CN108137937A - 印花剂、印花剂的制造方法以及布帛物 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供一种印花剂，其粗大粒子少，并且，可赋予印染特性、特别是洗涤坚牢性、摩擦坚牢性优异的印染部。本发明涉及一种印花剂，其含有：多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料；水；有机溶剂；粘结剂树脂；以及作为颜料分散剂的聚合物(A)，该聚合物(A)具有阴离子性基团、在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、数均分子量为1000～6000的范围内，并且，在上述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成微粒。

Description

印花剂、印花剂的制造方法以及布帛物
技术领域
本发明涉及印花剂、印花剂的制造方法以及布帛物。
背景技术
作为在纺织布、无纺布、针织布等布帛上印染文字、图画、图案等图像的印花方法，已知有例如使用水性颜料墨的颜料印花法。颜料印花法是印刷作为包含着色颜料及粘结剂树脂的颜料组合物的印花剂后，根据需要经干燥固化工序而使其粘合于基材的方法。作为该印刷方法，已知有将丝网纱的图案连续印刷到布帛上的丝网印刷法(例如参照专利文献1)、或者利用喷嘴喷射墨并使其附着于布帛的喷墨记录法等(例如参照专利文献2)。
印花剂通常通过将颜料的高浓度水分散液(有时称为水性颜料分散体、颜料分散体)用水稀释，并混合粘结剂树脂、其他添加剂来进行制备。此时，由于上述颜料为水不溶性，因此研究了使颜料稳定地分散于水中的方法。
作为印花用途中使用的颜料的分散方法，已知有如下方法：将(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有羧基的脂肪族乙烯基单体、以及具有非羧基系交联性官能团的脂肪族乙烯基单体的分子量为2000～20000的乳液聚合物用碱性物质中和而得到的树脂作为颜料分散剂使用(例如参照专利文献3)。该方法组合使用具有交联性官能团的水溶性粘合剂，并在100℃以上进行交联反应，必须使用加热工序。
作为不需要加热工序的水性颜料分散体，在喷墨记录用领域中，例如已知有如下方法：在酮系溶剂、醇系溶剂等有机溶剂的存在下，使用搅拌机、分散装置将具有特定酸值的合成树脂、碱及着色剂混合，进行着色剂的溶解或分散以及合成树脂的自身水分散化后，将该着色树脂溶液和水性介质混合，由此将包含着色剂的自身水分散性树脂溶液的小滴分散于水性介质中的方法(例如参照专利文献4)；将具有疏水链段和包含疏水性单元及亲水性单元的亲水链段的嵌段聚合化合物作为颜料分散剂使用的方法(例如参照专利文献5)；将作为A-B嵌段聚合物、A为苯乙烯、B为丙烯酸、A的聚合度为约5～约50、B的聚合度为约70～约800的(An-Bm)嵌段聚合物作为颜料分散剂使用的方法(例如参照专利文献6)。
这些方法作为喷墨记录用水性墨的制造方法是优异的方法，但若利用该方法制造印花剂，则有时会产生粗大粒子。对于包含所述粗大粒子的印花剂来说，例如若利用丝网印刷法进行印染，印染部有时会产生白色条纹，而且，若利用喷墨法对其进行印染，有时会引起印花剂的喷出不良，使印染部的鲜明性等降低。
然而，对于印花剂来说，除了作为基准色的黄色、品红色、青色、黑色以外，大多组合使用可表现出基准色无法表现出的颜色的被称为专色的红色、橙色、绿色、蓝色等。作为绿色用的颜料，已知C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿7等多卤化金属酞菁(例如参照专利文献7及8)，作为红色、橙色用的颜料，已知二酮吡咯并吡咯颜料(例如参照专利文献9～11)。
但是，上述多卤化金属酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料与用于青色等基准色的颜料相比，由于比重、一次粒径大而具有容易形成粗大粒子的倾向，有时无论如何也无法将粗大粒子的形成降低至与基准色的印花剂相匹敌的水平。
另外，上述粗大粒子的形成大多起因于颜料种类与分散树脂的相互作用。由此，在将基准色的颜料分散体中使用的分散树脂与上述专色用颜料组合使用的情况下，也未必能够立即减少粗大粒子的形成，因此，为了减少专色用印花剂的粗大粒子的形成，本领域技术人员会进行大量的反复试验。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-332523号公报
专利文献2：日本特开2009-215506号公报
专利文献3：日本特开2012-251062号公报
专利文献4：日本特开平08-183920号公报
专利文献5：日本特开2008-195769号公报
专利文献6：日本特开平10-7955号公报
专利文献7：WO99/05230
专利文献8：日本特开2011-74321号公报
专利文献9：日本特开2015-113366号公报
专利文献10：日本特开2014-136709号公报
专利文献11：日本特开2012-207106号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种印花剂，其通过抑制粗大粒子的产生而能够防止印染图像中产生白色条纹或鲜明性降低，并且，能够形成洗涤坚牢度、摩擦坚牢度(干式、湿式)优异的印染部。
用于解决课题的方案
本发明人等发现：如果使用包含特定聚合物(A)的颜料分散剂使多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料分散而成的印花剂，则能够解决上述问题。
即，本发明涉及一种印花剂，其特征在于，其含有：多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料；水；有机溶剂；粘结剂树脂；以及作为颜料分散剂的聚合物(A)，该聚合物(A)具有阴离子性基团、在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、数均分子量为1000～6000的范围内，并且，在上述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成微粒。
另外，本发明涉及一种布帛物，其利用上述印花剂进行了印染。
另外，本发明涉及一种印花剂的制造方法，其特征在于，依次具有如下工序：得到分散物的工序，该分散物包含聚合物(A)、碱性化合物、水溶性有机溶剂、以及多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料，该聚合物(A)具有阴离子性基团、在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、数均分子量为1000～6000的范围内，并且，在上述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成微粒；将上述分散物和水混合而得到水性颜料分散体的工序；以及，将上述水性颜料分散体、稀释溶剂、粘结剂树脂和添加剂进行混合的工序。
发明的效果
根据本发明的印花剂，通过抑制粗大粒子的产生，能够防止印染图像中产生白色条纹或鲜明性降低，并且，能够形成洗涤坚牢度、摩擦坚牢度(干式、湿式)优异的印染部。另外，根据本发明的印花剂，在利用丝网印刷法或喷墨记录法进行印染的情况下，也能够有效地防止白色条纹的产生等。
具体实施方式
(多卤化金属酞菁颜料)
多卤化金属酞菁颜料是将金属酞菁卤化而成的颜料，例如可列举出多氯铜酞菁、多溴铜酞菁、多溴氯铜酞菁、多氯锌酞菁、多溴锌酞菁、多溴氯锌酞菁等。
对于多卤化金属酞菁来说，若分子中的氯原子和/或溴原子的数量增加，则色调由蓝色变为绿色。为了得到绿色的印花剂，作为多卤化金属酞菁，优选使用分子中合计具有8个以上氯原子和/或溴原子的物质。
作为多卤化金属酞菁，在能够得到更显黄色且亮度高的绿色的基础上，优选使用具有下述结构的物质：在每1个多卤化金属酞菁分子(结构)中，4个苯环上键合有合计为8～15个氯原子和/或溴原子，且上述苯环的剩余位置上键合有氢原子的结构；更优选使用具有下述结构的物质：在上述苯环上键合有合计为9～15个氯原子和/或溴原子，且上述苯环的剩余位置上键合有氢原子的结构；特别优选为下述结构：在上述苯环上键合有13～15个溴原子，且上述苯环的剩余位置上键合有氢原子的结构。
具体而言，作为多卤化金属酞菁，可以使用通式(2)所示的颜料。
(上述通式(2)中，M为铜或锌，X1～X16均独立地为氯原子、溴原子或氢原子。其中，与环键合的氯原子和溴原子的合计为8～15，剩余为氢原子。)
本发明中，只要是满足上述通式(2)的多卤化金属酞菁颜料，就可以没有特别限定地使用，并且，可以将满足上述通式(2)的多种颜料混合使用。
具体而言，可列举出：通式(2)中的M为铜、X1～X16为氯原子及氢原子的C.I.颜料绿7；通式(2)中的M为铜、X1～X16为氯原子、溴原子及氢原子的C.I.颜料绿36；通式(2)中的M为锌、X1～X16为氯原子、溴原子及氢原子的C.I.颜料绿58等，可以将它们单独使用或混合使用。多卤化金属酞菁颜料的形态可以为粉末状、粒子状或块状的干燥颜料，也可以为湿饼或浆料。
另外，上述多卤化金属酞菁颜料中，也可以含有颜料衍生物作为分散助剂。
作为颜料衍生物，可以使用酞菁系颜料衍生物、喹吖啶酮系颜料衍生物、二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物、蒽醌系颜料衍生物、噻嗪系颜料衍生物等通用的颜料衍生物。作为衍生物部分，包括邻苯二甲酰亚胺甲基、磺酸基、同N-(二烷基氨基)甲基、同N-(二烷基氨基烷基)磺酸酰胺基。这些衍生物也可以将不同种类的物质并用两种以上。颜料衍生物的用量没有特别限定，例如相对于多卤化金属酞菁颜料100质量份，优选为4～17质量份、更优选为6～13质量份。
上述多卤化金属酞菁颜料优选使用其粒径为25μm以下的物质，特别优选使用其粒径为1μm以下的物质。通过使用粒径为上述范围的多卤化金属酞菁颜料，可抑制多卤化金属酞菁颜料的沉降，减少粗大粒子，其结果能够提高颜料分散性。上述粒径可以采用例如使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)测定得到的值。
上述多卤化金属酞菁颜料优选使用其比重为4.5以下的物质，特别优选使用其比重为4.0以下的物质。与用于基准色(青、品红、黄、黑)的颜料分散体及墨中的颜料的比重相比，多卤化金属酞菁颜料的比重大，因此，存在与上述基准色的颜料相比难以赋予分散稳定性的倾向。即使在使用具有上述范围的比重的多卤化金属酞菁颜料的情况下，通过将其与上述特定的聚合物(A)组合使用，也难以发生多卤化金属酞菁颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基准色的颜料分散体相匹敌的水平，其结果，能够更有效地防止印染图像中产生白色条纹或鲜明性降低，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性。
