CN113999447B - 一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料及其制备方法，包括如下重量份原材料：高密度聚乙烯20‑30份、马来酸酐接枝乙烯‑醋酸乙烯共聚物10‑20份、改性水菱镁石50‑100份、二氧化硅气凝胶10‑20份、硅系阻燃增效剂5‑15份、偶联剂1‑2份、辐照交联剂1‑2份、润滑剂2‑6份、抗氧剂2‑5份。本发明材料具有优异的阻燃性、耐油性、耐酸碱性、低释烟、不延燃，加工性能良好等优点，且制得的电缆料环保无毒。

Description

一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料及其制备方法。

背景技术

高速铁路大规模增加，必将带来铁路列车市场的增长，而作为主要配件的机车线缆，市场规模必将进一步增加。机车用线缆的设计使用寿命是25年以上，而它的使用环境恶劣，不仅要承受油污，酸碱的内部腐蚀性环境，而且还要承受各种机械应力(重力、震动等)等严苛条件，由于机车内部的敷设环境，对阻燃性亦有较高的要求。这就对绝缘材料的性能提出了较高的要求，要求其具备无卤阻燃、耐高低温性能、耐油、耐酸碱、电性能好以耐长期老化等性能。

聚烯烃材料作为树脂基体具有良好的机械性能，加工性能，但是不能满足阻燃、耐老化、高使用温度等要求，为了达到各项性能的平衡，需要在配方中添加大量的无机阻燃剂、抗氧剂、润滑剂等，为了提高材料使用的温度等级以及实现耐油性能，需要在配方中添加交联敏化剂，使其可实现辐照交联。这些要求，需设计合适的配方以及平衡配方中不同组份的添加量，多次试验，综合选出最优配方。

发明内容

为了解决聚烯烃材料的不耐阻燃的技术问题，而提供一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料及其制备方法。本发明材料具有阻燃效果好、强度好、耐候性好的优点。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料，包括如下重量份原材料：

高密度聚乙烯20-30份、

马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物10-20份、

改性水菱镁石50-100份、

二氧化硅气凝胶10-20份、

硅系阻燃增效剂5-15份、

偶联剂1-2份、

辐照交联剂1-2份、

润滑剂2-6份、

抗氧剂2-5份。

进一步地，所述高密度聚乙烯的抗拉强度大于20MPa；所述马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中VA含量≥28wt％。

进一步地，所述改性水菱镁石是采用喷雾干燥法、经过硬脂酸微胶囊化包覆改性而成，硬脂酸含量低于3wt％，平均粒径为1-2微米。改性后的水菱镁石可提高粉体填充量，有效提高机械性能。

进一步地，所述硅系阻燃增效剂为甲基乙烯基硅橡胶与硅酮粉的混合物，两者质量比为3:1。

进一步地，所述偶联剂为KH560、A172、S230、11-100中的一种或几种；所述辐照交联剂为TAIC和/或TMPTMA。

进一步地，所述的润滑剂为氧化聚乙烯蜡微粉与硬脂酸镁，两者质量比为1:1；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(抗氧剂1024)，硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂DLTP)，4.4’-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂405)以及抗氧剂168中的一种或几种。

本发明提供上述薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：

按配方将高密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性水菱镁石、二氧化硅气凝胶、硅系阻燃增效剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、辐照交联剂在高速混合机中，80℃下混合5-20min，然后置于120-150℃的密炼机中密炼10-20min，将密炼产物置于料筒温度范围为130-160℃双螺杆挤出机进行挤出，造粒后制得薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料。

有益技术效果：

本产品采用了高密度聚乙烯与相容剂马兰酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯复配树脂体系，在获得优异机械性能与耐介质性能的同时，最大限度的保证低温条件下机械性能性，采用硬脂酸微胶囊化包覆改性的水菱镁石和二氧化硅气凝胶协同硅系阻燃增效剂作为复配阻燃体系，在获得优异的吸热量性能的同时提升成碳性能，多途径协同作用进一步提升阻燃性能，并在此基础上最大程度降低无机分散相对于整体力学性能的影响；采用氧化聚乙烯蜡微粉与硬脂酸镁作为协效润滑体系，显著提升流动性与表面光滑程度。本发明材料具有优异的阻燃性、耐油性、耐酸碱性、低释烟、不延燃，加工性能良好等优点，且制得的电缆料环保无毒。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料，包括如下重量份原材料：

