 없고, 변성 공역 디엔계 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 반응성과 가용성을 갖는 변성 비닐 방향족계 공중합체와, 가공성, 강도 및 균질성을 겸비한 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물, 그것을 가교한 고무 가교물, 및 타이어 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 함유하는 분기를 갖는 비닐 방향족계 공중합체의 활성 말단을, 아미노기, 알콕시실릴류기 또는 수산기로 변성된 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다. 또한, 다관능 비닐 방향족 공중합체의 측쇄 또는 말단을, 실란계 화합물로 변성된 변성 비닐 방향족계 공중합체가 변성 공역 디엔계 공중합체의 제조시에 높은 반응성을 갖고 있는 것, 및 이 변성 공역 디엔계 공중합체를 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물의 구성 단위로서 사용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성했다.
본 발명은, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 함유하는 변성 비닐 방향족계 공중합체로서, 구조 단위(a)의 적어도 일부는 하기 가교 구조 단위(a1)이며,
Figure pct00001
(여기에서, R1은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
말단의 1개 이상이 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성기에 의해 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체이다.
또한, 본 발명은, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 포함하는 공중합체이며, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)의 합계에 대하여, 구조 단위(a)를 0.5~95.0몰% 함유하고, 구조 단위(b)를 5.0~99.5몰% 함유하고, 공중합체의 측쇄 또는 말단에 하기 식 (c1) 또는 식 (c2)
Figure pct00002
(여기에서, R2는 탄소수 1~6의 2가의 알킬렌기이며, R3, R4, R5, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나, 또는 R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 또는 벤질옥시기이다.)
로 나타내어지는 실란계 관능기(c)를 1종류 이상 함유하고,
구조 단위(a)에 대한 가교 구조 단위(a1)의 몰분율이 0.05~0.90의 범위이며,
실란계 관능기(c)를 1분자당 1~20개 갖고,
수 평균 분자량(Mn)이 500~100,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 30.0 이하인 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체이다.
상기 변성 비닐 방향족계 공중합체는 하기 식 (2)~(13) 중 어느 하나로 나타내어지는 공중합체를 1종 이상 포함하는 것이 좋다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(식 중, R2는 탄소수 1~6의 2가의 알킬렌기이며, R3, R4 및 R5는 상기 식 (c1)과 동의이고, R6은 탄소수 1~6의 알킬기, 비닐기, 또는 수소이다. Polymer는 공중합체쇄이다. R7, R8 및 R9는 상기 식 (c2)와 동의이다. 단, 식 중의 벤젠환은 임의의 방향족환일 수 있다.)
상기 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, m-에틸비닐벤젠, 인덴 및 p-에틸비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 실란계 화합물로 상기 변성 비닐 방향족계 공중합체를 제조하는 방법으로서,
다관능 비닐 방향족 공중합체가, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)를 0.5몰% 이상, 95.0몰% 이하 함유하고, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 5.0몰% 이상, 99.5몰% 이하 함유하고,
구조 단위(a)의 적어도 일부는 상기 가교 구조 단위(a1)와 하기 비닐기 함유 구조 단위(a2)이며,
Figure pct00005
(식 중, R1은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
구조 단위(a)에 대한 가교 구조 단위(a1)의 몰분율이 0.05~0.90의 범위이며, 구조 단위(a) 및 (b)의 총 합계에 대한 상기 비닐기 함유 구조 단위(a2)의 몰분율이 0.001~0.80의 범위이며,
Mn이 300~50,000이며, Mw/Mn이 20.0 이하인 다관능 비닐 방향족 공중합체이며,
실란계 화합물이 하기 식 (15) 및/또는 식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물이며,
Figure pct00006
(여기에서, R2, R3, R4 및 R5는 상기 식 (c1)과 동의이며, R6, R7 및 R8은 상기 식 (c2)의 R7, R8 및 R9와 동의이다.)
상기 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 실란계 화합물을, 탄화수소계 용제에 용해시키고, 0~150℃의 온도에서, 촉매의 존재하에서 부가시키는 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 활성 말단을 갖는 공역 디엔 화합물(B)의 중합체, 또는 활성 말단을 갖는 공역 디엔 화합물(B) 및 방향족 비닐 화합물(C)의 공중합체에, 상기 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)를 변성제로서 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 공역 디엔계 중합체이다.
상기 변성 공역 디엔계 공중합체는, 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)에 유래하는 구조 단위(A1)를 0.001~6중량%, 공역 디엔 화합물(B)에 유래하는 구조 단위(B1)를 29~99.999중량% 및 방향족 비닐 화합물(C)에 유래하는 구조 단위(C1)를 0~70중량% 함유하는 것이 좋고, 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100%로 했을 경우에, 가장 저분자량측의 피크의 3배 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 영역의 면적이 10% 이상인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역 디엔계 공중합체에, 필러 또는 실리카계 무기충전제, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제를 배합한 것을 특징으로 하는 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물이며, 이 조성물은 가교제를 더 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물을 가교해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 가교물이다. 또한, 이 고무 가교물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 부재이다.
더욱 또한, 본 발명은 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 함유하는 변성 비닐 방향족계 공중합체이며, 구조 단위(a)의 95몰% 이상이 상기 가교 구조 단위(a1)이며,
말단의 2개 이상이 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성기에 의해 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 변성 비닐 방향족계 공중합체이다.
상기 변성 비닐 방향족계 공중합체는, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)의 합계에 대하여 구조 단위(a)를 0.5~95.0몰% 함유하고, 구조 단위(b)를 5.0~99.5몰% 함유하고 있는 것, 수 평균 분자량(Mn)이 500~50,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 10.0 이하인 것, 1분자당의 평균 관능기수가 2~20개의 범위인 것, 또는 모노비닐 방향족 화합물이, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, m-에틸비닐벤젠, 인덴 및 p-에틸비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것 중 어느 1 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 음이온 중합개시제로서 사용하고, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물, 또는 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물과 이것들과 음이온 공중합 가능한 단량체를 공중합해서, 분기 구조와 활성 말단을 갖는 비닐 방향족계 공중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 비닐 방향족계 공중합체의 활성 말단에, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 또는 그것들의 전구체 화합물을 반응시켜서 관능기를 형성하는 말단 변성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 변성 비닐 방향족계 공중합체의 제조 방법이다.
또한 본 발명은, 공역 디엔 화합물의 중합체, 또는 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에, 상기 변성 비닐 방향족계 공중합체를 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 공역 디엔계 공중합체이다.
상기 변성 공역 디엔계 공중합체는, 변성 비닐 방향족계 공중합체에 유래하는 구조 단위(A1)를 0.001~6중량%, 공역 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위(B1)를 29~99.999중량% 및 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위(C1)를 0~70중량% 함유하는 것, 또는 GPC 측정에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100%로 했을 경우에, 가장 저분자량측의 피크의 3배 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 영역의 면적이 10% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역 디엔계 공중합체 100중량부에 대하여, 실리카계 무기충전제, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제를 0.5~200중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물이며, 이 고무 조성물에는 가교제를 더 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물을 가교해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 가교물, 및 이 고무 가교물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 부재이다.
본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체는 변성 공역 디엔계 공중합체의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 이 변성 공역 디엔계 공중합체에 필러를 함유하고, 가교시킨 가교 고무 조성물은, 필러의 분산성이 우수하고, 기계적 강도, 내마모성이 우수하기 때문에, 타이어(특히 타이어 트레드), 면진용 고무, 고무 호스, 고무 롤러, 신발 재료 등의 엘라스토머 재료로서 유용하다. 또한, 성형 재료, 수지의 개질제 등에 적용할 수 있다. 전기·전자 산업, 우주·항공기 산업 등의 분야에 있어서, 유전 재료, 절연 재료, 내열 재료, 구조 재료 등으로서 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 코팅한 필름 및 시트는, 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 플랫 디스플레이, 필름 액정 소자 등으로 적합하게 사용되는 것 외, 필름, 시트 및 프리프레그의 주재로서 사용되는 열가소성 수지 또는 경화성 수지 조성물의 내열성, 유전 특성 및 광학 특성 등의 특성을 개질하는 개질제로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을, 필름, 시트 및 프리프레그로 가공해서 사용할 수도 있는 것 외, 광도파로나 광학 렌즈를 비롯하는 각종 광학 소자로서 사용할 수도 있다.
도 1은 변성 공역 디엔계 공중합체의 GPC 차트이다.
본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체(이하, 변성 공중합체 또는 공중합체라고도 한다.)는, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 함유하는 변성 비닐 방향족계 공중합체로서, 구조 단위(a)의 적어도 일부는 상기 가교 구조 단위(a1)이며, 공중합체의 말단의 1개 이상, 바람직하게는 1개 이상이 아미노기, 수산기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성기에 의해 변성되어 있다.
알콕시실릴기를 포함하는 변성기에 의해 변성되어 있는 변성 비닐 방향족계 공중합체(이하, 변성 공중합체 또는 공중합체 A라고도 한다.)에 대하여 설명한다.(제 1 양태)
이 변성 비닐 방향족계 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)를 0.5~95.0몰% 함유하고, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 5.0~99.5몰% 이하 함유한다. 그리고, 구조 단위(a)의 적어도 일부로서 상기 가교 구조 단위(a1)를 포함한다.
또한, 이 공중합체의 측쇄 또는 말단에 상기 식 (c1) 또는 (c2)로 나타내어지는 알콕시실릴기를 갖는다. 여기에서, R3R4R5 중의 적어도 1개 또는 R7R8R9 중의 적어도 1개는 알콕시기이다. 여기에서, 알콕시기는 RO-로 나타내어지는 기이며, R은 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기이지만, 바람직하게는 C1~12의 알킬기, 벤질기, 또는 페닐기이다.
이 알콕시실릴기는 실란계 관능기이므로, 실란계 관능기(c) 또는 구조 단위(c)라고도 한다.
변성 비닐 방향족계 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)이 500~100,000이며, Mw/Mn이 30.0 이하이다.
구조 단위(a) 중의 가교 구조 단위(a1)의 몰분율이 0.05~0.90의 범위이며, 상기 구조 단위(c)의 1분자당의 수는 1~20개의 범위이며, 바람직하게는 2~20개이다.
구조 단위(a)에 대한 가교 구조 단위(a1)의 몰분율(가교도라고도 한다.)은, 0.05~0.90의 범위이지만, 바람직한 하한은 0.06이며, 보다 바람직하게는 0.07이다. 또한, 바람직한 상한은 0.80이며, 보다 바람직하게는 0.70이다. 특히 바람직하게는 0.60이며, 가장 바람직하게는 0.50이다. 최적으로는 0.20~0.50의 범위이다. 이 몰분율이 0.05보다 작으면, 공중합체의 가교도가 작은 것에 유래해서, 상기 구조 단위(c)를 도입시킬 때에, 공중합체의 분자 내에서의 가교 반응이 일어나기 쉽고, 공역 디엔 화합물 등과의 공중합시에 미크로겔이 생성되는 경향이 있다. 한편, 0.90보다 크면, 공중합체 자신의 분자량의 증대를 초래하여 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있기 때문에, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체는, 미변성의 다관능 비닐 방향족계 공중합체와, 상기 식 (15) 및/또는 식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물과 반응시키는 등의 수단에 의해 얻을 수 있다.
식 (15), 식 (16) 식 중, R2는 탄소수 1~6의 2가의 알킬렌기이며, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 또는 벤질옥시기인 것이 좋다.
상기 식 (15)로 나타내어지는 실란계 화합물로서는, 예를 들면, 메르캅토메틸렌메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸렌트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디메틸실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필디메톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필디에톡시에틸실란, 3-메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 식 (15)로 나타내어지는 실란계 화합물의 메르캅토기(-SH)가, 다관능 비닐 방향족계 공중합체에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합에 라디칼 부가 반응함으로써, 실란계 화합물에 유래하는 구조 단위(c)를 갖는 상기 식 (2)~(7)로 나타내어지는 변성 비닐 방향족계 공중합체가 얻어진다.
상기 식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물로서는, 예를 들면, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 디메톡시메틸실란, 디메톡시클로로메틸실란, 메톡시디메틸실란, 디메톡시페닐실란, 1,3,3,5,5,7,7-헵타메틸-1,1-디메톡시테트라실록산 등의 알콕시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이것들 중에서는, 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란이 바람직하다.
상기 실란계 화합물의 히드로실릴기(-SiH)가, 제 8족 전이금속을 포함하는 촉매, 탄소수가 3개 이상인 유기기를 2개 이상 갖는 퀴논 화합물, 및 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조로 갖는 페놀계 화합물의 존재하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 미변성의 비닐 방향족계 공중합체에, 부가(히드로실릴화)하는 것 등에 의해, 구체적으로는 실란계 화합물에 유래하는 구조 단위(c)를 갖는 상기 식 (8)~(13)으로 나타내어지는 변성 비닐 방향족계 공중합체가 얻어진다.
식 (2)~(13)에 있어서 -R2-Si-R3R4R5 또는 -Si-R7R8R9를 실란계 관능기(c) 또는 구조 단위(c)라고 한다. Polymer는 공중합체쇄이며, 이것과 실란계 관능기(c) 사이에 있는 제 3 급 탄소 함유기 및 제 2 급 탄소 함유기는 공중합체쇄의 말단, 측쇄, 및/또는 중앙으로부터 발생하는 기이다. 또한, 실란계 관능기(c)와 공중합체쇄 사이에 위치하는 벤젠환은 공중합체쇄로부터 발생하는 단위에 포함되는 것이므로, 공중합체쇄의 일부이기도 하고, 이 벤젠환은 다른 방향족환 이라도 좋다.
1분자당의 구조 단위(c)의 평균의 수는, 1~20개이며, 1~15개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하고, 1~9개가 더욱 바람직하다. 이 수가 1 미만일 경우에는, 고무 조성물로 했을 경우, 필러(C)와의 친화성이 낮아, 고무 조성물 중의 필러 분산성을 개선할 수 없고, 예를 들면, 내마모성 향상, 조종 안정성 등의 물성의 향상이 없을 경우나, 드라이 그립 성능과 웨트 그립 성능이 손상될 경우가 있다. 한편, 20을 초과할 경우에는, 그 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물에서도, 예를 들면 내마모성, 또는 웨트 그립 성능 등의 물성이 악화되는 경향이 있다.
그 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 변성 비닐 방향족계 공중합체에 적절한 양의 관능기가 도입되어 있음으로써, 변성 공역 디엔계 공중합체(이하, 디엔계 공중합체라고도 한다.)가 보강성 충전제 근방에 집중하기 쉬워지고, 보강성 충전제의 보강 효과가 커져, 얻어지는 가교물의 내마모성의 향상으로 연결된다고 추정된다. 또한, 변성 비닐 방향족계 공중합체를 개재함으로써, 디엔계 공중합체와 보강성 충전제와의 친화성이 향상되고, 고무 조성물 중의 보강성 충전제 등 각 성분의 분산 상태가 얻어지는 가교물의 물성 향상(예를 들면, 내마모성의 향상, 조종 안정성의 향상, 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능)을 위해서는 이상적으로 된다고 추정된다. 한편, 변성 비닐 방향족계 공중합체의 관능기수가 지나치게 커지면, 보강성 충전제에 디엔계 공중합체 중의 변성 비닐 방향족계 공중합체가 과도하게 강하게 흡착하기 때문에, 보강성 충전제의 분산성이 저하되고, 디엔계 공중합체와 보강성 충전제로 이루어지는 가교물의 특성 향상(내마모성, 강도)에 기여하지 않는 것이라고 추정된다.
한편, 변성 공중합체 중의 관능기수가 지나치게 커지면, 보강성 충전제에 흡착한 공중합체가 과도하게 강하게 흡착되므로, 보강성 충전제의 분산성을 저하시키는 것으로 되고, 변성 비닐 방향족계 공중합체가, 디엔계 공중합체와 보강성 충전제로 이루어지는 가교물의 특성 향상(내마모성, 강도)에 기여하지 않는 것이라고 추정된다.
본 발명의 공중합체 1분자당의 평균 관능기수는 하기 식에 의해 구할 수 있다.
(1분자당의 평균 관능기수)=[(수 평균 중합도)*(1반복 단위의 평균 분자량)]/(관능기의 당량)
또한, 관능기의 당량은, 관능기 1개당에 결합되어 있는 디비닐 방향족 화합물 단위 및 모노비닐 방향족 화합물의 질량을 의미한다. 관능기의 당량은, 1H-NMR 또는 13C-NMR을 사용하여 관능기 유래의 피크와 중합체 주쇄에 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다. 또한, 관능기 유래의 피크란 알콕시기 유래의 피크를 가리킨다.
본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 식 (15) 및/또는 식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물의 사용량은, 다관능 비닐 방향족 공중합체 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하고, 1~100질량부가 보다 바람직하고, 1~60질량부가 더욱 바람직하고, 1~50질량부가 보다 바람직하고, 1~40질량부가 더욱 바람직하다.
이 사용량이 200질량부보다 많을 경우에는, 보강성 충전제의 분산성 효과가 부족하고, 가공성이 악화되어, 얻어지는 가교물의 내마모성도 저하되는 경향이 있다. 1질량부보다 낮을 경우에는, 보강성 충전제의 분산성 효과가 부족하고, 보강성 충전제 등의 분산 상태가 얻어지는 가교물의 물성 향상을 위해서는 이상적으로 되지 않는 경향이 있다.
또한, 변성 비닐 방향족계 공중합체 중에 부가된 실란계 화합물의 양은, 예를 들면 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석기기를 사용하여 구할 수 있다.
상기 식 (15)로 나타내어지는 실란계 화합물을, 다관능 비닐 방향족 공중합체에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다관능 비닐 방향족 공중합체 중에 상기 실란계 화합물, 또한, 필요에 따라서 라디칼 촉매를 추가해서, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에 가열하는 방법을 채용할 수 있다. 사용하는 라디칼 발생제에는 특별히 제한은 없고, 통상 시판되어 있는 유기 과산화물, 아조계 화합물, 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2.5-헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 과산화숙신산, 과산화벤조일 및 그 치환체, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 메타톨오일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸-2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시옥타노에이트, t-부틸퍼옥시3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등을 들 수 있다.
상기 아조계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피온니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭애시드), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 유기 용매로서는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
또한, 상기 방법에 의해 변성 화합물을 부가하는 반응을 행할 때에는, 부반응을 억제하는 관점 등으로부터 노화방지제를 첨가해도 좋다.
이 때에 사용하는 바람직한 노화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)(AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(AO-80), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀(Irganox 1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀(Irganox 1726), 2-[1-(2-히드록시-3,5-디t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디t-펜틸페닐아크릴레이트(Sumilizer GS), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(Sumilizer GM), 6-t-부틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-2-메틸페놀(Sumilizer GP), 아인산 트리스(2,4-디t-부틸페닐)(Irgafos 168), 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(노클랙 6C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(LA-77Y), N,N-디옥타데실히드록실아민(Irgastab FS 042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민(Irganox 5057) 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
노화방지제의 첨가량은, 미변성의 다관능 비닐 방향족 공중합체 100질량부에 대하여 0~10질량부가 바람직하고, 0~5질량부가 보다 바람직하다.