(二酮吡咯并吡咯颜料)
作为二酮吡咯并吡咯颜料，具体而言，可列举出C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、颜料橙71、C.I.颜料橙73、颜料橙81及选自这些颜料中的至少2种以上颜料的混合物或固溶体。从色调和着色力的方面出发，更优选为C.I.颜料红254、C.I.颜料红255。二酮吡咯并吡咯颜料可以单独使用1种或将2种以上组合使用。颜料的形态可以为粉末状、粒子状或块状的干燥颜料，也可以为湿饼或浆料。
作为上述二酮吡咯并吡咯颜料，优选使用其一次粒径为30～250nm的物质，特别优选使用其一次粒径为50～200nm的物质。过于微细化的二酮吡咯并吡咯颜料具有容易通过分子间氢键而发生晶体生长的性质，因此，通常经时地形成粗大粒子，具有容易引起分散性降低的倾向。本发明中，优选的是，将具有上述范围的一次粒径的二酮吡咯并吡咯颜料与上述特定的聚合物(A)组合使用，从而能够抑制二酮吡咯并吡咯颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基准色的颜料分散体相匹敌的水平，其结果，能够更有效地防止印染图像中产生白色条纹或鲜明性的降低，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性。
另外，上述二酮吡咯并吡咯颜料中，也可以含有颜料衍生物作为分散助剂。
作为颜料衍生物，可以使用酞菁系颜料衍生物、喹吖啶酮系颜料衍生物、二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物、蒽醌系颜料衍生物、噻嗪系颜料衍生物等通用的颜料衍生物。作为衍生物部分，包括邻苯二甲酰亚胺甲基、磺酸基、同N-(二烷基氨基)甲基、同N-(二烷基氨基烷基)磺酸酰胺基。这些衍生物也可以将不同种类的物质并用两种以上。颜料衍生物的用量没有特别限定，例如相对于多卤化金属酞菁颜料100质量份，优选为4～17质量份、更优选为6～13质量份。
(聚合物(A))
本发明中，作为颜料分散剂而使用下述聚合物(A)：其在水中的溶解度为0.1g/100ml以下，数均分子量为1000～6000的范围内，并且，在上述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成微粒。
(在水中的溶解度)
本发明中，聚合物(A)在水中的溶解度如下定义。即，将使用筛眼250μm及90μm的筛子将粒径调整至250μm～90μm范围的聚合物0.5g封入由400目金属网加工而成的袋中，并浸渍于水50ml中，在25℃的温度下缓慢搅拌24小时并放置。浸渍24小时后，将封入有聚合物的400目金属网在设定为110℃的干燥机中进行2小时干燥，由此使其干燥。对封入有聚合物的400目金属网的水浸渍前后的重量变化进行测定，根据下式算出溶解度。
[数学式1]
溶解度(g/100mL)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)－浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2
(微粒)
另外，本发明中，对于在阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时是否在水中形成微粒，利用下述方法进行判断。
(1)利用基于JIS试验方法K 0070-1992的酸值测定方法，预先测定聚合物的酸值。具体而言，使0.5g聚合物溶解于四氢呋喃(以下有时称为THF)溶剂中，以酚酞作为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，求出酸值。
(2)相对于50ml水，添加1g聚合物后，加入足以将得到的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，作为100％中和。
(3)将经100％中和的液体在25℃的温度下在超声波清洗器(SND Co.,Ltd.、超声波清洗器US-102、38kHz自激振荡)中照射2小时超声波后，在室温下放置24小时。
放置24小时后，针对自液面起2厘米深的液体进行采样而得到的样品液，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制造的动态光散射式粒径测定装置“Microtrack粒度分布计UPA-ST150”)，判定是否得到基于微粒形成的光散射信息，由此确认微粒是否存在。
(微粒的粒径)
为了进一步提高本发明中使用的聚合物(A)形成的微粒在水中的稳定性，上述微粒的粒径优选为5～1000nm的范围、更优选为7～700nm的范围、最优选为10～500nm的范围。另外，虽然上述微粒的粒度分布狭时存在分散稳定性更优异的倾向，但在粒度分布宽的情况下，也可得到具有比以往更优异的分散稳定性的颜料分散体。需要说明的是，上述粒径及粒度分布与上述微粒的测定方法同样地，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制造的动态光散射式粒径测定装置“Microtrack粒度分布计UPA-ST150”)进行测定。
(聚合物(A)的中和率)
本发明中使用的聚合物(A)的中和率由下式确定。
[数学式2]
中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(上述聚合物(A)的酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×上述聚合物(A)的质量(g)))×100
另外，上述聚合物(A)的酸值基于JIS试验方法K0070-1992进行测定。具体而言，通过使0.5g试样溶解于THF溶剂中，以酚酞作为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定来求出。
(聚合物(A)数均分子量)
本发明中使用的聚合物(A)的数均分子量为1000～6000。如前所述，上述聚合物(A)在水中的溶解度低至0.1g/100ml以下，因此，想要将分子量过高的聚合物在被碱性化合物中和的状态下进行水分散时，有可能会析出。另外，上述聚合物(A)存在向颜料聚集体渗透的渗透性变弱、颜料聚集体的破碎性降低的倾向，有时无法容易地进行颜料在水中的分散。
另一方面，在使用数均分子量不足1000的聚合物的情况下，有时得到的水性颜料分散体的分散稳定性降低。
另外，多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料是与用于基准色(青、品红、黄、黑)的墨中的常规颜料相比难以分散的颜料。因此，在数均分子量为1000～6000的范围外的聚合物与上述特定颜料的组合的情况下，有时无法将粗大粒子减少至与基准色的颜料分散体相匹敌的水平而得到喷出稳定性、颜料分散稳定性优异的水性颜料分散体及墨。
因此，作为本申请中使用的聚合物(A)，优选使用上述范围内的数均分子量小的聚合物，更优选使用数均分子量为1300～5000的聚合物，将1500～4500的聚合物与多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料组合使用时，难以发生多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基准色的颜料分散体相匹敌的水平，其结果，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性。
上述数均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的值，具体而言，为在以下条件下测定的值。
(数均分子量(Mn)的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下进行测定。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制造的下述柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的THF溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制成标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(表面张力)
包含本发明中使用的聚合物(A)的水性树脂分散体的表面张力为70dyn/cm，有时表现出接近水的表面张力的值。上述聚合物(A)的表面张力越高，则越能够期待将得到的颜料分散体的表面张力维持在一定程度以上。
另一方面，代替上述聚合物(A)，或者使用在阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时不形成上述微粒那样的、在水中溶解的聚合物的情况下，聚合物水溶液的表面张力有变得非常低的倾向。
上述聚合物(A)的表面张力优选为30dyn/cm以上、更优选为40dyn/cm以上。需要说明的是，上述表面张力是指：添加1g聚合物(A)后，加入足以将得到的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液而进行100％中和，对由此得到的聚合物溶液进行测定的值。
如前所述，上述聚合物(A)是相对于作为颜料分散体的主要介质的水在未中和状态下呈现不溶或者难溶性、且在被100％中和的状态下形成微粒的聚合物，只要是除了作为亲水性基团的阴离子性基团以外在1分子中还具有疏水性基团的聚合物，就没有特别限定。
作为这样的聚合物(A)，可列举出含有具有疏水性基团的聚合物嵌段和具有阴离子性基团的聚合物嵌段的嵌段聚合物。需要说明的是，即使是嵌段聚合物，在水中的溶解度超过0.1g/100ml、或者在上述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时不形成微粒的聚合物，也无法获得本发明的效果。
对于上述疏水性基团和上述阴离子性基团的数量来说，上述阴离子性基团数过多时，在水中的溶解度超过0.1g/100ml、或者在上述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时不形成微粒的可能性变高。从该观点出发，优选上述阴离子性基团的数量不过高。需要说明的是，对于聚合物来说，上述阴离子性基团的数量和在水中的溶解度不一定由酸值、设计聚合物时的阴离子性基团的数量限定，例如即使是具有相同酸值的聚合物，分子量低者有在水中的溶解度变高的倾向，分子量高者有在水中的溶解度降低的倾向。由此，本发明中，以在水中的溶解度来限定聚合物(A)。
