CN113912790A - 一种聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物微球技术领域，公开了一种聚合物微球及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将N,N‑二甲基胺衍生物、氯丙烯和无水乙醇搅拌混合，然后在氮气气氛下加热反应，然后旋转蒸发、冷却、洗涤、重结晶、减压抽滤和真空干燥得到阳离子单体；(2)将亲水白炭黑加入乙醇水溶液中搅拌分散，在搅拌状态下加入硅烷偶联剂，升温进行冷凝回流，然后冷却至室温，停止搅拌，进行洗涤，接着干燥得到改性白炭黑；(3)将苯乙烯、阳离子单体、改性白炭黑、交联剂和2，2'‑偶氮(2‑甲基丙基脒)二盐酸盐混合，加水然后反应。本方法制备得到的聚合物微球可与栀子黄染料结合，使染料抗老化性能大幅提高，染色后的一系列指标也均得到提高。

Description

一种聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物微球技术领域，具体涉及一种聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
天然染料源自动植物或矿物，环境相容性好、降解快，且具有抗菌性能，是生态纺织品领域的主要着色剂之一。栀子黄作色泽自然、饱和度高，是广泛应用的黄棕色系天然染料之一。栀子黄染料的长链结构中含有大量的共轭双键，因此栀子黄在水溶液中的性质不稳定。当受到光照及氧气的作用时，容易发生水解氧化，从而结构遭到破坏，引起染料的退色反应，导致在面料上染色具有耐光及耐水浸色牢度差等缺点，制约其在功能纺织品方面上的应用。
聚合物微球通常是指形状为球形的高分子聚集体，一般直径在纳米至微米尺度，具有比表面积大、单分散性好和形态多样的优点，将其与染料结合，可用于对纤维染色、纺织基质喷墨印花等。目前还未有关于适合吸附栀子黄染料的聚合物微球的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术没有适合吸附栀子黄染料的聚合物微球的问题，提供一种聚合物微球及其制备方法和应用，该方法得到的聚合物微球可与栀子黄染料结合，使染料抗老化性能大幅提高，而且染色后耐光和耐水牢度等指标也均出现一定程度的提高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚合物微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基胺衍生物、氯丙烯和无水乙醇进行搅拌混合，然后在氮气气氛下加热至45-60℃反应24-48h，然后进行减压旋转蒸发除去小分子低沸物得到黄色透明状液体，接着冷却得到白色固体，将白色固体依次进行洗涤、重结晶、减压抽滤和真空干燥，得到阳离子单体；
(2)将亲水白炭黑加入乙醇水溶液中，所述亲水白炭黑与所述乙醇水溶液的重量比为1：(20-50)，搅拌分散，然后在搅拌状态下，加入硅烷偶联剂，升温至105-120℃进行冷凝回流，冷凝回流的时间为2-4h，冷凝回流结束后冷却至室温，停止搅拌，然后使用甲苯进行洗涤，接着干燥得到改性白炭黑；
(3)将苯乙烯、步骤(1)得到的阳离子单体、步骤(2)得到的改性白炭黑、交联剂和2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加水得到料浆，所述料浆中含有8-24重量％的混合料，然后在80-85℃下反应2.5-6h；
其中，在步骤(1)中，所述N,N-二甲基胺衍生物与所述氯丙烯的物质的量的比为1：(3.2-3.6)；所述无水乙醇的重量与所述N,N-二甲基胺衍生物和氯丙烯的重量之和的比为(0.95-1.15)：1；
在步骤(2)中，所述亲水白炭黑与所述硅烷偶联剂的重量比为1：(0.04-0.3)；
在步骤(3)中，所述交联剂为二甲基二烯丙基氯化铵和/或N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：(0.06-0.2)：(0.02-0.1)；
所述交联剂的重量与所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为(0.003-0.012)：1；
所述2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为(0.006-0.024)：1。
优选地，在步骤(1)中，所述N,N-二甲基胺衍生物为二甲氨基乙醛缩二乙醇。
优选地，在步骤(1)中，所述旋转蒸发的压力为0.15-0.25mPa，所述旋转蒸发的温度为60-75℃，所述旋转蒸发的时间为1.5-4h。
优选地，在步骤(1)中，使用丙酮对所述白色固体进行洗涤。
优选地，在步骤(1)中，所述重结晶的溶剂为无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液；
进一步优选地，所述无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有50-60重量％的无水乙醇，所述无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有15-20重量％的乙酸乙酯。
进一步优选地，在步骤(1)中，所述重结晶的次数为2-3次。
优选地，在步骤(2)中，所述乙醇水溶液中含有60重量％的乙醇。
优选地，在步骤(2)中，所述亲水白炭黑的比表面积为200-400m2/g。
优选地，在步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的聚合物微球。
本发明第三方面提供所述的聚合物微球在栀子黄染料染色中的应用。
