CN107207761A - 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下且长度为1000m以上的聚烯烃微多孔膜，其适于设置厚度偏差少的多孔层(其中，F25值表示用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)。

Description

聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、在聚烯烃微多孔膜的至少一个面上具有多孔层的电池用隔膜及它们的制造方法。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜被广泛地用作物质的分离膜、选择透过膜、隔离膜等。例如，锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜；双电层电容器用隔膜；反渗透滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器；透湿防水衣料；医疗用材料；等等。
特别地，聚乙烯制微多孔膜适合用作锂离子二次电池用隔膜，其通过电解液含浸而具有离子透过性，电绝缘性优异，还具备孔关闭功能(在电池内部异常升温时于120～150℃左右的温度阻断电流，抑制过度升温)。但是，当因某种原因而在孔关闭后电池内部仍继续升温的情况下，由于聚乙烯制微多孔膜的收缩而有时发生破膜。该现象并不限于在聚乙烯制微多孔膜中发生，在使用了其他热塑性树脂的微多孔膜的情况下，在树脂的熔点以上时也无法避免该现象。
锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，因此要求耐热性、电极粘接性、透过性、熔融破膜特性(熔化(melt down))等。迄今为止，进行了例如在聚烯烃制微多孔膜上设置多孔层，由此对电池用隔膜赋予耐热性、粘接性的研究。作为用于多孔层的树脂，优选使用具有耐热性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、具有粘接性的氟系树脂。此外，近年来，能够通过比较简易的工序来层叠多孔层的水溶性或水分散性粘合剂也被使用。
需要说明的是，本说明书中所谓多孔层是指利用湿式涂覆法而得到的层。
专利文献1的实施例5中通过以下方法获得了多层多孔膜：利用凹版涂布机将均匀分散有二氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于用同时双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜前体上，然后于60℃干燥除去水，得到总膜厚为24μm(涂布厚度为4μm)的多层多孔膜。
专利文献2的实施例3中通过以下方法获得了多层多孔膜：利用棒涂机将均匀分散有二氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于用同时双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜上，然后于60℃干燥除去水，得到总膜厚为19μm(涂布厚度为3μm)的多层多孔膜。
专利文献3的实施例1中通过以下方法获得了多层多孔膜：利用凹版涂布机将均匀分散有铝粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于用同时双轴拉伸法得到的聚烯烃微多孔膜上，然后于60℃干燥除去水，得到总膜厚为20μm(涂布厚度为4μm)的多层多孔膜。
专利文献4的实施例6中通过以下方法获得了非水系二次电池用隔膜：使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量涂布液(包含间位型全芳香族聚酰胺、氧化铝粒子、二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG))的迈耶棒(mayer bar)之间通过，经过凝固、水洗·干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
专利文献5中通过以下方法获得了非水系二次电池用隔膜：使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量涂布液(包含间位型全芳香族聚酰胺、氢氧化铝、DMAc和TPG)且对置的迈耶棒之间通过，经过凝固、水洗·干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
专利文献6中通过以下方法获得了非水系二次电池用隔膜：使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜从载有适量涂布液(包含聚间苯二甲酰间苯二胺、氢氧化铝、DMAc和TPG)且对置的迈耶棒之间通过，经过凝固、水洗·干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
专利文献7中通过以下方法获得了层叠多孔膜：使用纵向拉伸装置将以含有β晶核剂且含有聚丙烯的层作为外层的3层结构的无孔膜状物沿纵向方向拉伸，接着，利用迈耶棒涂布包含氧化铝粒子和聚乙烯醇的水分散液，然后沿横向方向进行2倍拉伸，之后，进行热固定/松弛处理，即，组合所谓的逐次双轴拉伸法与在线涂布法，得到层叠多孔膜。
