TW201727971A - 電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜捲繞體的製備方法 - Google Patents

電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜捲繞體的製備方法 Download PDF

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Abstract

根據本發明，可以提供適宜均勻地設置多孔層厚度的聚烯烴微多孔膜以及適宜對該聚烯烴微多孔膜均勻地設置多孔層厚度、且適宜實現電池高容量化的電池用隔膜。該電池用隔膜於長度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下的聚烯烴微多孔膜及其至少一個面上設置有包含氟系樹脂與無機粒子、平均厚度T(ave)為1至5μm的多孔層。此處，F25值係表示使用拉伸試驗機將試片拉伸25%時的荷重值除以試片剖面積所得值。

Description

電池用隔膜及其製備方法以及電池用隔膜捲繞體的製備方法
本發明關於一種由具有電極黏合性的多孔層與聚烯烴微多孔膜構成的電池用隔膜，係適用於製成捲繞體時捲繞密度較高，體積能量密度較高的鋰離子二次電池的電池用隔膜。
熱塑性樹脂微多孔膜被廣泛用作分離膜、選擇透過性膜以及隔膜等。例如鋰離子二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池及聚合物電池中所使用的電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜、逆滲透過濾膜、超過濾膜、精密過濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料、醫療用材料等。
尤其是，作為鋰離子二次電池用隔膜，適宜使用聚乙烯製微多孔膜，因其藉由含浸電解液而具有離子透過性，電氣絕緣性優異，且具有孔閉塞功能，當電池內部異常升溫時於120℃至150℃左右的溫度下可切斷電流，抑制過度升溫。
進而，鋰離子電池用隔膜與電池特性、電池生產率以及電池安全性密切相關，要求其具備耐熱性、電極黏合性、透過性、熔融破膜特性(熔斷)等。截至目前，業者正在討論例如對聚烯烴製微多孔膜設置多孔層，從而對電池用隔膜賦予耐熱性、黏合性的技術。作為多孔層中所使用的樹脂，適宜使用具有耐熱性的聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂及具有黏合性的氟系樹脂。此外，近年來在相對簡易的製程中還會使用可以疊層多孔層的水溶性或水分散性黏合劑。另外，本說明書中所謂多孔層係指藉由濕式塗佈法而獲得之層。
在專利文獻1的實施例1中，於聚乙烯微多孔膜的兩個面上塗佈塗覆液，該塗覆液係於二甲基乙醯胺/三丙二醇的混合溶劑中溶解偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物而得，繼而，使其進入凝固槽中進行水洗、乾燥，獲得非水系二次電池用隔膜。
在專利文獻2的實施例1中，於底部平行地配置有2個邁耶棒(Mayer Bar)塗佈器的槽中，倒入於DMAc/TPG的混合溶劑中溶解VdF/HFP/CTFE而得的塗覆液，以3m/分鐘的傳送速度使聚丙烯微多孔膜自該槽上部進入槽內，通過2個邁耶棒塗佈器之間，從而對兩個面塗佈塗覆液，然後使其進入凝固槽中進行水洗、乾燥，獲得複合多孔膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4988973號公報。
專利文獻2：日本專利第5226744號公報。
近年來，業者在不斷地研究將鋰離子二次電池廣泛應用於電動汽車、混合動力汽車、電動自行車以及除草機、割草機、小型船舶等的技術。伴隨相關用途的普及，要求鋰離子二次電池實現高容量化與低成本化。因此，為削減製備成本，預測今後電池用隔膜將進一步實現1000m以上的長尺化。由於隔膜的長尺化，可以獲得於縱切製程及電池組裝製程中削減電池用隔膜捲繞體的替換時間，降低材料損耗的電池用隔膜。
另一方面，藉由濕式塗佈法對長尺化的聚烯烴微多孔膜設置多孔層，製備電池用隔膜時，如果長度方向上多孔層的厚度變動範圍較大(尤其是，於部分區域產生多孔層較薄的部分時)，為充分確保多孔層的功能，需要使平均厚度為所需最低厚度的1.5倍至2倍，造成成本增加。此外，隔膜的厚度變厚還會造成電極捲繞體的捲繞數減少，阻礙電池的高 容量化。
另外，製成捲繞體時電池用隔膜的長尺化會造成直徑增大，容易發生捲繞偏移等，對捲繞體的捲繞形態造成不良影響。該趨勢於捲繞體的捲繞數增加時會愈加顯著，預測伴隨隔膜的薄膜化，捲繞體的捲繞數會進一步增加。
本發明的目標在於獲得一種電池用隔膜，其對該聚烯烴微多孔膜設置厚度均勻的多孔層，適合於電池的高容量化。另外，本說明書中所謂厚度均勻的多孔層係指長度方向上多孔層的厚度變動範圍(R)為1.0μm以下的多孔層。
鑒於上述問題，發明者不僅對塗佈技術反覆進行銳意研究，亦不斷地針對塗佈技術優化聚烯烴微多孔膜，從而完成本發明。
為解決上述問題，本發明具有以下構成。
(1)一種電池用隔膜，其於長度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下的聚烯烴微多孔膜的至少一個面上設置有包含氟系樹脂與無機粒子、平均厚度T(ave)為1μm至5μm的多孔層。
此處，F25值係表示使用拉伸試驗機將試片拉伸25%時的荷重值除以試片剖面積所得值。
(2)較佳多孔層長度方向上的厚度變動範圍(R)為1.0μm以下。
(3)較佳氟系樹脂包含選自聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一種。
(4)較佳電池用隔膜的長度為2000m以上。
(5)較佳電池用隔膜的長度為3000mm以上。