本方法制备得到的聚合物微球可与栀子黄染料结合，使染料抗老化性能大幅提高，而且染色后耐光和耐水牢度等指标也均出现一定程度的提高。
附图说明
图1是本发明实施例1步骤(1)制得的阳离子单体的红外光谱图；
图2是本发明实施例1步骤(2)制得的改性白炭黑的红外光谱图；
图3是本发明实施例1制得的聚合物微球以及苯乙烯微球的红外光谱图；
图4是本发明实施例1制得的聚合物微球的SEM图；
图5是本发明实施例1制得的聚合物微球的粒径分布。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚合物微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基胺衍生物、氯丙烯和无水乙醇进行搅拌混合，然后在氮气气氛下加热至45-60℃反应24-48h，然后进行减压旋转蒸发除去小分子低沸物得到黄色透明状液体，接着冷却得到白色固体，将白色固体依次进行洗涤、重结晶、减压抽滤和真空干燥，得到阳离子单体；
(2)将亲水白炭黑加入乙醇水溶液中，所述亲水白炭黑与所述乙醇水溶液的重量比为1：(20-50)，搅拌分散，然后在搅拌状态下，加入硅烷偶联剂，升温至105-120℃进行冷凝回流，冷凝回流的时间为2-4h，冷凝回流结束后冷却至室温，停止搅拌，然后使用甲苯进行洗涤，接着干燥得到改性白炭黑；
(3)将苯乙烯、步骤(1)得到的阳离子单体、步骤(2)得到的改性白炭黑、交联剂和2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加水得到料浆，所述料浆中含有8-24重量％的混合料，然后在80-85℃下反应2.5-6h；
其中，在步骤(1)中，所述N,N-二甲基胺衍生物与所述氯丙烯的物质的量的比为1：(3.2-3.6)；所述无水乙醇的重量与所述N,N-二甲基胺衍生物和氯丙烯的重量之和的比为(0.95-1.15)：1；
在步骤(2)中，所述亲水白炭黑与所述硅烷偶联剂的重量比为1：(0.04-0.3)；
在步骤(3)中，所述交联剂为二甲基二烯丙基氯化铵和/或N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：(0.06-0.2)：(0.02-0.1)；
所述交联剂的重量与所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为(0.003-0.012)：1；
所述2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为(0.006-0.024)：1。
在本发明中，在步骤(1)中，所述N,N-二甲基胺衍生物为二甲氨基乙醛缩二乙醇。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述N,N-二甲基胺衍生物与所述氯丙烯的物质的量的比可以为1：3.2、1：3.25、1：3.3、1：3.35、1：3.4、1：3.45、1：3.5、1：3.55或1：3.6。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述无水乙醇的重量与所述N,N-二甲基胺衍生物和氯丙烯的重量之和的比可以为0.95：1、1：1、1.05：1、1.1：1或1.15：1。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的温度可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的时间可以为24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h。
在本发明中，在步骤(1)中，所述旋转蒸发操作所用的设备可以为本领域的常规选择。优选地，所述旋转蒸发所用的设备为旋转蒸发仪。
在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述旋转蒸发的压力为0.15-0.25mPa，所述旋转蒸发的温度为60-75℃，所述旋转蒸发的时间为1.5-4h。具体地，所述旋转蒸发的压力可以为0.15mPa、0.16mPa、0.17mPa、0.18mPa、0.19mPa、0.2mPa、0.21mPa、0.22mPa、0.23mPa、0.24mPa或0.25mPa，所述旋转蒸发的温度可以为60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃，所述旋转蒸发的时间可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
在本发明中，所述的压力为相对压力。
在本发明中，在步骤(1)中，使用丙酮对所述白色固体进行洗涤，对于洗涤的次数没有特殊要求，将未反应的原料除去即可。
在本发明中，在步骤(1)中，所述重结晶的溶剂为无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液。
在优选的实施方式中，所述无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有50-60重量％的无水乙醇，所述无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有15-20重量％的乙酸乙酯。具体地，所述无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中可以含有50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％或60重量％的无水乙醇，所述无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中可以含有15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％或20重量％的乙酸乙酯。