실란계 화합물을 다관능 비닐 방향족 공중합체에 부가하는 반응을, 라디칼 발생제를 사용하지 않고 가열만에 의해 행하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들면, 가열 온도가 지나치게 낮을 경우에는 부가하는 반응이 충분히 일어나지 않고, 1분자당의 평균 관능기수가 소망의 범위로 되지 않을 경우가 있다. 또한, 가열 온도를 높게 했을 경우에는, 부가 반응이 진행될 경우가 있지만, 폴리머 주쇄 상에 라디칼이 발생함으로써 폴리머의 다량화 반응도 동시에 진행될 경우가 있기 때문에, 변성 비닐 방향족계 공중합체의 Mw가 소망의 범위로 되지 않을 경우, 공중합체의 점도가 소망의 범위로 되지 않을 경우가 있다. 부가 반응시의 온도가 높은 이들 경우에는, 고점도 때문에 공중합체의 취급성이 악화될 경우, 실리카와의 반응성의 저하에 의해 얻어지는 타이어용 고무 조성물의 물성에의 악영향이 나올 경우가 있다. 한편, 부가 반응을, 라디칼 발생제를 사용해서 행하면, 비교적 낮은 온도에서도 다량화 반응 등의 부반응을 충분히 억제하면서, 부가하는 반응이 충분히 진행된다.
변성 비닐 방향족계 공중합체의 GPC의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 최대 피크 분자량을 Mt라고 했을 때, GPC 측정에 의해 얻어지는 GPC 크로마토그램의 공중합체 유래의 전체 면적을 100%로 해서, 분자량이 Mt×1.45 이상인 영역에 있는 중합체의 비율이 0~40%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0~30%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0~20%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0~10%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체에 있어서, 관능기가 도입되는 위치 에 대해서는 중합 말단이라도 좋고, 중합체쇄의 측쇄라도 좋지만, 복수의 관능기를 용이하게 도입할 수 있다는 관점에서, 중합쇄의 측쇄인 것이 바람직하다. 또한 상기 관능기는 1종 단독으로 포함되어 있어도 좋고 2종 이상 포함되어 있어도 좋다. 따라서, 공중합체는, 변성 화합물 1종에 의해 변성된 것이라도 좋고, 또한 2종 이상의 변성 화합물로 변성되어 있어도 좋다.
미변성의 다관능 비닐 방향족 공중합체와 상기 식 (15)로 나타내어지는 실란계 화합물의 혼합 비율은, 예를 들면, 공중합체 1분자당의 평균 관능기수가 소망의 값으로 되도록 적당하게 설정하면 좋지만, 예를 들면, 미변성의 다관능 비닐 방향족 공중합체와 실란계 화합물의 질량비(전자/후자)가 0.3~100으로 되도록 혼합하면 좋고, 예를 들면 0.3~50으로 되도록 혼합해도 좋다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 상기 식 (15)로 나타내어지는 실란계 화합물을 라디칼 부가하는 반응을 적절한 반응 온도에 있어서, 충분한 반응 시간에서 반응시키는 것이 유효하다. 예를 들면, 다관능 비닐 방향족 공중합체에 실란계 화합물을 부가시키는 반응에 있어서의 온도는 10~200℃가 바람직하고, 50℃~180℃가 보다 바람직하고, 50℃~140℃가 더욱 바람직하다. 또한 반응 시간은 1~200시간이 바람직하고, 1~100시간이 보다 바람직하고, 1~50시간이 더욱 바람직하고, 1~25시간이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물을, 다관능 비닐 방향족 공중합체에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 다관능 비닐 방향족 공중합체 중에 제 8족 전이금속을 포함하는 촉매, 탄소수가 3개 이상인 유기기를 2개 이상 갖는 퀴논 화합물, 및 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조에 갖는 페놀계 화합물의 존재하에서, 불포화기를 갖는 미변성의 비닐 방향족계 공중합체에, 실란계 화합물을 부가(히드로실릴화)시키는 방법을 채용할 수 있다.
식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 미변성의 비닐 방향족계 공중합체에, 부가(히드로실릴화)되고, 미변성의 비닐 방향족계 공중합체에 반응성 규소기를 도입하는 역할을 맡는다.
상기 식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물의 사용량으로서는, 다관능 비닐 방향족 공중합체 중의 불포화기에 대한 비율(몰비율)이 중요해지고, 몰비(상기 식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물의 몰수/불포화기의 몰수)로서는, 0.1~20이 바람직하고, 0.5~3이 보다 바람직하다.
다관능 비닐 방향족 공중합체는, 수소화규소기와 부가 반응(히드로실릴화 반응)이 가능한 불포화기를, 분자 중에 적어도 1개 갖고 있는 다관능 비닐 방향족 공중합체이다. 또한, 상기 불포화기를 히드로실릴화 활성이 있는 불포화기로 부를 경우도 있다. 이 다관능 비닐 방향족 공중합체 1분자 중에 존재하는 히드로실릴화 활성이 있는 불포화기의 수는 1~20개이며, 1~15개가 바람직하고, 1~10개가 또한 보다 바람직하고, 1~9개가 특히 바람직하다.
상기 식 (16)으로 나타내어지는 실란계 화합물을, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 다관능 비닐 방향족계 공중합체에 부가(히드로실릴화)시킬 때에 사용되는 촉매는 제 8족 전이금속을 포함한다. 제 8족 전이금속으로서는, 예를 들면 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 플래티나(백금) 등을 들 수 있다.
제 8족 전이금속을 포함하는 촉매로서는, 상기 제 8속 전이금속의 금속단체, 금속염 또는 유기 화합물과의 착체를 들 수 있고, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 카본블랙 등의 담체에 백금을 담지시킨 것, 염화백금산; 염화백금산과, 알콜이나 알데히드나 케톤 등으로 이루어지는 염화백금산 착체; 백금-올레핀 착체[예를 들면 Pt(CH2=CH2)2(PPh3), Pt(CH2=CH2)2Cl2]; 백금-비닐실록산 착체[Pt {(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}, Pt{Me(vinyl)SiO}4]; 백금-포스핀 착체[Ph(PPh3)4, Pt(PBu3)4]; 백금-포스파이트 착체[Pt{P(OPh)3}4] 등이 바람직하다.
또한, 디카르보닐디클로로 백금이나, Ashby의 미국특허 제 3159601 및 3159662호 명세서 중에 기재된 백금-탄화수소 복합체, Lamoreaux의 미국특허 제 3220972호 명세서 중에 기재된 백금-알콜레이트 촉매도 바람직하다.
또한, Modic의 미국특허 제 3516946호 명세서 중에 기재된 염화백금-올레핀 복합체도 바람직하다.
상기 제 8족 전이금속을 포함하는 촉매 중에서도, 염화백금산, 백금-올레핀착체, 백금-아세틸아세토나토 착체, 백금-비닐실록산 착체는, 비교적 반응 활성이 높기 때문에 보다 바람직하다.
상기 촉매는 반응계 중에 1종류만을 첨가해도 좋고, 복수종을 조합시켜서 첨가해도 좋다.
촉매의 첨가량은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 미변성의 비닐 방향족계 공중합체의 첨가량에 대한 비율이 중요해지고, 몰비(촉매의 몰수/불포화기의 몰수)로서는, 10-1부터 10-8이 바람직하고, 10-3부터 10-6이 보다 바람직하다. 몰비(촉매의 몰수/불포화기의 몰수)가 10-8보다 작을 경우에는, 히드로실릴화 반응이 충분히 진행되지 않을 경우가 있다. 또한, 몰비가 10-1을 초과하면, 원료 비용의 증대나, 촉매 잔사의 혼입에 의해 제품의 착색이나 투명도의 저하 등의 문제가 발생할 경우가 있다.
촉매의 첨가 방법으로서는, 촉매를 안정화하는 것, 취급이 용이한 것 등에 의해, 촉매를 여러가지 용매에 용해해서 첨가하는 방법이 바람직하다. 촉매를 용매에 용해해서 첨가할 경우에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 할로겐화 탄화수소; 알콜; 글리콜류; 에테르류; 에스테르류 등을 들 수 있다.
퀴논 화합물은 촉매와 병용해서 사용되고, 촉매의 조촉매로서의 작용을 맡는다.
퀴논 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 2,5-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6,-테트라메틸-1,4-벤조퀴논, 2-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논(비타민 K3) 등을 들 수 있고, 이 중에서는, 2,5-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논이 반응성, 착색 억제, 독성의 면으로부터 바람직하다.
반응계 중에의 퀴논 화합물의 첨가 방법으로서는, 퀴논 화합물을 그대로 첨가해도 좋지만, 취급이 용이한 것, 반응액 전체에 균일하게 분산되는 것이 가능한 것 등으로부터, 퀴논 화합물을 용매로 용해시켜, 균일한 희석 용액으로 한 뒤 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가 방법으로서는, 일괄, 분할, 연속의 어느 방법이라도 좋다.
퀴논 화합물을 용매에 희석해서 첨가할 경우에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 또는 할로겐화 탄화수소, 알콜, 글리콜류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, Jean Fisher 등이(Chem.Eur.J., 4, 2008-2017, (1998)) 개시하고 있는 바와 같이, 촉매와 등 몰의 퀴논 화합물(D)을 첨가했을 경우, 촉매에 대한 퀴논 화합물의 첨가량이 적고, 본 발명의 효과가 충분히 달성되지 않을 경우가 있다.
또한, 퀴논 화합물의 첨가량으로서는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 미변성의 비닐 방향족계 공중합체의 첨가량에 대한 비율도 중요해지고, 몰비(퀴논 화합물의 몰수/불포화기의 몰수)로서는, 0.00001~100배가 바람직하고, 0.0001~10배가 보다 바람직하고, 0.001~1배가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조에 갖는 페놀계 화합물을 사용할 수 있다.
페놀계 화합물은 촉매와 병용해서 사용되고, 촉매의 조촉매로서의 작용을 맡는다고 생각된다. 페놀계 화합물을 첨가함으로써, 히드로실릴화 반응을 소량의 산소의 첨가 조건하에서, 촉매와 퀴논 화합물 단독의 종래의 계에 비교하여 양호한 반응 속도로 진행시킬 수 있다. 또한, 부반응 생성물의 발생이 억제되고, 또한, 촉매나 퀴논 화합물의 첨가량을 감소시키는 것이 가능해진다.
페놀계 화합물로서는, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미드기, 우레아기, 우레탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 구조에 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 또한, 페놀 수산기에 대하여, 2위치, 6위치에 탄소수 1~20의 알킬기를 구조 중에 관능기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸4-히드록시m-톨릴)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴리레이트 등의 에스테르기 함유 페놀계 화합물; 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 티오에테르기 함유 페놀계 화합물; N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드] 등의 아미드기 함유 페놀계 화합물; 3,4-디히드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-벤조피란-6-올 등의 에테르기 함유 페놀계 화합물을 들 수 있고, 이것들 중에서는, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다.
페놀계 화합물은 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 또는 3종의 혼합물이라도 좋다.
반응계 중에의 페놀계 화합물의 첨가 방법으로서는, 페놀계 화합물을 그대로 첨가해도 좋지만, 반응액 전체에 균일하게 분산되는 것이 가능한 것 등으로부터, 페놀계 화합물을 가열 용융해서 액체로서 첨가하는 방법, 또는 페놀계 화합물을 용매로 용해시켜, 균일한 희석 용액으로 한 뒤 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가 방법으로서는, 일괄, 분할, 연속의 어느 방법이라도 좋다.
페놀계 화합물을 용매에 희석해서 첨가할 경우에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 또는 할로겐화 탄화수소, 알콜, 글리콜류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물의 첨가량으로서는, 불포화기를 갖는 유기 중합체의 첨가량에 대한 비율도 중요해지고, 몰비(페놀계 화합물의 몰수/불포화기의 몰수)로서는, 0.0002~1배가 바람직하고, 0.001~0.5배가 보다 바람직하고, 0.005~0.1배가 특히 바람직하다.
상기 히드로실릴화 반응은, 무용매계에서도 용매 존재하에서도 실시 가능하다. 히드로실릴화 반응시에 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탄화수소; 할로겐화 탄화수소; 에테르류; 에스테르류 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
히드로실릴화 반응은, 가연성 물질 취급상, 안전성을 확보하기 위해서 질소나 헬륨 등의 불활성 가스하에서 실시된다. 단, 히드로실릴화 반응의 촉진 효과가 있는 점으로부터, 폭발성 혼합 조성을 부여하지 않는 범위에서 불활성 가스 중에 산소를 혼합하는 것이 바람직하다.
반응 용기 중의 기상부에 포함되는 산소의 체적분률로서는, 0.1% 이상이 바람직하고, 0.5~10%가 보다 바람직하다. 산소의 체적분률이 0.1% 미만일 경우, 히드로실릴화 반응의 촉진 효과가 발현되지 않을 경우가 있다. 히드로실릴화 반응의 반응 온도는, 30℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30분 이상 15시간 이하가 바람직하고, 30분 이상 10시간 이하가 보다 바람직하고, 또한 30분 이상 6시간 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)를 0.5~95.0몰% 함유한다.
구조 단위가 구조 단위(a), 및 (b)만으로 이루어질 경우에는, 구조 단위(a)의 몰분율은 구조 단위(a), 및 (b)의 총 합계에 대하여 0.005~0.95가 된다. 이 몰분율은 하기 식 (7)로 계산된다.
(a)/[(a)+(b)] (7)
(여기에서, (a): 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)의 몰분율, 및 (b): 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)의 몰분율이다.)
상기 몰분율은, 바람직한 하한은 0.006, 보다 바람직하게는 0.007이다. 또한, 바람직한 상한은 0.80, 보다 바람직하게는 0.70이다. 최적으로는 0.01~0.60이다.
또한, 구조 단위(a), 및 (b) 이외의 구조 단위를 포함할 경우에 있어서는, 바람직한 함유율의 하한은 0.2몰%, 보다 바람직하게는 0.4몰%이며, 더 바람직하게는 0.6몰%이다. 또한, 바람직한 상한은 70몰%, 보다 바람직하게는 60몰%이며, 더 바람직하게는 50몰%이다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 5.0~99.5몰% 함유한다. 몰분율로 말하면, 0.05~0.995이다. 바람직한 하한은 0.20이다. 보다 바람직한 하한은 0.30이다. 또한, 바람직한 상한은 0.994, 보다 바람직하게는 0.993이다. 최적으로는 0.40~0.99이다.
구조 단위(b)의 몰분율은, 구조 단위(a), (b) 및 (c)만으로 이루어질 경우에는 하기 식 (8)로 계산된다.
(b)/[(a)+(b)] (8)
(여기에서, (a), 및 (b)는 식 (7)과 동의이다.)
또한, 구조 단위(a), 및 (b) 이외의 구조 단위를 포함할 경우에 있어서도, 구조 단위(b)의 바람직한 몰분율은 상기 범위이다.
디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)는, 공역 디엔계 화합물과의 공중합 반응성을 발현시키기 위한 분기 성분으로서의 비닐기를 포함하고, 한편, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)는, 경화 반응에 관여하는 비닐기를 갖지 않기 때문에, 성형성이나 상용성 등을 부여한다.
또한, 구조 단위(a)의 몰분율이 0.005에 충족하지 않으면 경화물의 내열성이 부족하고, 0.95를 초과하면 성형 가공성이 저하된다. 또한, 구조 단위(b)의 몰분율이 0.995를 초과하면 내열성이 저하되고, 0.05에 충족하지 않으면 성형 가공성이 저하된다.
본 발명의 공중합체에는 상기 구조 단위에 추가해서 다른 구조 단위를 함유할 수 있다. 다른 구조 단위의 상세는 제조 방법의 설명으로부터 이해된다.
본 발명의 공중합체의 Mn(겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)은, 500~100,000이며, 바람직하게는 600~50,000, 보다 바람직하게는 700~40,000이다. 더 바람직하게는 800~30,000이며, 가장 바람직하게는 900~20,000이다. 최적으로는 900~10,000이다. Mn이 300 미만이면 공중합체 중에 포함되는 단관능의 공중합체의 양이 늘어나기 때문에, 공역 디엔 화합물과의 공중합 반응성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 100,000을 초과하면, 겔이 생성되기 쉬워지는 것 외, 성형 가공성이나 인장 파단 신장이 저하될 경향이 있다. 분자량 분포는 30.0 이하, 바람직하게는 25.0 이하, 보다 바람직하게는 1.3~20.0이다. 최적으로는 2.0~15.0이다. Mw/Mn이 30.0을 초과하면, 공중합 고무의 가공 특성이 악화되는 경향이 있는 것 외, 겔이 발생할 경향이 있다.
본 발명의 공중합체는, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름으로부터 선택되는 용제에 가용이지만, 유리하게는 상기 용제의 어느 것에도 가용이다. 용제에 가용이고, 다관능인 공중합체이기 위해서는, 디비닐벤젠의 비닐기의 일부는 가교하지 않고, 적당한 분기도인 것이 필요하다. 이러한 공중합체 또는 그 제조 방법은 상기 특허문헌 등에서 알려져 있다. 그리고, 용제 100g에 50g 이상 용해하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 80g 이상 용해하는 것이다.
이어서, 본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체의 전구체인 미변성의 다관능 비닐 방향족 공중합체(미변성 공중합체라고도 한다.)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 제조 방법에 의해 본 발명의 공중합체를 유리하게 제조할 수 있다.
상기 미변성 공중합체의 제조 방법에서는, 디비닐 방향족 화합물, 및 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합 원료를 유전율 2.0~15.0의 용매에 용해시킨 균일 용매 중, 루이스산 촉매의 존재하에서, 0~120℃의 온도에서 중합시킨다.
디비닐 방향족 화합물은 공중합체를 분기시키고, 다관능으로 시킴과 아울러, 공중합체를 공역 디엔 화합물과 공중합할 때에 분기를 생성시키기 위한 가교 성분으로서 중요한 역할을 다한다. 디비닐 방향족 화합물의 예로서는, 디비닐벤젠(각 이성체 포함한다), 디비닐나프탈렌(각 이성체를 포함한다), 디비닐비페닐(각 이성체를 포함한다)이 바람직하게 사용되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 성형 가공성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 디비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 이성체 혼합물)이다.
모노비닐 방향족 화합물은 공중합체의 용제 가용성, 상용성, 및 가공성을 개선한다. 모노비닐 방향족 화합물의 예로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠 등의 핵 알킬 치환 비닐 방향족 화합물; 인덴, 아세나프틸렌, 벤조티오펜, 쿠마론 등의 환상 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다. 공중합체의 겔화를 방지하고, 용매에의 용해성, 상용성, 가공성을 개선하기 위해서, 특히 스티렌, 에틸비닐벤젠(각 이성체 포함한다), 에틸비닐비페닐(각 이성체를 포함한다), 에틸비닐나프탈렌(각 이성체를 포함한다), 및 인덴이 비용 및 입수의 용이함의 관점으로부터, 바람직하게 사용된다. 상용성과 비용의 관점으로부터, 보다 바람직하게는, 스티렌, 에틸비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 이성체 혼합물), 인덴이다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 디비닐 방향족 화합물, 및 모노비닐 방향족 화합물 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 트리비닐 방향족 화합물, 트리비닐 지방족 화합물이나 디비닐 지방족 화합물 및 모노비닐 지방족 화합물, 시클로올레핀 화합물 등의 다른 단량체를 사용하고, 이들 다른 단량체에 유래하는 구조 단위(e)를 공중합체 중에 도입할 수 있다.
