CN112646251B - 一种防蚁鼠线缆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种防蚁鼠线缆，包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套由以下原料按重量份制备而成：多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球10‑20份、正‑壬酸香草酰胺2‑7份、聚乙烯100‑200份、复合阻燃剂2‑5份、增韧剂1‑2份、抗氧剂0.5‑1.5份、分散剂0.1‑1份、微晶纤维素2‑5份。本发明制备了一种表面有大量介孔的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，内层为含有羧基结构的壁层，正‑壬酸香草酰胺中的氨基与内层壁层的羧基进行缩合，起到缓释的效果，对鼠蚁长效的驱避效果，表面吸附复合阻燃剂、增韧剂、以及其他改性料，有效改善聚乙烯材料的综合性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种防蚁鼠线缆及其制备方法
技术领域
本发明涉及线缆领域，具体涉及一种防蚁鼠线缆及其制备方法。
背景技术
电缆、光缆统称为线缆。目前线缆的护套料大部分使用聚乙烯材料制备而成，该材料极易受到蚂蚁和老鼠的啃噬，因此，有必要开发防蚁防鼠护套料。目前，防蚁防鼠护套料通常采用微量毒素添加剂来处理，对蚂蚁或老鼠等来说是致命的，对人体又没有太大影响，比如辣味剂等，但是缺点在于持久性不长，做成线缆后室外野外使用大约3个月后就挥发了，不能长时间发挥作用，且护套过程会产生刺激气味。
发明内容
本发明的目的在于提出一种防蚁鼠线缆及其制备方法，通过制备一种表面有大量介孔的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，内层为含有羧基结构的壁层，正-壬酸香草酰胺中的氨基与内层壁层的羧基进行缩合，起到缓释的效果，对鼠蚁长效的驱避效果，表面吸附复合阻燃剂、增韧剂、以及其他改性料，有效改善聚乙烯材料的综合性能，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种防蚁鼠线缆，包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套由以下原料按重量份制备而成：多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球10-20份、正-壬酸香草酰胺2-7份、聚乙烯100-200份、复合阻燃剂2-5份、增韧剂1-2份、抗氧剂0.5-1.5份、分散剂0.1-1份、微晶纤维素2-5份。
作为本发明的进一步改进，所述护套由以下原料按重量份制备而成：多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球12-17份、正-壬酸香草酰胺3-6份、聚乙烯120-180份、复合阻燃剂3-4份、增韧剂1.2-1.8份、抗氧剂0.7-1.2份、分散剂0.2-0.8份、微晶纤维素3-4份。
作为本发明的进一步改进，所述多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球的制备：
S1.将水、醇、苯乙烯混合后，氮气保护下，将体系升温至70-80℃，添加第一引发剂，反应2-5h后停止反应，得到聚苯乙烯种子微球，经多次离心、洗涤后收集待用；
S2.将水、第一表面活性剂、醇、DMSO混合均匀后，边搅拌边加热至60-70℃，加入步骤S1得到的聚苯乙烯种子微球和溶有第二引发剂的对二乙烯苯和甲基丙烯酸的混合溶液，升温至75-80℃进行聚合，反应1-3h，将包覆好的核壳结构微球用无水乙醚进行溶胀除去内核，制得羧甲基化的聚苯乙烯中空微球；
S3.将羧甲基化的聚苯乙烯中空微球分散于有机溶剂中，加入含氨基的硅烷偶联剂，搅拌均匀，得到第一油相；将正硅酸乙酯溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到第二油相；将第二表面活性剂和致孔剂溶于水中，得水相；将所述第一油相加入所述水相混合后，超声分散均匀，继续加入第二油相，进行均质乳化，得到乳液，调节溶液pH值为7.5-8.5，反应2-4h，得到多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球。
作为本发明的进一步改进，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或几种混合；所述第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种混合；所述第二引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种混合；所述第一表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种混合；所述第二表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钾中的一种；所述有机溶剂选自DMSO、THF、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚中的一种或几种混合；所述含有氨基的硅烷偶联剂选自KH550、KH602、KH792中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述致孔剂由大孔致孔剂和介孔致孔剂按照质量比1：(1-3)进行混合得到，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种；所述介孔致孔剂选自氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