上述聚合物(A)可以为均聚物，但优选为共聚物，可以为无规聚合物、可以为嵌段聚合物、也可以为交替聚合物，其中优选为嵌段聚合物。另外，聚合物可以为支链聚合物，但优选为直链聚合物。
另外，从设计的自由度出发，上述聚合物(A)优选为乙烯基聚合物，在本发明中，作为制造具有期望的分子量、溶解度特性的乙烯基聚合物的方法，优选使用如活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合之类的“活性聚合”进行制造。
其中，上述聚合物(A)优选为使用(甲基)丙烯酸酯单体作为原料之一而制造的乙烯基聚合物，作为那样的乙烯基聚合物的制造方法，优选活性自由基聚合、活性阴离子聚合，进而，从能够对嵌段聚合物的分子量、各链段进行更精密地设计的观点出发，优选活性阴离子聚合。
(通过活性阴离子聚合制造的上述聚合物(A))
通过活性阴离子聚合制造的上述聚合物(A)具体为通式(1)所示的聚合物。
式(1)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳族基团或烷基。
通式(1)中，A1表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体而言，可列举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,1-二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。
作为具有芳香环的单体，可列举出苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
另外，作为具有杂环的单体，可列举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体。
这些单体可以单独使用或混合2种以上使用。
作为上述聚合物(A)，优选使用来源于构成上述通式(1)中的A2的具有芳香环或杂环的单体的重复单元数为5～40的范围的物质，更优选使用上述重复单元数为6～30的范围的物质，将上述重复单元数为7～25的范围的物质与多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料组合使用时，难以发生上述颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基准色的颜料分散体相匹敌的水平，其结果，能够防止印染图像中产生白色条纹或鲜明性降低，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性，因而特别优选。
另外，作为上述聚合物(A)，上述通式(1)中的A3所示的包含阴离子性基团的聚合物嵌段中存在的阴离子性基团的数量优选为3～20的范围、更优选为4～17的范围、最优选为5～15的范围。通过将具有上述范围的阴离子性基团的聚合物(A)与多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料组合使用，难以发生上述颜料的沉降，能够将粗大粒子减少至与基准色的颜料分散体相匹敌的水平，其结果，能够防止印染图像中产生白色条纹或鲜明性降低，能够赋予非常优异的颜料分散性、喷出稳定性。
上述通式(1)中，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段。对于A3来说，除了如前所述地赋予适度溶解性的目的以外，还有在形成颜料分散体时在水中赋予分散稳定性的目的。
上述聚合物嵌段A3中的阴离子性基团例如可列举出羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，羧基从其制备、单体品种丰富性、容易获得性的方面出发是优选的。另外，2个羧基也可以在分子内或分子间发生脱水缩合而形成酸酐基。
上述A3的阴离子性基团的导入方法没有特别限定，例如在该阴离子性基团为羧基的情况下，可以为使(甲基)丙烯酸进行均聚或者与其他单体共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段(PB1)，也可以是使具有能够通过脱保护而再生为阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯进行均聚或者与其他单体共聚而得到的均聚物或共聚物的、能够再生为该阴离子性基团的保护基团的一部分或全部再生为阴离子性基团而成的聚合物嵌段(PB2)。
需要说明的是，上述聚合物嵌段A3中使用的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有聚环氧烷的(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或混合2种以上使用。
在活性阴离子聚合法中，使用的单体为具备阴离子性基团等具有活性质子的基团的单体的情况下，活性阴离子聚合物的活性末端直接与这些具有活性质子的基团反应而失活，因此得不到聚合物。在活性阴离子聚合中，具备具有活性质子的基团的单体难以直接聚合，因此，优选在对具有活性质子的基团进行保护的状态下进行聚合，然后通过将保护基团脱保护来再生为具有活性质子的基团。
由于这样的理由，在上述聚合物嵌段A3中，优选使用包含如下(甲基)丙烯酸酯的单体：上述(甲基)丙烯酸酯具有能够通过脱保护而再生为阴离子性基团的保护基团。通过使用该单体，能够在聚合时防止上述聚合被抑制。另外，被保护基团保护的阴离子性基团在得到嵌段聚合物后进行脱保护，由此能再生为阴离子性基团。
对上述A3的阴离子性基团的导入方法没有特别限定，例如，在该阴离子性基团为羧基的情况下，可以将羧基酯化，作为之后的工序，通过水解等进行脱保护，由此再生为羧基。作为该情况下的能转化为羧基的保护基团，优选为具有酯键的基团，例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。
在阴离子性基团为羧基的情况下，作为可以使用的单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基亚烷酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些(甲基)丙烯酸酯之中，使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯时，容易发生向羧基转化的转化反应，因此优选。另外，考虑到工业上的获得容易性时，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
通式(1)中，B表示芳族基团或碳原子数1～10的烷基。另外，n表示1～5的整数。
在活性阴离子聚合法中，想要使(甲基)丙烯酸酯单体直接聚合在亲核性强的苯乙烯系聚合物的活性末端的情况下，由于向羰基碳的亲核攻击，有时无法聚合物化。因此，在上述A1-A2进行(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时，进行如下操作：使用反应调节剂来调整亲核性后，使(甲基)丙烯酸酯单体聚合。通式(1)中的B为来源于该反应调节剂的基团。作为反应调节剂，具体而言，可列举出二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等。
(使用了微反应器的活性阴离子聚合)
对于活性阴离子聚合法来说，除了可以通过调整反应条件而利用以往的游离自由基聚合所使用那样的间歇方式来实施以外，也可列举出利用微反应器进行的连续聚合的方法。对于微反应器来说，由于聚合引发剂与单体的混合性良好，因此反应同时开始，温度均匀且能够使聚合速度一致，因此，能够缩窄所制造的聚合物的分子量分布。另外，同时由于生长末端稳定，因此容易制造嵌段的两成分不相混合的嵌段共聚物。另外，由于反应温度的控制性良好，因此容易抑制副反应。
参照微反应器的示意图即图1，对使用了微反应器的活性阴离子聚合的一般方法进行说明。
将第一单体和引发聚合的聚合引发剂分别从管式反应器P1及P2(图1中的7及8)导入到具备能混合多种液体的流路的T字型微混合器M1(图1中的1)中，在T字型微混合器M1内，使第一单体进行活性阴离子聚合，形成第一聚合物(工序1)。
接着，将得到的第一聚合物移至T字型微混合器M2(图1中的2)中，在该混合器M2内，利用从管式反应器P3(图1中的9)导入的反应调节剂来捕获得到的聚合物的生长末端，进行反应调节(工序2)。
需要说明的是，此时可以根据反应调节剂的种类、用量来控制上述通式(1)中的n的数。
接着，将上述T字型微混合器M2内的进行了反应调节的第一聚合物移至T字型微混合器M3(图1中的3)中，在该混合器M3内，使从管式反应器P4导入的第二单体和进行了上述反应调节的第一聚合物连续进行活性阴离子聚合(工序3)。
然后，用甲醇等具有活性质子的化合物将反应淬灭，从而制造嵌段共聚物。
用上述微反应器制造本发明的通式(1)所示的聚合物(A)的情况下，使用具有芳香环或杂环的单体作为上述第一单体，利用作为上述引发剂的有机锂引发剂进行反应，由此得到上述A2的具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段(在该聚合物嵌段A2的单个末端键合有上述A1的作为有机锂引发剂残基的有机基团)。
接着，使用反应调节剂调整生长末端的反应性后，将包含具有能再生为上述阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯的单体作为上述第二单体进行反应，得到聚合物嵌段。
此后，通过水解等脱保护反应而再生为阴离子性基团，由此得到上述A3的含有阴离子性基团的聚合物嵌段。
对通过水解等脱保护反应使能再生为上述阴离子性基团的保护基团的酯键再生为阴离子性基团的方法进行详细叙述。
酯键的水解反应可以在酸性条件下进行，也可以在碱性条件下进行，条件根据具有酯键的基团而稍微不同。例如，具有酯键的基团为甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或异丙氧基羰基等仲烷氧基羰基的情况下，通过在碱性条件下进行水解而能够获得羧基。此时，作为制成碱性条件下的碱性化合物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物等。
另外，具有酯键的基团为叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基的情况下，通过在酸性条件下进行水解，能够获得羧基。此时，作为制成酸性条件下的酸性化合物，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟乙酸等布朗斯台德酸(Bronsted acid)；三氟甲磺酸三甲基硅酯等路易斯酸等。关于叔丁氧基羰基在酸性条件下水解的反应条件，例如公开于“日本化学会编第5版实验化学讲座16有机化合物的合成IV”。