상기 다른 단량체의 구체예로서는, 바람직하게는, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부타디엔, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 1-메틸-1-시클로펜텐, 2-메틸-1-헥센, 1-메틸-1-시클로헥센, 2-메틸-1-헵텐, 2-메틸-1-옥텐, 2-메틸-1-노넨, 2-메틸-1-데센, 2-메틸-1-도데센, 2-메틸-1-테트라데센, 2-메틸-1-헥사데센, 2-메틸-1-옥타데센, 2-메틸-1-에이코센, 2-메틸-1-도코센, 2-메틸-1-테트라코센 등을 들 수 있지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 다른 단량체는, 전체 단량체의 30몰% 미만의 범위 내에서 사용되는 것이 좋다. 그것에 의해, 다른 단량체에 유래하는 구조 단위(e)는 공중합체 중의 구조 단위의 총량에 대하여 30몰% 미만의 범위 내로 된다.
미변성 공중합체의 제조 방법에서는, 디비닐 방향족 화합물, 및 모노비닐 방향족 화합물, 또는 필요에 의해 또 다른의 단량체를 포함하는 모노머를, 루이스산 촉매의 존재하에 중합함으로써 공중합체를 제조한다.
모노머로 되는 각 성분의 사용 비율은, 디비닐 방향족 화합물, 및 모노비닐 방향족 화합물의 합계 100몰%에 대하여 다음 범위로 하는 것이 좋다.
디비닐 방향족 화합물; 0.5~95몰%, 바람직하게는 0.3~65몰%, 보다 바람직하게는 0.4~55몰%, 최적으로는 5~50몰%.
모노비닐 방향족 화합물; 7~99몰%, 바람직하게는 10~95몰%, 보다 바람직하게는 15~90몰%.
여기에서 사용되는 루이스산 촉매로서는, 금속 이온(산)과 배위자(염기)로 이루어지는 화합물로서, 전자쌍을 수취할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 루이스산 촉매 중에서도 얻어지는 공중합체의 내열분해성의 관점으로부터, 금속 불화 또는 그 착체가 바람직하고, 특히 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, W, Zn, Fe 및 V 등의 2~6가의 금속 불화물 또는 그 착체가 바람직하다. 이들 촉매는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 얻어지는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포의 제어 및 중합 활성의 관점으로부터, 삼불화붕소의 에테르 착체가 가장 바람직하게 사용된다. 여기에서, 에테르 착체의 에테르로서는 디에틸에테르, 디메틸에테르 등이 있다.
루이스산 촉매는, 전체 모노머 성분의 합계 100몰에 대하여, 루이스산 촉매를 0.001~100몰의 범위 내에서 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.01~50몰이다. 가장 바람직하게는 0.1~10몰이다. 100몰을 초과하면 중합 속도가 지나치게 커지기 때문에, 분자량 분포의 제어가 곤란해진다. 또한, 0.001몰에 충족하지 않으면, 중합 속도가 지나치게 작아지기 때문에, 비용의 증대를 초래하여, 공업적 실시에는 적합하지 않게 된다.
상기 제조 방법에서는, 소망에 의해 조촉매로서 1종 이상의 루이스 염기 화합물을 사용할 수 있다.
상기 루이스 염기 화합물의 구체예로서는 다음 화합물을 들 수 있다.
1) 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 페닐, 프로피온산 메틸 등의 에스테르계 화합물,
2) 메틸메르캅토프로피온산, 에틸메르캅토프로피온산 등의 티오에스테르계 화합물,
3) 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤조페논 등의 케톤계 화합물,
4) 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 메틸에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 아민계 화합물,
5) 디에틸에테르, 테트라히드로란 등의 에테르계 화합물,
6) 디에틸술피드, 디페닐술피드 등의 티오에테르계 화합물, 및
7) 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리옥틸포스핀, 비닐포스핀, 프로페닐포스핀, 시클로헥세닐포스핀, 디알케닐포스핀, 트리알케닐포스핀 등의 포스핀계 화합물.
이것들 중에서도, 루이스산 촉매와 상승적으로 작용해서, 중합 속도 및 중합체의 분자량 분포를 용이하게 제어할 수 있는 점으로부터 에스테르계 화합물 및 케톤계 화합물이 바람직하게 사용된다.
이들 루이스 염기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
조촉매 성분인 루이스 염기 화합물은, 중합 반응시에, 카운터 음이온인 루이스산 촉매에 배위함으로써, 활성종인 카르보 양이온과 카운터 음이온의 상호작용을 제어함으로써, 성장 반응과 연쇄 이동 반응 사이의 상대적인 반응 빈도를 조절하여, 분량 양 제어에 기여한다. 통상, 루이스 염기 화합물을 첨가함으로써, 활성종인 카르보 양이온과 카운터 음이온의 상호작용이 강해지기 때문에, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물이 과도하게 삽입 반응을 일으키는 것을 억제하고, 모노머의 삽입 반응 후의 연쇄 이동 반응을 발생하기 쉽게 해서, 분자량이 과도하게 증대되는 것을 억제하여 분자량의 제어가 용이해진다.
조촉매로서의 루이스 염기 화합물은, 바람직하게는, 전체 모노머의 합계 100몰에 대하여 0.005~500몰, 보다 바람직하게는 0.01~200몰, 보다 바람직하게는 0.1~100몰이다. 상기 범위 내이면, 중합 속도가 적절히 유지됨과 동시에, 모노머 간의 반응의 선택성이 향상되고, 생산성이 우수함과 아울러, 분자량의 과도한 증대나 저하가 억제되어, 성형 가공성이 우수한 공중합체가 얻어진다.
중합 반응은, 상기 모노머의 혼합물과 루이스산 촉매를 포함하는 중합 원료를, 유전율 2.0~15.0의 용매에 용해시킨 균일 용매 중, 20~120℃의 온도에서 양이온 공중합시킨다.
상기 용매로서는, 양이온 중합을 본질적으로 저해하지 않는 화합물이며, 또한 촉매, 중합첨가제, 조촉매, 단량체 및 생성되는 비닐 방향족 공중합체를 용해해서, 균일 용액을 형성하는 것이며, 유전율이 2.0~15.0의 범위 내인 유기 용매가 좋고, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 용매의 유전율이 2.0 미만이면, 분자량 분포가 넓어지기 때문에 바람직하지 못하고, 15.0을 초과하면 중합 속도가 저하된다.
유기 용매로서는, 중합 활성, 용해성의 밸런스의 관점으로부터 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 에틸시클로헥산이 특히 바람직하다. 또한, 용매의 사용량은, 얻어지는 중합 용액의 점도나 제열의 용이함을 고려해서, 중합 종료시에 있어서 중합 용액 중의 공중합체의 농도가 1~90wt%, 바람직하게는 10~80wt%, 특히 바람직하게는 20~70wt%로 되도록 결정된다. 이 농도가 1wt%에 충족하지 않을 경우에는, 중합 효율이 낮은 것에 기인해서, 비용의 증대를 초래하고, 90wt%를 초과하면, 분자량 및 분자량 분포가 증대하여, 성형 가공성의 저하를 초래한다.
미변성 공중합체를 제조할 때, 20~120℃의 온도에서 중합시키는 것이 필요하다. 바람직하게는 40~100℃이다. 중합 온도가 120℃를 초과하면, 반응의 선택성이 저하되기 때문에, 분자량 분포의 증대나 겔의 발생과 같은 문제점이 발생하고, 20℃ 미만에서 중합을 행하면, 촉매 활성이 현저하게 저하되므로 다량의 촉매를 첨가하는 필요가 생긴다.
중합 반응 정지 후, 공중합체를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가열 농축법, 스팀 스트리핑법, 빈용매에서의 석출 등의 통상 이용되는 방법을 이용하면 좋다.
상기 제조 방법에서 얻어지는 미변성 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a), 및 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 함유함과 아울러, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a) 중, 적어도 일부가, 상기 식 (1)로 나타내어지는 비닐기 함유 구조 단위(a1)로서 존재한다. 그리고, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용이다.
미변성 공중합체로부터 합성되는 본 발명의 공중합체는, 반응성의 실란계 관능기를 가지므로, 단독으로 성형, 경화시켜도 좋지만, 다른 중합성 수지를 변성 및 고분자량의 다분기 성분 합성에 이용하는 것이 좋다. 특히, 본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는, 공역 디엔 화합물 단독, 및/또는 공역 디엔 화합물과 다른 단량체와 공중합시킨 공역 디엔계 공중합체(고무)를 얻을 때에, 변성 및 고분자량의 다분기 성분 합성을 위해서 사용된다.
이어서, 말단의 2개 이상이 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성기에 의해 변성되어 있는 변성 비닐 방향족 공중합체에 대하여 설명한다.(제 2 양태)
상기 본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체(이하, 변성 공중합체 또는 공중합체A'라고도 한다.)는, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 함유하는 공중합체이며, 구조 단위(a)의 95몰% 이상이 상기 식 (1)로 나타내어지는 가교 구조 단위(a1)로 되어 있다. 그리고, 이 말단의 2개 이상이, 상기 관능기를 갖는 변성기에 의해 변성되어 있다.
상기 변성 비닐 방향족계 공중합체에 포함되는 디비닐 방향족 화합물 단위(a)는 공중합체를 분기시키고, 다관능으로 시키는 가교 성분으로서 중요한 역할을 다한다. 다관능인 변성 비닐 방향족계 공중합체를 사용해서, 공역 디엔 화합물의 중합체류의 변성을 행하면, 고분자량의 다분기 성분을 생성하고, 내마모성의 향상이 가능해진다.
디비닐 방향족 화합물의 예로서는, 디비닐벤젠(각 이성체 포함한다), 디비닐나프탈렌(각 이성체를 포함한다), 디비닐비페닐(각 이성체를 포함한다)이 바람직하게 사용되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 성형 가공성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 디비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 이성체 혼합물)이다.
한편, 모노비닐 방향족 화합물은 공중합체의 용제 가용성, 상용성, 및 가공성을 개선한다. 모노비닐 방향족 화합물의 예로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠등의 핵 알킬 치환 비닐 방향족 화합물; 인덴, 아세나프틸렌, 벤조티오펜, 쿠마론등의 환상 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다. 공중합체의 겔화를 방지하고, 용매에의 용해성, 상용성, 가공성을 개선하기 위해서, 특히 스티렌, 에틸비닐벤젠(각 이성체 포함한다), 에틸비닐비페닐(각 이성체를 포함한다), 에틸비닐나프탈렌(각 이성체를 포함한다), 및 인덴이 비용 및 입수의 용이함의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 상용성과 비용의 관점으로부터, 보다 바람직하게는, 스티렌, 에틸비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이들 이성체 혼합물), 인덴이다.
상기 변성 공중합체는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 음이온 중합개시제로서 사용하고, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물, 또는 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물과 이것들과 음이온 공중합 가능한 단량체를 공중합해서, 분기 구조와 활성 말단을 갖는 비닐 방향족계 공중합체를 얻는 중합 공정과, 이 비닐 방향족계 공중합체의 활성 말단에 상기 관능기를 형성하는 말단 변성 공정을 포함한다.
여기에서, 음이온 공중합 가능한 단량체는 공중합체의 인성, 상용성을 개선한다. 음이온 공중합 가능한 단량체로서는, 부타디엔, 이소프렌; 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타 디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 및 클로로프렌 등의 부타디엔 및 이소프렌 이외의 공역 디엔(b1)을 들 수 있다. 본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체에 포함되는 음이온 공중합 가능한 단량체로서는, 공업적 실시의 용이함으로부터, 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
상기 분기 구조와 활성 말단을 갖는 비닐 방향족계 공중합체는, 활성 말단이 미변성인 다분기 비닐 방향족 공중합체이며, 본 발명의 변성 공중합체의 전구체이기도 한다. 이 분기 구조와 활성 말단을 갖는 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법에서는, 디비닐 방향족 화합물, 및 모노비닐 방향족 화합물 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 트리비닐 방향족 화합물 등의 다른 단량체를 사용하고, 이들 다른 단량체에 유래하는 구조 단위(e)를 공중합체 중에 도입할 수 있다.
상기 다른 단량체의 구체예로서는, 바람직하게는, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 다른 단량체는 전체 단량체의 30몰% 미만의 범위 내에서 사용되는 것이 좋다. 그것에 의해, 다른 단량체에 유래하는 구조 단위(e)는, 공중합체 중의 구조 단위의 총량에 대하여 30몰% 미만의 범위 내로 된다.
상기 미변성의 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법에서는, 디비닐 방향족 화합물, 및 모노비닐 방향족 화합물, 또는 필요에 의해 또 다른의 모노머를 포함하는 단량체를, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물로 이루어지는 중합개시제의 존재하에 중합함으로써 공중합체를 제조한다.
상기 구조 단위(a)의 적어도 일부는 상기 식 (1)로 나타내어지는 가교 구조 단위(a1)로 되어 있지만, 구조 단위(a)에 대한 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 가교 구조 단위(a1)가 차지하는 비율을 나타내는 몰분율(가교도라고도 한다.)이 0.95 이상이다.
가교 구조 단위(a1)의 상기 가교도는 0.95 이상의 범위이지만, 바람직한 하한은 0.98 이상이며, 보다 바람직하게는 0.99 이상이다.
상기 가교도는 임의로 제어해서 바뀌어지는 파라미터이지만, 이 가교도가 0.95보다 작으면, 본 발명의 변성 공중합체 중에 반응성 높은 펜던트 비닐기가 많이 남는 것에 유래해서, 공역 디엔계 (공)중합체의 변성에 이 중합체를 사용했을 경우, 그 후의 공정에서의 열이력 등에 의해, 이 공중합체에 잔존하는 펜던트 비닐기를 기점으로 하는 분자 내에서의 가교 반응이 일어나기 쉽고, 컴파운드나 가황시에 미크로겔이 생성되는 경향이 발생한다.
상기 변성 공중합체의 제조 방법은 상기와 같이 중합 공정과 말단 변성 공정을 포함한다.
중합 공정에서 사용되는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물로 이루어지는 중합개시제에 대해서 설명한다.
중합개시제로서 사용하는 알칼리 금속 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는, 저분자량 유기 리튬 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물 중 어느 것이라도 좋다. 유기기와 리튬의 결합 양식에 있어서 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 유기 리튬 화합물을 사용하면, 개시 효율이 좋고, 중합체의 리빙률도 좋다. 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물을 들 수 있다. 유기기로서는 관능기를 포함하는 탄화수소가 적합하고, 그 경우는 유기 용제에의 용해성이 우수한 이점이 있고, 또한, 개시 속도도 우수하다. 또한, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 사용함으로써, 개시 말단에 관능기를 포함하는 변성기를 부여할 수도 있다.
유기 리튬 화합물의 다른 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알콕시드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 좋다.
알칼리 토류 금속 화합물로서는, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속의 알콕사이드, 슬포네이트, 카보네이트, 아미드 등의 화합물을 사용해도 좋다. 이들 유기 알칼리 토류 금속 화합물은 상기 알칼리 금속 화합물이나, 그 외 유기 금속 화합물과 병용해도 좋다.
중합개시제로서 사용할 수 있는 관능기를 갖는 알칼리 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제 2 급 아민의 수소를 리튬화해서 얻어지는 리튬아미드 화합물, 또한, 상기 관능기가 결합된 알킬리튬 등이 있다. 이것들에 의해 공역 디엔계 공중합체의 중합 개시 말단에 관능기를 부여할 수 있다. 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속에 대하여 불활성인 관능기가 바람직하고, 예를 들면, 2치환 아미노기, 즉 제 3 급 아민, 보호된 1치환 아미노기, 보호된 아미노기가 바람직하다. 또한, 보호된 1치환 아미노기 또한 보호된 아미노기로서는, 예를 들면, 1치환 아미노기의 1개의 수소 또는 아미노기의 2개의 수소를 트리 알킬실릴기로 각각 치환한 것을 들 수 있다.
유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, 벤질리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물; 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,10-디리티오데칸, 1,1-디리티오디페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물을 들 수 있다. 그것들 중에서도, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬의 모노 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
관능기를 갖는 중합개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합체에 부여할 수 있는 관능기의 종류를 괄호 내에 기재한다.
예를 들면, 디프로필아미노리튬, 디이소프로필아미노리튬, 디부틸아미노리튬, 테트라메틸렌이미노리튬, 펜타메틸렌이미노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 헵타메틸렌이미노리튬, 2-디메틸아미노에틸리튬, 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-디메틸아미노부틸리튬(이상은 2치환 아미노기), 2-트리메틸실릴에틸아미노에틸리튬, 3-트리메틸실릴메틸아미노프로필리튬(이상은 1치환 아미노기), 2-비스트리메틸실릴아미노에틸리튬, 3-비스트리메틸실릴아미노프로필리튬(이상은 아미노기)이 있다.
또한, 중합개시제로서는, 각종 리튬계 개시제와 단량체가 반응한 올리고머 개시제를 사용할 수 있다. 그 때에, 그 단량체에 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 올리고머 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분자량은 1000 이하가 공업적으로 취급하기 쉽고 바람직하다. 관능기를 갖는 중합개시제를 사용하여 중합 또는 공중합을 행하고, 다음 공정에서 비닐 방향족계 공중합체의 활성 말단에, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 또는 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 형성하는 화합물을 도입하는 것이 가능하다.
다관능 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 있다. 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소가 적합하다. 이것에 의해, 유기 용제에의 용해성이 우수한 이점이 있고, 또한, 개시 속도도 우수하다.
또한, 다관능 개시제의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 리튬의 분산과 폴리할로겐화 탄화수소 화합물의 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
상기 중합 공정에서는 극성 화합물을 첨가해도 좋다. 극성 화합물을 첨가함으로써, 개시 반응과 성장 반응에 관여하고, 분자량·분자량 분포의 제어나, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리지노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제 3 급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부틸레이트, 나트륨-tert-부틸레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 극성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 통상, 중합개시제 또는 다관능 개시제 1몰에 대하여 0.01~100몰인 것이 바람직하다. 이와 같은 극성 화합물은 공중합체의 개시 반응과 성장 반응의 조절제로서, 소망의 분자량, 분자량 분포에 따라 적량 사용할 수 있다. 많은 극성 화합물은, 동시에 디비닐 방향족 화합물과, 모노비닐 방향족 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다.