专利文献8中例示了一种分离膜，其是利用逐次双轴拉伸法得到的，所述逐次双轴拉伸法使用了下述拉伸法：由4个拉伸辊构成，在纵向拉伸机中将被拉伸物与拉伸辊的接触角度设为一定值以上法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-273443号公报
专利文献2：日本特开2008-186721号公报
专利文献3：日本特开2009-026733号公报
专利文献4：日本再公表2008-149895号公报
专利文献5：日本特开2010-092882号公报
专利文献6：日本特开2009-205955号公报
专利文献7：日本特开2012-020437号公报
专利文献8：日本特表2013-530261号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，尤其是锂离子二次电池，其并不局限于便携式电话、便携式信息终端等小型电子设备，期待其扩展至大型平板电脑、割草机、电动二轮车、电动汽车、混合动力汽车、小型船舶等大型用途。对普及大型电池作出的设想中，要求锂离子二次电池在高容量化的同时低成本化。为了缩减制造成本，预期电池用隔膜今后将逐渐进行1000m以上这样的长片化来缩减制造成本。通过将隔膜长片化，可得到下述电池用隔膜：所述电池用隔膜可减少裁切工序、电池组装工序中电池用隔膜卷绕物的更换时间，有利于降低材料损失。
在设置有多孔层的电池用隔膜中，若多孔层的厚度变动幅度在长度方向上较大，则导致存在较薄的部分(其甚至无法达到仅赋予充分功能的厚度)。在这样的情况下，为了充分确保多孔层的功能，需要使平均厚度为所需最低厚度的1.5倍至2倍，成为导致高成本的主要因素。并且，由于隔膜的厚度变厚，使得电极卷绕物的卷绕数减少，这也成为阻碍电池高容量化的主要因素。
进一步地，就电池用隔膜的长尺化而言，由于会增大制成卷绕物时的直径，因此变得容易产生卷绕偏移等，对卷绕物的卷绕外观也造成不良影响。该隔膜的薄膜化会带来卷绕物的卷绕数进一步增加，该影响变得更加明显。
本发明的目的在于得到长度为1000m以上、长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜，其适于将多孔层的厚度设置均匀。此外，本发明的目的在于得到电池用隔膜，其适于在上述聚烯烃微多孔膜上将多孔层的厚度设置均匀，适于电池的高容量化。需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层的厚度均匀是指，长度方向上的多孔层厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。
用于解决课题的手段
鉴于上述课题，本申请的发明人不仅对涂布技术反复进行了深入研究，而且还针对聚烯烃微多孔膜追求涂布的适当化，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明的层叠聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜具有以下的构成。
即，
(1)聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，长度为1000m以上。其中，F25值表示用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。
(2)电池用隔膜，其是将包含水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性粒子、且平均厚度T(ave)为1～5μm的多孔层设置于长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上而制成的。(其中，F25值表示用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)
(3)电池用隔膜，其是将包含水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性粒子、且平均厚度T(ave)为1～5μm的多孔层设置于(1)所述的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上而制成的。
(4)电池用隔膜，其中，上述多孔层的长度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
(5)电池用隔膜，其中，上述水溶性树脂或水分散性树脂包含聚乙烯醇、丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯系树脂中的至少一种。
(6)电池用隔膜，其中，上述聚烯烃微多孔膜的长度为2000m以上。
(7)电池用隔膜，其中，上述聚烯烃微多孔膜的宽度为3000m以上。
为了解决上述课题，本发明的聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的制造方法具有以下的构成。
即，