物P123、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F127中的一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述水、醇、苯乙烯、第一引发剂的质量比为100：(10-30)：(22-37)：1；步骤S2中所述水、第一表面活性剂、醇、DMSO、聚苯乙烯种子微球、第二引发剂、对二乙烯苯、甲基丙烯酸的质量比为70：(1-3)：(10-30)：(100-120)：(12-20)：(0.5-1.5)：(27-45)：(22-30)；步骤S3中羧甲基化的聚苯乙烯中空微球、含氨基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、第二表面活性剂和致孔剂的质量比为(25-40)：(1-4)：(35-50)：(2-5)：(3-7)；所述调节溶液pH值的方法为滴加碱溶液，所述碱溶液的物质的量浓度为1-3mol/L，所述碱为NaOH或KOH。
作为本发明的进一步改进，所述复合阻燃剂为膨化石墨和氯化石蜡的混合物，质量比为(2-5)：1。
作为本发明的进一步改进，所述增韧剂选自羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或几种混合，所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、二氢喹啉、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中一种或几种混合，所述分散剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种混合。
本发明进一步保护一种上述防蚁鼠线缆的制备方法，包括以下步骤：
S1.将正-壬酸香草酰胺溶于DMSO中，加入多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，超声分散均匀后，加热至45-65℃反应1-2h，离心，固体用水、DMSO洗涤，得到包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球；
S2.将聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、分散剂、微晶纤维素、包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球加入到双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，挤塑成型，得到防蚁鼠线缆。
作为本发明的进一步改进，所述注塑温度为200-220℃。
本发明具有如下有益效果：本发明采用溶胶凝胶法和模板法制备了一种表面有大量介孔的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，内层为含有羧基结构的壁层，正-壬酸香草酰胺中的氨基与内层壁层的羧基进行缩合，将辣椒素中最辛辣的正-壬酸香草酰胺包裹在其中，固定在中空球内，从而起到缓释的效果，对鼠蚁长效的驱避效果，另一方面，二氧化硅壳层的加入能够有效改善聚乙烯护套料的阻燃、耐高温性能，拓展了该护套料的应用范围；二氧化硅中空球通过致孔剂在表面形成大量介孔和大孔，大孔的作用在于使得聚乙烯分子链能够穿过微球从而不发生断裂，避免聚乙烯树脂的力学性能收到影响，介孔的作用在于可以吸附改性剂如阻燃剂、抗氧剂、增韧剂等，避免因改性剂与基体树脂不同相而使得树脂的力学性能发生改变。
本发明另外添加的复合阻燃剂包括膨化石墨和氯化石蜡，能显著提高护套料的阻燃性能，避免护套料因被鼠蚁啃噬后可能造成线路短路而引发火灾，从而提高了该护套料的安全性能，还能提高护套料的耐高低温性能，具有协同增效的作用；
本发明还添加了多孔二氧化硅双层中空球由于具有很大的比表面积，还能吸附复合阻燃剂、增韧剂、以及其他改性料，从而提高这些添加剂在聚乙烯材料中的相容性以及分散性，从而能够有效改善聚乙烯材料的综合性能。
本发明制备了一种表面有大量介孔的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，内层为含有羧基结构的壁层，正-壬酸香草酰胺中的氨基与内层壁层的羧基进行缩合，起到缓释的效果，对鼠蚁长效的驱避效果，表面吸附复合阻燃剂、增韧剂、以及其他改性料，有效改善聚乙烯材料的综合性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备例1制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球的SEM图；
图2为制备例2制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球的TEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球的制备
制备方法如下：
S1.将100g水、10g甲醇、22g苯乙烯混合后，氮气保护下，将体系升温至70℃，添加1g过硫酸钠，反应2h后停止反应，得到聚苯乙烯种子微球，经多次离心、洗涤后收集待用；
S2.将70g水、1g十二烷基硫酸钠、10g甲醇、100gDMSO混合均匀后，边搅拌边加热至60℃，加入12g步骤S1得到的聚苯乙烯种子微球和溶有0.5g过氧化二碳酸二异丙酯、27g对二乙烯苯和22g甲基丙烯酸的混合溶液，升温至75℃进行聚合，反应1h，将包覆好的核壳结构微球用无水乙醚进行溶胀除去内核，制得羧甲基化的聚苯乙烯中空微球；