进而，作为将叔丁氧基羰基转化为羧基的方法，也可列举出使用阳离子交换树脂代替上述酸的方法。作为上述阳离子交换树脂，例如可列举出聚合物链的侧链中具有羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)等酸基的树脂。这些当中，该树脂的侧链具有磺酸基的表现出强酸性的阳离子交换树脂由于能够快速地进行反应，因此优选。作为可以在本发明中使用的阳离子交换树脂的市售品，例如可列举出Organo Corporation制造的强酸性阳离子交换树脂“Amberlite”等。对于该阳离子交换树脂的用量来说，从能够有效地水解的方面出发，相对于上述通式(1)所示的聚合物100质量份，优选5～200质量份的范围、更优选10～100质量份的范围。
另外，具有酯键的基团为苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基的情况下，通过进行氢化还原反应而能够转化为羧基。此时，作为反应条件，在室温下在乙酸钯等钯催化剂的存在下，使用氢气作为还原剂来进行反应，由此能够定量地使苯基烷氧基羰基再生为羧基。
如上所述，根据具有酯键的基团的种类，向羧基转化时的反应条件不同，因此，例如使用(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯作为A3的原料进行共聚而得到的聚合物中具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。此处，在叔丁氧基羰基会水解的酸性条件下，正丁氧基羰基不会水解，因此能够选择性地仅将叔丁氧基羰基水解而脱保护为羧基。因此，通过适宜选择作为A3的原料单体的、包含具有能再生为阴离子性基团的保护基团的(甲基)丙烯酸酯的单体，能调整亲水嵌段(A3)的酸值。
另外，在上述通式(1)所示的聚合物(A)中，聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)明确地分离时，在得到的水性颜料分散体的稳定性方面是有利的。聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)的摩尔比A2:A3优选100:10～100:500的范围。A3的比率相对于100份A2不足10份的情况下，有颜料的分散稳定性、喷墨喷出时的喷出稳定性差的倾向。另一方面，A3的比率相对于100份A2超过500份时，聚合物的亲水性变得过高，在记录介质为纸等的情况下，变得容易向其中渗透，显色性降低。其中，比率优选为A2:A3＝100:10～100:450。
另外，在上述通式(1)所示的聚合物(A)中，构成聚合物嵌段(A2)的具有芳香环或杂环的单体数优选5～40的范围、更优选6～30的范围、最优选7～25的范围。另外，构成聚合物嵌段(A3)的阴离子性基团的数量优选3～20的范围、更优选4～17的范围、最优选5～15的范围。
将上述聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)的摩尔比A2:A3以构成聚合物嵌段(A2)的具有芳香环或杂环的摩尔数与构成(A3)的阴离子性基团的摩尔数的摩尔比表示时，优选100:7.5～100:400。
另外，上述通式(1)所示的聚合物(A)的酸值优选40～400mgKOH/g、更优选为40～300mgKOH/g、最优选为40～190mgKOH/g。酸值不足40mgKOH/g的情况下，有颜料的分散稳定性、喷墨喷出时的喷出稳定性不充分的可能性。另一方面，酸值超过400mgKOH/g时，聚合物的亲水性增高，变得容易向记录介质中渗透，因此显色性降低。另外，酸值超过190mgKOH/g时，根据情况，有时会对得到的墨的耐水性产生影响。
需要说明的是，上述聚合物(A)的酸值利用与上述聚合物(A)的微粒的酸值测定方法同样的方法进行测定。
(碱性化合物(中和剂))
在本发明的水性颜料分散体中，上述聚合物(A)的阴离子性基团优选被中和。
作为用于上述聚合物(A)的阴离子性基团的中和的碱性化合物，可以使用公知惯用的碱性化合物，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱性物质；氨、三乙胺、烷醇胺之类的有机碱性化合物。
对于水性颜料分散体中存在的上述聚合物(A)所具有的阴离子性基团的被碱性化合物中和的中和率，聚合物(A)所具有的阴离子性基团没必要被100％中和。具体而言，优选上述聚合物(A)所具有的阴离子性基团的20％～200％被中和，更优选80％～150％被中和。
(水)
本发明中使用的水可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水、或者超纯水。另外，通过使用利用紫外线照射或添加过氧化氢等进行了灭菌的水，在将墨组合物长期保存时能够防止霉或细菌的产生，因此是适当的。
上述水在印花剂中作为颜料、粘结剂树脂的溶剂而起作用。水性印花剂的情况下，往往溶剂大部分为水，且添加一部分水溶性溶剂。例如，通常以水:水溶性溶剂的比例为4:1～1:1的范围来使用。
(有机溶剂)
对于本发明中使用的有机溶剂来说，以往在印花用途的丝网记录用墨、水性喷墨记录用墨中使用的有机溶剂均可以使用。作为有机溶剂，大致分为作为保湿剂而起作用的有机溶剂及作为渗透溶剂而起作用的有机溶剂。
作为能够用作上述保湿剂的有机溶剂，例如可列举出甘油、甘油的乙二醇加成物(具体例：Liponic EG-1(Lipo Chemicals公司制)等)、二甘油、聚甘油、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(具体例：和光纯药株式会社制造的“#200”、“#300”、“#400”、“#4000”、“#6000”)、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、硫二甘醇、环丁砜、二甲基亚砜、新戊醇、三羟甲基丙烷、2,2-二甲基丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为能够用作上述渗透溶剂的有机溶剂，为一元或多元的醇类、酰胺类、酮类、酮醇类、环状醚类、二醇类、多元醇的低级烷基醚类、聚亚烷基二醇类、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等多元醇烷基醚类；乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等多元醇芳基醚类及多元醇芳烷基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等内酰胺类；1,3-二甲基咪唑啉酮丙酮、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、间丁内酯、甘油的聚氧亚烷基加成物、乙酸甲酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二氧戊环、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基亚砜、二丙酮醇、二甲基甲酰胺丙二醇单甲醚等。这些有机溶剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
(粘结剂树脂)
本发明中使用的粘结剂树脂可以为以粒子状存在于溶剂中的分散体的形态、完全溶解于水而存在的水溶性树脂的形态等任意形态。
作为上述粘结剂树脂，例如可以使用氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸类共聚物；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸类树脂；苯乙烯-马来酸；苯乙烯-马来酸酐；乙烯基萘-丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。
其中，从容易获得且可进一步提高印染物的洗涤坚牢度、摩擦坚牢度(干式、湿式)的方面出发，优选使用氨基甲酸酯树脂和/或丙烯酸类树脂作为上述粘结剂树脂。
作为氨基甲酸酯树脂，使用使选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇组成的组中的1种以上多元醇与具有作为阴离子性基团、阳离子性基团、聚氧乙烯基或聚氧乙烯-聚氧丙烯基的亲水性基团的多元醇与多异氰酸酯进行反应而得到的氨基甲酸酯树脂。从摩擦坚牢度的观点出发，优选选自聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。
对于上述氨基甲酸酯树脂的重均分子量来说，从进一步提高洗涤坚牢度、摩擦坚牢度(干式、湿式)的方面出发，优选使用重均分子量为5000～200000的树脂、更优选20000～100000。
作为上述聚醚多元醇，例如可列举出在乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、乌头糖、连苯三酸、磷酸、乙二胺、二乙三胺、三异丙醇胺、邻苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1,2,3-丙烷三硫醇等具有2个以上活性氢基的化合物上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环己烯等环状醚化合物而成的物质；或者将上述环状醚化合物以阳离子催化剂、质子酸、路易斯酸等作为催化剂进行开环聚合而成的物质。
上述聚酯多元醇可以通过二醇化合物、二羧酸、羟基羧酸化合物等的脱水缩合反应、ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合反应、及使通过这些反应得到的聚酯共聚来获得。作为成为该聚酯多元醇的原料的二醇化合物，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、氢醌、及它们的环氧烷加成物等。
另外，作为成为上述聚酯多元醇的原料的二羧酸，例如可列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸等。
进而，作为成为上述聚酯多元醇的原料的羟基羧酸，例如可列举出对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸等。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以使用使碳酸酯与低分子量的多元醇、优选直链脂肪族二醇反应而获得的物质。
作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够与上述碳酸酯反应的低分子量的多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、4,4’-双酚等分子量较低的二羟基化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚醚多元醇；聚己二酸己二醇酯、聚琥珀酸己二醇酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