(8)聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括下述工序：
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂熔融混炼，从而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液从挤出机中呈片状挤出，进行冷却，从而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，使上述未拉伸凝胶状片材从至少3对纵向拉伸辊组之间通过，利用辊组的阶段性增大的圆周速度比在纵向上进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材(其中，将纵向拉伸辊和与其平行相切的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊相切时的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下)
工序(d)，以夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材，在横向上进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材中提取出成型用溶剂，并进行干燥；
工序(f)，对上述干燥后的片材进行热处理，从而得到聚烯烃微多孔膜。
(9)聚烯烃微多孔膜的制造方法，其中，相邻的拉伸辊的圆周速度比阶段性地增大。
(10)聚烯烃微多孔膜卷绕物的制造方法，其包括以50m/分钟以上的搬运速度将上述制造方法中得到的聚烯烃微多孔膜卷起的工序。
(11)电池用隔膜的制造方法，其包括下述工序：使用偏差精度为10μm/Φ100mm以下的涂布辊将包含水溶性树脂或水分散性树脂和微粒的涂布液涂布于上述制造方法中得到的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上，并进行干燥。
(12)电池用隔膜的制造方法，其中，上述涂布辊为凹版辊。
发明的效果
根据本发明，可得到长度为1000m以上的聚烯烃微多孔膜，其适于将多孔层的厚度设置均匀。此外，根据本发明，可得到电池用隔膜，其适于在聚烯烃微多孔膜上将多孔层的厚度设置均匀、适于电池的高容量化。
附图说明
[图1]为表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置A的简图。
[图2]为表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置B的简图。
[图3]为表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置C的简图。
[图4]为表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置D的简图。
[图5]为表示再拉伸工序中使用的纵向拉伸装置的例子的简图。
[图6]为表示涂布装置的例子的简图。
具体实施方式
本发明的聚烯烃微多孔膜的长度为1000m以上，长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下(其中，F25值表示用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)。
本发明通过使聚烯烃微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，实现了下述优异效果：聚烯烃微多孔膜与涂布辊的切线(以下，简称为“涂布切线”。)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的长度方向上容易变得均匀，容易使涂布厚度均匀。若长度方向上的F25值的变动幅度超过1MPa，则在裁切工序、涂布工序中卷起时，微多孔膜的卷绕物的卷绕坚牢度出现偏差，变得容易产生挠曲、卷绕偏移，卷绕外观恶化。例如，在卷绕至卷芯上时以搬运速度50m/分钟以上的高速进行加工的情况下，上述不良情况变得显著。
1.聚烯烃微多孔膜
首先，对本发明的聚烯烃微多孔膜进行说明。
对于本发明的聚烯烃微多孔膜而言，长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，优选为0.8MPa以下，更优选为0.6MPa以下，进一步优选为0.4MPa以下。如下所述，特别地，通过严格控制纵向拉伸工序及横向拉伸工序，可控制聚乙烯微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度。
作为构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯。可以是单一物质或者两种以上不同的聚烯烃树脂的混合物，例如可以是聚乙烯与聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃的共聚物。其中，从孔关闭性能的观点考虑，特别优选聚乙烯。进一步地，从孔关闭性能的观点考虑，聚乙烯的熔点(软化点)优选为70～150℃。