S3.将25g羧甲基化的聚苯乙烯中空微球分散于50mLTHF中，加入1g含氨基的硅烷偶联剂KH602，搅拌均匀，得到第一油相；将35g正硅酸乙酯溶于50mLTHF中，搅拌混合均匀，得到第二油相；将2g十二烷基磺酸钠和3g致孔剂溶于200mL水中，得水相；将所述第一油相滴加入所述水相混合后，超声分散均匀，继续滴加入第二油相，10000r/min均质2min乳化，得到乳液，滴加1mol/LNaOH溶液调节溶液pH值为7.5，反应2h，得到多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，附图1为本发明制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球的SEM图，有图可知，在图表面形成了许多大孔和介孔，图2为本发明制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球的TEM图，由图可知，本发明形成的球内部为中空。
致孔剂由大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和介孔致孔剂氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物P123按照质量比1：1进行混合得到。
制备例2多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球的制备
制备方法如下：
S1.将100g水、30g乙醇、37g苯乙烯混合后，氮气保护下，将体系升温至80℃，添加1g过硫酸铵，反应5h后停止反应，得到聚苯乙烯种子微球，经多次离心、洗涤后收集待用；
S2.将70g水、1-3g十二烷基苯磺酸钠、30g乙醇、120gDMSO混合均匀后，边搅拌边加热至70℃，加入20g步骤S1得到的聚苯乙烯种子微球和溶有1.5g过氧化叔戊酸叔丁基酯、45g对二乙烯苯和30g甲基丙烯酸的混合溶液，升温至80℃进行聚合，反应3h，将包覆好的核壳结构微球用无水乙醚进行溶胀除去内核，制得羧甲基化的聚苯乙烯中空微球；
S3.将40g羧甲基化的聚苯乙烯中空微球分散于50mL二氯甲烷中，加入4g含氨基的硅烷偶联剂KH550，搅拌均匀，得到第一油相；将50g正硅酸乙酯溶于50mL二氯甲烷中，搅拌混合均匀，得到第二油相；将5g硬脂酸钠和7g致孔剂溶于200mL水中，得水相；将所述第一油相滴加入所述水相混合后，超声分散均匀，继续滴加入第二油相，10000r/min均质2min乳化，得到乳液，滴加3mol/LKOH溶液调节溶液pH值为8.5，反应4h，得到多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球。
致孔剂由大孔致孔剂聚乙二醇辛基苯基醚和介孔致孔剂氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F127按照质量比1：3进行混合得到。
实施例1
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：制备例1制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球10份、正-壬酸香草酰胺2份、聚乙烯100份、复合阻燃剂2份、增韧剂羧基液体丁腈橡胶1份、抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.5份、分散剂硬脂酸锌0.1份、微晶纤维素2份。复合阻燃剂为膨化石墨和氯化石蜡的混合物，质量比为2：1。
包括以下步骤：
S1.将正-壬酸香草酰胺溶于DMSO中，加入多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，超声分散均匀后，加热至45℃反应1h，离心，固体用水、DMSO洗涤，得到包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球；
S2.将聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂羧基液体丁腈橡胶、抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、分散剂硬脂酸锌、微晶纤维素、包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球加入到双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，挤塑成型，注塑温度为200℃，得到防蚁鼠线缆护套料；
S3.将防蚁鼠线缆护套料挤塑在缆芯外面，得到防蚁鼠线缆。
实施例2
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：制备例1制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球20份、正-壬酸香草酰胺7份、聚乙烯200份、复合阻燃剂5份、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶2份、抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯1.5份、分散剂硬脂酸钙1份、微晶纤维素5份。复合阻燃剂为膨化石墨和氯化石蜡的混合物，质量比为5：1。
包括以下步骤：
S1.将正-壬酸香草酰胺溶于DMSO中，加入多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，超声分散均匀后，加热至65℃反应2h，离心，固体用水、DMSO洗涤，得到包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球；
