CN112063038A - 无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料及其制备方法 - Google Patents

无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料及其制备方法，包括如下重量份原材料：乙烯‑醋酸乙烯共聚物30～40份、茂金属线性低密度聚乙烯10～20份、茂金属乙烯‑辛烯共聚物20～30份、乙烯‑辛烯共聚物20～30份、马来酸酐接枝乙烯‑辛烯共聚物10～20份、纳米氢氧化铝100～220份、分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂10～20份、次磷酸铝3～10份、乙烯基硅烷偶联剂1～2份、润滑剂2～6份、抗氧剂0.5～2份。本发明的电力电缆护套材料具有低释热、低释烟、不延燃、环保、高阻燃的优点。

Description

无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性材料阻燃技术领域，具体涉及无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料及其制备方法。
背景技术
轨道交通等人员密集场所和有重大危险场所一旦发生火灾很容易发生严重的人员伤亡，为人员疏散提供更多的时间很有必要，所以提高电缆的阻燃性也很有必要。无卤低烟高阻燃电缆需要添加大量的无机阻燃剂，虽然阻燃性能提高了，但是影响了电缆料的抗开裂性能，严重影响了电缆在低温环境下的使用。因此有必要解决现有技术中添加大量无机阻燃剂后电缆料力学性能下降的技术问题。
在已公开的中国专利文献中，高阻燃的无卤阻燃相关的专利已有很多，但是兼顾低释热、低释烟和耐候等性能的护套材料的报道较少，如CN108010638A高阻燃低释放绿色环保耐火电缆，采用辐照交联聚乙烯做为绝缘料，加工工艺复杂，且不能回收再利用。
发明内容
为了解决现有技术中添加大量无机阻燃剂后电缆料力学性能下降的技术问题，而提供无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料及其制备方法。本发明的电力电缆护套材料具有低释热、低释烟、不延燃、环保、高阻燃的优点。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，包括如下重量份原材料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物30～40份、
茂金属线性低密度聚乙烯10～20份、
茂金属乙烯-辛烯共聚物20～30份、
乙烯-辛烯共聚物20～30份、
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10～20份、
纳米氢氧化铝100～220份、
分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂10～20份、
次磷酸铝3～10份、
乙烯基硅烷偶联剂1～2份、
润滑剂2～6份、
抗氧剂0.5～2份。
进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量大于40wt％；所述茂金属线性低密度聚乙烯熔融指数＜5g/10min；所述乙烯-辛烯共聚物断裂伸长率≥1000％。
进一步地，所述纳米氢氧化铝是经由硅烷偶联剂改性的活性纳米氢氧化铝，平均粒径为2μm～3μm；所述次磷酸铝是经由硅烷偶联剂改性的改性次磷酸铝，平均粒径为3μm～5μm。
再进一步地，所述经由硅烷偶联剂改性的方法为：将纳米氢氧化铝或次磷酸铝溶于水中形成质量浓度为0.2g/mL～0.5g/mL的浆料，将硅烷偶联剂利用乙醇稀释成体积浓度为1％～5％的硅烷偶联剂醇溶液，将所述浆料与所述硅烷偶联剂醇溶液按体积比1:5在超声波条件下分散混合10min～30min，最后抽滤、洗涤、干燥、筛分，制得活性纳米氢氧化铝或改性次磷酸铝。
再进一步地，所述偶联剂为KH550、KH560、A151、A171、KR-7、KR-201、11-100中的一种或几种。
进一步地，所述的润滑剂为甲基乙烯基硅橡胶和氧化聚乙烯蜡按照质量比为3:1的混合物。采用甲基乙烯基硅橡胶与氧化聚乙烯蜡微粉作为共同协效润滑体系，可明显提高材料的流动性和电缆表面光滑性。
进一步地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或硫代二丙酸双月桂酯。
进一步地，所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料还包括1～5重量份的着色剂。
本发明另一方面提供上述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：将各个原材料按照配比称取后置于高速混合机中在低于80℃下进行混合10min，所述高速混合机的混合速度为500转/min；将混合后的原材料置于密炼机冷温密炼15min～20min，密炼出料温度145℃；然后将密炼后的原材料置于120～150℃下的螺杆挤出机中进行挤出，造粒后包装。
有益技术效果：
本发明通过茂金属乙烯-辛烯共聚物提高基体材料的耐热冲击性能，通过乙烯-辛烯共聚物提高基体材料的韧性；本发明通过在EVA基体树脂中采用活性纳米氢氧化铝、分子复合三聚氰胺氰尿酸盐和次磷酸铝无机阻燃的组合作为本发明电力电缆护套材料的复合型阻燃剂，提高了材料的热释放速率和成炭性能、低发烟量，采用甲基乙烯基硅橡胶与氧化聚乙烯蜡微粉作为共同协效润滑体系，明显提高流动性和电缆表面光滑性，经密炼、塑化、挤出造粒而成制备了具有高阻燃性、低释热、低释烟、不延燃、抗开裂好，加工性能良好，应用于地铁、轨道交通等领域的高阻燃电力电缆护套材料。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下表1中采用英文缩写表示原材料：乙烯-醋酸乙烯共聚物，EVA；茂金属线性低密度聚乙烯，m-LLDPE；茂金属乙烯-辛烯共聚物，m-POE；乙烯-辛烯共聚物，POE；马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，POE-g-MAH；纳米氢氧化铝，nano-ATH；次磷酸铝，ALHP。