디비닐 방향족 화합물과, 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 단량체의 공중합은, 불활성 용매 중에서 용액 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매가 사용된다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
상기 단량체 및 중합 용매는, 각각 단독으로 또는 이것들의 혼합액을, 유기 금속 화합물을 사용하여 처리해 두는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 디비닐 방향족 화합물과, 모노비닐 방향족 화합물 등의 단량체나, 중합 용매에 포함되어 있는 알렌류나 아세틸렌류를 처리할 수 있다. 그 결과, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지게 되고, 높은 변성률을 달성할 수 있게 된다.
공중합할 때의 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점으로부터, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후에 말단 변성 공정에 있어서, 활성 말단의 반응량을 충분히 확보하는 관점으로부터, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
상기 중합 반응의 양식으로서는 특별히 한정되지 않지만, 회분식(「배치식 」이라고도 한다.), 연속식 등의 중합 양식으로 행할 수 있다. 연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상이 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 반응기는 교반기가 부착된 조형, 관형 등의 것이 사용된다. 회분식에서는, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 일반적으로 좁고, Mw/Mn에서는 1.0 이상, 1.8 미만으로 되기 쉽다. 또한, 연속식에서는 일반적으로 분자량 분포가 넓고, Mw/Mn에서는 1.8 이상, 3 이하로 되기 쉽다.
〔말단 변성 공정〕
본 발명의 제조 방법에서는, 중합 공정에서 분기 구조와 활성 말단을 갖는 비닐 방향족계 공중합체(미변성 공중합체라고도 한다.)를 얻은 후, 이 활성 말단에, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 또는 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 형성하는 화합물을 반응시켜서, 상기관능기를 도입하는 말단 변성 공정에 부친다.
상기 활성 말단에 상기 관능기를 갖는 화합물(전구체를 포함한다)을 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0~120℃에서 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 관능기를 갖는 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 중합개시제 또는 다관능 개시제의 몰수, 즉 중합체 분자에 대하여, 관능기를 갖는 화합물의 합계 몰수가, 0.01~6배로 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.02~3배로 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05~2배로 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.05배 이상이면, 목적으로 하는 변성 비닐 방향족 공중합체에 있어서 충분한 변성률을 얻는 관점으로부터 바람직하다.
이와 같은 경우, 상기 관능기를 갖는 화합물의 첨가량은, 중합개시제 또는 다관능 개시제의 몰수, 즉 중합체 분자수에 대하여 관능기 당량으로서 0.7배 이하가 바람직하다.
말단 변성 공정은, 중합 공정이 회분식일 경우에는, 중합 공정에서 사용한 반응기 중에서 계속해서 변성 반응을 행해도, 다음의 반응기에 이송해서 행해도 좋다. 중합 공정이 연속식일 경우에는 다음의 반응기로 이송해서 행한다. 말단 변성 공정은, 바람직하게는 중합 공정에 계속해서, 즉시 행하고, 바람직하게는 5분 이내에 변성제를 혼합해서 반응을 행하게 한다. 변성 반응을 위한 반응기는 충분한 교반이 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스태틱 믹서형 반응기, 교반기 부착 조형 반응기 등이 있다.
말단 변성 공정은, 미변성 공중합체의 활성 말단에, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물(그 전구체를 포함하고, 이것들을 변성 화합물이라고도 한다.)을 반응시켜서 결합을 형성하거나, 또는 이들 변성 화합물을 반응시켜 종료 말단을 변성하는 공정이다. 이 공정에서 사용하는 변성 화합물에 있어서, 공역 디엔계 중합체의 활성 말단과 결합하는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 할로겐기, 이중결합, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
변성 화합물 중 아미노기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 분자 내에 아미노기 및 중합체 활성 말단과 결합되는 관능기를 갖고, 바람직하게는 활성 수소를 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 아미노기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알칼리 금속에 대하여 불활성인 관능기가 바람직하고, 2치환 아미노기, 즉 제 3 급 아민, 보호된 1치환 아미노기, 2개의 수소가 보호된 아미노기가 바람직하다. 또한, 보호된 1치환 아미노기 또는 2개의 수소가 보호된 아미노기의 예로서는, 1치환 아미노기의 1개의 수소 또는 아미노기의 2개의 수소를 트리알킬실릴기로 각각 치환한 것을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 분자 내에 복수의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(이것에는 복수의 알콕시기가 결합된 실릴기를 갖는 화합물을 포함한다), 및 분자 내에 알콕시실릴기 및 중합체 활성 말단과 결합되는 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이것들은 활성 수소를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
수산기를 형성하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 중합체 활성 말단과 결합하는 관능기이며, 결합 반응 후에 수산기가 생성되는 관능기를 갖는 화합물, 중합체 활성 말단과 결합되지 않는 관능기이며, 후에 가수분해 등의 반응에 의해 수산기가 생성되는 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 활성 수소를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 결합 반응 후에 수산기가 생성되는 관능기를 갖는 화합물로서는, 케톤 기, 에스테르기, 아미드기, 에폭시기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 결합 반응 후에 가수분해 등의 반응에 의해 수산기가 생성되는 관능기를 갖는 화합물로서는, 알콕시실릴기, 아미노실릴기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
변성 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 미변성 공중합체의 활성 말단과 결합되어 중합체의 말단에 아미노기를 형성하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등의 C=N 이중결합 화합물이 예시된다.
공중합체의 말단에 아미노기 및 수산기를 형성하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 아미노기를 갖는 케톤 화합물; N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 요소 화합물; 환상 아미드, 즉 락탐 화합물; N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 아미노기 함유 에폭시 화합물; JP 2001-131227A에 기재된 함질소 복소환식기를 갖는 에폭시 화합물 등이 예시된다.
공중합체의 말단에 알콕시실릴기를 형성하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 트리메토키클로로시실란, 트리에톡시클로로실란, 디페녹시디클리로로실란 등의 할로겐화알콕시실란 화합물; 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에탄 등의 다관능 알콕시실란 화합물 등이 예시된다.
공중합체의 말단에 알콕시실릴기 및 수산기를 형성하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란에폭시기 및 알콕시실릴기를 분자 내에 갖는 폴리실록산 화합물 등이 예시된다.
공중합체의 말단에 아미노기 및 알콕시실릴기를 형성하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민 등의 아미노 치환기를 갖는 알킬기가 결합된 알콕시실란 화합물; N-〔3-(트리에톡시실릴)-프로필〕-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지닐)프로필트리에톡시실란 등의 WO2007/034785호에 기재된 보호된 1치환 아미노기가 결합된 알콕시실란 화합물; N-〔2-(트리메톡시실라닐)-에틸〕-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-〔3-(트리에톡시실라닐)-프로필〕-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실라닐)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란 등의 WO2008/013090A에 기재된 복수의 치환 아미노기가 결합된 알콕시실란 화합물; 1,4-비스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕피페라진, 1,4-비스〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕피페라진 등의 WO2011/040312A에 기재된 질소 함유 복소환이 결합된 알콕시실란 화합물; 3-〔N,N-비스(트리메틸실릴)아미노〕프로필트리메톡시실란, 3-〔N,N-비스(트리메틸실릴)아미노〕프로필메틸디에톡시실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 WO2011/129425A에 기재된 아자실란기가 결합된 알콕시실란 화합물 등이 예시된다.
공중합체의 말단에 수산기를 형성하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물; 벤조페논 등의 케톤 화합물 등이 예시된다.
본 발명의 변성 공중합체 또는 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는, 반응성의 관능기를 가지므로, 단독으로 성형, 경화시켜도 좋지만, 다른 중합성 수지를 관능기 변성 및 고분자량의 다분기 성분 합성에 이용하는 것이 좋다. 특히, 이 변성 공중합체는, 공역 디엔 화합물 단독, 및/또는 공역 디엔 화합물과 다른 단량체와 공중합시켜서, 공역 디엔계 공중합체(변성 고무라고도 한다.)를 얻을 때에, 관능기 변성 및 고분자량의 다분기 성분 합성을 위해 사용된다.
본 발명의 변성 공중합체는 공역 디엔계 (공)중합체 (고무)의 개질제로서 우수하다. 그 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 본 발명의 변성 공중합체에 적절한 양의 관능기가 도입되어 있음으로써, 상기 고무가 개질되어서 변성 공역 디엔계 공중합체(변성 고무)로 되고, 이것이 보강성 충전제 근방에 집중하기 쉬워지고, 보강성 충전제의 보강 효과가 커져, 얻어지는 가교물의 내마모성의 향상으로 연결된다고 추정된다.
또한, 상기 변성 고무를 통해서 본 발명의 변성 공중합체와 보강성 충전제의 친화성이 향상되고, 고무 조성물 중의 보강성 충전제 등 각 성분의 분산 상태가, 얻어지는 가교물의 물성 향상(예를 들면, 내마모성의 향상, 조종 안정성의 향상, 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능)을 위해서는 이상적으로 된다고 추정된다.
한편, 변성 고무로서 그 관능기수가 지나치게 커지면, 보강성 충전제에 흡착된 변성 고무끼리의 상호작용이 지나치게 강하기 때문에, 보강성 충전제를 분산시키는 효과가 작아져 버리게 되고, 본 발명의 변성 공중합체가, 변성 고무와 보강성 충전제의 친화성 향상에 기여하는 효과가 저하되어 버리는 것이라 추정된다.
변성 비닐 방향족계 공중합체 1분자당의 평균 관능기수는 2~20개의 범위가 바람직하다.
변성 비닐 방향족계 공중합체에 있어서의 상기 변성 화합물의 부가량은, 미변성의 다관능 비닐 방향족 공중합체 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하고, 1~100질량부가 보다 바람직하고, 1~60질량부가 더욱 바람직하고, 1~50질량부가 보다 더욱 바람직하고, 1~40질량부라도 좋다. 변성 화합물량이 200질량부보다 많을 경우에는, 보강성 충전제의 분산성 효과가 부족하고, 가공성이 악화되어, 얻어지는 가교물의 내마모성도 저하되는 경향이 있다. 1질량부보다 낮을 경우에는, 보강성 충전제의 분산성 효과가 부족하고, 보강성 충전제 등의 분산 상태가 얻어지는 가교물의 물성 향상을 위해서는 이상적으로 되지 않는 경향이 있다. 또한, 변성 비닐 방향족계 공중합체 중에 부가된 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로부터 선택되는 관능기를 갖는 변성 화합물의 부가량은, 예를 들면, 핵자기 공명 분광법 등의 각종분석기기를 사용하여 구할 수 있다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)를 0.5~95.0몰% 함유한다.
구조 단위가 구조 단위(a), 및 (b)만으로 이루어질 경우에는, 구조 단위(a)의 몰분율은 구조 단위(a), 및 (b)의 총 합계에 대하여 0.005~0.95로 된다. 이 몰분율은 하기 식 (7)로 계산된다.
(a)/[(a)+(b)] (7)
(여기에서, (a): 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)의 몰분율, 및 (b): 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)의 몰분율이다.)
상기 몰분율은, 바람직한 하한은 0.006, 보다 바람직하게는 0.007이다. 또한, 바람직한 상한은 0.80, 보다 바람직하게는 0.70이다. 최적으로는 0.01~0.60이다.
또한, 구조 단위(a), 및 (b) 이외의 구조 단위를 포함할 경우에 있어서는, 바람직한 함유율의 하한은 0.2몰%, 보다 바람직하게는 0.4몰%이며, 더 바람직하게는 0.6몰%이다. 또한, 바람직한 상한은 70몰%, 보다 바람직하게는 60몰%이며, 더 바람직하게는 50몰%이다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 5.0~99.5몰% 함유한다. 몰분율로 말하면 0.05~0.995이다. 바람직한 하한은 0.20이다. 보다 바람직한 하한은 0.30이다. 또한, 바람직한 상한은 0.994, 보다 바람직하게는 0.993이다. 최적으로는 0.40~0.99이다.
구조 단위(b)의 몰분율은, 구조 단위(a), (b) 및 (c)만으로 이루어질 경우에는 하기 식 (8)로 계산된다.
(b)/[(a)+(b)] (8)
(여기에서, (a), 및 (b)는 식 (7)과 동의이다.)
또한, 구조 단위(a), 및 (b) 이외의 구조 단위를 포함할 경우에 있어서도, 구조 단위(b)의 바람직한 몰분율은 상기 범위이다.
디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)는, 공역 디엔계 화합물과의 공중합 반응성을 발현시키기 위한 분기 성분으로서의 비닐기를 포함하고, 한편, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)는, 경화 반응에 관여하는 비닐기를 갖지 않기 때문에 성형성이나 상용성 등을 부여한다.
또한, 구조 단위(a)의 몰분율이 0.005에 충족하지 않으면 경화물의 내열성이 부족하고, 0.95를 초과하면 성형 가공성이 저하된다. 또한, 구조 단위(b)의 몰분율이 0.995를 초과하면 내열성이 저하되고, 0.05에 충족하지 않으면 성형 가공성이 저하된다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체에는 상기 구조 단위에 추가해서 다른 구조 단위를 함유할 수 있다. 다른 구조 단위의 상세는 제조 방법의 설명으로부터 이해된다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체의 Mn(겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)은 500~100,000이며, 바람직하게는 600~50,000, 보다 바람직하게는 700~40,000이다. 더 바람직하게는 800~30,000이며, 가장 바람직하게는 900~20,000이다. 최적으로는 900~10,000이다. Mn이 300 미만이면 공중합체 중에 포함되는 관능기량이 줄어들기 때문에, 공역 디엔계 공중합체의 활성 말단과의 반응성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 100,000을 초과하면, 겔이 생성되기 쉬워지는 등, 성형 가공성이나 인장 파단 신장이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포는 30.0 이하, 바람직하게는 25.0 이하, 보다 바람직하게는 1.3~20.0이다. 최적으로는 1.6~15.0이다. Mw/Mn이 30.0을 초과하면, 공중합 고무의 가공 특성이 악화되는 경향이 있는 것 외, 겔이 발생할 경향이 있다.
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름으로부터 선택되는 용제에 가용이지만, 유리하게는 상기 용제의 어느 것에도 가용이다. 용제에 가용이고, 다관능인 공중합체이기 위해서는, 디비닐벤젠의 비닐기의 일부는 가교하지 않고 관능기 변성 때문에 남기고, 적당한 분기도인 것이 필요하다. 이와 같은 공중합체 또는 그 제조 방법은 상기 특허문헌 등에서 알려져 있다. 그리고, 용제 100g에 50g 이상 용해하는 것인 것이 좋다. 보다 바람직하게는 80g 이상 용해하는 것이다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는, 반응성의 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지므로, 단독으로 성형, 경화시켜도 좋지만, 다른 중합성 수지를 관능기 변성 및 고분자량의 다분기 성분 합성에 이용하는 것이 좋다. 특히, 본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는, 공역 디엔 화합물 단독, 및/또는, 공역 디엔 화합물과 다른 단량체와 공중합시킨 공역 디엔계 공중합체(고무)를 얻을 때에, 관능기 변성 및 고분자량의 다분기 성분 합성을 위해 사용된다.
이어서, 본 발명의 공역 디엔계 공중합체에 대해서 설명한다.
변성 공역 디엔계 중합체는, 활성 말단을 갖는 공역 디엔 화합물(B)의 중합체, 또는 활성 말단을 갖는 공역 디엔 화합물(B) 및 방향족 비닐 화합물(C)의 공중합체에, 본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체(A) 또는 (A')를 변성제로서 반응시켜서 얻어진다. 이하, 공역 디엔 화합물(B)의 중합체, 또는 활성 말단을 갖는 공역 디엔 화합물(B) 및 방향족 비닐 화합물(C)의 공중합체를 통합하여 디엔계 중합체라고도 한다.
제 1 양태의 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)와, 제 2 양태의 변성 비닐 방향족계 공중합체(A')는, 마찬가지로 해서 사용할 수 있으므로, 이하 양자를 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)라고도 한다.
원료로서 본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체(A)와, 1) 공역 디엔 화합물(B), 또는 2) 공역 디엔 화합물(B) 및 방향족 비닐 화합물(C)을 공중합시킴으로써, 본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체에 근거하는 분기 고분자형 변성기를 갖는 변성 공역 디엔계 공중합체가 얻어진다. 방향족 비닐 화합물(C)을 사용하지 않을 경우에는, 부타디엔 고무나 이소프렌 고무와 같은 변성 디엔계 고무를 얻을 수 있고, 방향족 비닐 화합물(C)을 사용함으로써 SBR과 같은 변성 공역 디엔계 공중합체를 얻을 수 있다. 이들 변성 공역 디엔계 공중합체는 고무의 특성을 나타내므로 변성 공중합체 고무라고도 한다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 공중합체를 얻는 중합 공정은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 중합개시제로서 사용하고, 공역 디엔 화합물(B)을 중합, 또는, 공역 디엔 화합물(B) 및 방향족 비닐 화합물(C)을 공중합해서, 활성 말단을 갖는 공역 디엔계 공중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 변성 비닐 방향족계 공중합체에 근거하는 분기 고분자형 변성기를 도입하는 말단 변성 공정으 로 이루어져 있다.
공역 디엔 화합물(B)로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
방향족 비닐 화합물(C)로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 비닐크실렌, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌 등을, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있지만, 이것들 중에서는 특히 스티렌이 바람직하다.
공역 디엔 화합물(B)로서 1,3-부타디엔을 사용하고, 방향족 비닐 화합물로서 스티렌을 사용할 경우에는, 소위 스티렌-부타디엔 고무(SBR)가 얻어진다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서 스티렌을 사용하지 않을 경우에서, 공역 디엔 화합물(B)로서, 1,3-부타디엔을 사용하는 경우에는 소위 부타디엔 고무(BR)가 얻어진다. 공역 디엔 화합물(B)로서 이소프렌을 사용하고, 방향족 비닐 화합물(C)의 구조 단위가 없을 경우에는, 이소프렌 고무(IR)가 된다. 그 중에서도 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 구조를 가지면, 내마모성, 내열성, 내노화성이 우수하여 특히 바람직하다.
[중합개시제를 사용한 중합 공정]
중합개시제로서 사용하는 알칼리 금속 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는, 저분자량 유기 리튬 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물 중 어느 것이라도 좋다. 유기기와 리튬의 결합 양식에 있어서 탄소-리튬 결합을 갖는 화합물, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 유기 리튬 화합물을 사용하면, 개시 효율이 좋고, 중합체의 리빙률도 좋다. 유기 리튬 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물을 들 수 있다. 유기기로서는 관능기를 포함하는 탄화수소가 적합하고, 그 경우는 유기 용제에의 용해성이 우수하다는 이점이 있고, 또한, 개시 속도도 우수하다. 또한, 질소-리튬 결합을 갖는 화합물, 주석-리튬 결합을 갖는 화합물을 사용함으로써, 개시 말단에 관능기를 포함하는 변성기를 부여할 수도 있다.
유기 리튬 화합물의 다른 유기 알칼리 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알콕사이드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용해도 좋다.
중합개시제로서 사용하는 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속의 알콕사이드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등의 화합물을 사용해도 좋다. 이들 유기 알칼리 토류 금속 화합물은 상기 알칼리 금속 화합물이나, 기타 유기 금속 화합물과 병용해도 좋다.