S2.将聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶、抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、分散剂硬脂酸钙、微晶纤维素、包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球加入到双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，挤塑成型，注塑温度为220℃，得到防蚁鼠线缆护套料；
S3.将防蚁鼠线缆护套料挤塑在缆芯外面，得到防蚁鼠线缆。
实施例3
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：制备例2制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球12份、正-壬酸香草酰胺3份、聚乙烯120份、复合阻燃剂3份、增韧剂聚酰亚胺1.2份、抗氧剂三(十二碳醇)酯0.7份、分散剂硬脂酸钾0.2份、微晶纤维素3份。复合阻燃剂为膨化石墨和氯化石蜡的混合物，质量比为3：1。
包括以下步骤：
S1.将正-壬酸香草酰胺溶于DMSO中，加入多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，超声分散均匀后，加热至50℃反应1.5h，离心，固体用水、DMSO洗涤，得到包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球；
S2.将聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂聚酰亚胺、抗氧剂三(十二碳醇)酯、分散剂硬脂酸钾、微晶纤维素、包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球加入到双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，挤塑成型，注塑温度为210℃，得到防蚁鼠线缆护套料；
S3.将防蚁鼠线缆护套料挤塑在缆芯外面，得到防蚁鼠线缆。
实施例4
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：制备例2制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球17份、正-壬酸香草酰胺6份、聚乙烯180份、复合阻燃剂4份、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶1.8份、抗氧剂双十四碳醇酯1.2份、分散剂硬脂酸钾0.8份、微晶纤维素4份。复合阻燃剂为膨化石墨和氯化石蜡的混合物，质量比为4：1。
包括以下步骤：
S1.将正-壬酸香草酰胺溶于DMSO中，加入多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，超声分散均匀后，加热至55℃反应2h，离心，固体用水、DMSO洗涤，得到包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球；
S2.将聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶、抗氧剂双十四碳醇酯、分散剂硬脂酸钾、微晶纤维素、包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球加入到双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，挤塑成型，注塑温度为200℃，得到防蚁鼠线缆护套料；
S3.将防蚁鼠线缆护套料挤塑在缆芯外面，得到防蚁鼠线缆。
实施例5
与实施例4相比，复合阻燃剂为膨化石墨，其他条件均不改变。
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：制备例2制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球17份、正-壬酸香草酰胺6份、聚乙烯180份、复合阻燃剂4份、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶1.8份、抗氧剂双十四碳醇酯1.2份、分散剂硬脂酸钾0.8份、微晶纤维素4份。复合阻燃剂为膨化石墨。
实施例6
与实施例4相比，复合阻燃剂为氯化石蜡，其他条件均不改变。
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：制备例2制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球17份、正-壬酸香草酰胺6份、聚乙烯180份、复合阻燃剂4份、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶1.8份、抗氧剂双十四碳醇酯1.2份、分散剂硬脂酸钾0.8份、微晶纤维素4份。复合阻燃剂为氯化石蜡。
对比例1
与实施例4相比，未添加制备例2制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，其他条件均不改变。
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：正-壬酸香草酰胺6份、聚乙烯180份、复合阻燃剂4份、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶1.8份、抗氧剂双十四碳醇酯1.2份、分散剂硬脂酸钾0.8份、微晶纤维素4份。复合阻燃剂为膨化石墨和氯化石蜡的混合物，质量比为4：1。
包括以下步骤：