(6)一種電池用隔膜的製備方法，其包含以下製程：(a)對聚烯烴樹脂與成型用溶劑進行熔融混煉，配製聚烯烴樹脂溶液的製程；(b)將該聚烯烴樹脂溶液自擠壓機擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀片材的製程；(c)使該未拉伸凝膠狀片材通過至少3對垂直拉伸輥組之間，藉由分階段地增大輥組的周速而沿垂直方向拉伸，獲得垂直拉伸凝膠狀片材的製程(此處，將垂直拉伸輥及與之平行地接觸的、用耐熱橡膠被覆的夾壓輥設為1對垂直拉伸輥組，該夾壓輥與垂直拉伸輥的接觸壓力為0.05MPa以上、0.5MPa以下)；(d)夾持該垂直拉伸凝膠狀片材，沿水平方向拉伸，使得拉幅機出口處夾具間距離為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀片材的製程；(e)自該雙軸拉伸凝膠狀片材中提取出成型用溶劑，進行乾燥的製程；(f)對乾燥後的片材進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜的製程；以及(g)使用偏擺精度在10μm/φ 100mm以下的塗覆輥，依據輥塗法對聚烯烴微多孔膜的至少一個面上塗覆包含氟系樹脂與無機粒子的塗覆液，並進行乾燥的製程。
(7)一種電池用隔膜的製備方法，其中，該製程(c)中鄰接的垂直拉伸輥的周速比分階段地增大。
(8)一種電池用隔膜的製備方法，其中，該塗覆輥係凹版輥。
(9)一種電池用隔膜捲繞體的製備方法，其包含以50m/分鐘以上的傳送速度將上述(1)至(5)所述的電池用隔膜捲繞於捲芯的製程、或者根據上述(6)或(7)所述的電池用隔膜的製備方法而獲得的電池用隔膜捲繞於捲芯的製程。
根據本發明，可獲得一種電池用隔膜，其於聚烯烴微多孔膜與聚烯烴微多孔膜的至少一個面上設置有包含氟系樹脂與無機粒子、厚度均勻的多孔層，可以高密度地捲繞，具有優異的電極黏合性且適宜實現電池的高容量化。
1‧‧‧垂直拉伸輥
2‧‧‧夾壓輥
3‧‧‧刀片
4‧‧‧凝膠狀片材
5‧‧‧雙軸拉伸片材
6‧‧‧再垂直拉伸輥
7‧‧‧再垂直拉伸用夾壓輥
8‧‧‧聚烯烴微多孔膜
9‧‧‧塗覆輥
10‧‧‧塗覆切線
11‧‧‧支承輥
12‧‧‧輥位置調整方向
圖1係表示逐次雙軸拉伸中所使用的垂直拉伸裝置A的簡圖。
圖2係表示逐次雙軸拉伸中所使用的垂直拉伸裝置B的簡圖。
圖3係表示逐次雙軸拉伸中所使用的垂直拉伸裝置C的簡圖。
圖4係表示逐次雙軸拉伸中所使用的垂直拉伸裝置D 的簡圖。
圖5係表示再拉伸製程中所使用的垂直拉伸裝置示例的簡圖。
圖6係表示塗覆裝置示例的簡圖。
本發明的聚烯烴微多孔膜的長度為1000m以上，長度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下(此處，F25值係表示使用拉伸試驗機將試片拉伸25%時的荷重值除以試片剖面積所得值)。
本發明藉由使聚烯烴微多孔膜於長度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下，從而可以獲得如下優異功效：聚烯烴微多孔膜與塗覆輥的切線(以下，簡稱為塗覆切線)上的接觸壓力在聚烯烴微多孔膜的長度方向上容易均勻，容易使塗覆厚度均勻。若長度方向上F25值的變動範圍超過1MPa，則於縱切製程及塗覆製程中捲繞時微多孔膜捲繞體的捲繞硬度會出現偏差，容易發生彎曲、捲繞偏移，捲繞形態變差。例如，捲繞於捲芯時的傳送速度為50m/分鐘以上的高速加工時該現象可能會較為顯著。
1.聚烯烴微多孔膜
首先，針對本發明中所使用的聚烯烴微多孔膜進行說 明。
本發明中所使用的聚烯烴微多孔膜的長度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下，較佳0.8MPa以下，更佳0.6MPa以下，尤其較佳0.4MPa以下。如下所述，尤其是藉由高精度地控制垂直拉伸製程及水平拉伸製程，可以控制聚乙烯微多孔膜的長度方向上F25值的變動範圍。
作為構成聚烯烴微多孔膜的聚烯烴樹脂，較佳為聚乙烯或聚丙烯。可以為單一物質或2種以上不同聚烯烴樹脂的混合物，例如聚乙烯與聚丙烯的混合物，亦可為不同烯烴的共聚物。其中，自孔閉塞性能的觀點出發，尤其較佳為聚乙烯。進而，自孔閉塞性能的觀點出發，聚乙烯的熔點(軟化點)較佳為70℃至150℃。
以下，作為本發明中所使用的聚烯烴樹脂，以聚乙烯為例詳細進行說明。作為聚乙烯，可列舉超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。此外，聚合催化劑並無特別限制，可以使用齊格勒-納塔系催化劑、菲力普(Phillips)系催化劑、茂金屬系催化劑等。該等聚乙烯既可為乙烯的均聚物，亦可為含有少量其他α-烯烴的共聚物。作為乙烯以外的α-烯烴，較佳為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。作為聚乙烯，可以為單一物質， 亦可為由2種以上聚乙烯構成的聚乙烯混合物。
作為聚乙烯混合物，可以使用重量平均分子量(Weight-average Molecular Weight；Mw)不同的2種以上超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物或者低密度聚乙烯的混合物，亦可使用選自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯所組成的群組中的2種以上聚乙烯的混合物。作為聚乙烯混合物，較佳由Mw為5×105以上的超高分子量聚乙烯與Mw為1×104至小於5×105的聚乙烯構成的混合物。自拉伸強度的觀點出發，混合物中超高分子量聚乙烯的含量較佳為1重量百分比至40重量百分比。自機械強度的觀點出發，聚乙烯的分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數目平均分子量(Number-average Molecular Weight；Mn))較佳為5至200之範圍內。
2.聚乙烯微多孔膜的製備方法
繼而，針對聚乙烯微多孔膜的製備方法進行說明。
作為聚乙烯微多孔膜的製備方法，有乾式法(不使用成型用溶劑，而使用成核劑或粒子實現多孔化的方法(亦稱為拉伸開孔法))、濕式法(相分離法)，自微細孔的均一化及平面性的觀點出發，較佳為濕式法。
作為濕式法的製備方法，例如可列舉對聚乙烯與成型用溶劑進行加熱熔融混煉，自模頭擠出所獲得的樹脂溶液，藉由冷卻形成未拉伸凝膠狀片材，至少沿單軸方向對所獲得的未拉伸凝膠狀片材實施拉伸，除去該成型用溶劑並乾燥，從而獲得微多孔膜的方法等。