중합개시제로서 사용할 수 있는 관능기를 갖는 알칼리 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제 2 급 아민의 수소를 리튬화해서 얻어지는 리튬아미드 화합물, 또한, 상기 관능기가 결합된 알킬리튬 등이 있다. 이것들에 의해 공역 디엔계 공중합체의 중합 개시 말단에 관능기를 부여할 수 있다. 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 금속에 대하여 불활성인 관능기가 바람직하고, 예를 들면, 2치환 아미노기, 즉 제 3 급 아민, 보호된 1치환 아미노기, 보호된 아미노기가 바람직하다. 또한, 보호된 1치환 아미노기 또는 보호된 아미노기로서는, 예를 들면, 1치환 아미노기의 1개의 수소 또는 아미노기의 2개의 수소를 트리알킬실릴기로 각각 치환한 것을 들 수 있다.
개시제로서 사용되는 유기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, 벤질리튬 등의 모노 유기 리튬 화합물; 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,10-디리티오데칸, 1,1-디리티오디페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸 벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물을 들 수 있다. 그것들 중에서도, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬의 모노 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
관능기를 갖는 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합체에 부여할 수 있는 관능기의 종류를 괄호 내에 기재한다. 예를 들면, 디프로필아미노리튬, 디이소프로필아미노리튬, 디부틸아미노리튬, 테트라메틸렌이미노리튬, 펜타메틸렌이미노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬, 헵타메틸렌이미노리튬, 2-디메틸아미노에틸리튬, 3-디메틸아미노프로필리튬, 3-디에틸아미노프로필리튬, 4-디메틸아미노부틸리튬(이상은 2치환 아미노기), 2-트리메틸실릴에틸아미노에틸리튬, 3-트리메틸시릴메틸아미노프로필리튬(이상은 1치환 아미노기), 2-비스트리메틸시릴아미노에틸리튬, 3-비스트리메틸시릴아미노프로필리튬(이상은 아미노기)이 있다.
또한, 중합개시제로서는 각종 리튬계 개시제와 단량체가 반응한 올리고머 개시제를 사용할 수 있다. 그 때에, 그 단량체가 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 올리고머 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 분자량은 1000 이하가 공업적으로 취급하기 쉽고 바람직하다. 관능기를 갖는 중합개시제를 사용하여 중합 또는 공중합을 행하고, 다음 공정에서 종말단에 본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체에 유래하는 분기 고분자형 변성기를 도입하는 것이 가능하다.
또한, 다관능 개시제를 사용할 경우의 중합 공정은, 다관능 개시제를 사용하여 공역 디엔 화합물(B)을 중합, 또는, 공역 디엔 화합물(B) 및 방향족 비닐 화합물(C)을 공중합해서, 활성 말단을 갖는 공역 디엔계 공중합체를 얻는 공정이다.
그 후, 활성 말단을 갖는 공역 디엔계 공중합체에, 2 이상의 말단에 관능기를 도입하는 방법으로서, 상기 공역 디엔계 공중합체의 2 이상의 활성 말단에 변성 비닐 방향족계 공중합체를 반응시켜서, 상기 변성 비닐 방향족계 공중합체에 근거하는 분기 고분자형 변성기(A)를 2 이상 도입하는 말단 변성 공정을 행한다.
(다관능 개시제)
다관능 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 있다. 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소가 적합하다. 이것에 의해, 유기 용제에의 용해성이 우수한 이점이 있고, 또한 개시 속도도 우수하다.
또한, 다관능 개시제의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 금속 리튬의 분산과 폴리할로겐화 탄화수소 화합물의 반응에 의한 방법, 금속 리튬과 디엔 화합물의 반응에 의한 방법, 유기 모노리튬 화합물과 다관능성 화합물의 반응에 의한 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 유기 모노리튬 화합물과 다관능성 화합물의 반응에 의한 것이 바람직하다. 다관능성 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 방향족 화합물이며 방향족기에 인접하는 이중결합을 복수개 갖는 화합물, 리튬으로 치환할 수 있는 활성인 수소를 복수개 갖는 화합물을 들 수 있다. 유기 모노리튬 화합물과 이들 다관능성 화합물을 반응시킬 때에, 공역 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물을 존재시켜서 올리고머로 하는 것도 가능하다. 또한, 유기 모노리튬 화합물의 반응성을 높이기 위해서, 에테르 화합물, 제 3 급 아민 화합물 등의 극성 화합물을 존재시켜도 좋다. 방향족 화합물이며 방향족기에 인접하는 이중결합을 복수 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠 등이 있다. 리튬으로 치환할 수 있는 활성인 수소를 복수 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1,3,5-트리메틸벤젠 등이 있다.
상기 탄화수소디리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 세컨더리 또는 터샤리부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응으로부터 얻어지는, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,4-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-비스(1-리티오-1,3,3-트리메틸부틸)벤젠, 및 1,4-비스(1-리티오-1,3,3-트리메틸부틸)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소폴리리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, n-부틸리튬, 디비닐벤젠 및 1,3-부타디엔의 반응 생성물, 세컨더리 또는 터샤리부틸리튬과 1,3,5-트리메틸벤젠의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
이들 다관능 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 부타디엔계 중합체의 분자량에 의해 조절되고, 단량체 100질량부에 대하여 0.01~0.2질량부를 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.02~0.15질량부이다. 이 때에, 단량체 및 용매 중의 수분 및 불순물에 의한 실활, 불순물에 의한 연쇄 이동, 중합 말단의 금속 하이드라이드의 생성에 의한 실활 등을 고려하는 것이 바람직하다.
공역 디엔계 공중합체를 제조할 때 극성 화합물을 첨가해도 좋다. 극성 화합물을 첨가함으로써, 비닐 방향족 화합물을 1,3-부타디엔 등의 공역 디엔 화합물과 랜덤으로 공중합시킬 수 있다. 또한, 극성 화합물은 공역 디엔부의 미크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서도 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응의 촉진 등에도 효과가 있다.
극성 화합물로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제 3 급 아민 화합물; 칼륨-tert-아밀레이트, 칼륨-tert-부틸레이트, 나트륨-tert-부틸레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 극성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 통상, 중합개시제 또는 다관능 개시제 1몰에 대하여 0.01~100몰인 것이 바람직하다. 이와 같은 극성 화합물은 중합체 공역 디엔 부분의 미크로 구조의 조절제로서, 소망의 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다. 많은 극성 화합물은, 동시에 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 소 59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 스티렌의 전체량과 공역 디엔 화합물(B)의 일부로 공중합 반응을 개시시키고, 공중합 반응의 도중에 나머지의 공역 디엔 화합물(B)을 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 방법을 이용해도 좋다.
이 중합은, 공역 디엔 화합물(B)의 중합 또는 공중합은 불활성 용매 중에서 용액 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매가 사용된다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
상기한 공역 디엔계 화합물 및 중합 용매는, 각각 단독으로 또는 이것들의 혼합액을, 유기 금속 화합물을 사용하여 처리해 두는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 공역 디엔 화합물이나 중합 용매에 포함되어 있는 알렌류나 아세틸렌류를 처리할 수 있다. 그 결과, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지게 되고, 높은 변성률을 달성할 수 있게 된다.
공역 디엔 화합물(B) 또는, 공역 디엔 화합물(B)과 방향족 비닐 화합물(C)을 공중합할 때의 중합 온도는 리빙 음이온 중합이 진행되는 온도이면, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점으로부터 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후의 활성 말단에 대한, 본 발명의 상기 식 (2) 및/또는 식 (3)으로 나타내어지는 실란계 관능기로 이루어지는 구조 단위(c)를 갖는 변성 비닐 방향족계 공중합체의 반응량을 충분히 확보하는 관점으로부터, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
공역 디엔 화합물(B) 또는, 공역 디엔 화합물(B)과 방향족 비닐 화합물(C)을 공중합할 때의 중합 양식으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 회분식(「배치식」이라고도 한다.), 연속식 등의 중합 양식으로 행할 수 있다. 연속식에 있어서는, 1개 또는 2개 이상이 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 반응기는 교반기가 부착된 조형, 관형 등의 것이 사용된다. 회분식에서는 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 일반적으로 좁고, Mw/Mn에서는 1.0 이상, 1.8 미만으로 되기 쉽다. 또한, 연속식에서는 일반적으로 분자량 분포가 넓고, Mw/Mn에서는 1.8 이상, 3 이하로 되기 쉽다.
〔말단 변성 공정〕
말단 변성 공정은, 상기 공역 디엔계 공중합체의 활성 말단에, 본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체를 반응시켜서, 상기 관능기를 도입함과 아울러, 다분기의 고분자량체를 합성하는 공정이다. 이 공정은 중합개시제를 사용할 경우도, 상기 다관능 개시제를 사용할 경우도 마찬가지이다.
상기 변성 비닐 방향족계 공중합체를, 중합체 활성 말단에 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0~120℃에서, 30초 이상 반응시키는 것이 바람직하다. 변성 비닐 방향족계 공중합체의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 중합개시제 또는 다관능 개시제의 몰수 즉 중합체 분자수에 대하여, 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)의 합계 몰수가, 0.01~6배로 되는 범위인 것이 바람직하고, 0.02~3배로 되는 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05~2배로 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.05배 이상이면, 목적으로 하는 변성 공역 디엔계 중합체에 있어서 충분한 변성률을 얻는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 가공성 개량을 위해서 중합체 말단끼리가 커플링한 분기형상 중합체 성분의 분기도와 생성량을 임의로 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)의 구조에 의해 컨트롤로 할 수도 있고, 그 경우에는, 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)로서 관능기도가 높은 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)를 사용할 수 있다. 이와 같은 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)의 첨가량은, 중합개시제 또는 다관능 개시제의 몰수 즉 중합체 분자수에 대하여, 관능기 당량으로서 0.7배 이하가 바람직하다.
말단 변성 공정은, 중합 공정이 회분식일 경우에는, 중합 공정에서 사용한 반응기 중에서 계속해서 변성 반응을 행해도, 다음의 반응기로 이송해서 행해도 좋다. 중합 공정이 연속식일 경우에는 다음의 반응기로 이송해서 행한다. 말단 변성 공정은, 바람직하게는 중합 공정에 계속해서, 즉시 행하고, 바람직하게는 5분 이내에 변성제를 혼합해서 반응을 행하게 한다. 변성 반응을 위한 반응기는 충분한 교반이 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스태틱 믹서형 반응기, 교반기 부착 조형 반응기 등이 있다.
또한, 변성 비닐 방향족계 공중합체의 관능기끼리가 결합되는 부반응을 방지하는 목적이나, 다른 종류의 필러와의 친화성의 향상을 목적으로 해서, 공역 디엔계 공중합체의 활성 말단에, 변성 비닐 방향족계 공중합체와는 다른 관능기를 1종 이상 도입할 수도 있다.
공역 디엔계 공중합체의 활성 말단에 변성 비닐 방향족계 공중합체와는 다른 관능기를 도입할 경우에는, 공역 디엔계 공중합체의 활성 말단에, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성 화합물을 반응시켜서 결합을 형성하거나, 또는 이들 관능기를 형성하는 화합물을 반응시켜 종료 말단을 변성시킨다. 이 경우에 사용하는 변성 화합물에 있어서, 공역 디엔계 중합체의 활성 말단과 결합되는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 할로겐기, 이중결합, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
(변성 화합물)
말단 변성 공정은, 상기 부타디엔계 공중합체의 활성 말단에, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성 화합물을 반응시켜서 결합을 형성하거나, 또는 이들 관능기를 형성하는 화합물을 반응시켜 종료 말단을 변성하는 공정이다. 이 공정에서 사용하는 변성 화합물에 있어서, 공역 디엔계 중합체의 활성 말단과 결합되는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 할로겐기, 이중결합, 케톤기, 에스테르기, 아미드기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
변성 화합물 중, 아미노기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 분자 내에 아미노기 및 중합체 활성 말단과 결합되는 관능기를 갖고, 바람직하게는 활성 수소를 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 아미노기로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알칼리 금속에 대하여 불활성인 관능기가 바람직하고, 2치환 아미노기, 즉 제 3 급 아민, 보호된 1치환 아미노기, 2개의 수소가 보호된 아미노기가 바람직하다. 또한, 보호된 1치환 아미노기 또는 2개의 수소가 보호된 아미노기의 예로서는, 1치환 아미노기의 1개의 수소 또는 아미노기의 2개의 수소를 트리알킬실릴기로 각각 치환된 것을 들 수 있다.
변성제 중 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 분자 내에 복수의 알콕시실릴기를 갖는 화합물(이것에는 복수의 알콕시기가 결합된 실릴기를 갖는 화합물을 포함한다), 및, 분자 내에 알콕시실릴기 및 중합체 활성 말단과 결합되는 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 이것들은 활성 수소를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
변성제 중 수산기를 형성하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 중합체 활성 말단과 결합되는 관능기이며, 결합 반응 후에 수산기가 생성되는 관능기를 갖는 화합물, 중합체 활성 말단과 결합되지 않는 관능기이며, 후에 가수분해 등의 반응에 의해 수산기가 생성되는 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 활성 수소를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 결합 반응 후에 수산기가 생성되는 관능기를 갖는 화합물로서는, 케톤 기, 에스테르기, 아미드기, 에폭시기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 결합 반응 후에 가수분해 등의 반응에 의해 수산기가 생성되는 관능기를 갖는 화합물로서는, 알콕시실릴기, 아미노실릴기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
변성 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 중합체 활성 말단과 결합되어 중합체의 말단에 아미노기를 형성하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등의 C=N 이중결합 화합물이 예시된다.
중합체 활성 말단과 결합되어 중합체의 말단에 아미노기 및 수산기를 형성하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노 벤조페논(미힐러케톤), N,N,N',N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 아미노기를 갖는 케톤 화합물; N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 요소 화합물; 환상 아미드, 즉 락탐 화합물; N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 아미노기 함유 에폭시 화합물; 일본 특허공개 2001-131227에 기재된 질소 함유 복소환식기를 갖는 에폭시 화합물 등이 예시된다.
중합체 활성 말단과 결합되어 중합체의 말단에 알콕시실릴기를 형성하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 트리메토키클로로시실란, 트리에톡시클로로실란, 디페녹시디클리로로실란 등의 할로겐화알콕시실란 화합물; 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)에탄 등의 다관능 알콕시실란 화합물 등이 예시된다.
중합체 활성 말단과 결합되어 중합체의 말단에 알콕시실릴기 및 수산기를 형성하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란에폭시기 및 알콕시실릴기를 분자 내에 갖는 폴리실록산 화합물 등이 예시된다.
중합체 활성 말단과 결합되어 중합체의 말단에 아미노기 및 알콕시실릴기를 형성하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민 등의 아미노 치환기를 갖는 알킬기가 결합된 알콕시실란 화합물; N-〔3-(트리에톡시실릴)-프로필〕-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라디닐)프로필트리에톡시실란 등의 WO2007/034785A에 기재된 보호된 1치환 아미노기가 결합된 알콕시실란 화합물; N-〔2-(트리메톡시실라닐)-에틸〕-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-〔3-(트리에톡시실라닐)-프로필〕-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실라닐)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 비스-(3-디메틸아미노프로필)-디메톡시실란 등의 WO2008/013090호에 기재된 복수의 치환 아미노기가 결합된 알콕시실란 화합물; 1,4-비스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕피페라진, 1,4-비스〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕피페라진 등의 WO2011/040312에 기재된 함질소 복소환이 결합된 알콕시실란 화합물; 3-〔N,N-비스(트리메틸실릴)아미노〕프로필트리메톡시실란, 3-〔N,N-비스(트리메틸실릴)아미노〕프로필메틸디에톡시실란, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄 등의 WO2011/129425에 기재된 아자실란기가 결합된 알콕시실란 화합물 등이 예시된다.
중합체 활성 말단과 결합되어 중합체의 말단에 수산기를 형성하는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물; 벤조페논 등의 케톤 화합물 등이 예시된다.
〔주쇄 변성 공정〕
주쇄 변성 공정은, 상기 말단이 변성된 변성 공역 디엔계 중합체의 주쇄의 비닐기와, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 규소 화합물, 또는 아미노기, 알콕시실릴기, 또는 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 형성하는 규소 화합물을 히드로실릴화 반응시킴으로써, 주쇄를 변성하는 공정이다. 이 공정은 중합개시제를 사용할 경우도, 상기 다관능 개시제를 사용할 경우도 마찬가지이다.
히드로실릴화 반응은, 유기 용제 용액 중 또는 중합체인 채(용제가 없는 상태)로, 혼련기 중에서 행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 관능기를 갖는 히드로실란 화합물 등의 규소 화합물을 촉매 존재하에 반응시켜, 공역 디엔계 공중합체의 주쇄의 비닐기의 변성을 행할 수 있다. 용액 중합에 있어서의 중합 공정 후에, 또한 상술한 바와 같이 중합체의 말단부를 변성한 중합체 용액을 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 히드로실란 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 히드로실란 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 히드로실란 화합물이면 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 바람직하게는, 일반식 HSiR''3-nXn, (R''은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, X는 아미노기, 알콕시기, 수산기 또는 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 탄화수소 또는 오르가노실란 화합물기를 나타내고, n은 1~3이다.)으로 나타내어지는 히드로실란 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 n이 1이며, 또한, 바람직하게는 R''이 탄소수 1~3의 탄화수소를 나타낸다. 히드로실란 화합물이 이와 같은 구성을 갖고 있을 경우, 히드로실릴화 반응의 수율이 높다.
또한, 히드로실란화 반응의 후에 가수분해 등을 행함으로써, 상기 관능기를 형성하는 규소 화합물이라도 좋다. 이와 같은 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 가수분해 등을 행함으로써 아미노기, 알콕시실릴기, 또는 수산기 중 적어도 1종의 관능기를 형성하는 관능기를 갖는 히드로실란 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 보호화 1치환 아미노기, 보호화 2치환 아미노기, 보호화 수산기 등을 갖는 히드로실란 화합물을 들 수 있다.
알콕시기를 갖는 규소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디메틸모노메톡시실란, 디메틸모노에톡시실란, 디메틸모노프로폭시실란, 디메틸모노부톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디프로폭시실란, 에틸디에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등, 분자 중에 H-Si기 및 알콕시실릴기를 갖는 오르가노실록산 화합물을 들 수 있다.
2치환 아미노기를 갖는 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디메틸아미노디메틸실란, 디에틸아미노디메틸실란, 디에틸아미노디에틸실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸실란, 4-디메틸아미노부틸디메틸실란, 6-디에틸아미노헥실디메틸실란을 들 수 있다.
보호화 1치환 아미노기를 갖는 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, N-메틸-N-트리메틸실릴아미노디메틸실란, N-에틸-N-트리메틸실릴아미노디에틸실란을 들 수 있다.
보호화 2치환 아미노기를 갖는 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, N,N-비스트리메틸실릴아미노디메틸실란, N,N-비스트리메틸실릴아미노디에틸실란을 들 수 있다.
수산기를 갖는 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디메틸히드록시실란, 디에틸히드록시실란, 디부틸히드록시실란을 들 수 있다.
가수분해에 의해 수산기를 형성하는 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디메틸모노메톡시실란, 디메틸모노에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 디메틸글리시딜실란, 디에틸글리시딜실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.
