CN114875411A - 一种沥青基碳点缓蚀剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种沥青基碳点缓蚀剂及制备方法和应用。该制备方法以煤焦油沥青为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂为钝化剂和分散剂，通过一步水热法制得碳点缓蚀剂。本发明所述缓蚀剂制备方法前驱体来源广泛、价格低廉；制备过程无毒，无污染，绿色高效；缓蚀剂防腐效果优异。

Description

一种沥青基碳点缓蚀剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属防腐技术领域，尤其涉及一种环保型沥青基碳点缓蚀剂及制备方法和应用。

背景技术

金属材料广泛应用于各个领域，也是工业生产中不可缺少的原料。然而，由于自身性质，金属暴露在自然环境下易发生化学反应或电化学反应从而被腐蚀，导致金属材料性能的破坏，造成资源损失和安全隐患。缓蚀剂由于成本低、用量少，操作简便且缓蚀效果优异，因此添加缓蚀剂这种防腐措施在石油、化工等领域得到广泛应用。传统缓蚀剂由于其毒性强、危害环境和人体健康、水溶性低、成本高而限制了其工业应用。因此，开发毒性低、无污染、水溶性高、环境友好型缓蚀剂成为趋势。

碳点(Carbon dots)作为一类新型零维纳米材料，其具有光致发光、生物相容性好、水溶性好、细胞毒性低和合成方法简单等特点，引起了各个领域研究者的关注。

近年来，越来越多的研究者开始探索碳点在防腐领域的应用。与传统缓蚀剂相比，碳点解决了传统缓蚀剂毒性强、水溶性差以及成本高的问题。此外，碳点尺寸小易于在金属表面吸附，应用于金属缓蚀有望达到少量高效的效果。

以下列举了现有的碳点缓蚀剂所用碳源以及制备方法。

Cui等人(Alloys.Compd.726(2017)680-692)以四氨基水杨酸为前驱体，采用水热法制备出碳点缓蚀剂，首次研究在1M HCl中对碳钢的缓蚀性能。该团队还分别用对苯二胺和邻苯二胺为原料(Appl.Surf.Sci.443(2018)145-156)，采用水热法制备出具有高缓蚀效率的碳点。Ye等人(Alloys.Compd.726(2017)680-692)以甲基丙烯酸和正丁胺为原料，采用水热法制备出具有缓蚀性能的碳点。Yang等人(Clean.Prod.229(2019)180-192.)以柠檬酸和离子液体为原料，制备出水溶性良好的具有缓蚀性能的功能化碳点，研究在酸性和中性环境中对碳钢的缓蚀能力。Saraswat等人(Phys.Chem.Solids.2022,160:110341.)以丙二腈、尿素和5-羟基异苯二甲酸为原料合成了两种具有缓蚀性能的碳点。王梦(王梦.氧化石墨烯量子点的制备及缓蚀性能研究[D])采用电化学方法制备出在酸性环境中对碳钢有缓蚀能力的碳点。廖伯凯等人分别以柠檬酸(申请号为202010466872.2)和葡萄糖(申请号为202110505438.5)为原料，发明了两种具有高效缓蚀能力的碳点。冯丽等人(申请号为202111250290.1)以废弃生物质粉末原料，制备出一种生物质碳点缓蚀剂粉末。

但是，这些方法往往需要高成本的碳源，后处理以及纯化过程复杂，反应时间长、反应条件苛刻以及所用试剂有毒、污染环境。这导致碳点难以大规模生产和应用。

发明内容

本发明针对以上不足，采用廉价的煤焦油沥青为前驱体，以表面活性剂为分散剂和钝化剂，采用一步水热法制备出高效碳点缓蚀剂。本发明所制备的缓蚀剂水溶性好，金属防腐效果明显。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种沥青基碳点缓蚀剂的制备方法，该制备方法具体为：以煤焦油沥青为天然碳点，表面活性剂为钝化剂和分散剂，加入水中，超声分散均匀，经水热反应后，冷却、过滤，除去沉淀，将滤液干燥，即制得沥青基碳点缓蚀剂。

进一步，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。

进一步，所述煤焦油沥青与表面活性剂的质量比为0.1-2:0.001-1。

进一步，所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为2-12h。

进一步，所述过滤采用孔径为0.1-0.45μm的微孔滤膜。

进一步，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-12h。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备的沥青基碳点缓蚀剂，其水溶性好，金属防腐效果明显。