相对于聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的制造中使用的多元醇及上述多异氰酸酯的总质量，聚碳酸酯结构优选以10～90质量％的范围使用。
另外，从赋予在印花剂中的分散稳定性的方面出发，上述氨基甲酸酯树脂具有亲水性基团。
作为上述亲水性基团，通常可以使用被称为阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团的基团，其中，优选使用阴离子性基团、阳离子性基团。
作为上述阴离子性基团，例如可以使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，其中，使用一部分或全部被碱性化合物等中和的羧酸酯基、磺酸酯基在维持良好的水分散性方面是优选的。
作为能够用于属于上述阴离子性基团的羧基或磺酸基的中和的碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺、单乙醇胺等烷醇胺、包含Na、K、Li、Ca等的金属碱化合物等，其中，从减少在干燥覆膜中的残留的意图出发，优选选择沸点为100℃以下的有机胺。
另外，作为上述阳离子性基团，例如可以使用叔氨基等。作为在将上述叔氨基的一部分或全部中和时可以使用的酸，例如可以使用甲酸、乙酸等。另外，作为将上述叔氨基的一部分或全部季铵化时可以使用的季铵化剂，例如可以使用二甲基硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸类。
另外，作为上述非离子性基团，例如可以使用聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化亚丁基、聚(氧化亚乙基-氧化亚丙)基、及聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基等聚氧化亚烷基。其中，使用具有氧化亚乙基单元的聚氧化亚烷基在进一步提高亲水性的方面是优选的。
上述亲水性基团相对于上述氨基甲酸酯树脂整体存在100mmol/kg～1200mmol/kg时会赋予更良好的水分散性，更优选为150mmol/kg～1000mmol/kg的范围。
上述亲水性基团相对于上述氨基甲酸酯树脂整体存在0.5～30％时会赋予更良好的水分散性，更优选为1～20％的范围。
另外，本发明的印花剂有时出于更进一步提高洗涤坚牢性、摩擦坚牢性的目的而使用后述的交联剂。使用上述交联剂的情况下，作为上述氨基甲酸酯树脂，优选使用具有能与上述交联剂所具有的官能团发生交联反应的官能团的氨基甲酸酯树脂。
作为上述官能团，可列举出能用作上述亲水性基团的羧基、羧酸酯基等。上述羧基等在水性介质中有助于氨基甲酸酯树脂的水分散稳定性，它们在交联反应时也作为上述官能团而起作用，能与上述交联剂的一部分发生交联反应。
使用羧基等作为上述官能团的情况下，作为上述氨基甲酸酯树脂，优选具有2～55的酸值，使用具有15～50的酸值的氨基甲酸酯树脂在提高洗涤坚牢性、摩擦坚牢性方面是优选的。需要说明的是，本发明中所说的酸值是基于上述氨基甲酸酯树脂的制造中使用的含羧基的多元醇等含酸基化合物的用量而算出的理论值。
上述氨基甲酸酯树脂例如可以通过使多元醇、多异氰酸酯和根据需要的扩链剂反应而制造。
作为上述扩链剂，可以使用多胺、其他含活性氢原子的化合物等。
作为上述多胺，例如可以使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺等二胺类；N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺；肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酸酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷，优选使用乙二胺。
作为上述其他含活性氢的化合物，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇类；双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚类、及水等。
对于上述扩链剂来说，相对于使上述多元醇与多异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的当量，例如上述扩链剂所具有的氨基及含活性氢原子的基团的当量优选以1.9以下(当量比)的范围使用，更优选以0.0～1.0(当量比)的范围使用，更优选0.5质量％。
上述扩链剂可以在使上述多元醇与多异氰酸酯反应时、或反应后使用。另外，在使上述得到的氨基甲酸酯树脂分散于水性介质中而水性化时，也可以使用上述扩链剂。
另外，作为上述以外的多元醇，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、氢醌、及它们的环氧烷加成物、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇等分子量较低的多元醇。上述这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为与上述多元醇反应而形成氨基甲酸酯树脂的多异氰酸酯，例如可以将苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或含脂肪族环式结构的二异氰酸酯等单独使用或并用2种以上。
作为丙烯酸类树脂，没有特别限制，可列举出将(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚、及与能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体共聚而成的树脂。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者。
作为(甲基)丙烯酸酯、能与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基单体；甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯等氟系(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、苯乙烯衍生物(对二甲基甲硅烷基苯乙烯、(对乙烯基苯基)甲基硫醚、对己炔基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯(甲基)丙烯酸三环癸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等具有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、萘基乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯等共轭二烯等。这些单体可以使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中使用的丙烯酸类树脂通过使除上述通用的单体之外的具有特定官能团的单体共聚，从而改善印染物的手感等，是优选的。作为具有这样的官能团的单体，可列举出具有羧基的单体、具有环氧基的单体、具有水解性甲硅烷基的单体、具有酰胺基的单体等。
在具有羧基的单体中，例如可以使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸等。
在具有环氧基的单体中，例如可以使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚等。
在具有水解性甲硅烷基的单体中，例如可以使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷化合物等。这些单体可以使用1种，也可以并用2种以上。
在具有酰胺基的单体中，可以使用(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物等。
对丙烯酸类树脂在水中的树脂粒子的分散形态没有特别限定，例如可列举出以乳化剂强制乳化而成的乳液、在树脂中具有非离子性基团或经中和的离子性基团的分散体等。特别是，作为上述聚丙烯酸类树脂的原料的化合物中，优选以碱性化合物将使具有羧基的单体共聚而成的丙烯酸类树脂中和而得到的分散体。用于中和的碱性化合物可以使用上述聚氨酯树脂中述及的碱性化合物。需要说明的是，酸值也是与上述同样测定的值。
本发明中使用的粘结剂树脂用于将颜料粘合在纤维上，混配量多时，洗涤坚牢度、干式摩擦坚牢度和湿式摩擦坚牢度提高，但纤维的手感有略变硬的倾向。因此，上述粘结剂树脂相对于上述印花剂的总质量优选在20质量％以下的范围使用，更优选在10质量％以下的范围使用，其下限优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上。
上述粘结剂树脂与颜料的比率可以为通常丝网记录用墨、喷墨记录用墨中使用的范围的比率，例如优选粘结剂树脂与颜料的比率＝1:3～8:1的范围。
如前所述，使用的粘结剂树脂的重均分子量对洗涤坚牢度、干式摩擦坚牢度和湿式摩擦坚牢度有贡献，重均分子量越大则可提供越高的坚牢度，除此以外，粘结剂树脂的用量也对坚牢度有贡献。因此，为了得到更高的坚牢度，优选粘结剂树脂的用量较多，本发明中，例如若为1:1～8:1，则可提供更高的坚牢度。但是，高分子量的粘结剂树脂的过量使用会导致高粘度化，因此，在通过喷墨方式喷出印花剂等情况下，优选考虑与粘度的平衡来决定粘结剂树脂的用量。
(印花剂的制造方法)
本发明的印花剂可以通过制作上述颜料的高浓度水分散液(以下称为水性颜料分散体)，将其进一步用水稀释，并添加上述粘结剂树脂、根据需要的其他添加剂来制备。
对于本发明中使用的水性颜料分散体来说，优选的是，颜料在分散于作为溶剂的水中之前，预先分散于上述聚合物(A)和水溶性有机溶剂等有机溶剂的混合物中。即，在有机溶剂存在的状态下，使用搅拌机、分散装置将上述聚合物(A)、碱性化合物及颜料充分混合，进行颜料和聚合物(A)的自身水分散化，然后将该分散物和水混合，由此得到水性颜料分散体。
本发明中，对各原料的混配量没有特别限定，优选将以下的混配比作为基准来进行混配。
例如，上述聚合物(A)相对于颜料100质量份优选混配5～200质量份、更优选为5～100质量份。
另外，水溶性有机溶剂相对于颜料100质量份优选混配20～200质量份、更优选为30～200质量份。
