CN115612140B - 一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法 - Google Patents

一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，属于荧光水性聚氨酯技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：原料预处理、合成预聚体、扩链、引入荧光单体、降温和中和、分散、脱泡、熟化、制膜；所述合成预聚体，把干燥后的聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯分别加入反应容器中，将反应容器的温度控制至86℃，然后加入有机铋催化剂，搅拌，反应；所述引入荧光单体，向扩链后的预聚体中加入香豆素二醇和N‑甲基吡咯烷酮，在86℃下反应；本发明能够获得比小分子荧光染料更好的染色效果，同时引入荧光分子的特性，制备的荧光水性聚氨酯薄膜色泽均匀、耐光色牢度好、力学性能高。

Description

一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及荧光水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法。
背景技术
荧光染料作为一种优秀的染料，其光泽度远高于普通染料，在强度相同的光的照射下，一般来说荧光制备的涂层反射强度并不是普通的涂层可以比较的。其中，荧光高分子与荧光小分子和无机荧光材料比较，具有更好的稳定性、操作工艺简单、价格亲民、深受人们的喜爱。水性聚氨酯（WPU）主要是以水为分散介质，具有不燃烧、气味淡、加工性能好等优点，是一种制备荧光聚合物材料的理想基体，且水性聚氨酯乳液比较稳定，荧光基团可以得到持久地保持，因此可以将水性聚氨酯与荧光基团共价结合，制备出具有良好的荧光性能的环保型聚合物。
目前常用的荧光聚合物乳液通常是由荧光化合物与传统聚合物乳液共混得到的，由于其具有节能环保、不燃、成本低等优点，作为成膜树脂已在涂料、粘合剂、印染、织物整理剂等领域得到应用。但由于荧光化合物和聚合物乳液之间相容性较差，荧光化合物在共混时分散困难，产品在使用过程中往往还会发生荧光化合物的迁移和聚集，导致最终产品色泽不均、耐光色牢度差、力学性能降低等缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，能够获得比小分子荧光染料更好的染色效果，同时引入荧光分子的特性，制备的荧光水性聚氨酯薄膜色泽均匀、耐光色牢度好、力学性能高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，制备路线如下：
Figure 29776DEST_PATH_IMAGE001
一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，由以下步骤组成：原料预处理、合成预聚体、扩链、引入荧光单体、降温和中和、分散、脱泡、熟化、制膜。
所述原料预处理，将聚四氢呋喃醚二醇放入烘箱，于70℃下加热干燥24h，得到干燥后的聚四氢呋喃醚二醇；
所述合成预聚体，把干燥后的聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯分别加入反应容器中，将反应容器的温度控制至86℃，然后加入有机铋催化剂，搅拌，反应1.5h，反应过程中，如果粘度急速升高，则加入N-甲基吡咯烷酮进行调整，反应结束得到预聚体；
所述合成预聚体中，所述有机铋催化剂为2-乙基己酸铋；
所述合成预聚体中，干燥后的聚四氢呋喃醚二醇与有机铋催化剂的质量体积比为25.01g:0.05mL；
所述扩链，向预聚体中加入二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮，在86℃下反应1.5h进行扩链，扩链过程中，如果粘度急速升高，则继续加入N-甲基吡咯烷酮进行调整，扩链结束得到扩链后的预聚体；
所述扩链中，二羟甲基丙酸与初始加入的N-甲基吡咯烷酮的质量比为1.675:3；
所述引入荧光单体，向扩链后的预聚体中加入香豆素二醇和N-甲基吡咯烷酮，在86℃下继续反应2h，得到封端后的预聚体；
所述引入荧光单体中，香豆素二醇与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.1822:2；