本发明的沥青基碳点缓蚀剂可以应用于金属防腐蚀领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明制备方法所用煤焦油沥青为炼焦副产品，来源广泛，价格低廉。

2、本发明制备方法所用煤焦油沥青结构与组成与碳点相似，可以直接代替合成碳点，无需复杂的碳点制备过程。

3、本发明所制备的缓蚀剂水溶性好，金属防腐效果明显。

附图说明

图1为本发明实施例1中沥青基碳点缓蚀剂的透射电镜图，图1a为放大115000倍的透射电镜图，图1b为放大550000倍的透射电镜图；

图2为本发明实施例1中沥青基碳点缓蚀剂的X射线光电子能谱图，图2a为实施例1制得的沥青基碳点的X射线光电子总能谱图，图2b为实施例1制得的沥青基碳点高分辨C1s图，图2c为实施例1制得的沥青基碳点高分辨O1s图，图2d为实施例1制得的沥青基碳点高分辨N1s图；

图3为本发明实施例1中沥青基碳点缓蚀剂的光学照片，图3a为在自然光下的光学照片，图3b为365nm紫外光照射下的光学照片；

图4为在25℃条件下，Q235碳钢在添加不同浓度碳点缓蚀剂的1M HCl溶液中浸泡1h的奈奎斯特图；

图5为在25℃条件下，Q235碳钢在添加不同浓度碳点缓蚀剂的1M HCl溶液中浸泡1h的极化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明具体实施过程，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例的沥青基碳点缓蚀剂的制备方法为：将0.5g煤焦油沥青，0.1g十六烷基三甲基溴化铵溶于150mL去离子水中，超声30min；在180℃下水热反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤，将过滤后的滤液在90℃下干燥10h，即得沥青基碳点缓蚀剂。

所制得的沥青基碳点缓蚀剂的透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，所制备的沥青基碳点缓蚀剂碳点的粒径分布较为均匀，尺寸约为3-5nm。所制得的沥青基碳点缓蚀剂的X射线光电子能谱(XPS)图如图2所示，图2a显示所制得的沥青基碳点缓蚀剂主要有C、N、O三种元素组成，图2b显示所制得的沥青基碳点缓蚀剂存在C＝C键和C-O键，图2c显示所制得的沥青基碳点缓蚀剂存在C＝O键、C-O键和COO-键，图2d显示所制得的沥青基碳点存在C-N-C键和(C)₃N。所制得的沥青基碳点在自然光照射下为黄色，在365nm紫外光照射下为蓝色，如图3所示。

对本实施例制备的沥青基碳点缓蚀剂的缓蚀性能测试如下。

(1)采用电化学方法测试金属在1M HCl溶液中的腐蚀行为；

(2)电化学工作站为CHI760E，测试采用三电极体系：工作电极材质为Q235碳钢，参比电极为硫酸汞电极，对电极为铂片电极。将Q235碳钢用环氧树脂封装成圆柱状电极，电极的一端面与铜线焊接用以引出导通线路。工作电极裸露面积为1cm²，除裸露面与溶液接触外，其余端面均用环氧树脂封装。工作电极裸露面依次通过120和400目SiC砂纸打磨光亮，随后用无水乙醇超声清洗，冷风吹干后放置到真空干燥器内备用；

(3)交流阻抗测试频率为10^-2～10⁵Hz，幅值为10mV。在1M HCl溶液中，将制得的沥青基碳点缓蚀剂配制成200mg/L的缓蚀溶液进行实验，实验温度为25℃，开路电位稳定后开始测试，交流阻抗谱图如图4所示；

(4)极化曲线测试扫描范围相对于开路电位±300mV，扫描速率为5mV/s，采样频率为1Hz，极化曲线图如图5所示。

采用如下公式计算其缓蚀效率：

式中：η为缓蚀效率，

为添加不同浓度沥青基碳点缓蚀剂后浸泡1h的腐蚀电流密度，A·cm^-2，I₀为空白对照组浸泡1h的腐蚀电流密度，A·cm^-2。

在1M HCl溶液中，碳点浓度为200mg/L时，碳钢电极界面的腐蚀电流密度为1.673×10^-5A·cm^-2，对碳钢的缓蚀效率为91.66％，对应的数据列于表1。

实施例2

在1M HCl溶液中，将实施例1中的沥青基碳点缓蚀剂配置成不同浓度的缓蚀溶液(10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L)，采用实施例1的方法进行缓蚀性能测试；