변성 공역 디엔계 공중합체의 주쇄의 비닐기를 변성할 때, 반응하는 히드로실란 화합물의 양은, 목적에 따라서 임의이지만, 바람직하게는 공중합체의 주쇄 1몰에 대하여 1~10몰이다. 주쇄 1몰에 대하여 1~10몰을 변성함으로써, 후술하는 바와 같이, 변성 디엔계 공중합체와, 실리카를 혼합해서 고무 조성물을 얻을 때, 양호한 친화성이 얻어지고, 가공성이 우수한 것이 된다. 보다 바람직하게는, 주쇄 1몰에 대하여 2~5몰이다.
히드로실릴화 반응을 행할 때에는 소정의 촉매를 사용해도 좋다. 촉매로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 백금 또는 백금 함유 촉매가 주로 사용된다. 바람직하게는, 균일계 백금 촉매가 적합하게 사용되고, 예를 들면, 염화백금산 용액(즉 Speier 촉매), Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3용액(즉 Karstedt 촉매), 디클로로(η4-시클로-1,5-디엔)Pt(II) 등이 있다. 반응에 사용하는 백금 촉매의 양은, 바람직하게는 히드로실란 화합물당 0.01~10m㏖/㏖, 보다 바람직하게는 0.1~1m㏖/㏖이다.
그 밖에, 히드로실릴화 반응을 행할 때에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, Ti, Zr, Hf, Ni, Co, Ru, Rh 중 어느 하나를 포함하는 메탈로센 화합물을 들 수 있고, 특히 티타노센 화합물과 유기 리튬 또는 유기 알루미늄의 반응물이 적합하다.
히드로실릴화 반응은 바람직하게는 20~150℃의 범위에서 행하고, 보다 바람직하게는 50~120℃의 범위에서 행한다. 이 범위에서는 적당한 반응 시간에서 실시가능하고, 겔화 등의 부반응이 적어 실용적이다. 또한, 중합 용액을 그대로 사용하고, 말단 변성 반응에 계속해서 히드로실릴화 반응을 행할 경우에는, 중합 온도와 동일 온도에서 행할 수 있다. 용액 상태에서는, 반응 시간은 10분~5시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분~2시간의 범위이다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은, 가공성이나 물성을 고려해서 10만~200만이 바람직하고, 15만~100만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 컬럼을 사용한 GPC를 사용해서 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 공중합체의 구조 단위의 조성에 관해서, 방향족 비닐 화합물(C)을 사용하지 않을 경우에는, 다관능 비닐 방향족 공중합체(A)와 공역 디엔 화합물(B)의 비율은 하기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 및/또는 식 (3)으로 나타내어지는 실란계 관능기로 이루어지는 구조 단위(c)를 갖는 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)에 유래하는 구조 단위(A1)는 0.001~6중량%이며, 바람직하게는 0.001~5중량%, 보다 바람직하게는 0.005~5중량%, 더 바람직하게는 0.01~5중량%, 최적으로는 0.001~1중량%이다. 공역 디엔 화합물(B)에 유래하는 구조 단위(B1)는 29~99.999중량%이며, 바람직하게는 80~99.999중량%이며, 보다 바람직하게는 90~99.995중량%, 더 바람직하게는 95~99.99중량%이다.
방향족 비닐 화합물(C)을 사용할 경우에는, 상기 비율은 하기 범위로 하는 것이 바람직하다. 구조 단위(A1)는 상기와 마찬가지의 범위이며, 구조 단위(B1)는 30~97.999중량%, 바람직하게는 45~94.995중량%이며, 더 바람직하게는 55~89.99중량%이다. 방향족 비닐 화합물(C)에 유래하는 구조 단위(C1)는, 2~50중량%, 바람직하게는 5~45중량%이며, 더 바람직하게는 10~40중량%이다.
또한, 변성 공역 디엔계 공중합체의 미크로 구조(시스, 트랜스, 비닐 결합량)는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있지만, 말단이 변성되기 전의 상태에 있어서, 공역 디엔 단위 중에 차지하는 비닐 결합(1,2-결합)의 함유량은 10~80몰%가 바람직하다. 본 발명의 변성 공역 디엔계 공중합체를 후술하는 고무 조성물로 하고, 이것을 더 가교시켜서, 자동차 타이어로서 사용할 경우, 구름 저항 성능과 내마모성을 고도로 밸런스시키기 위해서는, 20~75몰%가 바람직하고, 30~75몰%가 보다 바람직하고, 40~70몰%가 더욱 바람직하다. 이 때, 공역 디엔 결합 단위중에 차지하는 시스 결합과 트랜스 결합의 질량비는 시스 결합/트랜스 결합=1/1.1~1.5가 바람직하다.
상술한 중합 방법에 의해 얻어지는 변성 공역 디엔계 공중합체의 중합체 용액에, 필요에 따라서 반응 정지제를 첨가해도 좋다. 반응 정지제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류; 스테아르산, 라우린산, 옥탄산 등의 유기산; 물 등을 사용할 수 있다.
또한, 변성 공역 디엔계 공중합체의 중합 반응을 행한 후, 필요에 따라서 중합체에 포함되는 금속류를 탈회(脫灰)해도 좋다. 탈회의 방법으로서는, 예를 들면 물, 유기산, 무기산, 과산화수소 등의 산화제 등을 중합체 용액에 접촉시켜서 금속류를 추출하고, 그 후 수층을 분리하는 방법이 이용된다.
〔후처리〕
상술한 바와 같이 해서, 말단 변성 및 주쇄 변성이 이루어진, 변성 공역 디엔계 중합체는, 용액으로서 얻어지는 경우, 필요에 따라서 산화방지제, 첨가제를 첨가한 후, 통상의 방법으로 용매의 제거, 건조를 행할 수 있다. 이것에 의해, 후술하는 고무 조성물의 원료로 할 수 있다. 구체적으로는, 스팀 스트리핑 및 탈수 건조에 의한 방법, 드럼 드라이어, 플래싱 및 벤트 압출기에 의한 직탈법(直脫法) 등이다.
산화방지제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 산화방지제로서는, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등을 들 수 있다. 구체적으로 예시를 행하면, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스 [(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화방지제가 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 첨가제로서, 이온성 물질을 제거 또는 중화하기 위해서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜을 첨가하거나, 스테아르산, 올레산, 미리스틴산, 라우린산, 데칸산, 시트르산, 말산 등의 카르복실산, 무기산 수용액, 탄산 가스 등을 첨가하거나 해도 좋다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 공중합체는, GPC 측정에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서 전체 면적을 100%로 했을 경우에, 가장 저분자량측의 피크의 3배 이상인 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 영역의 면적이 10% 이상인 것이 좋다.
이것을, 도 1을 참조해서 설명한다.
도 1은, GPC 용출 곡선의 전형예와, 피크톱(Mp) 및 피크톱의 3배의 분자량(3Mp)의 위치를 나타낸다. 가장 저분자량측의 피크의 수 평균 분자량(Mp)의 3배의 수 평균 분자량(3Mp) 영역(도 1에서는, 3Mp보다 우측의 영역)의 면적이 10면적% 이상인 것이 좋다. 이것은 비교적 고분자량 성분이 많은 것을 의미한다.
본 발명의 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)는, 그 자체가 고무 조성물의 개질용으로서 사용할 수 있다. 이 공중합체(A)를 고무 조성물에 배합함으로써, 고무 조성물의 가공성이 양호해지고, 또한 얻어지는 고무 조성물 중의 보강성 충전제의 친화성이 향상되기 때문에, 고무 조성물을 제작할 때에 보강성 충전제의 근방에 존재하기 쉬워지고, 그 결과 고무 조성물 중의 보강성 충전제 등의 분산 상태가 얻어지는 가교물의 물성 향상(예를 들면, 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능)을 위해서는 이상적으로 된다고 추정된다. 또한, 그 변성 비닐 방향족계 공중합체에 근거하는 분기 고분자형 변성기가 보강성 충전제의 근방에 존재하기 쉬워지는 결과, 내마모성이 우수한 가교물이 얻어진다.
이어서, 본 발명의 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물(이하, 고무 조성물이라고도 한다.)에 대하여 설명한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공역 디엔계 중합체와 필러를 함유한다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 양태는, 상기 변성 공역 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 보강성 충전제를 0.5~200질량부 함유한다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 양태는, 상기 변성 공역 디엔계 중합체를 20질량부 이상 포함하는 원료 고무 100질량부와, 필러 5~200질량부를 함유한다.
〔원료 고무〕
원료 고무 100질량부 중의 변성 공역 디엔계 중합체 함유량은, 20질량부 이상이며, 바람직하게는 40질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상, 더 바람직하게는 60질량부 이상이다. 20질량부 이상이면, 본 발명의 목적으로 하는 분산성이 우수하고, 본 실시형태의 고무 조성물을 가황화 조성물로 했을 경우, 인장 특성, 점탄성 특성 등의 성능이 우수하고, 타이어용의 재료로서 사용했을 경우, 우수한 연비 성능, 그립 성능, 내마모성, 강성이 얻어진다. 또한, 변성 공역 디엔계 중합체의 함유량은, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다. 90질량부 이하로 함으로써, 본 발명의 미가황의 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물의 무니 점도를 낮춰서 가공성이 향상된다.
변성 부타디엔계 중합체 이외의 원료 고무로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공역 디엔계 중합체 또는 그 수소첨가물, 공역 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그 수소첨가물, 공역 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그 수소첨가물, 그 밖의 공역 디엔계 공중합체 또는 그 수소첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무 등을 들 수 있다.
공역 디엔계 중합체 또는 그 수소첨가물의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 부타디엔 고무 또는 그 수소첨가물, 이소프렌 고무 또는 그 수소첨가물 등을 들 수 있다.
공역 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 그 수소첨가물의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 또는 그 수소첨가물을 들 수 있다.
공역 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합체 또는 그 수소첨가물의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그 수소첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그 수소첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머를 들 수 있다.
그 밖의 공역 디엔계 공중합체 또는 그 수소첨가물의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그 수소첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 비디엔계 중합체로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 취소화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α, β-불포화니트릴-아크릴산 에스테르-공역 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화고무 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 공역 디엔계 중합체가 변성 스티렌-부타디엔 고무일 경우는 다른 고무로서는 폴리부타디엔이 바람직하다. 또한, 변성 부타디엔계 중합체가 변성 폴리부타디엔일 경우는 다른 고무로서는 천연 고무 또는 폴리이소프렌 고무가 바람직하다.
상술한 각종 고무형상 중합체의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 밸런스의 관점으로부터, 2,000~2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000~1,500,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 소위 액상 고무를 사용할 수도 있다. 이들 고무형상 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 여기에서 말하는 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
원료 고무에 대하여 필러의 사용량은, 필러를 많이 사용하면, 경도, 모듈러스가 상승하고, 용도에 따라 소망의 물성으로 되도록 조정된다. 이 범위 내이면 필러의 분산이 좋아 가공성이 좋다. 타이어 용도에서는 바람직하게는, 필러는 5~150질량부이며, 신발 용도에서는, 바람직하게는 30~200질량부이다. 본 실시형태의 범위에서는, 부드러운 것부터 단단한 것까지 넓게 대응 가능하다.
〔보강성 충전제〕
본 발명의 다른 양태로서의 고무 조성물에서는, 상기 변성 공역 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 상기 원료 고무 100질량부가 대하여, 실리카계 무기충전제, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제를 0.5~200질량부 포함한다.
고무 조성물에 함유되는 실리카계 무기충전제로서는, SiO2 또는 규산염을 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 주성분이란, 전체의 50질량% 이상을 차지하는 성분을 의미하고, 바람직하게는 70질량% 이상을 차지하는 성분이며, 보다 바람직하게는 90질량% 이상을 차지하는 성분이다.
실리카계 무기충전제의 구체예로서는, 실리카, 클레이, 탤크, 마이카, 규조토, 오라스나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유형상 물질 등을 들 수 있다. 실리카계 무기충전제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기충전제, 실리카계 무기충전제와 실리카계 이외의 무기충전제의 혼합물도 사용할 수 있다. 이것들 중에서, 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.
실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카 등을 사용할 수 있지만, 그것들 중에서도, 파괴 특성의 개량과 웨트스키드 저항 성능의 양립이 보다 우수한 점으로부터 습식 실리카가 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에서는, 또 다른 보강성 충전제를 병용해서 사용할 수 있다. 본 발명의 변성 공역 디엔계 공중합체의 여러가지 관능기의 조합 효과에 의해, 실리카 및 다른 보강성 충전제 쌍방의 분산이 좋아져서, 우수한 보강 효과가 얻어진다.
상기 보강성 충전제로서 사용되는 실리카로서는 BET 비표면적이 50~500㎡/g의 실리카가 사용된다. 이와 같은 실리카를 배합함으로써, 우수한 저연비성, 내마모성, 웨트스키드 성능 및 조종 안정성이 얻어진다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 실리카의 분산성이 양호하기 때문에, 높은 비표면적의 실리카 즉 미입경 실리카를 사용해도 잘 분산시키는 것이 가능하다.
실리카계 무기충전제는, 미입경 실리카일 수 있고, 미입경 실리카로서는, CTAB 비표면적이 180㎡/g 이상, BET 비표면적이 185㎡/g 이상인 실리카를 함유할 수 있다. 이와 같은 미입경 실리카를 배합함으로써, 우수한 저연비성, 내마모성, 웨트스키드 성능 및 조종 안정성의 고무 조성물이 얻어진다.
미입경 실리카의 CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드) 비표면적은, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 190㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 195㎡/g 이상, 더 바람직하게는 197㎡/g 이상이다. CTAB 비표면적이 180㎡/g 이상이면 내마모성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다. 이 비표면적의 상한은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 500㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 300㎡/g 이하, 더 바람직하게는 250㎡/g 이하이다. CTAB 비표면적이 500㎡/g 이하이면, 가공성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다. 보다 바람직하게는 CTAB 비표면적이 190~300㎡/g이다. 또한, CTAB 비표면적은 ASTMD 3765-92에 준거해서 측정된다.
미입경 실리카의 BET 비표면적은, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 190㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 195㎡/g 이상, 더 바람직하게는 210㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 185㎡/g 이상이면, 내마모성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다. BET 비표면적의 상한은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 500㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 300㎡/g 이하, 더 바람직하게는 260㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 500㎡/g 이하이면, 가공성이 좋은 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물이 얻어진다. 또한, 실리카의 BET 비표면적은 ASTMD 3037-81에 준해서 측정된다.
미입경 실리카의 애그리게이트 사이즈는 특별히 제한되지 않고, 30㎚ 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 35㎚ 이상, 보다 바람직하게는 40㎚ 이상, 더 바람직하게는 45㎚ 이상, 또한, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 55㎚ 이상이다. 또한, 상기 애그리게이트 사이즈는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하, 더 바람직하게는 70㎚ 이하, 특히 바람직하게는 65㎚ 이하이다. 이와 같은 애그리게이트 사이즈를 가짐으로써, 양호한 분산성을 가지면서, 우수한 보강성, 저연비성, 내마모성, 웨트스키드 성능 및 조종 안정성을 부여할 수 있다. 애그리게이트 사이즈는, 응집체 지름 또는 최대 빈도 스토크스 상당 지름이라고도 불리고 있는 것이며, 복수의 1차 입자가 연속해서 구성되는 실리카의 응집체를 하나의 입자로 간주했을 경우의 입자 지름에 상당하는 것이다. 애그리게이트 사이즈는, 예를 들면, BI-XDC(Brookhaven Instruments Corporation제) 등의 디스크 원심 침강식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2011-132307호 공법에 기재되어 있는 방법에 의해 측정할 수 있다.
미입경 실리카의 평균 1차 입자 지름은, 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 25㎚ 이하, 보다 바람직하게는 22㎚ 이하, 더 바람직하게는 17㎚ 이하, 특히 바람직하게는 14㎚ 이하이다. 상기 평균 1차 입자 지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상, 더 바람직하게는 7㎚ 이상이다. 이 범위이면 분산성과 보강성이 우수하다. 또한, 미입경 실리카의 평균 1차 입자 지름은, 투과형 또는 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 시야 내에 관찰된 실리카의 1차 입자를 400개 이상 측정하고, 그 평균에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서의, 상기 미입경 실리카의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 고무 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 더 바람직하게는 20질량부 이상, 또한, 보다 바람직하게는 25질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 30질량부 이상이다. 5질량부 이상이면, 상기 미립자 실리카를 배합한 효과가 충분히 얻어진다. 미입경 실리카의 배합량의 상한은 200질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더 바람직하게는 60질량부 이하, 또한, 보다 바람직하게는 55질량부 이하이다. 200질량부 이하이면 실질상 양호한 가공성이 얻어진다.
본 발명의 고무 조성물은, 바람직하게는, 또한, 보강성 충전제로서 BET 비표면적 185㎡/g 미만의 실리카 또는 카본블랙을 5~100질량부 포함하는 것이 좋다.
또한, 보강성 충전제로서 BET법 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 185㎡/g 미만인 실리카가 바람직하게 사용되고, 더 바람직하게는 150㎡/g 미만인 실리카가 사용되고, 바람직하게는 50㎡/g 이상이 사용된다. 이 범위에 있어서 보강성과 분산성의 밸런스가 좋다. 또한, 용도에 따라서 적합한 입경의 것이 사용된다.
카본블랙으로서는, ASTM에 의한 고무용 카본블랙의 분류로부터 N110, N220, N330, N339, N550, N660 등이 있고, 용도에 따라서 선택된다. 카본블랙을 병용함으로써, 보강성을 높일 수 있음과 아울러, 타이어 트레드 용도에 사용했을 경우에 있어서 드라이 그립 성능을 향상시킬 수 있다. 카본블랙은 BET법 질소 흡착 비표면적(N2SA)이, 바람직하게는 185㎡/g 미만인 것이 사용되고, 바람직하게는 30㎡/g 이상이며, 보다 바람직하게는 50~130㎡/g의 범위이다. 이 범위에 있어서 보강성과 분산성의 밸런스가 좋다. 타이어 트레드 용도에 사용했을 경우에 있어서 더 바람직하게는 N220, N330, N339이다.
보강성 충전제로서는, 상술한 실리카 등인 것 외, 또 다른 보강성 충전제를 사용할 수 있다. 다른 보강성 충전제로서는 특별히 제한되지 않지만, 보강성 충전제로서의 금속 산화물은, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x, y는 각각 1~6의 정수를 나타낸다.)를 갖는 성분을 주성분으로 하는 고체 입자인 것이 바람직하다. 여기에서, 주성분이란, 전체의 50질량% 이상을 차지하는 성분을 의미하고, 바람직하게는 70질량% 이상을 차지하는 성분이며, 보다 바람직하게는 90질량% 이상을 차지하는 성분이다.
금속 산화물로서는, 예를 들면, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 사용할 수 있다.