所述香豆素二醇的合成方法为，将1,3-二羟基苯在0℃下完全溶解于浓硫酸溶液中，然后加入4-氯乙酰乙酸乙酯，在0℃下搅拌15h，得到混合液；在0℃下，将混合液缓慢倒入去离子水中，控制倒入时间为3min，倒入过程中不断搅拌，倒入结束后在0℃下抽滤，得到白色固体，对白色固体洗涤、干燥后，得到4-（氯甲基）-7-羟基香豆素；将4-（氯甲基）-7-羟基香豆素加入去离子水中，120℃下回流24h，抽滤，将滤液置于2℃下静置24h，过滤，用0℃的去离子水洗涤滤渣，干燥，得到香豆素二醇；
所述香豆素二醇的合成中，1,3-二羟基苯与浓硫酸的质量体积比为2.20g:15mL；
所述香豆素二醇的合成中，1,3-二羟基苯与4-氯乙酰乙酸乙酯的摩尔比为20:22.8；
所述降温与中和，向封端后的预聚体加入丙酮降低黏度后，提高搅拌速度并将温度由86℃降低至45℃，然后加入三乙胺进行中和，得到水性聚氨酯预聚体；
所述分散，将水性聚氨酯预聚体与去离子水混合，得到分散乳液；
所述脱泡，将分散乳液在密封状态下进行静置脱泡，得到脱泡后的水性聚氨酯乳液；
所述熟化，将把脱泡后的水性聚氨酯乳液在封装后进行静置熟化，得到熟化后的聚氨酯乳液；
所述制膜，将熟化后的聚氨酯乳液倒入成膜设备上，于室温条件下自然风干3d，然后置于35℃下，以5℃/h的升温速度升温至80℃，在80℃下静置2d，得到水性聚氨酯薄膜。
所述用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备中，聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、香豆素二醇、三乙胺的摩尔比为12.5:37.424:12.489:0.190-0.948:12.95。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，通过化学键的作用，将香豆素二醇作为封端剂，直接参与反应，引入到分子链中，从而改进小分子荧光染料的缺点，赋予聚氨酯更稳定的荧光效果，本发明制备的聚氨酯乳液的粒径为45.11-47.28nm，多分散指数为0.076-0.106，zeta电位为-37.3mV至-43.7mV，且聚氨酯乳液的流动性好，经过离心机离心后没有产生沉淀；
（2）本发明的用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，能够改善了聚氨酯薄膜的力学性能，提高聚氨酯薄膜的抗张强度，降低聚氨酯薄膜的断裂伸长率，制备的聚氨酯薄膜的抗拉强度为25.4-40.1MPa，断裂伸长率为1069.8-1104.8%；
（3）本发明的用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，制备的聚氨酯乳液与聚氨酯薄膜对二甲胺溶液具有浓度依赖性和快速响应性。
附图说明
图1为实施例1中4-（氯甲基）-7-羟基香豆素的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中香豆素二醇的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1-3中熟化后的聚氨酯乳液的粒径分布曲线图；
图4为实施例1-3中熟化后的聚氨酯乳液的荧光图像；
图5为实施例1-3制备的聚氨酯薄膜的应力-应变曲线图；
图6为使用不同质量分数的二甲胺溶液处理实施例1中熟化后的聚氨酯乳液的荧光图像；
图7为使用不同质量分数的二甲胺溶液处理10μmol/L香豆素二醇溶液后的荧光谱图；
图8为使用不同质量分数的二甲胺溶液处理实施例3中熟化后的聚氨酯乳液的荧光谱图；
图9为使用不同质量分数的二甲胺溶液处理实施例2中熟化后的聚氨酯乳液的荧光谱图；
图10为使用不同质量分数的二甲胺溶液处理实施例1中熟化后的聚氨酯乳液的荧光谱图；
图11为二甲胺溶液处理后的实施例1中熟化后的聚氨酯乳液在465nm和395nm处的荧光强度比与二甲胺溶液的质量分数的线性曲线图；
图12为实施例1-3制备的聚氨酯薄膜的荧光图像；
图13为使用不同质量分数的二甲胺溶液处理实施例3制备的聚氨酯薄膜的荧光图像；
图14为使用不同质量分数的二甲胺溶液处理实施例1制备的聚氨酯薄膜的荧光图像。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，具体为：
1.合成香豆素二醇：