在优选情况下，所述重结晶的次数为2-3次。
在本发明中，在步骤(1)中，对于所述减压抽滤没有特殊要求，将无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液抽尽即可。
在本发明中，在步骤(2)中，所述乙醇水溶液中含有60重量％的乙醇。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述亲水白炭黑与所述乙醇水溶液的重量比可以为1：20、1：22.5、1：25、1：27.5、1：30、1：32.5、1：35、1：37.5、1：40、1：42.5、1：45、1：47.5或1：50。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，所述亲水白炭黑与所述硅烷偶联剂的重量比可以为1：0.04、1：0.06、1：0.08、1：0.1、1：0.12、1：0.14、1：0.16、1：0.18、1：0.2、1：0.22、1：0.24、1：0.26、1：0.28或1：0.3。
在优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述亲水白炭黑的比表面积为200-400m2/g。具体地，所述亲水白炭黑的比表面积可以为200m2/g、300m2/g或400m2/g。
在本发明中，在步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，所述冷凝回流的温度可以为105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，所述冷凝回流的时间可以为2h、2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h、3.75h或4h。
在本发明中，在步骤(2)中，对于甲苯洗涤的次数没有特殊要求，将未反应的亲水白炭黑全部吸取即可。
在本发明中，所述2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐作为阳离子引发剂进行使用。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述苯乙烯与所述阳离子单体的重量比可以为1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.1、1：0.11、1：0.12、1：0.13、1：0.14、1：0.15、1：0.16、1：0.17、1：0.18、1：0.19或1：0.2。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述苯乙烯与所述改性白炭黑的重量比可以为1：0.02、1：0.025、1：0.03、1：0.035、1：0.04、1：0.045、1：0.05、1：0.055、1：0.06、1：0.065、1：0.07、1：0.075、1：0.08、1：0.085、1：0.09、1：0.095或1：0.1。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述交联剂的重量与所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比可以为0.003：1、0.004：1、0.005：1、0.006：1、0.007：1、0.008：1、0.009：1、0.01：1、0.011：1、0.012：1。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比可以为0.006：1、0.007：1、0.008：1、0.009：1、0.01：1、0.011：1、0.012：1、0.013：1、0.014：1、0.015：1、0.016：1、0.017：1、0.018：1、0.019：1、0.02：1、0.021：1、0.022：1、0.023：1或0.024：1。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述料浆中混合料的含量可以为8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％或24重量％。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的温度可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的时间可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的聚合物微球。
本发明第三方面提供所述的聚合物微球在栀子黄染料染色中的应用。
本发明第四方面提供一种栀子黄染料的染色方法，该方法为直接染色法、磁控溅射法或喷印法。
本方法中以亲水白炭黑为硅源，制备改性白炭黑，改性白炭黑可对栀子黄染料进行表面改性处理，本方法以苯乙烯、阳离子单体、改性白炭黑、交联剂和阳离子引发剂通过无皂乳液聚合法合成了阳离子聚合物微球，制备得到的聚合物微球可与栀子黄染料结合，吸附栀子黄染料后使染料抗老化性能大幅提高，而且在面料上进行着色后亮度较好，K/S值、耐光和耐水浸牢度等指标也均出现一定程度的提高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明所述的方法并不仅限于此。
实施例1