於本發明中，藉由輥法、拉幅機法或該等方法之組合，沿長度方向(亦稱為「MD：Machine Direction；機械方向」或「垂直方向」)以及寬度方向(亦稱為「TD：Transverse Direction；橫向方向」或「水平方向」)這兩個方向以特定倍率對未拉伸凝膠狀片材進行拉伸。於本發明中，較佳依次進行垂直方向以及水平方向的拉伸，即逐次雙軸拉伸法。同時雙軸拉伸法係用夾具夾住未拉伸凝膠狀片材的兩端進行固定，然後沿垂直方向以及水平方向同時使該夾具擴展的拉伸法。該種同時雙軸拉伸法的夾具間隔會隨拉伸倍率增大而變大，長度方向上片材的品質會產生偏差，導致長度方向上F25值的變動範圍增大，並不較佳。
聚乙烯微多孔膜可以為單層膜，亦可為由聚烯烴的分子量或平均細孔直徑不同的兩層以上構成的層結構。若為由兩層以上構成的層結構，較佳至少一個最外層的聚乙烯樹脂的該聚烯烴分子量以及分子量分佈滿足上述內容。
作為由兩層以上構成的多層聚乙烯微多孔膜的製備方法，例如將構成a層及b層的各聚乙烯與成型用溶劑進行加熱熔融混煉，自各自的擠壓機將所獲得的各樹脂溶液供應至一個模頭，使之成為一體，實施共擠出的方法，或者使構成各層的凝膠狀片材重合進行熱熔合的方法，均可製備多層聚乙烯微多孔膜。較佳為共擠出法，其易獲得層間黏合強度，易於層間形成連通孔，故容易維持高透過性，生產率亦較為優異。
以下，於使用聚乙烯樹脂作為聚烯烴樹脂的示例中對各製程進行說明。
(a)聚乙烯樹脂溶液的配製製程
首先，對聚乙烯樹脂添加成型用溶劑，然後進行熔融混煉，配製聚烯烴樹脂溶液。作為熔融混煉方法，例如可以採用使用日本專利特公平06-104736號公報以及日本專利第3347835號公報中記載的雙軸擠壓機的方法。熔融混煉方法眾所周知，故省略說明。
作為成型用溶劑，若為可充分溶解聚乙烯者，則無特別限定。例如可列舉壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液態石蠟等脂肪族或環式烴，或者沸點對應該等物質的礦物油蒸餾液等，但較佳為液態石蠟等不揮發性溶劑。
若將聚乙烯樹脂與成型用溶劑合計設為100重量份，則聚乙烯樹脂溶液中聚乙烯樹脂濃度較佳為25重量份至40重量份。若聚乙烯樹脂濃度在上述較佳範圍內，則於擠出聚乙烯樹脂溶液時可於模頭出口處防止發生膨脹或縮頸(neck in)，可以維持凝膠狀片材的成型性以及自支撐性。
(b)成型未拉伸凝膠狀片材的製程
繼而，將聚乙烯樹脂溶液自擠壓機直接供應至模頭或經由其他擠壓機供應至模頭，擠出為片狀，冷卻後成型未拉伸凝膠狀片材。也可以將相同或不同組成的複數個聚烯烴溶液自擠壓機供應至一個模頭，於模頭處疊層為層狀，然後擠出為片狀。
擠出方法可以為平模法以及吹塑法中的任一種。擠出溫度較佳140℃至250℃，擠出速度較佳0.2m/分鐘至15m/分鐘。藉由調節聚烯烴溶液的各擠出量，可以調節膜厚。作為擠出方法，例如可以採用日本專利特公平06-104736號公報以及日本專利第3347835號公報中公開的方法。
對被擠出為片狀的聚乙烯樹脂溶液進行冷卻，從而形成凝膠狀片材。作為冷卻方法，可以採用與冷風、冷卻水等冷媒接觸的方法，與冷卻輥接觸的方法等，但較佳與經冷媒冷卻後的輥接觸使之冷卻方法。例如，可以利用冷媒將旋轉的 冷卻輥的表面溫度由20℃設定為40℃，然後使被擠出為片狀的聚乙烯樹脂溶液與該冷卻輥接觸，從而形成未拉伸凝膠狀片材。較佳將擠出的聚乙烯樹脂溶液冷卻至25℃以下。
(c)垂直拉伸製程
使未拉伸凝膠狀片材經過複數個預熱輥，升溫至特定溫度後，使其通過分階段地增大各輥間周速的至少3對垂直拉伸輥組，沿垂直方向拉伸，獲得垂直拉伸凝膠狀片材。
本發明中，抑制垂直拉伸時的片材滑動，實現均勻的垂直拉伸對於控制長度方向的F25值而言非常重要。
將垂直拉伸輥及以固定壓力與垂直拉伸輥平行接觸的夾壓輥設為1對垂直拉伸輥組，使凝膠狀片材通過各輥組，從而可以使片材緊密貼合於垂直拉伸輥；藉由固定片材的拉伸位置，可以確保片材穩定地行進，實現均勻的垂直拉伸。此外，為實現均勻的垂直拉伸，相較於1級拉伸，較佳將垂直拉伸製程分為2級拉伸以上，設定為期望的拉伸倍率。也就是說，重要的是配置3個以上垂直拉伸輥。
本發明中，重要的是分階段地增大各拉伸輥的周速，從而沿長度方向對未拉伸凝膠狀片材進行拉伸。尤其較佳分階段地增大鄰接的拉伸輥的周速比。也就是說，依次增大第1個垂直拉伸輥與第2個垂直拉伸輥的周速比、第2個垂直拉 伸輥與第3個垂直拉伸輥的周速比、第3個垂直拉伸輥與第4個垂直拉伸輥的周速比，從而可以控制長度方向上F25的變動範圍，並兼顧生產率。其原因在於，在未拉伸凝膠狀片材通過第1個垂直拉伸輥的時刻，由於含有大量成型用溶劑，容易發生滑動，但如果分階段地增大各拉伸輥之間的周速，則容易獲得成型用溶劑的擠出功效，能夠防止垂直拉伸製程中發生滑動。此處，擠出功效係指自凝膠狀片材擠出成型用溶劑，從而可以抑制片材與垂直拉伸輥之間發生滑動，實現穩定地拉伸。
第1級垂直拉伸製程中拉伸輥的周速比上限較佳為1.5以下，更佳為1.3以下，尤其較佳為1.2以下。下限較佳為1.1。此外，鄰接的各拉伸輥的周速比之差較佳為0.5以下，更佳為0.4以下，尤其較佳為0.3以下。
鄰接的拉伸輥較佳以如下間隔配置，即自凝膠狀片材離開拉伸輥至接觸下一個拉伸輥為止的距離為150mm至500mm的範圍。若該距離小於150mm，則F25的變動範圍有可能變大；若超過500mm，則會導致拉伸中的凝膠狀片材溫度降低，有可能發生拉伸不均。
垂直拉伸製程中凝膠狀片材的溫度較佳為聚烯烴樹脂熔點+10℃以下。此外，自聚烯烴微多孔膜的彈性、強度的 觀點出發，拉伸倍率較佳按面倍率計算為9倍以上，更佳為16倍至400倍。
關於垂直拉伸輥的表面溫度，於拉伸輥的有效寬度(拉伸過程中片材通過的寬度)中將各輥的表面溫度變動範圍控制在±2℃以內。垂直拉伸輥的表面溫度例如可以用紅外線溫度計進行測定。
垂直拉伸輥較佳表面粗糙度為0.3S至5.0S、電鍍硬鉻的金屬輥。若表面粗糙度在該範圍內，則熱傳導較好，在其與夾壓輥的協同效應下，可以有效地抑制片材滑動。
於本發明中使用夾壓輥抑制垂直拉伸製程中凝膠狀片材發生滑動。如果不使用夾壓輥，僅增大垂直拉伸輥與凝膠狀片材的接觸面積，則無法獲得充分的滑動抑制功效，有可能造成F25值的變動範圍增大。此外，若想藉由1個夾壓輥抑制片材滑動，則需要提高夾壓輥與拉伸輥的接觸壓力(亦稱為夾持壓力)，這有可能造成所獲得的聚乙烯微多孔膜的細孔損壞。因此，重要的是使用3個以上夾壓輥，使夾持壓力相對較小。亦可針對1個垂直拉伸輥使用複數個夾壓輥。
各夾壓輥的夾持壓力為0.05MPa以上、0.5Mpa以下。若夾壓輥的夾持壓力超過0.5MPa，則所獲得的聚乙烯微多 孔膜的細孔有可能會損壞。若小於0.05MPa，則夾持壓力不充分，無法獲得滑動抑制功效，亦難以獲得成型用溶劑的擠出功效。夾壓輥的夾持壓力下限較佳為0.1MPa，更佳為0.2MPa，上限較佳為0.5MPa，更佳為0.4MPa。