高密度聚乙烯30份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物10份、改性水菱镁石100份、二氧化硅气凝胶10份、硅系阻燃增效剂5份、偶联剂2份、辐照交联剂2份、润滑剂5份、抗氧剂3份；

其中，所以高密度聚乙烯牌号为MH602；所用马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中VA含量为31-35wt％；所用改性水菱镁石是经过硬脂酸微胶囊化包覆改性且硬脂酸含量低于3wt％，平均粒径为1-2微米；所用硅系阻燃增效剂为甲基乙烯基硅橡胶与硅酮粉的混合物，比例为3:1；所用偶联剂为硅烷偶联剂11-100与A172，两者质量比为1:1；所用辐照交联剂为TMPTMA；所用润滑剂氧化聚乙烯蜡微粉与硬脂酸镁，两者质量比为1:1；所用抗氧剂为抗氧剂1010和168，两者质量比为2:1。

以上材料的制备方法为：按上述配方将高密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性水菱镁石、二氧化硅气凝胶、硅系阻燃增效剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、辐照交联剂在高速混合机中，80℃下混合15min，然后将混合物于135℃的密炼机中密炼20min，将密炼产物置于料筒温度范围为140-160℃双螺杆挤出机进行挤出，造粒后制得薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料。

实施例2

一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料，包括如下重量份原材料：

高密度聚乙烯25份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物15份、改性水菱镁石80份、二氧化硅气凝胶15份、硅系阻燃增效剂10份、偶联剂1.5份、辐照交联剂1.5份、润滑剂4份、抗氧剂3份；

其中，所以高密度聚乙烯牌号为MH602；所用马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中VA含量为31-35wt％；所用改性水菱镁石是经过硬脂酸微胶囊化包覆改性且硬脂酸含量低于3wt％，平均粒径为1-2微米；所用硅系阻燃增效剂为甲基乙烯基硅橡胶与硅酮粉的混合物，两者质量比为3:1；所用偶联剂为硅烷偶联剂KH560；所用辐照交联剂为TAIC；所用润滑剂氧化聚乙烯蜡微粉与硬脂酸镁，两者质量比为1:1；所用抗氧剂为抗氧剂DLTP。

本实施例材料的制备方法同实施例1。

实施例3

一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料，包括如下重量份原材料：

高密度聚乙烯20份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物20份、改性水菱镁石60份、二氧化硅气凝胶20份、硅系阻燃增效剂15份、偶联剂1份、辐照交联剂1份、润滑剂3份、抗氧剂3份；

其中，所以高密度聚乙烯牌号为MH602；所用马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中VA含量为31-35wt％；所用改性水菱镁石是经过硬脂酸微胶囊化包覆改性且硬脂酸含量低于3wt％，平均粒径为1-2微米；所用硅系阻燃增效剂为甲基乙烯基硅橡胶与硅酮粉的混合物，两者质量比为3:1；所用偶联剂为硅烷偶联剂KH560与11-100，两者质量比为2:1；所用辐照交联剂为TMPTMA和TAIC，等质量比；所用润滑剂氧化聚乙烯蜡微粉与硬脂酸镁，等质量比；所用抗氧剂为抗氧剂1010和168，两者质量比为2:1。

本实施例材料的制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例材料配方与实施例2相同，不同之处在于，阻燃体系为改性水菱镁石105份。

对比例2

本对比例材料配方与实施例2相同，不同之处在于，阻燃体系为二氧化硅气凝胶105份。

对比例3

本对比例材料配方与实施例2相同，不同之处在于，阻燃体系为硅系阻燃增效剂105份。

对比例4

本对比例材料配方与实施例2相同，不同之处在于，阻燃体系为改性水菱镁石80份和二氧化硅气凝胶25份。

对比例5

本对比例材料配方与实施例2相同，不同之处在于，阻燃体系为改性水菱镁石80份和硅系阻燃增效剂25份。

对比例6

本对比例材料配方与实施例2相同，不同之处在于，阻燃体系为二氧化硅气凝胶25份和硅系阻燃增效剂80份。

对以上实施例以及对比例的材料进行各项性能测试，测试结果见表1和表2。其中拉伸强度和断裂伸长率采用GB/T 1040.3标准测试；热老化试验采用GB/T 2951.12—2008标准测试；冲击脆化性能采用GB/T 5470—2008标准测试；烟密度采用GB/T 8323.2—2008标准测试；极限氧指数采用G B/T 2406.1标准测试；卤酸气体含量、烟气pH值采用GB/T17650.1—1998标准测试。