以下，作为本发明中使用的聚烯烃树脂，以聚乙烯为例进行详细说明。
作为聚乙烯，可举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。此外，对于聚合催化剂没有特别限定，可使用齐格勒·纳塔类催化剂、菲利普(Phillips)类催化剂、茂金属类催化剂等。这些聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，也可以为含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为除乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。作为聚乙烯，可以为单一物质，但优选为包含两种以上聚乙烯的聚乙烯混合物。
作为聚乙烯混合物，可使用重均分子量(Mw)不同的两种以上的超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或低密度聚乙烯的混合物，也可使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯组成的组中的2种以上的聚乙烯的混合物。作为聚乙烯混合物，优选为包含Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯的混合物。从拉伸强度的观点考虑，混合物的超高分子量聚乙烯的含量优选为1～40重量％。
从机械强度的观点考虑，聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为5～200的范围内。
2.聚乙烯微多孔膜的制造方法
接下来，对聚乙烯微多孔膜的制造方法进行说明。
作为聚乙烯微多孔膜的制造方法，有干式法(不使用成型用溶剂，而使用晶核剂、粒子来进行多孔化的方法(也称为“拉伸开孔法”。))和湿式法(相分离法)，从微孔的均匀化、平面性的观点考虑，优选湿式法。
作为基于湿式法的制造方法，例如，可举出下述方法等：将聚乙烯与成型用溶剂加热熔融混炼，将得到的树脂溶液从模中挤出、冷却，由此形成未拉伸凝胶状片材，对得到的未拉伸凝胶状片材在至少单轴方向上实施拉伸，除去上述成型用溶剂，并进行干燥，由此得到微多孔膜。
聚乙烯微多孔膜可以是单层膜，也可以是包含分子量或平均微孔径不同的二层以上的层结构。是包含二层以上的层结构时，优选至少一个最外层的聚乙烯树脂的分子量、及分子量分布满足上述条件。
作为包含二层以上的多层聚乙烯微多孔膜的制造方法，例如可以采用以下任一种方法来制作：将构成a层及b层的各聚乙烯与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将得到的各树脂溶液从各挤出机供给至一个模中，使其一体化后共挤出的方法；将构成各层的凝胶状片材重叠并进行热熔接的方法。共挤出法容易获得层间的粘接强度、容易在层间形成连通孔，因此容易维持高透过性，生产率也优异，故而优选。
对用于得到本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行详细说明。
本发明中，利用辊法、拉幅机法或这些方法的组合将上述未拉伸凝胶状片材以规定的倍率沿长度方向(也称为“MD”或“纵向”)及宽度方向(也称为“TD”或“横向”)这两个方向拉伸。本发明中，优选依次进行纵向拉伸及横向拉伸的逐次双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是在用夹具将未拉伸凝胶状片材的两端夹住固定后，使所述夹具同时在纵向及横向上进行扩张的拉伸法。并不优选这样的同时双轴拉伸法，原因是随着拉伸倍率增加，夹具的间隔变大，片材品质在长度方向上产生偏差，结果，长度方向上的F25值的变动幅度增大。
本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下的(a)～(f)的工序。
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂熔融混炼，从而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液挤出，进行冷却，从而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，将上述未拉伸凝胶状片材在纵向上进行拉伸，形成纵向拉伸凝胶状片材；
工序(d)，以夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材，在横向上进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材中除去成型用溶剂，并进行干燥；
工序(f)，对上述干燥后的片材进行热处理，从而得到聚烯烃微多孔膜。
另外，在工序(a)～(f)之后，可根据需要设置电晕处理工序等。
以下，以使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂为例对各工序进行说明。
(a)聚乙烯树脂溶液的制备工序