此外，需要用耐熱橡膠對夾壓輥進行被覆。垂直拉伸製程中，在由於熱量或張力而產生的壓力作用下，成型用溶劑會自凝膠狀片材滲出(bleed out)，尤其是剛剛擠出後的垂直拉伸製程中滲出現象較為顯著。滲出的成型用溶劑存在於片材與輥表面的邊界處，開展片材的傳送及拉伸時，片材會處於容易滑動的狀態。將用耐熱橡膠被覆的夾壓輥配置為與垂直拉伸輥平行地接觸，使未拉伸凝膠狀片材通過該夾壓輥，從而可以一邊自拉伸中的凝膠狀片材擠出成型用溶劑一邊對其拉伸，抑制滑動。
夾壓輥較佳為對直徑100mm至300mm的金屬輥被覆厚度3mm至20mm的耐熱橡膠的輥。若耐熱橡膠部分的體積佔到80%以上，即所謂橡膠輥，則容易發生彎曲，難以對寬度方向施加均勻的壓力，故不較佳。
於垂直拉伸製程中，若同時採用刮除附著於垂直拉伸輥及夾壓輥上的成型用溶劑的方法(亦稱為刮除機構)，則可以進一步有效地獲得滑動抑制功效。刮除機構並無特別限定， 可以採用刮刀、藉由壓縮空氣吹散、抽吸、或者該等方法的組合。尤其是使用刮刀刮除的方法比較容易實施，故較佳。較佳使刮刀與垂直拉伸輥的寬度方向平行地貼合於垂直拉伸輥上，進行刮除，確保自通過刮刀起至與拉伸中的凝膠狀片材接觸為止，拉伸輥表面觀察不到成型用溶劑的方法。可以使用1枚刮刀，亦可使用複數枚刮刀。此外，刮除機構可以設置於垂直拉伸輥或夾壓輥中的任一個上，或者同時設置於兩者上。
關於刮刀的材質，只要對成型用溶劑具有耐性，則無特別限定，但相較於金屬製刮刀，較佳樹脂製或橡膠製刮刀。若為金屬製刮刀，有可能會對拉伸輥造成劃痕。作為樹脂製刮刀，可列舉聚酯製、聚縮醛製、聚乙烯製等。
(d)水平拉伸製程
以下對水平方向拉伸製程進行說明。
水平拉伸製程係用夾具固定垂直拉伸凝膠狀片材的兩端，然後於拉幅機內沿水平方向使該夾具擴展，沿水平方向拉伸垂直拉伸凝膠狀片材，獲得雙軸拉伸凝膠狀片材。此處，片材行進方向的夾具間距離較佳自拉幅機入口至出口維持為50mm以下，更佳為25mm以下，尤其較佳為10mm以下。若夾具間距離在上述較佳範圍內，則可以抑制寬度方向上F25值的變動範圍。
水平拉伸製程或熱處理製程中為抑制溫度急劇變化的影響，較佳將拉幅機內分割成10個區域至30個區域，對各區域獨立地進行溫度控制。尤其較佳於熱處理製程中的被設定為最高溫度的區域中，沿片材行進方向分階段地利用熱風使各區域的溫度升高，使得熱處理製程中各區域間不會發生急劇的溫度變化。
(e)自雙軸拉伸凝膠狀片材中除去成型用溶劑，進行乾燥的製程
使用清洗溶劑自雙軸拉伸凝膠狀片材中除去(清洗)成型用溶劑。作為清洗溶劑，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烴，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴，三氟乙烷等氟化烴，二乙醚、二噁烷等醚類等易揮發性溶劑。可以根據成型用溶劑適當地選擇該等清洗溶劑，可以單獨或混合使用。關於清洗方法，可以藉由浸漬於清洗溶劑中提取的方法、噴淋清洗溶劑的方法、自片材的相反側抽吸清洗溶劑的方法或者該等方法之組合等，實施清洗。實施上述清洗直至片材的殘留溶劑小於1重量百分比。之後，乾燥片材，乾燥方法可以為加熱乾燥、風乾等方法。
(f)對乾燥後的片材進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜的製程
對乾燥後的片材進行熱處理，獲得聚乙烯微多孔膜。自熱收縮率及氣阻度的觀點出發，較佳於90℃至150℃範圍內的溫度下進行熱處理。熱處理製程的滯留時間並無特別限定，但通常較佳為1秒以上、10分鐘以下，更佳為3秒以上、2分鐘以下。熱處理可以採用拉幅機方式、輥方式、軋延方式、自由方式中的任一種方式。
熱處理製程中，較佳一邊進行長度方向及寬度方向這兩個方向的固定，一邊沿長度方向及寬度方向中的至少一個方向收縮。藉由熱處理製程，可以除去聚烯烴微多孔膜的殘留應變。自熱收縮率及氣阻度的觀點出發，熱處理製程中長度方向或寬度方向的收縮率較佳為0.01%至50%，更佳為3%至20%。進而，為提高機械強度，可以再加熱、再拉伸。再拉伸製程可以採用拉伸輥式或拉幅機式中的任一種。另外，(a)製程至(f)製程後，可以根據需要設置電暈處理製程或親水化製程等賦予功能的製程。
如上所述，藉由高精度地控制垂直拉伸及水平拉伸，可以減小聚乙烯微多孔膜的長度方向上F25值的變動範圍。藉此，於後述多孔層的疊層製程中不僅容易減小塗覆厚度的變動範圍，亦能獲得捲繞形態良好的電池用隔膜捲繞體。進而，藉由使F25值的變動範圍在1MPa以下，即便利用複捲機捲繞時傳送速度超過50m/分鐘，開展高速加工時，亦能 抑制縱切製程或塗覆製程的傳送過程中發生蜿蜒移動。
聚烯烴微多孔膜的寬度並無特別限制，但下限較佳為500mm，更佳為600mm，尤其較佳為1000mm；上限較佳為4000mm，更佳為3000mm，尤其較佳為2000mm。若聚烯烴微多孔膜的厚度在上述範圍內，則適宜製作高容量電池，不容易因自重而發生彎曲。
聚烯烴微多孔膜的長度下限較佳為1000m，更佳為2000m，尤其較佳為3000m。上限並無特別規定，但較佳為10000m，更佳為8000m，尤其較佳為7000m。若聚烯烴微多孔膜的長度在上述範圍內，則可以提高生產率，製成捲繞體時不容易因自重而發生彎曲。
自電池高容量化的觀點出發，聚烯烴微多孔膜的厚度較佳為5μm至25μm。
聚烯烴微多孔膜的氣阻度較佳為50sec/100ccAir至300sec/100ccAir。
聚烯烴微多孔膜的空孔率較佳為30%至70%。
關於聚烯烴微多孔膜的平均孔徑，自孔閉塞性能的觀點 出發，較佳為0.01μm至1.0μm。
3.多孔層
接下來，對多孔層進行說明。
本發明中所謂的多孔層具有提高電極黏合性的功能。多孔層主要由氟系樹脂與無機粒子構成。氟系樹脂具有提高電極黏合性且使無機粒子彼此之間結合的作用，以及使聚烯烴微多孔膜與多孔層結合的作用。作為氟系樹脂，較佳使用選自由偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/氟烯烴共聚物、氟乙烯均聚物以及氟乙烯/氟烯烴共聚物所組成的群組中的1種以上。此外，亦可為接枝聚合順丁烯二酸等的樹脂。該等聚合物與電極的黏合性優異，與非水電解液的親和性亦較高，相對於非水電解液的化學、物理穩定性較高，因此，於高溫下使用亦可充分維持與電解液的親和性。其中，自電極黏合性的觀點出發，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物較為適宜。