보강성 충전제로서의 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 보강성 충전제로서의 금속 산화물이나 금속 수산화물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 이것들 이외의 무기충전제와의 혼합물도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 실란커플링제를 사용해도 좋다. 실란커플링제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 분자 중에 실리카 친화부와 폴리머 친화부의 양방을 갖는 화합물이며, 예를 들면, 술피드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.
술피드계 화합물로서는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오칼바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오칼바모일테트라술피드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오칼바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
메르캅토계 화합물로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐계화합물로서는, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노계 화합물로서는, 예를 들면, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
글리시독시계 화합물로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
니트로계 화합물로서는, 예를 들면, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
클로로계 화합물로서는, 예를 들면, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
그 밖의 화합물로서는, 예를 들면, 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란커플링제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 실란커플링제 중에서도, 보강 효과가 큰 관점으로부터, 술피드계 화합물 및 메르캅토계 화합물 등의 황을 함유하는 실란커플링제가 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
실란커플링제의 배합량은, 실리카 100질량부에 대하여 1~20질량부, 바람직하게는 2~15질량부이다. 실란커플링제를 이 범위에서 배합하면, 실리카의 분산성이 보다 개선되어, 가공성이 좋아지고, 또한, 내마모성이 향상되는 등 가황 고무의 성능이 개량된다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 가소제를 사용함으로써, 경도, 모듈러스의 조정은 가능하다. 가소제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 신전유와 마찬가지의 오일이 사용 가능하고, 그 외에, 여러가지 천연물 오일, 합성 오일, 저분자량 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 공지의 가공 조제를 사용할 수 있다.
(가교제)
본 발명의 고무 조성물은, 가교제, 배합제 등을 첨가해서, 가교 처리를 더 실시한 고무 조성물로 해도 좋다. 이와 같은 가교제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 황계 가황제, 유기 과산화물 등이 사용된다.
황계 가황제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 황, 모르폴린디술피드 등이 사용되고, 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등이 사용된다.
또한, 필요에 따라서 가황촉진제를 배합해도 좋고, 가황촉진제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아디닌계, 디티오카르바민산계, 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 또는, 크산테이트계 가황촉진제 중 적어도 하나를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라서 가황 조제를 배합해도 좋고, 가황 조제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 산화아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다. 또한 더욱, 노화방지제를 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물은 상기 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
변성 공역 디엔계 공중합체와, 실리카계 무기충전제, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제, 및, 소망에 의해 실란커플링제를 혼합하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 오픈 롤, 반바리 믹서, 니더, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이것들 중, 롤, 반바리 믹서, 니더, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호 혼련성의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 고무 성분과 각종 배합제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 회수로 나누어서 혼합하는 방법 중 어느 것이나 적용 가능하다.
본 발명에 있어서, 충전재 표면에의 폴리머 농축능의 정도에 대해서는, 변성 공역 디엔계 중합체의 25℃에 있어서의 바운드 러버량으로 나타낼 수 있다. 상술한 혼련 종료 후의 고무 조성물 중의 바운드 러버량은, 내마모성 및 파괴 강도의 개선의 관점으로부터, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다.
고무 조성물은 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 해도 좋다. 가황제로서는, 예를 들면, 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물에는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다.
가황제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 공역 디엔계 공중합체 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부인 것이 바람직하고, 0.1~15질량부가 보다 바람직하다. 가황 방법으로서는 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는, 예를 들면 120℃~200℃인 것이 바람직하고, 140℃~180℃가 보다 바람직하다.
가황시에는 필요에 따라서 가황촉진제를 사용해도 좋다. 가황촉진제로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카바메이트계 등의 가황촉진제를 들 수 있다. 가황 조제로서는 아연화, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.
가황촉진제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 공역 디엔계 공중합체 100질량부에 대하여 0.01~20질량부인 것이 바람직하고, 0.1~15질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에는 가공성의 개량을 도모하기 위해서 고무용 연화제를 배합해도 좋다. 고무용 연화제로서는, 광물유, 액상 또는 저분자량의 합성 연화제가 적합하다.
고무의 연화, 증용(增容), 가공성의 개량을 도모하기 위해서 사용되는 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라 불리는 광물유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환, 및 파라핀쇄의 혼합물이며, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계라 불리고, 나프텐환 탄소수가 30~45%인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 30%를 초과하는 것이 방향족계라고 불리고 있다. 본 실시형태에 있어서 사용하는 고무용 연화제로서는 나프텐계 및/또는 파라핀계인 것이 바람직하다.
고무용 연화제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 공역 디엔계 공중합체 100질량부에 대하여 10~80질량부인 것이 바람직하고, 20~50질량부가 보다 바람직하다.
고무 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 연화제나 충전제, 내열안정제, 대전방지제, 내후안정제, 노화방지제, 착색제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 사용해도 좋다. 충전제로서는, 구체적으로는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 알루미늄, 황산 바륨 등을 들 수 있다.
목적으로 하는 제품의 경도나 유동성을 조절하기 위해서, 필요에 따라서 배합하는 연화제로서는, 예를 들면, 유동 파라핀, 피마자유, 아마씨유 등을 들 수 있다. 내열안정제, 대전방지제, 내후안정제, 노화방지제, 착색제, 윤활제로서는, 공지의 재료를 적용할 수 있다.
본 발명의 가교 고무는 본 발명의 가교제를 배합한 고무 조성물을 가교 처리함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 타이어 부재는 고무 가교물로부터 얻어진다. 예를 들면, 타이어는, 상기 고무 조성물을 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라 압출 가공하고, 성형하고, 이것을 가황기 중에서 가열 가압함으로써 트레드를 제조하고, 이 트레드와 다른 부품을 조립함으로써 목적으로 하는 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 가교물로 했을 경우, 기계적 강도 및 내마모성이 우수하다. 그 때문에, 상술한 바와 같이, 저연비 타이어, 대형 타이어, 고성능 타이어 등의 타이어의 트레드나, 사이드월 부재 등의 타이어 부재에 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 상기 타이어 부재의 외에도 고무 벨트, 고무 호스, 신발용 재료 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중 부는 특별히 기재가 없을 경우 모두 중량부이며, 각 물성의 평가는 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.
1) 분자량 및 분자량 분포
분자량 및 분자량 분포 측정은, GPC(토소제, HLC-8220GPC)를 사용하여, 용매에 테트라히드로푸란(THF), 유량 1.0ml/min, 컬럼 온도 38℃, 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용해서 행했다.
2) 다관능 비닐 방향족 공중합체의 구조
니혼덴시제 JNM-LA600형 핵자기 공명 분광 장치를 사용하여, 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로 해서 사용했다.
3) 무니 점도(ML(1+4)100℃)
JIS K6300-1에 따라, L형 로터, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃에서 구했다.
4) Haze
공중합체 0.5g을 톨루엔 100g에 용해시킨 샘플을 석영셀에 넣고, 그 Haze(탁도)를, 톨루엔을 기준 샘플로 해서, 적분구식 광선 투과율 측정 장치(니폰 덴쇼쿠사제, SZ-Σ90)를 사용하여 Haze값을 측정했다.
5) 유리 전이 온도(Tg)
건조 후의 두께가 20㎛로 되도록, 유리 기판에 다관능 비닐 방향족 공중합체를 톨루엔에 용해시킨 용액을 균일하게 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 90분에서 30분간 가열하여, 건조시켰다. 유리 기판과 함께 얻어진 수지막은 TMA(열기계 분석 장치)에 세팅하고, 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 220℃에서 20분간 더 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거함과 아울러 다관능 비닐 방향족 공중합체를 경화시켰다. 유리 기판을 실온으로까지 방랭한 후, TMA 측정 장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시키고, 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃부터 360℃까지 스캔 측정을 행하여, 접선법에 의해 연화 온도를 구했다.
6) 용제 가용성
공중합체가, 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 및 클로로포름에 가용이고, 상기 각 용매 100g에 대하여, 공중합체가 100g 이상 용해되고, 겔의 생성은 확인되지 않았을 경우를 용제 가용성 ○로 했다.
7) 공역 디엔계 공중합체의 공역 디엔 단위의 비닐 결합의 함유량
시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액셀을 사용하여, 적외선 스펙트럼을 600~1000㎝-1의 범위에서 측정하고, 소정의 파수에 있어서의 흡광도에 의해 햄프턴(스티렌-부타디엔 공중합체)의 방법의 계산식에 따라 비닐 결합량을 구했다. 장치는 퍼킨엘마사제의 Spectrum100을 사용했다.
8) 바운드 러버량(%)
변성 공역 디엔계 중합체 100질량부와 습식 실리카(BET법 비표면적: 205±10㎡/g, 토소·실리카 가부시키가이샤제, 상품명 「닙실AQ」) 60질량부를 혼련실 내용적 2리터의 밀폐식 혼련 장치를 사용하여, {(혼련되어 있는 고무 조성물의 체적/혼련실 내용적)×100}이 60%로 혼련되고, 최고 혼련 온도 160℃에 도달한 시점에서, 상기 고무 혼련물을 배출해서, 바운드 러버량 측정용 고무 조성물(M)을 얻는다.
이 고무 조성물(M) 0.2g을 1㎜*1㎜로 재단해서 질량을 측정한 후, 톨루엔25mL 중에 첨가해서, 25℃에서 48시간 방치한 후, ADVANTEC사제 유리 섬유 필터로 여과하고, 톨루엔 불용분을 분리한 후, 분리한 톨루엔 불용분을 25℃에서 진공 건조한 후 칭량하여, 하기 식에 의해 바운드 러버량을 구한다.
바운드 러버량(%)={(톨루엔 불용분의 질량-고무 조성물(M) 중의 습식 실리카의 질량)/(고무 조성물(M)의 질량-고무 조성물(M) 중의 습식 실리카의 질량)}×100
또한, 실리카의 BET법 비표면적은 ISO5794/1에 준거해서 측정한다.
9) 인장 강도
JIS K6251의 인장 시험법에 의해 300% 모듈러스를 측정하고, 실시예 7에서 얻어진 가교 고무의 측정값을 100으로 해서 지수화했다. 지수값이 클수록 인장 강도가 우수하다는 것을 나타낸다.
10) 내마모성
JIS K6264에 준거한 램본형 마모 시험기를 사용한 방법을 이용하여, 슬립률이 30%인 마모량을 측정하고, 실시예 10에서 얻어진 가교 고무의 측정값을 100으로 해서 지수화했다. 지수값이 클수록 내마모성은 양호하다.
실시예에서 사용한 원료 또는 그 약호는 다음과 같다.
DVB-630; 디비닐벤젠 성분(DVB)과 에틸비닐벤젠 성분(EVB)의 혼합물, DVB와 EVB는 (m-체와 p-체의 혼합물); DVB 함유율 63.0wt%, 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼제)
BHT; 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
BTESPA; 비스(3-트리메톡시실릴프로필)메틸아민
합성예 1
DVB-630 31.00g(DVB 0.150몰, EVB 0.088몰), 스티렌 65.72g(0.631몰), 디이소부틸렌 70.80g(0.631몰), 아세트산 n-프로필 60밀리몰(6.90mL), 톨루엔 48.55g (0.527몰)을 500mL의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서, 15.2밀리몰의 삼불화붕소 디에틸에테르 착체(1.91mL)를 첨가하여 2.0시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산 수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하고, 공중합체를 회수하여, 다관능 비닐 방향족 공중합체(공중합체A-1) 60.6g을 얻었다.
공중합체 A-1의 Mn은 941, Mw는 2850, Mw/Mn은 3.03이었다. 또한, DVB 유래의 구조 단위를 19.0몰%(21.8wt%), EVB 유래의 구조 단위를 8.3몰%(9.6wt%), 스티렌에 유래하는 구조 단위를 48.6몰%(44.6wt%), 및 디이소부틸렌에 유래하는 구조 단위를 24.2몰%(24.0wt%) 함유하고 있었다. 상기 가교 구조 단위(a1)는 4.6몰%(5.2wt%)이며, 가교도(a1/a)는 0.24였다. 또한, 잔존 비닐기를 가지는 구조 단위(a2)는 14.4몰%(16.5wt%)이며, 구조 단위(a), (b), 및, (c)의 총 합계에 대한 구조 단위(a2)의 몰분율은 0.144였다.
또한, 경화물의 Tg는 167℃이고, 연화 온도는 280℃ 이상이었다. 350℃에 있어서의 중량 감소는 1.41wt%였다.
또한 다관능 비닐 방향족 공중합체(A-1) 0.5g을 톨루엔 100g에 용해시킨 샘플을 석영셀에 넣고, 그 Haze(탁도)를, 톨루엔을 기준 샘플로 해서, 적분구식 광선투과율 측정 장치를 사용하여 측정했을 때의 Haze값은 0.02였다.
실시예 1
상기 공중합체 A-1 50.0g, 에틸시클로헥산 50.0g을 300mL의 3구 플라스크에 투입하고, 60℃에서 3시간 교반을 하면서 질소 탈기를 했다. t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.032g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMS) 30.6g을 첨가하고, 90℃에서 8시간 반응시켜서, 변성 비닐 방향족계 공중합체(공중합체 A-2)를 고형분환산으로 80.6g 얻었다.
실시예 2
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다.
중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 실시예 1에서 얻어진 공중합체 A-2 0.031g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 변성 반응을 실시한, 50℃의 온도 조건에서 30분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, BTESPA를 0.08m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 A-3)를 얻었다.
합성예 2
DVB-630 46.49g(DVB 0.225몰, EVB 0.132몰), 스티렌 53.33g(0.512몰), 디이소부틸렌 70.80g(0.631몰), 아세트산 n-프로필 60밀리몰(6.90mL), 톨루엔 48.55g(0.527몰)을 500mL의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서, 10.0밀리몰의 삼불화붕소디에틸에테르 착체(1.26mL)를 첨가하고, 2.0시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산 수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하고, 공중합체를 회수하여, 다관능 비닐 방향족 공중합체(공중합체 B-1) 66.4g을 얻었다.
공중합체 B-1의 Mn은 1240, Mw는 4980, Mw/Mn은 4.02였다. 또한, DVB 유래의 구조 단위를 28.2몰%(31.5wt%), EVB 유래의 구조 단위를 12.2몰%(13.8wt%), 스티렌에 유래하는 구조 단위를 37.6몰%(33.6wt%), 및 디이소부틸렌에 유래하는 구조 단위를 22.0몰%(21.1wt%) 함유하고 있었다. 또한, 가교 구조 단위(a1)는 7.6몰%(8.5wt%)이고, 가교도는 0.27이었다. 또한, 구조 단위(a2)는 20.6몰%(23.0wt%)이고, 구조 단위(a2)의 몰분율은 0.206이었다.
또한, 경화물의 Tg는 176℃이고, 연화 온도는 280℃ 이상이며, 350℃에 있어서의 중량 감소는 1.32wt%였다. 또한, 상기 Haze값은 0.03이었다.
실시예 3
합성예 2에서 얻은 공중합체 B-1 50.0g, 에틸시클로헥산 50.0g을 300mL의 3구 플라스크에 투입하고, 60℃에서 3시간 교반을 하면서 질소 탈기를 했다. t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.036g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 34.5g을 첨가하고, 90℃에서 8시간 반응시켜서, 변성 비닐 방향족계 공중합체(공중합체 B-2)를 고형분 환산으로 84.5g 얻었다.
실시예 4
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 실시예 3에서 얻어진 공중합체 B-2 0.027g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 변성 반응을 실시한 50℃의 온도 조건에서 30분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, BTESPA를 0.08m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 B-3)를 얻었다.
합성예 3
DVB-630 62.00g(DVB 0.300몰, EVB 0.176몰), 스티렌 40.92g(0.393몰), 디이소부틸렌 70.80g(0.631몰), 아세트산 n-프로필 60밀리몰(6.90mL), 톨루엔 48.55g(0.527몰)을 500mL의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서, 8.2밀리몰의 삼불화붕소디에틸에테르 착체(1.03mL)를 첨가하여, 1.5시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산 수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하고, 공중합체를 회수하여, 다관능 비닐 방향족 공중합체(공중합체 C-1) 56.3g을 얻었다.
얻어진 공중합체 C-1의 Mn은 1430, Mw는 5490, Mw/Mn은 3.84였다. 또한, DVB 유래의 구조 단위를 39.4몰%(42.6wt%), EVB 유래의 구조 단위를 15.9몰%(17.4wt%), 스티렌에 유래하는 구조 단위를 25.7몰%(22.2wt%), 및, 디이소부틸렌에 유래하는 구조 단위를 19.1몰%(17.8wt%) 함유하고 있었다. 가교 구조 단위(a1)는 11.4몰%(12.3wt%)이며, 가교도는 0.29였다. 또한, 구조 단위(a2)는 28.0몰%(30.2wt%)이며, 그 몰분율은 0.280이었다.
또한, 경화물의 Tg는 183℃이며, 연화 온도는 280℃ 이상이었다. 350℃에 있어서의 중량 감소는 1.28wt%였다. 또한, Haze값은 0.05였다.
실시예 5
합성예 3에서 얻은 공중합체 C-1 50.0g, 에틸시클로헥산 50.0g을 300mL의 3구 플라스크에 투입하고, 60℃에서 3시간 교반을 하면서 질소 탈기를 했다. t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.044g과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMC) 42.3g을 첨가하고, 90℃에서 8시간 반응시켜서, 변성 비닐 방향족계 공중합체(공중합체 C-2)를 고형분 환산으로 92.3g 얻었다.
실시예 6
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 실시예 5에서 얻어진 공중합체 C-2 0.023g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 변성 반응을 실시한 50℃의 온도 조건에서 30분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, BTESPA를 0.08m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 C-3)를 얻었다.
비교예 1
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 분기제로서 합성예 3에서 얻어진 공중합체(C-1) 0.021g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 분기 반응을 실시 한 50℃의 온도 조건에서 30분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, BTESPA를 0.16m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 D-3)를 얻었다.
비교예 2
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 BTESPA를 0.16m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체 E-3을 얻었다.
각 공중합체의 분석 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 7
실시예 2에서 얻은 공중합체 A-3(공중합체 고무), 프로세스 오일, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산 및 노화방지제를 배합하고, 라보 플라스트밀을 사용하여, 155℃, 60rpm으로 4분간 혼련했다.
상기 혼련으로 얻어진 혼련물에 황과 가황촉진제를 첨가하고, 라보 플라스트밀을 사용하여, 70℃, 60rpm으로 1분간 혼련하고, 가황해서 가교 고무 A를 얻었다.
배합 비율(중량부)을 표 3에 나타낸다. 또한, 가교 고무 A의 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00009
사용한 첨가제는 이하와 같다.
프로세스 오일: 이데미츠 코산제 다이나 프로세스 오일 AC-12
실리카: 데구사사제, ULTRASIL VN3
카본블랙: 신닛카 카본제 니테론 #300
산화아연: 미츠이 킨조쿠 고교제 아연화 1호
스테아르산: 니치유제
노화방지제: 오우치 신코 카가쿠 고교제 노크세라 NS
황: 츠루미 카가쿠 고교제 분말 황
가황촉진제: N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
실시예 8~9, 비교예 3~4
변성 공역 디엔계 공중합체 A-3 대신에, 상기 실시예 4 및 실시예 6, 또는 비교예 1~2에서 합성한 변성 공역 디엔계 공중합체 B-3, C-3, D-3 또는 E-3을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 가교 고무 B~F를 얻었다.