（1）将2.20g1,3-二羟基苯(20mmol)在0℃下完全溶解在15mL浓硫酸溶液(质量浓度为95%)中，然后加入3.75g4-氯乙酰乙酸乙酯（22.8mmol），在0℃下以800rpm的搅拌速度搅拌15h，得到混合液；在0℃下，将混合液缓慢倒入300mL去离子水中，控制倒入时间为3min，倒入过程中不断以1000rpm的搅拌速度保持搅拌，倒入结束后在0℃下用抽滤漏斗进行抽滤，得到白色固体，再用去离子水对白色固体进行洗涤，得到反应物；对反应物干燥即可得到3.49g4-（氯甲基）-7-羟基香豆素（16.57mmol，收率为82.9%），对4-（氯甲基）-7-羟基香豆素进行核磁共振分析，得到的核磁共振氢谱图见图1所示，对图1的核磁共振氢谱分析如下：
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，ppm) δ10.67 (s, 1H),7.68(d,J=8.7Hz,1H), 6.84(d,J=8.7Hz,1H),6.76(s,1H),6.42(s,1H),4.96(s,2H)。
（2）将2.100g4-（氯甲基）-7-羟基香豆素（9.971mmol）加入120mL去离子水中，120℃下回流24h，反应完成后，抽滤掉灰色的不溶固体，然后把滤液放置于2℃的冰箱中静置24h，过滤，用0℃的去离子水洗涤滤渣，然后在45℃的真空烘箱中干燥12h，即可得到1.046g香豆素二醇（5.44mmol，收率为54.6%），对香豆素二醇进行核磁共振分析，得到的核磁共振氢谱图见图2所示，对图2的核磁共振氢谱分析如下：
400MHz，d6-DMSO，ppm）δ10.53（s、1H）、7.52（d、J=8.6Hz，1H）、6.77（d、J=8.7Hz、1H）、6.73（s、1H）、6.24（s、1H）、5.59（s、1H）和4.70（s、2H）。
2.合成荧光水性聚氨酯乳液：
采用预聚体法来制备荧光水性聚氨酯，用聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-2000)作为聚氨酯的软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为聚氨酯的硬段，二羟甲基丙酸（DMPA）作为扩链剂，香豆素二醇作为封端剂，在有机铋（BiR3）催化剂的作用下，制备端基为NCO基团的预聚体，然后用三乙胺（TEA）作为中和剂，经中和后分散搅拌自乳化成蓝色透明水性聚氨酯乳液；
具体的合成方法为：
（1）原料预处理
将聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-2000）放入烘箱，于70℃下加热干燥24h，得到干燥后的聚四氢呋喃醚二醇。
（2）合成预聚体
把25.01g干燥后的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-2000）和8.32g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）分别加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶的温度控制至86℃，然后加入0.05mL有机铋催化剂（2-乙基己酸铋），开启磁力搅拌并将搅拌速度控制至1000rpm，反应20min后，加入2.78gN-甲基吡咯烷酮（NMP），继续反应30min后，加入1.94gN-甲基吡咯烷酮（NMP），继续反应40min。
（3）扩链
继续往三颈烧瓶中加入1.675g二羟甲基丙酸（DMPA）和3gN-甲基吡咯烷酮（NMP）进行扩链，反应40min后加入1.94gN-甲基吡咯烷酮（NMP）进行降粘，然后继续反应50min。
（4）引入荧光单体（封端）
往三颈烧瓶中加入0.1822g香豆素二醇和2gN-甲基吡咯烷酮（NMP），继续反应2h。
（5）降温和中和
关掉加热装置，提出三颈烧瓶，加入15g丙酮降低黏度，将搅拌速度由1000rpm提高至1800rpm，降温至45℃，然后加入1.3104g三乙胺（TEA）进行中和，中和15min后，得到水性聚氨酯预聚体。
（6）分散
将水性聚氨酯预聚体缓慢倒入118.43mL去离子水中，控制倒入时间为3min，倒入过程中不断以1800rpm的搅拌速度搅拌去离子水，待水性聚氨酯预聚体全部倒入后，按照每3min降低100rpm降低搅拌速度，待降低至800rpm，在800rpm下继续搅拌0.5h，得到分散乳液。
（7）脱泡
将分散乳液用保鲜膜密封，静置1d脱泡，得到脱泡后的水性聚氨酯乳液。
（8）熟化
把脱泡后的水性聚氨酯乳液倒入干净的塑料瓶中进行封装，随后置于室温下静置熟化4天，得到熟化后的聚氨酯乳液；
所述聚氨酯产品固含量为20.75 %。
（9）制膜