無機粒子發揮提高耐熱性以及賦予防短路功效的作用，防止電極材料中出現枝晶(dendrite)導致短路。作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、非晶型二氧化矽、結晶型玻璃填料、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、二硫化鉬、雲母、水鋁礦等。此外，亦可根據需要添加耐熱性交聯高分子粒子。作為耐熱性交聯高分子粒子，可列舉交聯 聚乙烯粒子、交聯丙烯酸系樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯系粒子等。粒子的形狀可列舉正球形、大致球形、板狀、針狀、多面體形狀等，並無特別限定。
粒子的平均粒徑較佳為聚烯烴微多孔膜的平均細孔直徑的1.5倍以上、50倍以下，更佳為2倍以上、20倍以下。若粒子的平均粒徑在上述較佳範圍內，則在氟系樹脂與粒子混存的狀態下可以防止堵塞疊層聚烯烴微多孔膜的細孔，從而能夠維持氣阻度。此外，於電池組裝製程中，可以防止粒子脫落導致電池出現重大缺陷。
多孔層中所含的無機粒子的含量上限較佳為85vol%，更佳為75vol%。下限較佳為30vol%，更佳為40vol%。無機粒子的添加量若為上述較佳的上限，則可以獲得耐熱性、防枝晶功效。此外，若為上述較佳的下限，則相對於多孔層的總體積，功能性樹脂所佔比例達到最佳，從而可以獲得電極黏合性。
4.對聚烯烴微多孔膜疊層多孔層的疊層方法
以下對向本發明中的聚烯烴微多孔膜疊層多孔層的疊層方法進行說明。
將包含無機粒子、氟系樹脂及可溶解氟系樹脂且與水混合的溶劑的塗覆液塗佈於特定聚烯烴多孔質膜上，使氟系樹 脂與溶劑相分離，然後投入凝固槽中使氟系樹脂凝固，從而形成多孔層。根據需要，亦可於塗覆液中添加水、乙二醇、丙二醇等相分離助劑。
作為溶劑，可列舉N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、六甲基磷醯三胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、γ-丁內酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯化萘、對氯苯酚、四氫萘、丙酮、乙腈等，可結合樹脂的溶解性自由選擇。
塗覆液的黏度較佳為30mPa．s至200mPa．s的範圍，更佳為40mPa．s至180mPa．s，尤其較佳為50mPa．s至150mPa．s。藉由使塗覆液的黏度在上述較佳範圍內，容易使多孔層的膜厚均勻，生產率亦較為優異。塗覆液的黏度既可以使用塗覆液的固體成分濃度或增黏劑進行調整，亦可摻合、使用分子量不同的氟系樹脂。
如果可以均勻地塗佈，則塗覆液的固體成分濃度無特別限制，但較佳為3重量百分比以上、30重量百分比以下，更佳為5重量百分比以上、25重量百分比以下。固體成分濃度若小於3重量百分比，則所獲得的多孔層可能會變脆。此外，若超過30重量百分比，則生產率、塗覆性會降低。
關於對聚烯烴微多孔膜疊層多孔層的方法，例如可以採用後述周知的輥塗法。作為輥塗法，例如可列舉反向式輥塗法、凹版印刷塗佈法等，該等方法可以單獨使用或者組合使用。其中，自塗覆厚度均勻的觀點出發，較佳為凹版印刷塗佈法。
於本發明中，輥塗法中輥與聚烯烴微多孔膜的塗覆切線粗度較佳為3mm以上、10mm以下。若塗覆切線的粗度超過10mm，則聚烯烴微多孔膜與塗覆輥的接觸壓力較大，塗覆面上容易出現劃痕。
本說明書中所謂塗覆切線係指塗覆輥與聚烯烴微多孔膜接觸的線，塗覆切線的粗度係指塗覆切線在長度方向上的寬度(參照圖5)。自聚烯烴微多孔膜的背面觀察塗覆輥與聚烯烴微多孔膜的塗覆切線，從而可以測定塗覆切線的粗度。若要調整塗覆切線的粗度，除前後調整塗覆輥相對於聚烯烴微多孔膜的位置外，亦可調整配置於塗覆面背後的支承輥相對於水平方向的左右位置平衡。將支承輥同時配置於塗覆輥的上游側及下游側，則功效更佳。
塗覆輥的偏擺精度較佳為10μm/φ 100mm以下，更佳為8μm/φ 100mm以下，尤其較佳為5μm/φ 100mm以下。若塗覆輥的偏擺精度在上述範圍內，則長度方向上亦容易獲 得均勻的塗覆厚度。塗覆輥的偏擺精度越高，價格越高昂，但為了解決本發明的問題，偏擺精度非常重要。
自電極黏合性的觀點出發，多孔層的平均厚度T(ave)較佳為1μm至5μm，更佳為1μm至4μm，尤其較佳為1μm至3μm。如此，可以抑制捲繞體積，實現適用於高體積能量密度的鋰離子二次電池的電池用隔膜。
本說明書中隔膜寬度方向上厚度均勻的多孔層係指相對於有效塗覆寬度，厚度變動範圍(R)在1.0μm以下，厚度變動範圍(R)較佳為0.8μm以下，更佳為0.5μm以下。此處，有效塗覆寬度係指自總塗覆寬度扣除兩端3mm後的寬度。設置兩端3mm的原因在於，由於塗覆液的表面張力，塗覆液會出現局部隆起或滲入。
多孔層的空孔率較佳為30%至90%，更佳為40%至70%。藉由適當地調整無機粒子的濃度、黏合劑濃度等，可以獲得期望的空孔率。
本說明書中隔膜長度方向上多孔層的厚度均勻係指相對於長度1000m以上，隔膜的厚度變動範圍(R)在1.0μm以下。厚度變動範圍(R)較佳為0.8μm以下，更佳為0.5μm以下。
如果可以均勻地塗佈，則塗覆液的固體成分濃度無特別限制，但較佳為20重量百分比以上、80重量百分比以下，更佳為50重量百分比以上、70重量百分比以下。若塗覆液的固體成分濃度在上述較佳範圍內，則容易獲得均勻的塗覆厚度，可以防止多孔層變脆。
5.電池用隔膜
自機械強度、電池容量的觀點出發，對聚烯烴微多孔膜疊層多孔層而獲得的電池用隔膜的膜厚較佳為6μm至30μm。
電池用隔膜的寬度並無特別限制，但下限較佳為30mm，更佳為60mm，尤其較佳為100mm；上限較佳為2000mm，更佳為1000mm，尤其較佳為800mm。若電池用隔膜的厚度在上述範圍內，則適宜製作高容量電池，不容易因自重而發生彎曲。
電池用隔膜的長度下限較佳為1000m，更佳為2000m，尤其較佳為3000m。上限並無特別規定，但較佳為10000m，更佳為8000m，尤其較佳為7000m。若電池用隔膜的長度在上述範圍內，則可以提高生產率，製成捲繞體時不容易因自重而發生彎曲。