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及N2保护装置的干燥四口烧瓶中加入16.12g二甲氨基乙醛缩二乙醇和25.25g氯丙烯(二甲氨基乙醛缩二乙醇与氯丙烯的物质的量的比为1：3.3)，然后加入41.37g无水乙醇在电动搅拌下混合均匀(无水乙醇的重量与二甲氨基乙醛缩二乙醇和氯丙烯的重量之和的比为1：1)，然后通入氮气在氮气气氛下加热至45℃反应48h，然后用旋转蒸发仪进行减压旋转蒸发(旋转蒸发的压力为0.15mPa，旋转蒸发的温度为70℃，旋转蒸发的时间为4h)除去小分子低沸物得到黄色透明状液体，接着置于冰柜内冷却得到白色固体，将白色固体快速用丙酮洗涤数次，除去少量未反应的原料，然后再用无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液进行重结晶(无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有55重量％的无水乙醇，无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有15重量％的乙酸乙酯)，重结晶2次，然后减压抽滤抽尽无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液，接着真空干燥，得到阳离子单体；
(2)将2g亲水白炭黑(比表面积为200m2/g)缓慢加入100g乙醇水溶液中(乙醇水溶液中含有60重量％的乙醇，亲水白炭黑与乙醇水溶液的重量比为1:50)，搅拌均匀后，移入三口烧瓶内，用磁力搅拌器快速搅拌，分散完全后，然后在搅拌状态下，滴加0.08gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至110℃，用冷凝管进行冷凝回流，冷凝回流的时间为3h，冷凝回流结束后冷却至室温，停止搅拌，将三口烧瓶内的物料取出，然后使用甲苯对物料进行洗涤，接着干燥得到改性白炭黑，其中，亲水白炭黑与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.04；
(3)将10g苯乙烯、2g步骤(1)得到的阳离子单体、0.2g步骤(2)得到的改性白炭黑、0.0488g交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵)和0.0976g 2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加入110g超纯水得到料浆(苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：0.2：0.02，交联剂的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.004：1，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.008：1，料浆中含有10.09重量％的混合料)，然后在83℃下反应4h，得到聚合物微球A1。
实施例2
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及N2保护装置的干燥四口烧瓶中加入16.12g二甲氨基乙醛缩二乙醇和24.49g氯丙烯(二甲氨基乙醛缩二乙醇与氯丙烯的物质的量的比为1：3.2)，然后加入40.61g无水乙醇在电动搅拌下混合均匀(无水乙醇的重量与二甲氨基乙醛缩二乙醇和氯丙烯的重量之和的比为1：1)，然后通入氮气在氮气气氛下加热至45℃反应36h，然后用旋转蒸发仪进行减压旋转蒸发(旋转蒸发的压力为0.2mPa，旋转蒸发的温度为65℃，旋转蒸发的时间为2.5h)除去小分子低沸物得到黄色透明状液体，接着置于冰柜内冷却得到白色固体，将白色固体快速用丙酮洗涤数次，除去少量未反应的原料，然后再用无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液进行重结晶(无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有50重量％的无水乙醇，无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有18重量％的乙酸乙酯)，重结晶3次，然后减压抽滤抽尽无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液，接着真空干燥，得到阳离子单体；
(2)将2.5g亲水白炭黑(比表面积为200m2/g)缓慢加入100g乙醇溶液中(乙醇溶液中含有60重量％的乙醇，亲水白炭黑与乙醇溶液的重量比为1：40)，搅拌均匀后，移入三口烧瓶内，用磁力搅拌器快速搅拌，分散完全后，然后在搅拌状态下，滴加0.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至115℃，用冷凝管进行冷凝回流，冷凝回流的时间为2.5h，冷凝回流结束后冷却至室温，停止搅拌，将三口烧瓶内的物料取出，然后使用甲苯对物料进行洗涤，接着干燥得到改性白炭黑，其中，亲水白炭黑与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.04；
(3)将10g苯乙烯、1g步骤(1)得到的阳离子单体、0.9g步骤(2)得到的改性白炭黑、0.0952g交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)和0.1904g 2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加入110g超纯水得到料浆(苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：0.1：0.09，交联剂的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.008：1，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.016：1，料浆中含有9.97重量％的混合料)，然后在80℃下反应6h，得到聚合物微球A2。