另外，如前所述，碱性化合物优选以使上述聚合物(A)的中和率为20％～200％的方式使用，更优选以使中和率为65％～150％的方式使用。此时的中和率如前所述地通过下式算出。
[数学式3]
中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(上述聚合物(A)的酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×上述聚合物(A)的质量(g)))×100
作为碱性化合物，可以使用100％纯物质，但由于有放热等的风险，因此优选使用预先溶解于水中得到的水溶液。
作为有机溶剂，由于不需要脱溶剂等，因而优选使用高沸点的水溶性有机溶剂，另外，优选使用在制备成印花剂时不对特性造成影响的水溶性有机溶剂。作为这样的水溶性有机溶剂，例如优选使用上述高沸点的水溶性有机溶剂。
在得到上述聚合物(A)、碱性化合物、水溶性有机溶剂和颜料的分散物的工序(以下称为工序(1))中，也可以在不损害本发明效果的范围内使用若干量的水，但初期的颜料分散中存在大量水时，可能使得上述聚合物(A)的颜料分散效率降低、有可能形成仅为聚合物(A)的块，因此优选预先停留在少量。
对上述工序(1)的分散方法没有特别限定，可以为公知的分散方法。例如可列举出油漆搅拌器、珠磨机、砂磨机、球磨机等使用介质的介质研磨机分散法；使用了超声波均化器、高压均化器、Nanomizer、Ultimizer等的无介质分散法；辊磨机、亨舍尔混合机、常压捏合机、强力混合机、班伯里密炼机、行星混合机等施加强剪切力的混炼分散法等。其中，混炼分散法为通过用混炼机对含有颜料的高固体成分浓度的混合物施加强剪切力来使颜料粒子微细化的方法，是能够得到颜料浓度高的水性颜料分散体且对粗大粒子的减少有效的方法，是优选的。
通过上述混炼分散法进行工序(1)的情况下，在混炼机中投入上述聚合物(A)、碱性化合物、水溶性有机溶剂、以及颜料并进行混炼。对此时的投入顺序没有特别限定，可以同时将全部量投入并开始混炼，也可以将各物质每次少量投入，例如，可以在投入聚合物(A)、碱性化合物和颜料后再投入水溶性有机溶剂等，根据原料来改变投入顺序。各个原料的投入量可以在上述的范围内实施。
为了对混合物施加混炼分散法的优势即强剪切力，优选在该混合物的固体成分比率高的状态下进行混炼，可以对该混合物施加更高的剪切力。
此时，对颜料、上述聚合物(A)施加的优选剪切力因所使用的混炼机而异，例如为180MPa以上、进一步优选为1800MPa以上。本发明中使用的上述聚合物(A)即使在施加了高剪切力的状态下也能够维持良好的分散，能够获得粗大粒子得以减少的水性颜料分散体。
为了施加更高的剪切力，包含颜料和聚合物(A)的固体成分比率优选40质量％以上、更优选50质量％以上。另外，为了使得到的水性颜料分散体的颜料浓度为高浓度，优选使上述混合物中的颜料量尽可能多。例如，相对于上述混合物总量，优选为35质量％以上、更优选为40质量％以上。
另外，对颜料与聚合物(A)的含有比率没有特别限定，通常以质量比计大多在10/0.5～10/20的范围内进行，更优选为10/0.5～10/10。
另外，上述水溶性有机溶剂以质量比计优选使用颜料的1/5以上、最优选使用1/3以上。
本发明的印花剂的制造中使用的水性颜料分散体可以通过经由向上述工序1中得到的分散物中混合水的工序(以下称为工序(2))而制造。
也可以向水中添加上述分散物，但相反地向上述分散物中添加水时，在获得均匀粒径的水性颜料分散体方面是优选的。
对在上述分散物中混合水的方法没有特别限定，一次性添加水并进行混合时，有时可能得不到均匀的水性颜料分散体，因此，优选每次少量地分批加水并进行混合。另外，通常上述分散物使用分散机进行分散。
作为工序2中使用的分散机，可以使用公知的分散机，例如，使用了介质的分散机之中，可列举出油漆搅拌器、球磨机、磨碎机、篮式研磨机、砂磨机(sand mill)、砂磨机(sand grinder)、戴诺磨(DYNO-MILL)、DISPERMAT、SC磨机、钉碎机(Spike mill)、搅拌磨等。另外，作为未使用介质的分散机，可列举出超声波均化器、Nanomizer、溶解器、分散机、高速叶轮分散机等。需要说明的是，利用上述方法分散得到的分散物可以根据需要用上述有机溶剂进行浓度调整。
需要说明的是，根据使用的分散机等的种类，在用分散机进行水分散前，根据需要向上述分散物中进一步添加水溶性有机溶剂并进行混合、稀释，从而调整为适合于用上述分散机进行处理的粘度时是优选的(以下，有时将该经粘度调整的物质称为粘度调整物)。例如使用砂磨机时，优选以使固体成分浓度计为10～40质量％的方式进行稀释，调整为数十～数百厘泊的粘度后，驱动砂磨机而进行分散。
另外，上述分散物在进行工序2的水分散化后，可以根据需要而进行离心分离、过滤工序。
需要说明的是，在本申请中，通过该工序2，通过转相乳化或其类似机制来形成以水作为介质的水性颜料分散体。
通过依次经由本申请的工序(1)和工序(2)，能够获得粗大粒子得以减少的水性颜料分散体。
另外，对于这样得到的水性颜料分散体来说，可推定颜料内含于聚合物(A)中或一部分吸附于聚合物(A)而稳定化。
另外，由于粗大粒子成为使图像特性劣化的原因，因此，优选在制造印花剂后通过离心分离或过滤处理等去除粗大粒子。
在分散工序之后，可以经基于离子交换处理、超滤处理的杂质去除工序，然后进行后处理。通过离子交换处理，能够去除如阳离子、阴离子之类的离子性物质(2价的金属离子等)，通过超滤处理，能够去除杂质溶解物质(颜料合成时的残留物质、分散液组成中的过量成分、未吸附于有机颜料的树脂、混入异物等)。离子交换处理使用公知的离子交换树脂。超滤处理使用公知的超滤膜，通常的类型或效能提升2倍的类型均可。
制成上述水性颜料分散体后，将水、粘结剂树脂、以及其他根据需要的添加剂混合，根据想要着色的纤维，得到与浸染、印花等优选处理方法相匹配的印花剂。
作为丝网记录用的印花剂，可以使用含有防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂或交联剂等作为添加剂的物质。作为丝网记录用的印花剂的颜料浓度，优选为1～10质量％的范围。这种情况下，优选上述添加剂与上述粘结剂树脂一起添加。
另外，作为浸染用的印花剂，可以使用含有防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂或交联剂等以及粘结剂树脂作为添加剂的物质。作为浸染用的印花剂，优选使用颜料浓度为1～10质量％的范围的印花剂。浸染用的印花剂的粘度在1mPa·s～100mPa·s的范围内根据印染装置来任意设定。
作为喷射印花用的印花剂，可以使用含有粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等以及粘结剂树脂作为添加剂的物质。作为喷射记录用的印花剂，优选使用颜料浓度为1质量％～10质量％的范围的印花剂。喷射记录用的印花剂的粘度在1mPa·s～100mPa·s的范围内根据装置来任意设定。
另外，喷墨记录用的印花剂可以使用含有防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂或交联剂等作为添加剂的物质。作为喷墨记录用的印花剂，为了确保获得足够的图像浓度的必要性和印花剂中的颜料的良好的分散稳定性，颜料浓度优选为1质量％～20质量％。上述添加剂优选与上述粘结剂树脂一起添加到上述水性颜料分散体中。
作为防腐剂或防霉剂的具体例，可列举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-巯基吡啶-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(Arch Chemicals,Inc.的PROXELGXL、PROXEL XL-2、PROXEL LV、PROXEL AQ、PROXEL BD20、PROXEL DL)等。
作为粘度调节剂的具体例，可列举出羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯胶、淀粉等主要为水溶性的天然或合成高分子物。
作为pH调节剂的具体例，可列举出三甲基吡啶、咪唑、磷酸、3-(N-吗啉基)丙烷磺酸、三(羟基甲基)氨基甲烷、硼酸等。
作为螯合剂的具体例，可列举出乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、次氮基三乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、亚氨基二乙酸、氨基巴比妥二乙酸、1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸及它们的盐(包括水合物)等。
作为抗氧化剂或紫外线吸收剂的具体例，可列举出脲基甲酸酯、甲基脲基甲酸酯等脲基甲酸酯类、缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等缩二脲类等、L-抗坏血酸及其盐等、Ciba-Geigy Ltd.制的Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor252、153、Irganox1010、1076、1035、MD1024等、或者镧系元素的氧化物等。
将本发明的印花剂应用于喷墨记录法的情况下，优选将其表面张力调整为20mN/m以上且60mN/m以下。更优选为20mN以上且45mN/m以下、进一步优选为20mN/m以上且40mN/m以下。表面张力不足20mN/m时，液体会溢出到喷嘴表面，有时不能正常印字。另一方面，表面张力超过60mN/m时，有在非吸收基材上容易产生排斥的倾向。另外，粘度优选为1.2mPa·s以上且20.0mPa·s以下、更优选为2.0mPa·s以上且不足15.0mPa·s、进一步优选为3.0mPa·s以上且不足12.0mPa·s。粘度在该范围内时，能够实现优异的喷出性且长期维持良好的喷射性。表面张力可以利用上述表面活性剂来适宜调整。
另外，作为上述印花剂，可以使用含有下述交联剂的印花剂，该交联剂具有两个以上与印花剂中包含的聚合物(A)或粘结剂树脂任选具有的交联性官能团具有反应性的基团。
作为交联剂，可列举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂等氨基树脂、三羟甲基苯酚、其缩合物等酚醛树脂、四亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、它们的改性异氰酸酯、封端异氰酸酯等多异氰酸酯、脂肪族胺、芳香族胺、N-甲基哌嗪、三乙醇胺、吗啉、二烷基氨基乙醇、苄基二甲基胺等胺类、聚羧酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯等酸酐、双酚A型环氧树脂、酚系环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、羧酸的缩水甘油酯树脂、脂环式环氧树脂等环氧化合物、聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、聚己内酯多元醇、三羟基乙基异氰酸酯等醇类等。