電池用隔膜較佳於乾燥狀態下保存，若難以在絕乾狀態下保存，則較佳於即將使用前進行100℃以下的減壓乾燥處理。
本發明的電池用隔膜可以用作鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池以及塑膠薄膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等的隔膜，尤其較佳用作鋰離子二次電池的隔膜。以下，以鋰離子二次電池為例進行說明。鋰離子二次電池含有電極體與電解液(電解質)，該電極體係經由隔膜疊層正極與負極而成。電極體的結構並無特別限定，可以為周知的結構。例如，可以採用圓盤狀正極及負極相向地配設的電極結構(鈕扣型電池)、平板狀正極及負極交替疊層的電極結構(疊層型)、帶狀正極及負極重疊捲繞的電極結構(捲繞型)等結構。
[實施例]
以下，例示實施例具體進行說明，但本發明並不受該等實施例的任何限制。另外，實施例中的測定值係根據以下方法測定的值。
1.F25值變動範圍的測定
沿實施例及比較例中所獲得的聚烯烴微多孔膜的寬度方向等間隔地切割出5個TD10mm×MD50mm的試片。自距 離微多孔膜寬度方向端部30mm至40mm的部位切割兩端部的試片。依據JIS K7113，使用桌上型精密萬能試驗機(Autograph AGS-J(株)島津製作所製)，計算試片長度方向的SS曲線(垂直應力(stress)與垂直應變(strein)的關係)。於垂直應變伸長25%的時刻讀取垂直應力值，將該值除以各試片的剖面積，所得值設為F25值，計算5個點的寬度方向平均值。於長度方向上間隔250m對5處計算寬度方向上F25值的各平均值，根據其最大值與最小值之差，計算F25值的變動範圍。另外，可以將自電池用隔膜剝離、除去多孔層後的聚烯烴微多孔膜用作試片。
‧測定條件
荷重元容量：1kN
夾具間距離：20mm
試驗速度：20mm/min
測定環境：氣溫20℃、相對濕度60%
2.長度方向上多孔層膜厚的變動範圍(R)
沿實施例及比較例中所獲得的聚烯烴微多孔膜的寬度方向等間隔地切割出5個TD10mm×MD50mm的試片。自距離微多孔膜寬度方向端部30mm至40mm的部位切割兩端部的試片。
對各試片的剖面實施SEM觀察，計算多孔層的厚度。採用冷卻CP法製作剖面試片，為防止電子束的充電(charge up)現象，蒸鍍極少量金屬微粒，進行SEM觀察。將無機粒子的存在區域設為多孔層，測定膜厚，計算寬度方向上5個點的平均值。於長度方向上間隔250m對5處計算寬度方向上的各平均值，根據其最大值與最小值之差，計算長度方向上多孔層的厚度變動範圍(R)。多孔層設置於聚烯烴微多孔膜的兩個面時，同樣地對各個面計算長度方向上多孔層膜厚的變動範圍(R)，其中將較大值設為該試樣的變動範圍(R)。將上述共計25個點的試片厚度平均值設為多孔層的平均厚度T(ave)。
‧測定裝置
場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)S-4800((株)日立先端科技製)
離子束剖面研磨機(CP)SM-9010(日本電子(株)製)
‧測定條件
加速電壓：1.0kV
3.垂直拉伸輥表面溫度的變動範圍
利用紅外線溫度計每隔5分鐘對各輥的表面測定一次，共計5次，根據最大值與最小值之差，計算垂直拉伸輥表面溫度的變動範圍。
4.塗覆切線粗度的測定
塗覆切線係指塗覆時塗覆輥與聚烯烴微多孔膜接觸 的、寬度方向上的線。塗覆切線的粗度係塗覆切線在長度方向上的寬度，係使用量尺通過聚烯烴微多孔膜的背面而讀取的值。
5.捲繞形態
目測觀察實施例及比較例中所獲得的電池用隔膜的捲繞體，對發生彎曲、捲繞偏移的部位數量進行計數。
‧判斷基準
○(良好)：無
△(容許)：1處至3處
×(不良)：4處以上
6.劃痕的評估
自實施例及比較例中所獲得的電池用隔膜的捲繞體除去最外周部分，然後自內周部分抽出1m2，用作評估用試樣。檢測劃痕時，對塗覆面照射BROM LIGHT(拍攝照片、拍攝視訊時使用的照明器具)，以目測方式檢測劃痕並計數。
‧判斷基準
○(良好)：1處以下
△(容許)：2處至5處
×(不良)：6處以上
實施例1
在由質均分子量為2.5×106的超高分子量聚乙烯40質量百分比與質均分子量為2.8×105的高密度聚乙烯60質量百分比所構成的組合物100質量份中，乾摻合肆[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸]甲烷0.375質量份，配製聚乙烯組合物。將所獲得的聚乙烯組合物30重量份投入雙軸擠壓機中。進而，自雙軸擠壓機的側進料機供應液態石蠟70重量份，進行熔融混煉，於擠壓機中配製聚乙烯樹脂溶液。繼而，以190℃自設置於該擠壓機前端的模頭擠出聚乙烯樹脂溶液，一邊用內部冷卻水溫度保持為25℃的冷卻輥進行牽引一邊成型未拉伸凝膠狀片材。使所獲得的未拉伸凝膠狀片材通過4個預熱輥組，使得片材的表面溫度為110℃，並將其引導至圖1所示的垂直拉伸裝置A，使未拉伸凝膠狀片材通過垂直拉伸輥。
此處，於垂直拉伸裝置A中垂直拉伸輥使用寬度為1000mm、直徑為300mm、電鍍硬鉻的金屬輥(表面粗度0.5S)。各輥的表面溫度設為110℃，表面溫度的變動範圍控制為±2℃以內。刮刀使用聚酯製刮刀。夾壓輥使用被覆丁腈膠的輥((株)Katsura Roller製作所製)，各夾壓輥的壓力設為0.3MPa。沿傳送方向分階段地增大垂直拉伸輥的周速，將第1垂直拉伸輥與第2垂直拉伸輥的周速比設定為1.3，將第2垂直拉伸輥與第3垂直拉伸輥的周速比設定為1.5，將第3垂直拉伸輥與第4垂直拉伸輥的周速比設定為1.8，將第4垂直拉伸輥與第5垂直拉伸輥的周速比設定為2.1。關 於鄰接的垂直拉伸輥的間隔，將拉伸中的凝膠狀片材自離開拉伸輥至接觸下一個拉伸輥為止的距離設為200mm。繼而，使其通過4個冷卻輥，使片材溫度冷卻至50℃，形成垂直拉伸凝膠狀片材。用夾具夾持所獲得的垂直拉伸凝膠狀片材的兩端部，於被分割為20個區域的拉幅機內，以115℃的溫度沿水平方向拉伸6倍，成型雙軸拉伸凝膠狀片材。此時片材行進方向上夾具於拉幅機入口至出口的間隔為5mm。將所獲得的雙軸拉伸凝膠狀片材冷卻至30℃，於溫度調整為25℃的二氯甲烷清洗槽內除去液態石蠟，然後用調整為60℃的乾燥爐進行乾燥。