实施例3
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及N2保护装置的干燥四口烧瓶中加入16.12g二甲氨基乙醛缩二乙醇和26.02g氯丙烯(二甲氨基乙醛缩二乙醇与氯丙烯的物质的量的比为1：3.4)，然后加入42.14g无水乙醇在电动搅拌下混合均匀(无水乙醇的重量与二甲氨基乙醛缩二乙醇和氯丙烯的重量之和的比为1：1)，然后通入氮气在氮气气氛下加热至50℃反应30h，然后用旋转蒸发仪进行减压旋转蒸发(旋转蒸发的压力为0.22mPa，旋转蒸发的温度为60℃，旋转蒸发的时间为2h)除去小分子低沸物得到黄色透明状液体，接着置于冰柜内冷却得到白色固体，将白色固体快速用丙酮洗涤数次，除去少量未反应的原料，然后再用无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液进行重结晶(无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有50重量％的无水乙醇，无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有20重量％的乙酸乙酯)，重结晶2次，然后减压抽滤抽尽无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液，接着真空干燥，得到阳离子单体；
(2)将3.6g亲水白炭黑(比表面积为200m2/g)缓慢加入126g乙醇溶液中(乙醇溶液中含有60重量％的乙醇，亲水白炭黑与乙醇溶液的重量比为1:35)，搅拌均匀后，移入三口烧瓶内，用磁力搅拌器快速搅拌，分散完全后，然后在搅拌状态下，滴加0.432g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，升温至105℃，用冷凝管进行冷凝回流，冷凝回流的时间为4h，冷凝回流结束后冷却至室温，停止搅拌，将三口烧瓶内的物料取出，然后使用甲苯对物料进行洗涤，接着干燥得到改性白炭黑，其中，亲水白炭黑与乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷的重量比为1：0.12；
(3)将10g苯乙烯、0.8g步骤(1)得到的阳离子单体、1g步骤(2)得到的改性白炭黑、0.118g交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵)和0.236g 2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加入110g超纯水得到料浆(苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：0.08：0.1，交联剂的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.01：1，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.02：1，料浆中含有9.95重量％的混合料)，然后在81℃下反应5.5h，得到聚合物微球A3。
实施例4
(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及N2保护装置的干燥四口烧瓶中加入16.12g二甲氨基乙醛缩二乙醇和27.54g氯丙烯(二甲氨基乙醛缩二乙醇与氯丙烯的物质的量的比为1：3.6)，然后加入43.66g无水乙醇在电动搅拌下混合均匀(无水乙醇的重量与二甲氨基乙醛缩二乙醇和氯丙烯的重量之和的比为1：1)，然后通入氮气在氮气气氛下加热至60℃反应24h，然后用旋转蒸发仪进行减压旋转蒸发(旋转蒸发的压力为0.25mPa，旋转蒸发的温度为75℃，旋转蒸发的时间为1.5h)除去小分子低沸物得到黄色透明状液体，接着置于冰柜内冷却得到白色固体，将白色固体快速用丙酮洗涤数次，除去少量未反应的原料，然后再用无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液进行重结晶(无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有55重量％的无水乙醇，无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有18重量％的乙酸乙酯)，重结晶3次，然后减压抽滤抽尽无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液，接着真空干燥，得到阳离子单体；
(2)将3g亲水白炭黑(比表面积为400m2/g)缓慢加入120g乙醇溶液中(乙醇溶液中含有60重量％的乙醇，亲水白炭黑与乙醇溶液的重量比为1：40)，搅拌均匀后，移入三口烧瓶内，用磁力搅拌器快速搅拌，分散完全后，然后在搅拌状态下，滴加0.75gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至120℃，用冷凝管进行冷凝回流，冷凝回流的时间为2h，冷凝回流结束后冷却至室温，停止搅拌，将三口烧瓶内的物料取出，然后使用甲苯对物料进行洗涤，接着干燥得到改性白炭黑，其中，亲水白炭黑与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.25；