上述交联剂优选混配与上述聚合物(A)及粘结剂树脂所具有的交联性官能团相称的量，相对于上述聚合物(A)及粘结剂树脂所具有的交联性官能团的质量，优选以达到20质量％以下的范围使用，更优选为10质量％以下、进一步优选为7％质量以下。
(被粘物)
本发明的印花剂可以对布帛、人工皮革、天然皮革等进行印染。特别是对于布帛的印染是优异的。
本发明中使用的布帛优选为由纤维构成的介质，除了纺织物外，可以为无纺布。原材料可以使用由棉、丝、羊毛、麻、尼龙、聚酯、聚氨酯、人造丝等任意的天然纤维、合成纤维形成的布帛。
(组合)
本发明的印花剂除了作为绿色及蓝色的印花剂使用以外，还可以并用作为基准色的黄色、品红色、青色、黑色或蓝色等来使用。这些印花剂除了制成具有各种显色的颜料来代替本发明的绿色及红色的印花剂中使用的多卤化金属酞菁颜料及二酮吡咯并吡咯颜料以外，可以利用与本发明的绿色及红色的印花剂同样的方法来得到。当然，也可以与市售的印花剂进行组合。
作为可以使用的颜料，具体而言，可以使用能分散于水、水溶性有机溶剂中的公知的无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，例如有氧化钛、氧化铁、通过接触法、炉法、热法等公知方法制造的炭黑等。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合剂(例如碱性染料型螯合剂、酸性染料型螯合剂等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
作为颜料的具体例，作为炭黑，可列举出三菱化学公司制的No.2300、No.2200B、No.900、No.980、No.33、No.40、No.45、No.45L、No.52、HCF88、MCF88、MA7、MA8、MA100等，Columbian公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，Cabot Corporation制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，德固赛公司制的Color Black FW1、同FW2、同FW2V、同FW18、同FW200、同S150、同S160、同S170、Printex 35、同U、同V、同1400U、Special Black 6、同5、同4、同4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
作为黄色墨中使用的颜料的具体例，可列举出C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
作为品红墨中使用的颜料的具体例，可列举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209等。
作为青色墨中使用的颜料的具体例，可列举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：3、15：4、15：5、15：6、16、22、60、63、66等。
作为红色墨中使用的颜料的具体例，可列举出C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272等。
作为橙色墨中使用的颜料的具体例，可列举出C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙81等。
本发明中使用的颜料可以使用干粉及湿饼中的任一者。另外，这些颜料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
实施例
以下，利用实施例及比较例来具体说明本发明的效果。
(聚合物(A)的合成例)
(合成例1)
将作为聚合引发剂的正丁基锂(BuLi)和作为第一单体的苯乙烯(St)从图1中的管式反应器P1及P2导入到图1中的T字型微混合器M1中，进行活性阴离子聚合而形成聚合物。
接着，使得到的聚合物通过图1中的管式反应器R1移动到图1中的T字型微混合器M2中，利用从图1中的管式反应器P3导入的反应调节剂(1,1-二苯基乙烯(DPE))捕获该聚合物的生长末端。
接着，将作为第二单体的甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)从图1所示的管式反应器P4导入到T字型微混合器M3中，使其与通过图1中的管式反应器R2并移动的上述聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。然后用甲醇将反应淬灭，从而制造嵌段共聚物(PA-1)。
此时，通过使微反应器整体埋没在恒温槽中，将反应温度设定为24℃。另外，对于向微反应器中导入的单体及反应调节剂，用四氢呋喃(THF)溶解，另外，对于BuLi，用己烷将市售的2.6M己烷溶液稀释，根据其稀释浓度及导入速度，如下调整嵌段共聚物(PA-1)的摩尔比。
嵌段共聚物(PA-1)的摩尔比
聚合引发剂/第一单体/反应调节剂/第二单体＝1.0/13.3/1.0/8.1
对于得到的嵌段共聚物(PA-1)，用阳离子交换树脂进行处理，从而将t-BMA嵌段的叔丁氧基羰基水解，再生为羧基。在减压下蒸馏去除反应溶液，将得到的固体粉碎，得到作为聚合物(A)的聚合物(P-1)的粉体。
需要说明的是，得到的聚合物(A)的数均分子量、酸值、在水中的溶解度、中和率为100％时有无微粒/平均粒径(nm)、表面张力(dyn/cm)示于后述表中。
(合成例2)
将作为聚合引发剂的BuLi和作为第一单体的St从图1中的管式反应器P1及P2导入到图1中的T字型微混合器M1中，进行活性阴离子聚合而形成聚合物。
接着，使得到的聚合物通过图1中的管式反应器R1移动到图1中的T字型微混合器M2中，利用从图1中的管式反应器P3导入的反应调节剂(α-甲基苯乙烯(α-MeSt))捕获该聚合物的生长末端。
接着，将作为第二单体的t-BMA从图1所示的管式反应器P4导入到T字型微混合器M3中，使其与通过图1中的管式反应器R2并移动的上述聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。然后用甲醇将反应淬灭，从而制造嵌段共聚物(PA-2)。
此时，通过使微反应器整体埋没在恒温槽中，将反应温度设定为24℃。另外，对于向微反应器中导入的单体及反应调节剂，用THF溶解，另外，对于BuLi，用己烷将市售的2.6M己烷溶液稀释，根据其稀释浓度及导入速度，如下调整嵌段共聚物(PA-2)的摩尔比。
嵌段共聚物(PA-2)的摩尔比
聚合引发剂/第一单体/反应调节剂/第二单体＝1.0/12.0/1.3/8.1
对于得到的嵌段共聚物(PA-2)，用阳离子交换树脂进行处理，从而使其水解，在减压下蒸馏去除反应溶液，将得到的固体粉碎，得到聚合物(P-13)的粉体。
(比较合成例1比较例用聚合物(PH-1)的合成例)
(无规聚合物的制备方法)
向具有搅拌装置、滴加装置、回流装置的反应容器中投入甲乙酮100份，边搅拌边对反应容器内进行氮气置换。边将反应容器内保持为氮气环境边进行加热，形成甲乙酮的回流状态后，从滴加装置用2小时滴加St 74份、丙烯酸11份、甲基丙烯酸15份及聚合引发剂(和光纯药株式会社制/“V-75”)8份的混合液。需要说明的是，在滴加的过程中将反应体系的温度保持为80℃。
滴加结束后，在该温度下进一步继续反应25小时。需要说明的是，在反应的过程中，边确认原料的消耗状况，边适宜地追加聚合引发剂。反应结束后，在减压下将甲乙酮蒸馏去除，将得到的固体粉碎，从而得到聚合物(PH-1)的粉体。
聚合物(PH-1)的数均分子量为5255、重均分子量为9000、酸值为185mgKOH/g。
(聚合物的物性值的测定方法)
对于得到的各聚合物(A)的物性值，如下进行测定。
(数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)的测定方法)
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下进行测定。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制、“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的THF溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制成标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
根据JIS试验方法K 0070-1992进行测定。使0.5g聚合物溶解于四氢呋喃(THF)溶剂中，将酚酞作为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，由此求出。
(在水中的溶解度的测定方法)
将用筛眼250μm及90μm的筛子将粒径调整至250μm～90μm这一范围的聚合物0.5g封入由400目金属网加工而成的袋中，并浸渍于水50ml中，在25℃的温度下缓慢搅拌放置24小时。浸渍24小时后，将封入有聚合物的400目金属网在设定为110℃的干燥机中进行2小时干燥，由此使其干燥。对封入有聚合物的400目金属网的水浸渍前后的重量变化进行测定，根据下式算出溶解度。
[数学式4]
溶解度(g/100mL)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)－浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2
(在水中形成微粒的判断方法及平均粒径(nm)的测定方法))
(1)根据上述酸值的测定方法，求出聚合物的酸值。
(2)相对于50ml水添加1g聚合物后，加入足以将上述(1)中得到的聚合物的酸值100％中和的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，作为100％中和。
(3)将经100％中和的液体在25℃的温度下、在超声波清洗机(SND Co.,Ltd.、超声波清洗器US-102、38kHz自激振荡)中照射2小时超声波而使其分散后，在室温下放置24小时。
放置24小时后，针对自液面起2厘米深的液体进行采样而得到的样品液，使用日机装株式会社制造的动态光散射式粒径测定装置“Microtrack粒度分布计UPA-ST150”，判定是否得到基于微粒形成的光散射信息，由此确认是否存在微粒。同时测定平均粒径。
(表面张力的测定方法)
使用Wilhelmy表面张力计，针对与通过上述在水中形成微粒的判断方法得到的样品液相同的样品液进行测定而得到的值。