将正-壬酸香草酰胺、聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶、抗氧剂双十四碳醇酯、分散剂硬脂酸钾、微晶纤维素、包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球加入到双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，挤塑成型，注塑温度为200℃，得到防蚁鼠线缆。
对比例2
与实施例4相比，未添加增韧剂端羧基液体丁腈橡胶，其他条件均不改变。
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：制备例2制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球17份、正-壬酸香草酰胺6份、聚乙烯180份、复合阻燃剂4份、抗氧剂双十四碳醇酯1.2份、分散剂硬脂酸钾2.6份、微晶纤维素4份。
对比例3
与实施例4相比，未添加分散剂硬脂酸钾，其他条件均不改变。
包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套的原料组成(重量份)：制备例2制得的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球17份、正-壬酸香草酰胺6份、聚乙烯180份、复合阻燃剂4份、增韧剂端羧基液体丁腈橡胶2.6份、抗氧剂双十四碳醇酯1.2份、微晶纤维素4份。
测试例1防鼠效果试验
测试对象：实施例1-6以及对比例1-3制得的防蚁鼠线缆以及市售同类护套。
用于试验的大鼠(250-300g只)随机分为每笼5只为一组。试验期间自由饮水、限制性取食,每笼放同组试样2件，分别固定在笼内不同位置，每笼位置相同，每隔24h称一次样品重量，检查记录试样咬损面积、大鼠驱避效果及中毒情况。本试验连续进行2周。
评定方法见表1。
表1
评定结果 咬损面积
- <0.5/10
+ <1/10
++ <5/10
+++ >5/10
++++ <8/10
+++++ <9.5/10
测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002794238270000121
Figure BDA0002794238270000131
由表2可知，本发明实施例制得的防蚁鼠线缆具有极好的防鼠效果。
测试例2防虫效果试验
测试对象：实施例1-6以及对比例1-3制得的防蚁鼠线缆以及市售同类护套。
按照国家标准GBT2951.38-1986《电线电缆白蚁试验方法》进行。每次测试3块试片，每块试片供试20头白蚁，分别在三个测试装置内独立进行，温度为27±1℃，相对湿度为95％～97％的培养箱内进行，防白蚁性能根据每次测试3块试片共60头白蚁的半数击倒时间(Kt50)作为击倒法判断标准；每隔12h观察一次,直到所有白蚁全部死亡，以白蚁蛀蚀试片的状态作为群体法判断标准，试验结果见表3。
表3
Figure BDA0002794238270000132
Figure BDA0002794238270000141
从表3可以看出，本发明实施例抗白蚁性能中，击倒法Kt50均小于100min；实验群体法均为1级蛀蚀,群体白蚁全部死亡天数小于4天,试样表面均未见白蚁蛀蚀齿痕,表明本发明护套材料在防鼠的同时,也能防蚁。
测试例3性能测试
将实施例1-6以及对比例1-3制得的防蚁鼠线缆以及市售同类护套按照ASTM标准进行行测测试，结果见表4。
表4
Figure BDA0002794238270000142
由上表可知，本发明实施例制得的防蚁鼠线缆具有更好的力学性能、阻燃性、耐高温性能。
与现有技术相比，本发明采用溶胶凝胶法和模板法制备了一种表面有大量介孔的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，内层为含有羧基结构的壁层，正-壬酸香草酰胺中的氨基与内层壁层的羧基进行缩合，将辣椒素中最辛辣的正-壬酸香草酰胺包裹在其中，固定在中空球内，从而起到缓释的效果，对鼠蚁长效的驱避效果，另一方面，二氧化硅壳层的加入能够有效改善聚乙烯护套料的阻燃、耐高温性能，拓展了该护套料的应用范围；二氧化硅中空球通过致孔剂在表面形成大量介孔和大孔，大孔的作用在于使得聚乙烯分子链能够穿过微球从而不发生断裂，避免聚乙烯树脂的力学性能收到影响，介孔的作用在于可以吸附改性剂如阻燃剂、抗氧剂、增韧剂等，避免因改性剂与基体树脂不同相而使得树脂的力学性能发生改变。
本发明另外添加的复合阻燃剂包括膨化石墨和氯化石蜡，能显著提高护套料的阻燃性能，避免护套料因被鼠蚁啃噬后可能造成线路短路而引发火灾，从而提高了该护套料的安全性能，还能提高护套料的耐高低温性能，具有协同增效的作用；
本发明还添加了多孔二氧化硅双层中空球由于具有很大的比表面积，还能吸附复合阻燃剂、增韧剂、以及其他改性料，从而提高这些添加剂在聚乙烯材料中的相容性以及分散性，从而能够有效改善聚乙烯材料的综合性能。
本发明制备了一种表面有大量介孔的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，内层为含有羧基结构的壁层，正-壬酸香草酰胺中的氨基与内层壁层的羧基进行缩合，起到缓释的效果，对鼠蚁长效的驱避效果，表面吸附复合阻燃剂、增韧剂、以及其他改性料，有效改善聚乙烯材料的综合性能，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种防蚁鼠线缆，其特征在于，包括缆芯和包裹在缆芯外的护套，所述护套由以下原料按重量份制备而成：多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球10-20份、正-壬酸香草酰胺2-7份、聚乙烯100-200份、复合阻燃剂2-5份、增韧剂1-2份、抗氧剂0.5-1.5份、分散剂0.1-1份、微晶纤维素2-5份；
所述多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球的制备：