以下实施例所用分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂由四川大学提供，参考该校专利CN03135668.0——分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂及其制备方法和用途。
实施例1
无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，包括如下重量份原材料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、
茂金属线性低密度聚乙烯20份、
茂金属乙烯-辛烯共聚物25份、
乙烯-辛烯共聚物20份、
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份、
经由硅烷偶联剂改性的活性纳米氢氧化铝200份、
分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂10份、
经由硅烷偶联剂改性的次磷酸铝5份、
乙烯基硅烷偶联剂1.5份、
甲基乙烯基硅橡胶和氧化聚乙烯蜡按照质量比为3:1的混合物3份、
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸双月桂酯(质量比为1:1)1.5份、
着色剂3份。
以上所用经由硅烷偶联剂改性的活性纳米氢氧化铝、经由硅烷偶联剂改性的次磷酸铝的改性方法为：分别将纳米氢氧化铝或次磷酸铝溶于水中形成质量浓度为0.2g/mL的浆料，将硅烷偶联剂利用乙醇稀释成体积浓度为3％的硅烷偶联剂醇溶液，将所述浆料与所述硅烷偶联剂醇溶液按体积比1:5在超声波条件下分散混合20min，最后抽滤、洗涤、干燥、筛分，制得活性纳米氢氧化铝或改性的次磷酸铝。
上述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：将各个原材料按照上述配比称取后置于500转/min的高速混合机中在低于80℃下进行混合10min；将混合后的原材料置于密炼机中冷温密炼15min～20min，密炼出料温度145℃；然后将密炼后的原材料置于螺杆挤出机进行挤出：挤出机的上阶料筒温度130℃、下阶料筒温度140℃，挤出后造粒后包装。
实施例2
无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，包括如下重量份原材料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、
茂金属线性低密度聚乙烯15份、
茂金属乙烯-辛烯共聚物30份、
乙烯-辛烯共聚物25份、
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物15份、
经由硅烷偶联剂改性的活性纳米氢氧化铝100份、
分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂15份、
经由硅烷偶联剂改性的次磷酸铝3份、
乙烯基硅烷偶联剂1份、
甲基乙烯基硅橡胶和氧化聚乙烯蜡按照质量比为3:1的混合物2份、
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份、
着色剂3份。
以上所用经由硅烷偶联剂改性的活性纳米氢氧化铝、经由硅烷偶联剂改性的次磷酸铝的改性方法为：分别将纳米氢氧化铝或次磷酸铝溶于水中形成质量浓度为0.3g/mL的浆料，将硅烷偶联剂利用乙醇稀释成体积浓度为2％的硅烷偶联剂醇溶液，将所述浆料与所述硅烷偶联剂醇溶液按体积比1:5在超声波条件下分散混合10min，最后抽滤、洗涤、干燥、筛分，制得活性纳米氢氧化铝或改性的次磷酸铝。
上述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：将各个原材料按照上述配比称取后置于500转/min的高速混合机中在低于80℃下进行混合10min；将混合后的原材料置于密炼机中混合18min；然后将密炼后的原材料置于螺杆挤出机进行挤出：挤出机的上阶料筒温度120℃、下阶料筒温度130℃，挤出后造粒后包装。
实施例3
无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，包括如下重量份原材料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、
茂金属线性低密度聚乙烯10份、
茂金属乙烯-辛烯共聚物20份、
乙烯-辛烯共聚物30份、
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物20份、
经由硅烷偶联剂改性的活性纳米氢氧化铝220份、
分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂20份、
经由硅烷偶联剂改性的次磷酸铝8份、
乙烯基硅烷偶联剂2份、
甲基乙烯基硅橡胶和氧化聚乙烯蜡按照质量比为3:1的混合物5份、
硫代二丙酸双月桂酯2份、
着色剂3份。
以上所用经由硅烷偶联剂改性的活性纳米氢氧化铝、经由硅烷偶联剂改性的次磷酸铝的改性方法为：分别将纳米氢氧化铝或次磷酸铝溶于水中形成质量浓度为0.4g/mL的浆料，将硅烷偶联剂利用乙醇稀释成体积浓度为5％的硅烷偶联剂醇溶液，将所述浆料与所述硅烷偶联剂醇溶液按体积比1:5在超声波条件下分散混合30min，最后抽滤、洗涤、干燥、筛分，制得活性纳米氢氧化铝或改性的次磷酸铝。