(3)将10g苯乙烯、1.5g步骤(1)得到的阳离子单体、0.5g步骤(2)得到的改性白炭黑、0.144g交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵)和0.288g 2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加入110g超纯水得到料浆(苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：0.15：0.05，交联剂的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.012：1，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.024：1，料浆中含有10.15重量％的混合料)，然后在85℃下反应2.5h，得到聚合物微球A4。
对比例1
按照实施例2所述的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，于干燥四口烧瓶中加入16.12g二甲氨基乙醛缩二乙醇和15.30g氯丙烯，然后加入31.42g无水乙醇，即二甲氨基乙醛缩二乙醇与氯丙烯的物质的量的比为1：2，无水乙醇的重量与二甲氨基乙醛缩二乙醇和氯丙烯的重量之和的比为1：1，得到聚合物微球D1。
对比例2
按照实施例4所述的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，于干燥四口烧瓶中加入16.12g二甲氨基乙醛缩二乙醇和30.61g氯丙烯，然后加入46.73g无水乙醇，即二甲氨基乙醛缩二乙醇与氯丙烯的物质的量的比为1：4，无水乙醇的重量与二甲氨基乙醛缩二乙醇和氯丙烯的重量之和的比为1：1，得到聚合物微球D2。
对比例3
按照实施例2所述的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为0.05g，即亲水白炭黑与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.02，得到聚合物微球D3。
对比例4
按照实施例4所述的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为1.2g，即亲水白炭黑与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：0.4，得到聚合物微球D4。
对比例5
按照实施例1所述的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，将10g苯乙烯、0.3g步骤(1)得到的阳离子单体、0.2g步骤(2)得到的改性白炭黑、0.063g交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵)和0.126g 2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加入110g超纯水得到料浆(苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：0.03：0.02，交联剂的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.006：1，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.012：1，料浆中含有8.86重量％的混合料)，得到聚合物微球D5。
对比例6
按照实施例1所述的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，将10g苯乙烯、3g步骤(1)得到的阳离子单体、0.25g步骤(2)得到的改性白炭黑、0.1052g交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵)和0.3104g 2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加入110g超纯水得到料浆(苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：0.3：0.025，交联剂的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.0079：1，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.0234：1，料浆中含有11.05重量％的混合料)，得到聚合物微球D6。
对比例7
按照实施例1所述的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，将10g苯乙烯、2g步骤(1)得到的阳离子单体、0.1g步骤(2)得到的改性白炭黑、0.1089g交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵)和0.2178g 2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加入110g超纯水得到料浆(苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：0.2：0.01，交联剂的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.009：1，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.018：1，料浆中含有10.15重量％的混合料)，得到聚合物微球D7。
对比例8