表1各实施例材料的各项性能

表2实施例2与对比例1-6阻燃性能比较

由表2可知，单独采用改性水菱镁石、二氧化硅气凝胶、硅系阻燃增效剂中的一种，对PE材料的阻燃性能很有限，对比例1只采用改性水菱镁石作为阻燃体系，对于PE而言，在热量的作用下水菱镁石先后释放出水和二氧化碳，释放过程中吸收热量，起到降低阻燃聚合物基体表面火焰的温度的作用，但是随着火焰温度的升高，释放的结构水和二氧化碳容易造成聚合物基体产生发泡情况，增大了PE聚合物与空气的接触面积，从而可能加快燃烧的发生，因此表现出较低的极限氧指数。对比例2只采用二氧化硅气凝胶作为阻燃体系，对于PE而言，二氧化硅以纳米量级超微颗粒相互聚集所构成的纳米多孔网能够在一定程度上起到物理阻隔作用，阻隔火势蔓延，因此极限氧指数也较低。对比例3只采用硅系阻燃增效剂，对于PE而言，在燃烧过程中该种阻燃剂迁移至聚合物基体表面形成炭化层，起到阻隔内部聚合物基体与氧气接触的作用，抑制进一步燃烧，但是对于材料力学强度而言，该种阻燃剂添加量过大导致拉伸强度下降严重，因此不考虑其作为主阻燃剂。对比例4-6采用三种阻燃剂中的任意两种，虽然在一定程度上提升了极限氧指数，但是仍不是很理想。

本发明将改性水菱镁石、二氧化硅气凝胶、硅系阻燃增效剂作为阻燃体系，以水菱镁石为主阻燃剂，在燃烧初期的较低温度下即起到分解水和二氧化碳的作用以达到降低阻燃聚合物基体表面火焰的温度的作用，大幅度降低材料的热释放，随着燃烧温度的进一步提高，二氧化硅气凝胶在发泡的聚合物基体之间产生物理阻隔作用，阻止火势蔓延，协以硅系阻燃剂作为增效剂随着燃烧温度的再进一步提高在PE表面形成绝热炭化层，三方协同优化的配比起到更好的抑燃阻燃效果，可使得极限氧指数达到37％以上。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料，其特征在于，包括如下重量份原材料：

高密度聚乙烯20-30份、

马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物10-20份、

改性水菱镁石 50-100份、

二氧化硅气凝胶10-20份、

硅系阻燃增效剂5-15份、

偶联剂1-2份、

辐照交联剂1-2份、

润滑剂2-6份、

抗氧剂2-5份；

所述改性水菱镁石是采用喷雾干燥法、经过硬脂酸微胶囊化包覆改性而成，硬脂酸含量低于3wt%，平均粒径为1-2微米；

所述硅系阻燃增效剂为甲基乙烯基硅橡胶与硅酮粉的混合物，两者质量比为3:1。

2.根据权利要求1所述的一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料，其特征在于，所述高密度聚乙烯的抗拉强度大于20MPa；所述马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物中VA含量≥28wt%。

3.根据权利要求1所述的一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料，其特征在于，所述偶联剂为KH560、A172、S230、11-100中的一种或几种；所述辐照交联剂为TAIC和/或TMPTMA。

4.根据权利要求1所述的一种薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料，其特征在于，所述的润滑剂为氧化聚乙烯蜡微粉与硬脂酸镁，两者质量比为1:1；所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010），N，N’-双[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼（抗氧剂1024），硫代二丙酸双月桂酯（抗氧剂DLTP），4.4’-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺（抗氧剂405）以及抗氧剂168中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按配方将高密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、改性水菱镁石、二氧化硅气凝胶、硅系阻燃增效剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂、辐照交联剂在高速混合机中，80℃下混合5-20min，然后置于120-150℃的密炼机中密炼10-20 min，将密炼产物置于料筒温度范围为130-160℃双螺杆挤出机进行挤出，造粒后制得薄壁型机车专用低烟无卤阻燃绝缘材料。