将上述合成例、比较合成例中得到的聚合物的原料、反应条件、物性值示于表中。
[表1]
[表2]
在表1和表2中，BuLi表示正丁基锂，St表示苯乙烯，DPE表示1,1-二苯基乙烯，αMeSt表示α-甲基苯乙烯，tBMA表示甲基丙烯酸叔丁酯。
(水性颜料分散体的制造方法)
利用以下的任意方法得到水性颜料分散体。需要说明的是，使用的多卤化金属酞菁颜料和聚合物(A)的种类、以及各原料的用量记载于后述表中。
<使用了常压捏合机的水性颜料分散体的制造方法(X1)>
进行下述工序1：将多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料120质量份、利用上述合成方法得到的作为聚合物(A)的PA-1或PA-2或者比较合成例中得到的PH-1 36质量份投入0.2L的常压捏合机(Advance Co.,Ltd.制)中，使夹套温度为80℃(叶片转速：40rpm)进行混合。然后，添加作为水溶性溶剂的二乙二醇52质量份、作为碱性化合物的34质量％氢氧化钾水溶液15质量份，进行1小时混炼。
接着，进行下述工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的水性颜料分散体，工序2如下：边继续搅拌边在容器内的混炼物中缓慢加入离子交换水360质量份，之后加入二乙二醇68质量份、离子交换水149质量份(需要说明的是，离子交换水与之前加入的34质量％氢氧化钾水溶液15质量份一起调整为164质量份)的混合液，并进行混合。
<使用了强力混合机的水性颜料分散体的制造方法(X2)>
进行下述工序1：将多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料150质量份、利用上述合成方法得到的作为聚合物(A)的PA-1或PA-2或者比较合成例中得到的PH-1 45质量份、作为水溶性溶剂的三乙二醇95质量份、34质量％氢氧化钾水溶液19质量份投入1.0L的强力混合机(Nippon Eirich Co.,Ltd.)中，以2.94m/s的转子圆周速度、1m/s的底座圆周速度进行25分钟的混炼。
接着，进行下述工序2，得到颜料浓度为15.0质量％的水性颜料分散体，工序2如下：边继续搅拌边向强力混合机容器内的混炼物中缓慢加入离子交换水450份，之后加入作为水溶性溶剂的三乙二醇55质量份、离子交换水186质量份的混合液，并进行混合。
<粘结剂树脂的制造方法>
<聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂的合成>
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的进行了氮气置换的容器中，加入使1,6-己二醇与碳酸甲酯反应而得到的聚碳酸酯多元醇(数均分子量为2000)500质量份、2,2-二羟甲基丙酸37.7质量份及甲乙酮420质量份，均匀地混合。接着，加入甲苯二异氰酸酯92.4质量份后，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在80℃下反应7小时，由此得到重均分子量为37000的聚氨酯(酸值为25)的有机溶剂溶液。
然后，冷却至50℃，加入三乙胺29.8质量份及水2069质量份，在减压下、40℃～60℃的温度下去除甲乙酮，加入水进行浓度调节，由此得到上述氨基甲酸酯树脂分散于水性介质中而成的不挥发成分为23质量％的树脂组合物(PUD-1)。
<丙烯酸类共聚物的制造方法>
将丙烯酸正丁酯300质量份、甲基丙烯酸甲酯50质量份、苯乙烯100质量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯5质量份、丙烯酸10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份、水200质量份、及非离子性乳化剂(第一工业制药株式会社制、“Noigen EA-207D”、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚)5质量份混合后，使用均化器(特殊机化工业株式会社制、“TK Homo Disper”)进行乳化，制备单体乳化物。
接着，向安装有搅拌机、氮导入管及回流冷凝器的烧瓶中加入水300质量份，边在氮气环境下搅拌混合边升温至50℃后，向烧瓶内添加过硫酸铵(以下简记为“APS”)2质量份及焦亚硫酸钠(以下简记为“SMS”)2质量份并溶解。然后，用3小时将上述制备的单体乳化物、5质量％APS水溶液20质量份、及5质量％SMS水溶液20质量份滴加至烧瓶内。需要说明的是，将该滴加过程中的烧瓶内的温度控制为50～60℃。滴加结束后，在60℃下进一步反应1小时，得到丙烯酸类共聚物(A-1)。然后，冷却至室温后，加入25质量％氨水3.5质量份进行中和，以使树脂成分为45质量％的方式加入水并均匀地混合，得到丙烯酸类共聚物(A-1)的水性树脂乳液。
<实施例印花剂的制备>
以达到后述表中记载的混配比例的方式，在上述水性颜料分散体20质量份中添加利用上述制造方法得到的粘结剂树脂和表面活性剂、水溶性有机溶剂及水的混合物，使用分散搅拌机(特殊机化工业株式会社制造的TK Homo Disper L)进行充分搅拌，由此得到印花剂。
相对于印花剂总量的粘结剂树脂(固体成分)的含量调整为5质量％。
(评价方法)
对于上述得到的印花剂，测定以下的项目并进行评价。
<体积平均粒径>
将制作的印花剂稀释至1000倍，用Microtrack UPA-ST150(日机装公司制)进行测定。测定值取3次测定的平均值。
<粗大粒子数>
将制作的印花剂稀释至10倍，用AccuSizer 780APS(International Business公司制)进行测定。粗大粒子数换算成每1ml稀释前的印花剂的粒子数。表中的粒子数使用(×104个/ml)的单位。
本发明中，在1.0μm以上的粗大粒子数超过1000×104个/ml的情况下，设为不合格。
<评价用布帛的制作>
使用上述的实施例及比较例中得到的印花剂，通过下述方法印染到布帛表面，得到各种评价用布帛。
<坚牢度评价用布帛的制作_丝网法>
使用自动丝网印花机(辻井染机工业株式会社制)，通过丝网印刷法进行印字评价。用135目的条纹花样的丝网，将各印花剂印染于聚酯/棉布帛后，在120℃干燥2分钟，进行150℃、2分钟的加热处理。对印染物进行目视，结果均为良好的品质。
<评价用布帛的制作_喷墨记录法>
填充至喷墨打印机(Seiko Epson Corporation制、MJ-510C)的墨盒中，进行印字。将各印花剂印染于聚酯/棉布帛后，在120℃干燥2分钟，进行150℃、2分钟的加热处理。对印染物进行目视，结果将目视无法确认到白色条纹的情况评价为“良好”，将能够确认到白色条纹的情况评价为“不良”。
<洗涤坚牢度的评价方法>
对于利用喷墨记录法得到的印染物，根据JIS L 0844：2005的A-4法反复进行30次试验后，根据JIS L 0801：2004的使用了变色褪色用灰度的目视法的判定基准，以1级～5级对等级进行判定。需要说明的是，对于等级来说，1级的褪色最大，越接近5级则褪色越少。
<摩擦坚牢度(干式、湿式)的评价方法>
对于通过喷墨印刷得到的印染物，根据JIS L 0849：2004，使用学振型摩擦坚牢度试验机进行干式及湿式的试验后，根据JIS L 0801：2004的使用了变色褪色用灰度的目视法的判定基准，以1级～5级对等级进行判定。需要说明的是，对于等级来说，1级的褪色最大，越接近5级则褪色越少。
将实施例及比较例的印花剂的组成、各种评价结果示于表3～表5中。
[表3]
[表4]
[表5]
表3～5中，
PG36为“FASTOGEN Green 2YK-MJ”或“FASTOGEN Green 2YK-CF”，
PG7+PG36是作为C.I.颜料绿7 90％以上与C.I.颜料绿361-5％的混合物的DIC公司制造的“FASTOGEN Green S-K”，
PG58为“FASTOGEN Green A110”。
根据表3～表5的结果，对于本发明(实施例1～10)的印花剂来说，在丝网法中可成为白色条纹等的原因或者在喷墨记录法中可成为喷出不良的原因的粗大粒子数少，且所印刷的印染部均具有良好的坚牢度。另一方面，比较例1～3的印花剂的粗大粒子数多，且坚牢度不良。
[表6]
[表7]
表中，简称如下所示。
PR.254：C.I.颜料红254的简称，为“Irgagin Red L 3630”。
根据表3的结果，利用本发明(实施例14～18)的印花剂所印刷的印染部均具有良好的坚牢度，与此相对，比较例4～6的印花剂的坚牢度不良。

Claims (7)

1.一种印花剂，其特征在于，其含有：
多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料；
水；
有机溶剂；
粘结剂树脂；以及
作为颜料分散剂的聚合物(A)，该聚合物(A)具有阴离子性基团、在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、数均分子量为1000～6000的范围内，并且，在所述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成微粒。
2.根据权利要求1所述的印花剂，其中，所述聚合物(A)为通式(1)所示的聚合物，
式(1)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳族基团或烷基。
3.根据权利要求1或2所述的印花剂，其中，所述聚合物(A)的酸值为40～400mgKOH/g的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的印花剂，其中，所述聚合物(A)是使用了微反应器的活性阴离子聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的印花剂，其中，所述粘结剂树脂为氨基甲酸酯树脂或丙烯酸类树脂。
6.一种布帛物，其利用权利要求1～5中任一项所述的印花剂进行了印染。
7.一种印花剂的制造方法，其特征在于，依次具有如下工序：
得到分散物的工序，该分散物包含：
聚合物(A)、
碱性化合物、
水溶性有机溶剂、以及
多卤化金属酞菁颜料或二酮吡咯并吡咯颜料，
该聚合物(A)具有阴离子性基团、在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、数均分子量为1000～6000的范围内，并且，在所述阴离子性基团被碱性化合物中和的中和率为100％时在水中形成微粒；
将所述分散物和水混合而得到水性颜料分散体的工序；以及
将所述水性颜料分散体、稀释溶剂、粘结剂树脂和添加剂进行混合的工序。
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