사용한 변성 공역 디엔계 공중합체의 종류와, 얻어진 가교 고무 B~E의 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00010
표 4로부터, 본 발명의 공중합체를 사용한 고무 가교물은 공지의 분기제인 디비닐벤젠을 사용했을 경우와 비교해서, 동등 이상의 실리카의 분산성과 계면에서의 밀착성을 부여하는 점으로부터, 가황 고무에 있어서, 인장 강도, 내마모성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 11
시클로헥산 270ml(210.3g), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.05g(9.0m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 2.88g(45.0m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 50g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 DVB-630 4.73g(DVB 22.9m㏖, EVB 13.4m㏖), 스티렌 27.96g(269m㏖)을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 10.63g(45.0m㏖)을 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 비닐 방향족계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액을 탈휘함으로써 농축하고, 변성 비닐 방향족계 공중합체(공중합체 A-11)를 고형분 환산의 수량으로 42.89g(수율: 99.0wt%)을 얻었다.
공중합체 A-11의 Mn은 4520, Mw는 8870, Mw/Mn은 1.96이었다. 또한, DVB 유래의 구조 단위를 6.55몰%(6.88wt%), EVB 유래의 구조 단위를 3.79몰%(4.04wt%), 스티렌에 유래하는 구조 단위를 76.8몰%(64.5wt%), 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 유래하는 구조 단위를 12.9몰%(24.5wt%) 함유하고 있었다. 또한, 가교 구조 단위(a1)는 6.55몰%(6.88wt%)이고, 가교도(a1/a)는 1.00이었다. 또한, 잔존 비닐기를 가지는 구조 단위(a2)는 0.0몰%였다.
또한, 350℃에 있어서의 중량 감소는 1.25wt%이고, 상기 Haze값은 0.02였다.
실시예 12
시클로헥산 270ml(210.3g), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 1.05g(9.0m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 2.88g(45.0m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 50g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 DVB-630 4.73g(디비닐벤젠(m-체와 p-체의 혼합물) 성분 22.9m㏖, 에틸비닐벤젠(m-체와 p-체의 혼합물) 성분 13.4m㏖), 스티렌 27.96g(269m㏖)을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 트리에톡시릴티오프로필트리메톡시실란(TESTPTMS) 16.14g(45.0m㏖)을 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 비닐 방향족계 공중합체(공중합체 B-11) 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액을 탈휘함으로써 농축하고, 변성 비닐 방향족계 공중합체 B-11을 고형분 환산의 수량으로 48.34g(수율: 99.0wt%)을 얻었다.
공중합체 B-11의 Mn은 2190, Mw는 3620, Mw/Mn은 1.65였다. 또한, DVB 유래의 구조 단위를 6.56몰%(6.10wt%), EVB 유래의 구조 단위를 3.78몰%(3.58wt%), 스티렌에 유래하는 구조 단위를 76.8몰%(57.3wt%), 및, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란에 유래하는 구조 단위를 12.8몰%(33.1wt%) 함유하고 있었다. 또한, 가교 구조 단위(a1)는 6.55몰%(6.09wt%)이고, 가교도는 1.00이었다. 또한, 구조 단위(a2)는 0.0몰%였다.
또한, 350℃에 있어서의 중량 감소는 1.39wt%이고, Haze값은 0.03이었다.
실시예 11 및 12의 공중합체의 분석 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 13
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 실시예 11에서 얻어진 변성 비닐 방향족계 공중합체(A-11) 0.076g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 변성 반응을 실시한 50℃의 온도 조건에서 30분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, BTESPA를 0.08m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 A-12)를 얻었다.
실시예 14
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 실시예 12에서 얻어진 공중합체 B-11 0.085g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 변성 반응을 실시 한 50℃의 온도 조건에서 30분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, BTESPA를 0.08m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 B-12)를 얻었다.
합성예 11
DVB-630 31.00g(DVB 0.150몰, EVB 0.088몰), 스티렌 65.72g(0.631몰), 디이소부틸렌 70.80g(0.631몰), 아세트산 n-프로필 60밀리몰(6.90mL), 톨루엔 48.55g (0.527몰)을 500mL의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서, 15.2밀리몰의 삼불화붕소 디에틸에테르 착체(1.91mL)를 첨가하고, 2.0시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산 수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하고, 공중합체를 회수하여, 비닐 방향족 공중합체(공중합체 C-11) 60.6g을 얻었다.
얻어진 공중합체 C-11의 Mn은 941, Mw는 2850, Mw/Mn은 3.03이었다. 또한, DVB 유래의 구조 단위를 19.0몰%(21.8wt%), EVB 유래의 구조 단위를 8.3몰%( 9.6wt%), 스티렌에 유래하는 구조 단위를 48.6몰%(44.6wt%), 및 디이소부틸렌에 유래하는 구조 단위를 24.2몰%(24.0wt%) 함유하고 있었다. 또한, 가교 구조 단위(a1)는 4.6몰%(5.2wt%)이고, 가교도는 0.24였다. 또한, 구조 단위(a2)는 14.4몰%(16.5wt%)이고, 그 몰분율은 0.144였다.
또한, 경화물의 Tg는 167℃이며, 연화 온도는 280℃ 이상이었다. 350℃에 있어서의 중량 감소는 1.41wt%였다. Haze 값은 0.02였다.
비교예 11
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 81℃에 도달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 분기제로서 합성예 11에서 얻어진 공중합체 C-11 0.021g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 분기 반응을 실시 한 50℃의 온도 조건에서 30분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, BTESPA를 0.16m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 C-12)를 얻었다.
비교예 12
비교예 2와 마찬가지로 해서 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 D-12)를 얻었다.
얻어진 공중합체의 분석 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 15
실시예 13에서 얻은 공중합체 A-12(공중합체 고무), 프로세스 오일, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산 및 노화방지제를 배합하고, 라보 플라스트밀을 사용하여 155℃, 60rpm으로 4분간 혼련했다.
상기 혼련으로 얻어진 혼련물에 황과 가황촉진제를 첨가하고, 라보 플라스트밀을 사용하여, 70℃, 60rpm으로 1분간 혼련하고, 가황해서 가교 고무 A를 얻었다. 배합 비율 및 사용한 첨가제는 실시예 7 및 표 3과 동일하다.
실시예 16, 비교예 13~14
변성 공역 디엔계 공중합체 A-12 대신에, 상기 실시예 14, 또는 비교예 11~12에서 얻은 공중합체 B-12, C-12 또는 D-12를 사용한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 가교 고무 B~D를 얻었다.
사용한 변성 공역 디엔계 공중합체의 종류와, 얻어진 가교 고무 B~D의 물성을 표 7에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 17
반응기에 에틸시클로헥산 240ml(186.96g), 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 2.31g(12.0m㏖)을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 3.84g(60.0m㏖)을 포함하는 n-헥산 용액 37.5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 DVB-630 6.37g(DVB 30.0m㏖, EVB 18.9m㏖), 스티렌 38.65g(371.1m㏖)을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 67℃에 달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 16.94g(60.9m㏖)을 첨가해서 60분간 변성 반응시켜, 관능기 변성 비닐 방향족계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액을, 숙신산을 사용해서 중화한 후 여과를 행했다.
얻어진 중합 용액을 탈휘함으로써 농축하고, 관능기 변성 비닐 방향족계 공중합체(공중합체 F-2)를 고형분 환산의 수량으로 61.34g(수율: 99.0wt%)을 얻었다.
공중합체 F-2의 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
공중합체 F-2에는, 디비닐벤젠 유래의 구조 단위를 6.24몰%(6.30wt%), 에틸비닐벤젠 유래의 구조 단위를 3.93몰%(3.98wt%), 스티렌에 유래하는 구조 단위를 77.17몰%(62.38wt%), 및 GPTES에 유래하는 구조 단위를 12.66몰%(27.34wt%) 함유하고 있었다. 가교 구조 단위(a1)는 6.05몰%(6.11wt%)이며, 가교도(a1/a)는 0.97이었다. 또한, 잔존 비닐기를 가지는 디비닐벤젠 유래의 구조 단위(a2)는, 0.19몰%(0.19wt%)인 점으로부터, 구조 단위(a), 및, (b)의 총 합계에 대한 구조 단위(a2)의 몰분율은 0.0021이었다.
실시예 18
에틸시클로헥산 240ml(186.96g), 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 2.31g (12.0m㏖)을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 3.84g(60.0m㏖)을 포함하는 n-헥산 용액 37.5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 DVB-630 8.92g(DVB 42.0m㏖, EV 26.5m㏖), 스티렌 42.86g(411.5m㏖)을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 65℃에 달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 GPTES 16.94g(60.9m㏖)을 첨가해서 60분간 변성 반응시켜, 관능기 변성 비닐 방향족계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액을, 숙신산을 사용해서 중화한 후, 여과를 행했다.
얻어진 중합 용액을 탈휘함으로써 농축하고, 변성 비닐 방향족계 공중합체(공중합체 G-2)를 고형분 환산의 수량으로 68.31g(수율: 99.4wt%)을 얻었다.
공중합체 G-2의 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
공중합체 G-2에는, DVB 유래의 구조 단위를 7.77몰%(7.96wt%), EVB 유래의 구조 단위를 4.90몰%(5.02wt%), 스티렌에 유래하는 구조 단위를 76.09몰%(62.37wt%), 및 GPTES에 유래하는 구조 단위를 11.25몰%(24.66wt%) 함유하고 있었다. 가교 구조 단위(a1)는 7.45몰%(7.64wt%)이며, 가교도(a1/a)는 0.96이었다. 또한, 구조 단위(a2)는 0.31몰%(0.32wt%)이며, 구조 단위(a), 및, (b)의 총 합계에 대한 구조 단위(a2)의 몰분율은 0.0035였다.
Figure pct00014
실시예 19
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 76℃에 달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 실시예 17에서 얻어진 공중합체 F-2 0.081g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 변성 반응을 실시한 50℃의 온도 조건에서 60분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, BTESPABTESPA를 0.08m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 F-3)를 얻었다.
실시예 20
질소 치환된 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 200g, 2,2-디(2-테트라히드로프릴)프로판 6.2㎎(0.032m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 장입하고, 50℃에 있어서, n-부틸리튬을 순분으로 해서 10㎎(0.16m㏖)을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가한 후, 미리 불순물을 제거한 스티렌 10g, 1,3-부타디엔 40g을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합열에 의해 반응 용액의 온도가 상승하고, 최고 온도는 77℃에 달했다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 변성제로서 실시예 18에서 얻어진 공중합체 G-2 0.090g을 포함하는 시클로헥산 용액 5g을 첨가하고, 변성 반응을 실시한 50℃의 온도 조건에서 60분간의 변성 반응을 실시해서 중합체 용액을 얻었다.
또한, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민을 0.08m㏖ 첨가해서 30분간 변성 반응시켜, 변성 공역 디엔계 공중합체 함유 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 중합 용액에 산화방지제로서 2,6-디-tert-4-히드록시톨루엔을 0.045g 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 진공 건조를 거쳐서, 변성 공역 디엔계 공중합체(공중합체 G-3)를 얻었다.
얻어진 공중합체의 분석 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00015
실시예 21~22
공중합체 F-3 또는 G-3을 사용한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 가교 고무 F~G를 얻었다.
사용한 변성 공역 디엔계 공중합체의 종류와, 얻어진 가교 고무 F~G의 물성을 표 10에 나타낸다.
Figure pct00016
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 변성 비닐 방향족 공중합체는, 공역 디엔계 공중합체의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 이 공역 디엔계 공중합체에 필러를 함유하고, 가교시킨 가교 고무 조성물은, 필러의 분산성이 우수하고, 기계적 강도, 내마모성이 우수한 점으로부터, 타이어(특히 타이어 트레드), 면진용 고무, 고무 호스, 고무 롤러, 신발재료 등의 엘라스토머 재료로서 유용하다. 또한, 중합체 또는 이것을 포함하는 조성물은, 성형 재료, 수지의 개질제, 유전 재료, 절연 재료, 내열 재료, 구조 재료, 광학 재료 등으로서 유용하다.

Claims (25)

  1. 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 함유하는 변성 비닐 방향족계 공중합체로서, 구조 단위(a)의 적어도 일부는 하기 가교 구조 단위(a1)이며,
    Figure pct00017

    (여기에서, R1은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
    말단의 1개 이상이 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성기에 의해 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체.
  2. 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)와, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 포함하는 공중합체로서, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)의 합계에 대하여, 구조 단위(a)를 0.5몰%~95.0몰% 함유하고, 구조 단위(b)를 5.0몰%~99.5몰% 함유하고,
    공중합체의 측쇄 또는 말단에, 하기 식 (c1) 또는 식 (c2)
    Figure pct00018

    (여기에서, R2는 탄소수 1~6의 2가의 알킬렌기이며, R3, R4, R5, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나, 또는 R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 또는 벤질옥시기이다.)
    로 나타내어지는 실란계 관능기(c)를 1종류 이상 함유하고,
    구조 단위(a)에 대한 가교 구조 단위(a1)의 몰분율이 0.05~0.90의 범위이며,
    실란계 관능기(c)를 1분자당 1~20개 갖고,
    수 평균 분자량(Mn)이 500~100,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 30.0 이하인 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기 식 (2)~(13) 중 어느 하나로 나타내어지는 공중합체를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체.
    Figure pct00019

    (식 중, R2는 탄소수 1~6의 2가의 알킬렌기이며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다. 단, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 또는 벤질옥시기이다. R6은 탄소수 1~6의 알킬기, 비닐기, 또는 수소이다. Polymer는 공중합체쇄이다. 단, 식 중의 벤젠환은 임의의 방향족환일 수 있다.)
    Figure pct00020

    (식 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타낸다. 단, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 옥톡시기, 라우릴옥시기, 페녹시기, 또는 벤질옥시기이다. R6은 탄소수 1~6의 알킬기, 비닐기, 또는 수소이다. 또한, Polymer는 공중합체쇄이다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)가, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, m-에틸비닐벤젠, 인덴 및 p-에틸비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에 유래하는 구조 단위인 변성 비닐 방향족계 공중합체.
  5. 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 실란계 화합물로부터 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 비닐 방향족계 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    다관능 비닐 방향족 공중합체가, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(a)를 0.5몰% 이상, 95.0몰% 이하 함유하고, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위(b)를 5.0몰% 이상, 99.5몰% 이하 함유하고,
    구조 단위(a)의 적어도 일부는 상기 가교 구조 단위(a1)와, 하기 비닐기 함유 구조 단위(a2)이며,
    Figure pct00021

    (식 중, R1은 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
    구조 단위(a)에 대한 가교 구조 단위(a1)의 몰분율이 0.05~0.90의 범위이며,
    구조 단위(a) 및 (b)의 총 합계에 대한 상기 비닐기 함유 구조 단위(a2)의 몰분율이 0.001~0.80의 범위이며,
    Mn이 300~50,000이며, Mw/Mn이 20.0 이하인 다관능 비닐 방향족 공중합체이며,
    실란계 화합물이 하기 식 (5) 및/또는 식 (6)으로 나타내어지는 실란계 화합물이며,
    Figure pct00022

    (식 중, R2, R3, R4 및 R5는 상기 식 (c1)과 동일하다.)
    Figure pct00023

    (식 중, R6, R7 및 R8은 상기 식 (c2)의 R7, R8 및 R9와 동일하다.)
    상기 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 실란계 화합물을, 탄화수소계 용제에 용해시키고, 0~150℃의 온도에서, 촉매의 존재하에서 부가시키는 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체의 제조 방법.
  6. 활성 말단을 갖는 공역 디엔 화합물(B)의 중합체, 또는 활성 말단을 갖는 공역 디엔 화합물(B) 및 방향족 비닐 화합물(C)의 공중합체에, 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 비닐 방향족계 공중합체(A)를 변성제로서 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 공역 디엔계 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    변성 비닐 방향족계 공중합체(A)에 유래하는 구조 단위(A1)를 0.001~6중량%, 공역 디엔 화합물(B)에 유래하는 구조 단위(B1)를 29~99.999중량% 및 방향족 비닐 화합물(C)에 유래하는 구조 단위(C1)를 0~70중량% 함유하는 변성 공역 디엔계 공중합체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100%로 했을 경우에, 가장 저분자량측의 피크의 3배 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 영역의 면적이 10% 이상인 변성 공역 디엔계 공중합체.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공역 디엔계 공중합체에, 필러 또는 실리카계 무기충전제, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제를 배합한 것을 특징으로 하는 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 변성 공역 디엔계 공중합체 조성물을 가교해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 가교물.
  12. 제 11 항에 기재된 고무 가교물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 부재.
  13. 제 1 항에 있어서,
    구조 단위(a)의 95몰% 이상이 상기 가교 구조 단위(a1)이며,
    말단의 2개 이상이 아미노기, 알콕시실릴기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 변성기에 의해 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    구조 단위(a)와 구조 단위(b)의 합계에 대하여, 구조 단위(a)를 0.5몰%~95.0몰% 함유하고, 구조 단위(b)를 5.0~99.5몰% 함유하고 있는 변성 비닐 방향족계 공중합체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    수 평균 분자량(Mn)이 500~50,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 10.0 이하인 변성 비닐 방향족계 공중합체.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1분자당의 평균 관능기수는 2~20개의 범위인 변성 비닐 방향족계 공중합체.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노비닐 방향족 화합물이, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, m-에틸비닐벤젠, 인덴 및 p-에틸비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 변성 비닐 방향족계 공중합체.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 비닐 방향족계 공중합체의 제조 방법으로서,
    알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 음이온 중합개시제로서 사용하고, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물, 또는 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물과 이것들과 음이온 공중합 가능한 단량체를 공중합해서, 분기 구조와 활성 말단을 갖는 비닐 방향족계 공중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 비닐 방향족계 공중합체의 활성 말단에, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물, 또는 그것들의 전구체 화합물을 반응시켜서 관능기를 형성하는 말단 변성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 비닐 방향족계 공중합체의 제조 방법.
  19. 공역 디엔 화합물의 중합체, 또는 공역 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체에, 제 13 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 비닐 방향족계 공중합체를 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 공역 디엔계 공중합체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    변성 비닐 방향족계 공중합체에 유래하는 구조 단위(A1)를 0.001~6중량%, 공역 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위(B1)를 29~99.999중량% 및 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위(C1)를 0~70중량% 함유하는 변성 공역 디엔계 공중합체.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 전체 면적을 100%로 했을 경우에, 가장 저분자량측의 피크의 3배 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 영역의 면적이 10% 이상인 변성 공역 디엔계 공중합체.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공역 디엔계 공중합체 100중량부에 대하여, 실리카계 무기충전제, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 카본블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보강성 충전제를 0.5~200중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는 고무 조성물.
  24. 제 23 항에 기재된 고무 조성물을 가교해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 가교물.
  25. 제 24 항에 기재된 고무 가교물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 부재.
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