用圖5所示的再拉伸裝置對所獲得的乾燥後片材進行再拉伸，使得垂直倍率為1.2倍，並以125℃實施20秒的熱處理，獲得厚度為7μm的聚烯烴微多孔膜。進而，使捲繞時的傳送速度為50m/分鐘，獲得寬度為4000mm、捲繞長度為5050m的聚烯烴微多孔膜捲繞體。將其縱切加工為寬950mm，用作塗覆用基材。
(塗覆液的製作)
作為氟系樹脂，使用依據塗覆液的溶液黏度為100mPa．s而配伍的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP=92/8(重量比)、重量平均分子量為100萬)與聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP=88/12(重量比)、重量平均分子量為60萬)的混合物。
對氟系樹脂、氧化鋁粒子(平均粒徑為0.5μm)以及N- 甲基-2-吡咯酮進行混合。配伍氧化鋁粒子，使其相對於氟系樹脂與氧化鋁粒子的合計體積為50體積百分比，固體成分濃度為10重量百分比。使氟系樹脂完全溶解，使氧化鋁粒子均勻分散後，用過濾極限為5μm的過濾器進行過濾，調配塗覆液a。
使用圖5所示的塗覆裝置(反向式凹版印刷塗佈法)，於傳送速度為50m/分鐘的條件下對塗覆用基材的兩個面塗覆同量的塗覆液a，然後浸漬於由含有N-甲基-2-吡咯酮5重量百分比的水溶液構成的凝固浴中，使之凝固，然後進行水洗、乾燥，獲得電池用隔膜。此時，調整塗覆裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗覆切線的粗度在3mm至5mm範圍內。此外，塗覆輥使用直徑為100mm、偏擺精度為8μm/φ 100mm的凹版輥。繼而，對電池用隔膜進行縱切加工以達到有效塗覆寬度，獲得寬度為900mm、捲繞長度為5000m的電池用隔膜的捲繞體。乾燥多孔層時的單位面積重量兩面合計為5.0g/m2。
實施例2
除使用圖2所示的垂直拉伸裝置B代替垂直拉伸裝置A以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例3
除使用圖3所示的垂直拉伸裝置C代替垂直拉伸裝置A 以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例4
除使用圖4所示垂直拉伸裝置D代替垂直拉伸裝置A，將垂直拉伸裝置D的第1垂直拉伸輥與第2垂直拉伸輥的周速比設定為1.5，將第2垂直拉伸輥與第3垂直拉伸輥的周速比設定為2.0，將第3垂直拉伸輥與第4垂直拉伸輥的周速比設定為2.5以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例5
除於垂直拉伸裝置A中使各夾壓輥的壓力為0.1MPa以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例6
除於垂直拉伸裝置A中使各夾壓輥的壓力為0.5MPa以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例7
除於垂直拉伸裝置A中5個垂直拉伸輥均使用表面粗糙度為5.0S、被覆陶瓷的金屬輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例8
除於垂直拉伸裝置A中，將第1垂直拉伸輥與第2垂直拉伸輥的周速比設定為1.2，將第2垂直拉伸輥與第3垂直拉伸輥的周速比設定為1.5，將第3垂直拉伸輥與第4垂直拉伸輥的周速比設定為1.8，將第4垂直拉伸輥與第5垂直拉伸輥的周速比設定為2.3以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例9
除於垂直拉伸裝置A中，將第1垂直拉伸輥與第2垂直拉伸輥的周速比設定為1.3，將第2垂直拉伸輥與第3垂直拉伸輥的周速比設定為1.7，將第3垂直拉伸輥與第4垂直拉伸輥的周速比設定為1.8，將第4垂直拉伸輥與第5垂直拉伸輥的周速比設定為1.9以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例10
除使用塗覆液b，即於塗覆液的調整中調整各聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的配伍比以使塗覆液的溶液黏度為70mPa．s以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例11
除使用塗覆液c，即於塗覆液的調整中調整各聚偏二氟 乙烯-六氟丙烯共聚物的配伍比以使塗覆液的溶液黏度為180mPa．s以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例12
除使用偏擺精度為10μm/φ 100mm的凹版輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例13
除使用偏擺精度為5μm/φ 100mm的凹版輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例14
除調整塗覆裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗覆切線的粗度在5mm至7mm範圍內以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
實施例15
除調整塗覆裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗覆切線的粗度在8mm至10mm範圍內以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例1
用夾具夾持實施例1中所成型的未拉伸凝膠狀片材的兩端部，將未拉伸凝膠狀片材引導至溫度調節為116℃、被分割為5個區域的拉幅機內，根據同時雙軸拉伸法沿垂直方向拉伸7倍、水平方向拉伸7倍，成型同時雙軸拉伸凝膠狀片材。此時，在傳送方向上，於拉幅機入口處夾具的間隔為5mm，於拉幅機出口處為95mm。繼而，將同時雙軸拉伸凝膠狀片材冷卻至30℃，於溫度調整為25℃的二氯甲烷清洗槽內清洗，用調整為60℃的乾燥爐對已除去液態石蠟的片材進行乾燥，獲得聚烯烴微多孔膜。進而，使捲繞時的傳送速度為50m/分鐘，獲得寬度為4000mm、捲繞長度為5050m的聚烯烴微多孔膜捲繞體。將其縱切加工為寬950mm，用作塗覆用基材。除使用如上所獲得的聚烯烴微多孔膜以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例2