S1.将水、醇、苯乙烯混合后，氮气保护下，将体系升温至70-80℃，添加第一引发剂，反应2-5h后停止反应，得到聚苯乙烯种子微球，经多次离心、洗涤后收集待用；
S2.将水、第一表面活性剂、醇、DMSO混合均匀后，边搅拌边加热至60-70℃，加入步骤S1得到的聚苯乙烯种子微球和溶有第二引发剂的对二乙烯苯和甲基丙烯酸的混合溶液，升温至75-80℃进行聚合，反应1-3h，将包覆好的核壳结构微球用无水乙醚进行溶胀除去内核，制得羧甲基化的聚苯乙烯中空微球；
S3.将羧甲基化的聚苯乙烯中空微球分散于有机溶剂中，加入含氨基的硅烷偶联剂，搅拌均匀，得到第一油相；将正硅酸乙酯溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到第二油相；将第二表面活性剂和致孔剂溶于水中，得水相；将所述第一油相加入所述水相混合后，超声分散均匀，继续加入第二油相，进行均质乳化，得到乳液，调节溶液pH值为7.5-8.5，反应2-4h，得到多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球。
2.根据权利要求1所述防蚁鼠线缆，其特征在于，所述护套由以下原料按重量份制备而成：多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球12-17份、正-壬酸香草酰胺3-6份、聚乙烯120-180份、复合阻燃剂3-4份、增韧剂1.2-1.8份、抗氧剂0.7-1.2份、分散剂0.2-0.8份、微晶纤维素3-4份。
3.根据权利要求1所述防蚁鼠线缆，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或几种混合；所述第一引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种混合；所述第二引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种混合；所述第一表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种混合；所述第二表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钾中的一种；所述有机溶剂选自DMSO、THF、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚中的一种或几种混合；所述含有氨基的硅烷偶联剂选自KH550、KH602、KH792中的一种。
4.根据权利要求1所述防蚁鼠线缆，其特征在于，所述致孔剂由大孔致孔剂和介孔致孔剂按照质量比1：(1-3)进行混合得到，所述大孔致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种；所述介孔致孔剂选自氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物P123、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F127中的一种。
5.根据权利要求1所述防蚁鼠线缆，其特征在于，步骤S1中所述水、醇、苯乙烯、第一引发剂的质量比为100：(10-30)：(22-37)：1；步骤S2中所述水、第一表面活性剂、醇、DMSO、聚苯乙烯种子微球、第二引发剂、对二乙烯苯、甲基丙烯酸的质量比为70：(1-3)：(10-30)：(100-120)：(12-20)：(0.5-1.5)：(27-45)：(22-30)；步骤S3中羧甲基化的聚苯乙烯中空微球、含氨基的硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、第二表面活性剂和致孔剂的质量比为(25-40)：(1-4)：(35-50)：(2-5)：(3-7)；所述调节溶液pH值的方法为滴加碱溶液，所述碱溶液的物质的量浓度为1-3mol/L，所述碱为NaOH或KOH。
6.根据权利要求1所述防蚁鼠线缆，其特征在于，所述复合阻燃剂为膨化石墨和氯化石蜡的混合物，质量比为(2-5)：1。
7.根据权利要求1所述防蚁鼠线缆，其特征在于，所述增韧剂选自羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或几种混合，所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中一种或几种混合，所述分散剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种混合。
8.一种如权利要求1-7任一项权利要求所述防蚁鼠线缆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将正-壬酸香草酰胺溶于DMSO中，加入多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层中空球，超声分散均匀后，加热至45-65℃反应1-2h，离心，固体用水、DMSO洗涤，得到包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球；
S2.将聚乙烯、复合阻燃剂、增韧剂、抗氧剂、分散剂、微晶纤维素、包裹正-壬酸香草酰胺的多孔二氧化硅/羧基化聚苯乙烯双层球加入到双螺杆挤出机挤压成熔融状态，待混料完全熔融后挤出到注塑机中，挤塑成型，得到防蚁鼠线缆护套料；
S3.将防蚁鼠线缆护套料挤塑在缆芯外面，得到防蚁鼠线缆。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述注塑温度为200-220℃。
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