把18g熟化好的聚氨酯乳液倒入成膜板上，室温条件下自然风干3d，然后放入烘箱，将烘箱温度调整至35℃，然后以5℃/h的升温速度升温至80℃，在80℃下静置2d，然后取出，得到香豆素二醇的质量百分数为0.5%的水性聚氨酯薄膜。
实施例2
在实施例1基础上，保持其他条件不变，仅改变实施例1中第（4）步的香豆素二醇质量，具体为：将香豆素二醇的质量由0.1822g降低至0.0364g，最后制得香豆素二醇质量百分数为0.1%的水性聚氨酯薄膜。
实施例3
在实施例1基础上，保持其他条件不变，仅省略实施例1第（4）步中香豆素二醇的加入，最后制得香豆素二醇质量百分数为0%的水性聚氨酯薄膜。
试验例1
为了测试分子链中引入香豆素二醇给水性聚氨酯带来的性能变化，分别对实施例1、实施例2、实施例3中熟化后的的聚氨酯乳液进行稳定性分析。
在乳液熟化后，采用激光粒度仪（马尔文ZS90）、分散砂磨多用机（SF400）进行粒径、多分散指数以及zeta电位测试，测试结果如下所示：
Figure 429665DEST_PATH_IMAGE002
对实施例1-3中熟化后的聚氨酯乳液的粒径分布进行分析，得到粒径分布曲线图见图3所示，其中，由上到下分别是实施例2、实施例1、实施例3中熟化后的的聚氨酯乳液。
由测试结果和图3可知，实施例3、实施例2、实施例1制备的聚氨酯产品的粒径分别为47.28nm、45.11nm和47.27 nm，多分散指数分别为0.106、0.076和0.098，zeta电位分别为-42.2mV、-37.3 mV和-43.7 mV。
上述结果说明实施例1-3制备的聚氨酯乳液的粒径基本相同，分布相对均匀，并且体积较小。Zeta电位的高绝对值表明在聚氨酯粒子表明存在着足够的静电排斥能；加入香豆素二醇之后，电势并没有多大的改变，说明香豆素二醇并不影响乳液的电位大小，因此，乳液的稳定性是比较好的。
试验例2
为了验证通过香豆素改性后的水性聚氨酯是否依然表现出香豆素荧光单体本身的性质，分别对实施例1-3中熟化后的聚氨酯乳液进行紫外灯下的观察试验，试验结果如下所示：
Figure 449573DEST_PATH_IMAGE003
/>
荧光图像见图4所示，图4中由左到右分别为实施例3、实施例2、实施例1制备的聚氨酯乳液；由试验结果和图4可知，随着香豆素二醇含量的增加，聚合后得到的水性聚氨酯乳液在365nm手提紫外灯照射下荧光发射强度发生明显的增强，普通光照下乳液颜色明显加深，这表明通过香豆素的改性使得原本不具备荧光发射条件的水性聚氨酯获得理想的蓝色荧光发射。由于实验操作中存在挂壁的损失，所以测得的实际固含量要低于实验设计的理论固含量，但均保持在17%以上，属于正常范围。在此固含量下，乳液的流动性较好，经过离心机离心之后，并没有产生沉淀，所有乳液具有较好的稳定性能。
试验例3
通过对实施例1-3制备的聚氨酯薄膜进行测试，测试结果如下所示：
Figure 593110DEST_PATH_IMAGE004
图5为实施例1-3制备的聚氨酯薄膜的应力-应变曲线图，由上到下分别为实施例1、实施例2、实施例3制备的聚氨酯薄膜；从表4和图5可知，实施例1的抗拉强度是最高的，香豆素二醇是苯环小分子，苯环是刚性基团，具有位阻效应，并且构成聚氨酯的硬段，所以随着香豆素二醇加入凉的增加，薄膜的抗拉强度逐渐变大，断裂伸长率变小。
实验例4
为了验证在水性聚氨酯主链引入了香豆素二醇的聚氨酯是否具有香豆素单体对有机胺响应的性能，通过不同质量分数的二甲胺溶液对其乳液和薄膜分别进行荧光强度的检测，检测方法及结果如下：
1.乳液的有机胺响应性分析
由于香豆素单体对二甲胺溶液有快速响应性和浓度依赖性，为了验证经合成之后的水性聚氨酯是否还有这种优异的性能，分别使用1mL质量分数为0.0005%、0.05%、0.5%、1%、10%、20%、40%的二甲胺溶液处理实施例1中熟化后的聚氨酯乳液，控制实施例1中熟化后的聚氨酯乳液的体积也为1mL，同时加入未使用二甲胺溶液处理的聚氨酯乳液进行对比（即图6中的Original），然后用365nm紫外手提灯照射进行观察，观察得到的荧光图像见图6所示。
由图6可知，随着二甲胺溶液浓度的增大，乳液的荧光强度逐渐增大，颜色也逐渐变深。这说明随着二甲胺溶液中二甲胺质量分数的增大，乳液对于二甲胺溶液的响应性越强。也就验证了荧光水性聚氨酯乳液仍然对二甲胺溶液具有浓度依赖性和快速响应性。