上述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：将各个原材料按照上述配比称取后置于500转/min的高速混合机中在低于80℃下进行混合10min；将混合后的原材料置于密炼机中混合20min；然后将密炼后的原材料置于螺杆挤出机进行挤出：挤出机的上阶料筒温度140℃、下阶料筒温度150℃，挤出后造粒后包装。
上述实施例的配方见表1。
表1实施例的配方
实施例1 实施例2 实施例3
EVA 35 30 40
m-LLDPE 20 15 10
m-POE 25 30 20
POE 20 25 30
POE-g-MAH 10 15 20
nano-ATH 200 200 220
分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂 10 15 20
ALHP 5 3 8
乙烯基硅烷偶联剂 1.5 1 2
润滑剂 3 2 5
抗氧剂 1.5 2 2
着色剂 3 3 3
对上述实施例制得热塑性电力电缆护套材料进行性能测试，结果见表2。
表2实施例材料的性能
Figure BDA0002702432220000061
Figure BDA0002702432220000071
由表2可知，本发明的热塑性电力电缆护套材料在添加大量阻燃剂的前提下能够保持较好的综合力学性能，且具有高于45％以上较高的氧指数以及较低的烟密度，本发明护套材料具有高阻燃性能及少次生灾害性。这是由于一方面引入分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在高温下能够脱水成炭并形成焦炭泡沫化的膨胀物，在燃烧的聚合物材料表面形成具有阻燃性能的膨胀型焦炭保护层，该保护层能够限制热量释放速度和氧的供应，保护聚合物材料的进一步燃烧；另一方面活性纳米氢氧化铝由于燃烧释放热作用，能通过濒于熔化状的树脂基体向表面迁移，并部分软化成玻璃态结构形成阻隔层，能有效隔绝氧气、热量以及聚合物分解小分子燃料，使燃烧要素中断或大幅削弱，从而在材料表面快速自熄；在这两者的作用下，同时提高次磷酸铝阻燃剂释放水分子的降温作用，形成较为充分成炭效果。多机理改善燃烧过程中凝聚相阻燃效果，降低材料及电缆的烧蚀扩散、热及烟释放量、通过严苛的阻燃测试。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，其特征在于，包括如下重量份原材料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物30～40份、
茂金属线性低密度聚乙烯10～20份、
茂金属乙烯-辛烯共聚物20～30份、
乙烯-辛烯共聚物20～30份、
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10～20份、
纳米氢氧化铝100～220份、
分子复合三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂10～20份、
次磷酸铝3～10份、
乙烯基硅烷偶联剂1～2份、
润滑剂2～6份、
抗氧剂0.5～2份。
2.根据权利要求1所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量大于40wt％；所述茂金属线性低密度聚乙烯熔融指数＜5g/10min；所述乙烯-辛烯共聚物断裂伸长率≥1000％。
3.根据权利要求1所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，其特征在于，所述纳米氢氧化铝是经由硅烷偶联剂改性的活性纳米氢氧化铝，平均粒径为2μm～3μm；所述次磷酸铝是经由硅烷偶联剂改性的改性次磷酸铝，平均粒径为3μm～5μm。
4.根据权利要求3所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，其特征在于，所述经由硅烷偶联剂改性的方法为：将纳米氢氧化铝或次磷酸铝溶于水中形成质量浓度为0.2g/mL～0.5g/mL的浆料，将硅烷偶联剂利用乙醇稀释成体积浓度为1％～5％的硅烷偶联剂醇溶液，将所述浆料与所述硅烷偶联剂醇溶液按体积比1:5在超声波条件下分散混合10min～30min，最后抽滤、洗涤、干燥、筛分，制得活性纳米氢氧化铝或改性次磷酸铝。
5.根据权利要求4所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，其特征在于，所述偶联剂为KH550、KH560、A151、A171、KR-7、KR-201、11-100中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，其特征在于，所述的润滑剂为甲基乙烯基硅橡胶和氧化聚乙烯蜡按照质量比为3:1的混合物。
7.根据权利要求1所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或硫代二丙酸双月桂酯。
8.根据权利要求1所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料，其特征在于，所述无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料还包括1～5重量份的着色剂。
9.根据权利要求1～8任一项所述的无卤低烟高阻燃热塑性电力电缆护套材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各个原材料按照配比称取后置于500转/min的混合机中，低于80℃下进行混合10min，将混合后的原材料置于密炼机密炼15min～20min，密炼的出料温度145℃；然后将密炼后的原材料置于120～150℃下的螺杆挤出机中进行挤出，造粒后包装。
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