除於垂直拉伸裝置A中5個垂直拉伸輥均不使用夾壓輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例3
除使用垂直拉伸裝置B，5個垂直拉伸輥均不使用夾壓輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例4
除於垂直拉伸裝置A中使各夾壓輥的壓力為0.04MPa以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例5
除於垂直拉伸裝置A中垂直拉伸輥使用表面粗糙度為0.1S、電鍍硬鉻的金屬輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例6
除於垂直拉伸裝置A中，將第1垂直拉伸輥與第2垂直拉伸輥的周速比設定為1.6，將第2垂直拉伸輥與第3垂直拉伸輥的周速比設定為1.6，將第3垂直拉伸輥與第4垂直拉伸輥的周速比設定為1.7，將第4垂直拉伸輥與第5垂直拉伸輥的周速比設定為1.7以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例7
除於製備聚烯烴微多孔膜的垂直拉伸裝置A中，將第1垂直拉伸輥與第2垂直拉伸輥的周速比設定為1.1，將第2垂直拉伸輥與第3垂直拉伸輥的周速比設定為1.3，將第3垂直拉伸輥與第4垂直拉伸輥的周速比設定為1.5，將第4垂直拉伸輥與第5垂直拉伸輥的周速比設定為3.5以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例8
除於製備聚烯烴微多孔膜的垂直拉伸裝置A中，將第1垂直拉伸輥與第2垂直拉伸輥的周速比設定為1.3，將第2垂直拉伸輥與第3垂直拉伸輥的周速比設定為1.7，將第3垂直拉伸輥與第4垂直拉伸輥的周速比設定為1.8，將第4垂直拉伸輥與第5垂直拉伸輥的周速比設定為1.9以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例9
除於垂直拉伸裝置A中各垂直拉伸輥各自的溫度變動範圍為±3℃以內以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例10
除使用塗覆液e，即於塗覆液的調整中調整各聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的配伍比以使塗覆液的溶液黏度為650Pa．s以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例11
於聚烯烴微多孔膜的製備中，調整聚乙烯樹脂溶液的擠出量，將膜厚與實施例1的電池用隔膜膜厚相同的聚乙烯多孔膜作為電池用隔膜。
比較例12
除使用偏擺精度為12μm/φ 100mm的凹版輥以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
比較例13
除調整塗覆裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗覆切線的粗度在11mm至13mm範圍內以外，其他操作與實施例1相同，獲得電池用隔膜。
表1所示為實施例1至實施例15、比較例1至比較例13中所獲得的聚烯烴微多孔膜的製備條件及其特性。表2所示為電池用隔膜的製備條件、其特性以及捲繞體的特性。
1‧‧‧垂直拉伸輥
2‧‧‧夾壓輥
3‧‧‧刀片
4‧‧‧凝膠狀片材

Claims (9)

  1. 一種電池用隔膜，其於長度方向上F25值的變動範圍為1MPa以下的聚烯烴微多孔膜的至少一個面上設置有包含氟系樹脂與無機粒子、平均厚度T(ave)為1μm至5μm的多孔層，該F25值係表示使用拉伸試驗機將試片拉伸25%時的荷重值除以試片剖面積所得值。
  2. 如請求項1所記載之電池用隔膜，其中該多孔層長度方向上的厚度變動範圍(R)為1.0μm以下。
  3. 如請求項1或2所記載之電池用隔膜，其中該氟系樹脂包含選自聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之電池用隔膜，其中該聚烯烴微多孔膜的長度為2000m以上。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之電池用隔膜，其中該聚烯烴微多孔膜的長度為3000m以上。
  6. 一種電池用隔膜的製備方法，包含以下製程：(a)對聚烯烴樹脂與成型用溶劑進行熔融混煉，配製聚烯烴樹脂溶液的製程；(b)將該聚烯烴樹脂溶液自擠壓機擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀片材的製程；(c)使該未拉伸凝膠狀片材通過至少3對垂直拉伸輥組之間，藉由分階段地增大輥組的周速而沿垂直方向拉伸，獲得垂直拉伸凝膠狀片材的製程，將垂直拉伸輥及與該垂直拉伸輥平行地接觸的用耐熱橡膠被 覆的夾壓輥設為1對垂直拉伸輥組，該夾壓輥與該垂直拉伸輥的接觸壓力為0.05MPa以上、0.5MPa以下；(d)夾持該垂直拉伸凝膠狀片材，沿水平方向拉伸，使得拉幅機出口處夾具間距離為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀片材的製程；(e)自該雙軸拉伸凝膠狀片材中提取出成型用溶劑，進行乾燥的製程；(f)對乾燥後的片材進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜的製程；以及(g)使用偏擺精度在10μm/φ100mm以下的塗覆輥，依據輥塗法對該聚烯烴微多孔膜的至少一個面上塗覆包含氟系樹脂與無機粒子的塗覆液，並進行乾燥的製程。
  7. 如請求項6所記載之電池用隔膜的製備方法，其中製程(c)中鄰接的垂直拉伸輥的周速比分階段地增大。
  8. 如請求項6或7所記載之電池用隔膜的製備方法，其中該塗覆輥係凹版輥。
  9. 一種電池用隔膜捲繞體的製備方法，包含以50m/分鐘以上的傳送速度將請求項1至5中任一項所記載之電池用隔膜捲繞於捲芯的製程、或者如請求項6或7所記載之電池用隔膜的製備方法而獲得的電池用隔膜捲繞於捲芯的製程。
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