分别使用质量分数为0.0005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液处理10μmol/L香豆素二醇溶液，并对处理后的香豆素二醇溶液进行荧光分析，同时都加入未使用二甲胺溶液处理的10μmol/L香豆素二醇溶液进行对比（即图7中的Cou-OH曲线），得到的荧光谱图见图7所示，图7中由上到下分别为质量分数为40%、质量分数为20%、质量分数为10%、质量分数为5%、质量分数为2.5%、质量分数为1%、质量分数为0.5%，质量分数为0.1%、质量分数为0.05%、质量分数为0.01%、质量分数为0.0005%的二甲胺溶液处理后的曲线；由图7可知，香豆素二醇乳液在波长395nm处有一个特殊发射带，而和不同质量分数二甲胺溶液混合后在465nm处也出现了一个发射带。
分别使用质量分数为0.0005%、0.1%、0.5%、2.5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液处理实施例3中熟化后的聚氨酯乳液，同时加入未使用二甲胺溶液处理的聚氨酯乳液进行对比（即图8中的Cou-OH曲线），然后进行荧光分析，荧光分析结果见图8所示，其中，所有的曲线都重合为一条，由图8可知，没有加入香豆素的水性聚氨酯，即使和不同质量分数的DMA溶液混合，也没有吸收峰值的产生。
分别使用质量分数为0.0005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液处理实施例2和实施例1中熟化后的聚氨酯乳液，同时都加入未使用二甲胺溶液处理的聚氨酯乳液进行对比（即图9和图10中的Cou-OH曲线），然后进行荧光分析，荧光谱图见图9和图10所示，图9和图10中由上到下分别为质量分数为40%、质量分数为20%、质量分数为10%、质量分数为5%、质量分数为2.5%、质量分数为1%、质量分数为0.5%，质量分数为0.1%、质量分数为0.05%、质量分数为0.01%、质量分数为0.0005%的二甲胺溶液处理后的曲线。由图9和图10可以看出，香豆素二醇含量为0.1%和0.5%的水性聚氨酯乳液在395nm和465nm处都有两个特征发射带，和香豆素二醇单体的吸收带相同。同时，在二甲胺溶液的质量分数达到0.5%之前，两个发射峰的荧光强度缓慢的增加。当DMA的质量分数大于0.5%后，乳液的颜色由浅蓝色变成天蓝色。在465nm处的荧光强度在二甲胺溶液的质量分数大于0.5%之后，随着二甲胺溶液的质量分数增大而突然增大，而395nm处的变化趋势和465nm处的相反。由此可知，在WPU乳液中加入二甲胺溶液，会发生快速响应，荧光颜色和强度也随着增强。因此，我们可以应用于合成革领域的废水检测，灵敏剂等。
将二甲胺溶液的质量分数作为横坐标，二甲胺溶液处理后的实施例1中熟化后的聚氨酯乳液在465nm和395nm处的荧光强度比（I465/I395）作为纵坐标，绘制线形曲线图，见图11所示；由图11可知，二甲胺溶液的质量分数从0.5%-10%，荧光强度比（I465/I395）和二甲胺溶液的质量分数是线性相关的，即成正比。通过校准上述方程，我们可以定量的检测DMA。
为了验证薄膜是否对二甲胺溶液具有快速响应性和浓度依赖性，对裁剪的薄膜进行了395nm紫外手提灯照射实验。
实施例1-3制备的聚氨酯薄膜的荧光图像见图12所示，图12中，由左到右分别为实施例3、实施例2、实施例1制备的聚氨酯薄膜，由图12得知，香豆素含量越高的薄膜，荧光颜色越深，没有加入香豆素二醇的聚氨酯薄膜没有蓝色荧光。
分别使用质量分数为0.0005%、0.05%、0.1%、0.5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液处理实施例3制备的聚氨酯薄膜，同时加入未使用二甲胺溶液处理的聚氨酯薄膜进行对比（即图13中的Original），然后进行荧光分析，荧光图像见图13所示。
分别使用质量分数为0.0005%、0.05%、0.1%、0.5%、10%、20%、40%的二甲胺溶液处理实施例1制备的聚氨酯薄膜，同时加入未使用二甲胺溶液处理的聚氨酯薄膜进行对比（即图14中的Original），然后进行荧光分析，荧光图像见图14所示。
由图13和14得知，没有加入香豆素的薄膜并不会由荧光产生，而香豆素二醇含量为0.5 %的薄膜随着二甲胺溶液浓度的增大，荧光染色也逐渐加深，在二甲胺溶液浓度为0.5 %左右发生突变，荧光颜色由海军蓝变为强天蓝。说明了薄膜对二甲胺溶液具有快速响应性和浓度依赖性，其可以用于聚氨酯生产中监测环境中有机胺类污染物的存在。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：原料预处理、合成预聚体、扩链、引入荧光单体、降温和中和、分散、脱泡、熟化、制膜；