按照实施例1所述的方法实施，不同的是，在步骤(3)中，将10g苯乙烯、1g步骤(1)得到的阳离子单体、2g步骤(2)得到的改性白炭黑、0.09g交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵)和0.18g 2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加入110g超纯水得到料浆(苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：0.1：0.2，交联剂的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.0069：1，2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为0.0139：1，料浆中含有10.76重量％的混合料)，得到聚合物微球D8。
测试例1
采用傅里叶变换红外光谱仪对实施例1步骤(1)制得的阳离子单体进行检测，如图1所示，图1有1440-1400cm-1的面内变形振动，有800-600cm-1的伸缩振动，说明了季铵盐结构与C-Cl键的存在，实施例1得到的阳离子单体为乙醛缩二乙醇烯丙基三甲基氯化铵。
测试例2
采用傅里叶变换红外光谱仪对实施例1步骤(2)制得的改性白炭黑进行检测，如图2所示，由图2有，3452cm-1宽吸收峰是亲水白炭黑中结构水合羟基-OH反对称伸缩振动峰，在2076cm-1是-Si-H伸缩振动峰，说明白炭黑的存在。1095cm-1强吸收峰是-Si-O-Si-反对称伸缩振动峰，772cm-1是Si-O对称伸缩振动峰，可说明偶联剂的发生水解且与亲水白炭黑发生了反应。
1604cm-1峰强吸收峰是酰氧基O＝C-O-伸缩振动峰，1385cm-1峰是-C＝C-CH3伸缩振动峰，对应说明KH570中乙烯基存在，说明KH570与白炭黑存在键合反应。
测试例3
采用傅里叶变换红外光谱仪对A1以及苯乙烯微球进行检测，如图3所示，由图3有，将A1与纯苯乙烯微球对比，A1在2927cm-1、1026cm-1、959cm-1和1155cm-1的伸缩振动，对应了A1微球中-(CH2)n链式结构、-Si-O-Si-键、季铵盐和-C-N-的特征峰。
测试例4
采用扫描电子显微镜对A1进行形貌检测，如图4所示，由图4有，A1的球形颗粒，大小匀称，为单分散微球。
测试例5
采用马尔文粒度仪对A1的粒径分布进行检测，如图5所示，由图5有A1的粒径均匀分布，平均粒径达到40nm。
测试例6
将A1-A4，D1-D8分别吸附栀子黄染料(栀子黄染料的牌号为α-藏花素，色谱级，购自阿拉丁试剂公司)，然后对棉织物进行染色，吸附与染色工艺如下：
(1)聚合物微球吸附染料工艺：向聚合物微球中加入去离子水，超声分散10min后得到浓度为10重量％的聚合物微球乳液，取浓度为10重量％聚合物微球乳液10mL，与1.6mL栀子黄染液(栀子黄染液中栀子黄染料的浓度2-20g/L)混合，加去离子水定容至100mL，然后调节pH为7-8，在恒温混匀器中，在40℃下保温60min，保温结束后，将得到的乳液进行离心，控制转速为10000转/分钟，离心时间为30分钟，取下层沉淀物，依次用20ml丙酮和20ml去离子水冲洗、然后离心(转速为10000转/分钟，离心时间为10分钟)，接着重复冲洗和离心步骤，将得到的纯化后的沉淀物冷冻干燥，即得栀子微球粉体；
(2)栀子微球染色工艺：取50mg步骤(1)得到的栀子微球粉体，加入去离子水，超声分散10min后得到100mL栀子微球染液，然后加入2g纯棉白布，在20-40℃下染色30min，然后依次进行水洗、中性皂洗和烘干，得到染色后的棉织物。
分别检测A1-A4，D1-D8分别吸附栀子黄染料后染料的抗老化性以及以及未用聚合物微球吸附的栀子黄染料的抗老化性；
抗老化性的测试方法为：
分别取A1-A4，D1-D8采用上述吸附与染色工艺步骤(1)制得的栀子微球粉体50mg(此时步骤(1)中所使用的栀子黄染液中栀子黄染料的浓度均为8g/L，pH值均调节为8)，加去离子水，超声分散10min后，得到100mL栀子微球染液，测定栀子微球染液抗老化性能。
同一色素在不同滤光片下接收照射，其量子收率不同，引起的反应强度也不同。本发明中，用滤光片控制照射光的波长，分析不同色光对栀子黄光稳定性的影响。分别取20ml体积的A1-A4，D1-D8制得的栀子微球染液以及未用聚合物微球吸附且浓度为6.4mg/100mL的栀子黄染液(此时20mL栀子黄染液中含有1.28mg的栀子黄染料，与20mLA1-A4制得的栀子微球染液中的栀子黄染料的重量相同)置于培养皿(＝12cm)中，将培养皿置于阳光下等距离照射，并分别加以红色、蓝色滤光片和白色玻璃片保证其波长范围。培养皿中色素溶液体积为10ml，最初始吸光度为1。每12h取出定容至50ml，在λ＝460nm处测吸光度。以240h光照后吸光度为抗老化评判依据。
结果如表1所示
表1
Figure BDA0003280272770000191
Figure BDA0003280272770000201
由表1的结果有，本发明得到的聚合物微球吸附栀子黄染料后红片的抗老化性均＞0.3h-1，蓝片抗老化性均＞0.25h-1，白片的抗老化性均＞0.2h-1，说明本方法得到的聚合微球能使得染料抗老化性能大幅提高。
分别检测A1-A4，D1-D8采用吸附与染色工艺得到的染色棉织物(此时步骤(1)中所使用的栀子黄染液中栀子黄染料的浓度均为8g/L，pH值均调节为8)的亮度L、耐光牢度、耐水浸牢度和K/S值；
为了更好的说明本发明的效果，还设置有空白组
空白组
取6.4mg栀子黄染料(与A1-A4采用上述吸附与染色工艺步骤(2)制得的栀子微球染液中栀子黄染料的重量相同)，加入去离子水，得到100mL栀子黄染液，然后加入2g纯棉白布，在20-40℃下染色30min，然后依次进行水洗、中性皂洗和烘干，得到染色后的棉织物。