交流阻抗谱图如图4所示。由图4可知，加入碳点缓蚀剂后的阻抗弧半径明显大于未加入碳点缓蚀剂的阻抗弧半径，并且，随着碳点缓蚀及浓度的增加，阻抗弧的半径逐渐增大，说明缓蚀性能逐渐提高，表明加入碳点缓蚀剂可以明显减轻盐酸对碳钢的腐蚀。

极化曲线图如图5所示。由图5可知，加入碳点缓蚀剂后，较空白溶液相比，腐蚀电位负移，阴极电流密度和阳极电流密度均减小，说明制得的碳点缓蚀剂有效抑制了碳钢的腐蚀。

在25℃条件下，所述碳点缓蚀剂浓度为10mg/L时，在1MHCl溶液中，碳钢电极界面的腐蚀电流密度为3.908×10^-5A·cm^-2，对碳钢的缓蚀效率为80.51％；

在25℃条件下，所述碳点缓蚀剂浓度为20mg/L时，在1M HCl溶液中，碳钢电极界面的腐蚀电流密度为3.747×10^-5A·cm^-2，对碳钢的缓蚀效率为81.31％；

在25℃条件下，所述碳点缓蚀剂浓度为50mg/L时，在1M HCl溶液中，碳钢电极界面的腐蚀电流密度为3.410×10^-5A·cm^-2，对碳钢的缓蚀效率为82.99％；

在25℃条件下，所述碳点缓蚀剂浓度为100mg/L时，在1M HCl溶液中，碳钢电极界面的腐蚀电流密度为3.036×10^-5A·cm^-2，对碳钢的缓蚀效率为84.86％。

表1 Q235碳钢在不同浓度沥青基碳点缓蚀剂的1M HCl溶液中浸泡1h的极化曲线的拟合结果

C	E<sub>corr</sub>(V/MSE)	I<sub>corr</sub>(A·cm<sup>-2</sup>)	η(％)
				Blank	-0.939	2.005×10<sup>-4</sup>	0
10mg/L	-0.955	3.908×10<sup>-5</sup>	80.51
				20mg/L	-0.948	3.747×10<sup>-5</sup>	81.31
50mg/L	-0.942	3.410×10<sup>-5</sup>	82.99
				100mg/L	-0.943	3.036×10<sup>-5</sup>	84.86
200mg/L	-0.938	1.673×10<sup>-5</sup>	91.66

表中：C为缓蚀剂浓度，单位mg/L；Ecorr为腐蚀电位，单位V；Icorr为腐蚀电流密度，单位A·cm^-2；为缓蚀效率，％。

由表1可知，加入沥青基碳点缓蚀剂后，Q235碳钢的腐蚀电位均负移，腐蚀电流密度均减小，说明沥青基碳点显示了显著的抑制效果。当缓蚀剂浓度为200mg/L时，缓蚀效率为91.66％。

对比例1

采用实施例1中的方法测试Q235碳钢在1M HCl溶液中的腐蚀行为。

交流阻抗谱图如图4所示；

极化曲线图如图5所示；

1M HCl溶液中，碳钢电极表面的腐蚀电流密度为2.005×10^-4A·cm^-2，对应的数据列于表1。

对比例2

采用实施例1中的方法测试Q235碳钢在含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的1M HCl溶液中的腐蚀行为；

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度为20mg/L；

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的浓度为20mg/L，在1M HCl溶液中，碳钢电极界面的腐蚀电流密度为4.799×10^-5A·cm^-2。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种沥青基碳点缓蚀剂的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：以煤焦油沥青为天然碳点，表面活性剂为钝化剂和分散剂，加入水中，超声分散均匀，经水热反应后，冷却、过滤，除去沉淀，将滤液干燥，即制得沥青基碳点缓蚀剂。

2.根据权利要求1所述的沥青基碳点缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的沥青基碳点缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述煤焦油沥青与表面活性剂的质量比为0.1-2 : 0.001-1。

4.根据权利要求1所述的沥青基碳点缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为2-12 h。

5.根据权利要求1所述的沥青基碳点缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述过滤采用孔径为0.1-0.45μm的微孔滤膜。

6.根据权利要求1所述的沥青基碳点缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-12 h。

7.一种沥青基碳点缓蚀剂，其特征在于，由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到。

8.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的沥青基碳点缓蚀剂在金属防腐蚀领域中的应用。

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