所述合成预聚体，把干燥后的聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯分别加入反应容器中，将反应容器的温度控制至86℃，然后加入有机铋催化剂，搅拌，反应1.5h，反应过程中，如果粘度急速升高，则加入N-甲基吡咯烷酮进行调整，反应结束得到预聚体；
所述合成预聚体中，所述有机铋催化剂为2-乙基己酸铋；
干燥后的聚四氢呋喃醚二醇与有机铋催化剂的质量体积比为25.01g:0.05mL；
所述扩链，向预聚体中加入二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮，在86℃下反应1.5h进行扩链，扩链过程中，如果粘度急速升高，则继续加入N-甲基吡咯烷酮进行调整，扩链结束得到扩链后的预聚体；
所述扩链中，二羟甲基丙酸与初始加入的N-甲基吡咯烷酮的质量比为1.675:3；
所述引入荧光单体，向扩链后的预聚体中加入香豆素二醇和N-甲基吡咯烷酮，在86℃下继续反应2h，得到封端后的预聚体；
所述引入荧光单体中，香豆素二醇与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.1822:2；
所述香豆素二醇的合成方法为，将1,3-二羟基苯在0℃下完全溶解于浓硫酸溶液中，然后加入4-氯乙酰乙酸乙酯，在0℃下搅拌15h，得到混合液；在0℃下，将混合液缓慢倒入去离子水中，控制倒入时间为3min，倒入过程中不断搅拌，倒入结束后在0℃下抽滤，得到白色固体，对白色固体洗涤、干燥后，得到4-（氯甲基）-7-羟基香豆素；将4-（氯甲基）-7-羟基香豆素加入去离子水中，120℃下回流24h，抽滤，将滤液置于2℃下静置24h，过滤，用0℃的去离子水洗涤滤渣，干燥，得到香豆素二醇；
所述香豆素二醇的合成中，1,3-二羟基苯与浓硫酸的质量体积比为2.20g:15mL；
1,3-二羟基苯与4-氯乙酰乙酸乙酯的摩尔比为20:22.8；
所述降温与中和，向封端后的预聚体加入丙酮降低黏度后，提高搅拌速度并将温度由86℃降低至45℃，然后加入三乙胺进行中和，得到水性聚氨酯预聚体；
聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、香豆素二醇、三乙胺的摩尔比为12.5:37.424:12.489:0.190-0.948:12.95。
2.根据权利要求1所述的用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述原料预处理，将聚四氢呋喃醚二醇放入烘箱，于70℃下加热干燥24h，得到干燥后的聚四氢呋喃醚二醇。
3.根据权利要求1所述的用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述分散，将水性聚氨酯预聚体与去离子水混合，得到分散乳液。
4.根据权利要求1所述的用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述脱泡，将分散乳液在密封状态下进行静置脱泡，得到脱泡后的水性聚氨酯乳液；
所述熟化，将把脱泡后的水性聚氨酯乳液在封装后进行静置熟化，得到熟化后的聚氨酯乳液。
5.根据权利要求1所述的用于有机胺检测的荧光水性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述制膜，将熟化后的聚氨酯乳液倒入成膜设备上，于室温条件下自然风干3d，然后置于35℃下，以5℃/h的升温速度升温至80℃，在80℃下静置2d，得到水性聚氨酯薄膜。
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CN104356345B (zh) * 2014-12-01 2017-04-12 四川大学 具有荧光性的接枝可降解嵌段聚氨酯、骨修复材料及制备方法
CN110082321B (zh) * 2018-11-30 2020-06-16 中山大学 一种用于检测水体中多类有机胺的荧光纳米材料及其应用
CN109705307A (zh) * 2019-01-11 2019-05-03 北京理工大学 一种荧光阻燃水性聚氨酯、膜及其制备方法
CN112851900A (zh) * 2021-01-14 2021-05-28 阜阳师范大学 香豆素封端的水性聚氨酯及制备方法、水性聚氨酯丙烯酸酯的固化膜的制备方法

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