染色后棉织物的亮度L和K/S值检测方法为：采用Datacolor-600对面料进行测定，D65光源、10°视角。每个样品折叠4层，在不同部位测4次，取平均值；
染色后面料在不同温度下的耐光牢度检测方法为：参照国标GB/T 14576-2009《纺织品色牢度试验耐光、汗复合色牢度》标准分别测试面料的耐光牢度；
染色后面料在不同温度下的耐水浸牢度检测方法为：参照国标GB/T 5713-2013《纺织品耐水色牢度》标准分别测试面料的耐水浸牢度。
结果如表2-4所示
表2(染色温度为20℃)
Figure BDA0003280272770000211
由表2的数据有，本发明得到的聚合物微球吸附栀子黄染料后对棉织物染色，亮度较柔和，K/S均＞1，并且耐光牢度以及耐水浸牢度较好，相比空白组有较大的提升。说明本方法制备得到的聚合物微球吸附栀子黄染料后在面料上进行着色后，表观得色量(K/S均＞1)、耐光和耐水浸牢度显著提高。
表3(染色温度为30℃)
Figure BDA0003280272770000221
由表3的数据有，本发明得到的聚合物微球吸附栀子黄染料后对棉织物染色，亮度较柔和，K/S均＞0.9，并且耐光牢度以及耐水浸牢度较好，相比空白组有较大的提升。说明本方法制备得到的聚合物微球吸附栀子黄染料后在面料上进行着色后，表观得色量(K/S均＞0.9)、耐光和耐水浸牢度显著提高。
表4(染色温度为40℃)
Figure BDA0003280272770000231
由表4的数据有，本发明得到的聚合物微球吸附栀子黄染料后对棉织物染色，亮度较柔和，K/S均＞1，并且耐光牢度以及耐水浸牢度较好，相比空白组有较大的提升。说明本方法制备得到的聚合物微球吸附栀子黄染料后在面料上进行着色后，表观得色量(K/S均＞1)、耐光和耐水浸牢度显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基胺衍生物、氯丙烯和无水乙醇进行搅拌混合，然后在氮气气氛下加热至45-60℃反应24-48h，然后进行减压旋转蒸发除去小分子低沸物得到黄色透明状液体，接着冷却得到白色固体，将白色固体依次进行洗涤、重结晶、减压抽滤和真空干燥，得到阳离子单体；
(2)将亲水白炭黑加入乙醇水溶液中，所述亲水白炭黑与所述乙醇水溶液的重量比为1：(20-50)，搅拌分散，然后在搅拌状态下，加入硅烷偶联剂，升温至105-120℃进行冷凝回流，冷凝回流的时间为2-4h，冷凝回流结束后冷却至室温，停止搅拌，然后使用甲苯进行洗涤，接着干燥得到改性白炭黑；
(3)将苯乙烯、步骤(1)得到的阳离子单体、步骤(2)得到的改性白炭黑、交联剂和2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐混合，得到混合料，然后加水得到料浆，所述料浆中含有8-24重量％的混合料，然后在80-85℃下反应2.5-6h；
其中，在步骤(1)中，所述N,N-二甲基胺衍生物与所述氯丙烯的物质的量的比为1：(3.2-3.6)；所述无水乙醇的重量与所述N,N-二甲基胺衍生物和氯丙烯的重量之和的比为(0.95-1.15)：1；
在步骤(2)中，所述亲水白炭黑与所述硅烷偶联剂的重量比为1：(0.04-0.3)；
在步骤(3)中，所述交联剂为二甲基二烯丙基氯化铵和/或N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量比为1：(0.06-0.2)：(0.02-0.1)；
所述交联剂的重量与所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为(0.003-0.012)：1；
所述2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的重量与所述苯乙烯、阳离子单体和改性白炭黑的重量之和的比为(0.006-0.024)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述N,N-二甲基胺衍生物为二甲氨基乙醛缩二乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述旋转蒸发的压力为0.15-0.25mPa，所述旋转蒸发的温度为60-75℃，所述旋转蒸发的时间为1.5-4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，使用丙酮对所述白色固体进行洗涤。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述重结晶的溶剂为无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液；
优选地，所述无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有50-60重量％的无水乙醇，所述无水乙醇-乙酸乙酯混合水溶液中含有15-20重量％的乙酸乙酯。
优选地，所述重结晶的次数为2-3次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述乙醇水溶液中含有60重量％的乙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述亲水白炭黑的比表面积为200-400m2/g。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
9.由权利要求1-8任意一项所述的方法制备得到的聚合物微球。
10.权利要求9所述的聚合物微球在栀子黄染料染色中的应用。
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