作为聚乙烯树脂溶液的制备工序，向聚乙烯树脂中添加成型用溶剂，然后进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。作为熔融混炼方法，例如可利用日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中记载的使用双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法是已知的，因此省略说明。
作为成型用溶剂，只要为可将聚乙烯充分溶解的溶剂，则没有特别限定。例如，可举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族烃或环烃、或者沸点与它们相对应的矿物油馏分等，但优选液体石蜡这样的非挥发性溶剂。
将聚乙烯树脂和成型用溶剂的总量设为100重量份时，聚乙烯树脂溶液中的聚乙烯树脂浓度优选为25～40重量份。若聚乙烯树脂浓度为上述优选的范围，则挤出聚乙烯树脂溶液时可防止在模出口处膨胀、缩幅，维持凝胶状片材的成型性及自己支撑性。
(b)将未拉伸凝胶状片材成型的工序
作为将未拉伸凝胶状片材成型的工序，将聚乙烯树脂溶液由挤出机直接地或介由其他挤出机供给至模中，使其呈片状挤出，进行冷却，从而将未拉伸凝胶状片材成型。也可将相同或不同组成的多种聚烯烃溶液由挤出机供给至一个模中，由此层叠成层状并呈片状挤出。
挤出方法可以为平模法及吹胀法中任一种。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节各聚烯烃溶液的挤出量，可对膜厚进行调节。作为挤出方法，例如，可利用日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
将呈片状挤出的聚乙烯树脂溶液冷却，由此形成凝胶状片材。作为冷却方法，可使用使其与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法；使其与冷却辊接触的方法等，但优选使其与经制冷剂冷却的辊接触而使其冷却。例如，通过使呈片状挤出的聚乙烯树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转冷却辊接触，可形成未拉伸凝胶状片材。挤出的聚乙烯树脂溶液优选冷却至25℃以下。
(c)纵向拉伸工序
作为纵向拉伸工序，使未拉伸凝胶状片材经由多根预热辊，升温至规定的温度，然后使其从至少3对纵向拉伸辊组中通过，所述纵向拉伸辊组的各辊间的圆周速度阶段性增大，由此在纵向上进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材。
对于本发明而言，在控制长度方向的F25值的方面，抑制纵向拉伸中片材滑动、进行均匀的纵向拉伸是重要的。
拉伸工序中，将纵向拉伸辊、和以一定压力与纵向拉伸辊平行相切的夹持辊作为1对辊组，通过使未拉伸凝胶状片材从至少3对辊组之间通过，由此可利用辊组的圆周速度比进行纵向拉伸。通过与纵向拉伸辊平行地配置夹持辊，使片材紧贴在纵向拉伸辊上、固定片材的拉伸位置，从而可使片材稳定地行进，进行均匀的纵向拉伸。此外，为了进行均匀的纵向拉伸，较之一阶段拉伸而言，优选将纵向拉伸工序分成二阶段拉伸以上而成为期望的拉伸倍率。也就是说，配置3对以上的纵向拉伸辊是重要的。
本发明中，通过阶段性地增大各拉伸辊的圆周速度，将未拉伸凝胶状片材在长度方向上进行拉伸是重要的。另外，优选使相邻的拉伸辊的圆周速度比也阶段性地增大。也就是说，通过使第1根拉伸辊与第2根拉伸辊的圆周速度比小，并使第2根与第3根拉伸辊的圆周速度比、第3根与第4根拉伸辊的圆周速度比依次增大，可在控制长度方向上的F25的变动幅度的同时兼顾生产率。这是由于未拉伸凝胶状成型片材在通过第1根拉伸辊时含有大量成型用溶剂，容易滑动，通过阶段性地增大各拉伸辊间的圆周速度，容易获得将成型用溶剂挤出的效果，从而可防止纵向拉伸工序中的滑动。此处，挤出效果是指，将成型用溶剂从未拉伸凝胶状片材或纵向拉伸中的凝胶状片材中挤出，从而可抑制与纵向拉伸辊的滑动，可稳定地进行拉伸。
第一阶段拉伸工序中，拉伸辊的圆周速度比的上限优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。下限优选为1.1。此外，相邻的各拉伸辊的圆周速度比之差为0.5以下，优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。
对于相邻的拉伸辊的间隔而言，优选为拉伸中的凝胶状成型片材从拉伸辊离开至与下一个拉伸辊接触的距离为150mm至500mm的范围。若相邻的拉伸辊的间隔小于150mm，则存在F25的变动幅度变大的情况，若超过500mm，则可防止拉伸中的凝胶状成型片材的温度降低，可抑制拉伸斑产生。
纵向拉伸工序中的片材的温度优选为聚烯烃树脂的熔点+10℃以下。此外，从聚烯烃微多孔膜的弹性、强度的观点考虑，拉伸倍率以面倍率计优选为9倍以上，更优选为16～400倍。
对于纵向拉伸辊的表面温度而言，在每个辊的拉伸辊的有效宽度(拉伸中的片材通过的宽度)中，将表面温度的变动幅度控制在±2℃以内。纵向拉伸辊的表面温度可利用例如红外辐射温度计进行测定。
纵向拉伸辊优选表面粗糙度为0.3S～5.0S的已实施镀硬铬的金属辊。表面粗糙度为该范围时，热传导也良好，能通过与夹持辊的协同效果有效地抑制片材的滑动。
本发明中，使用夹持辊抑制纵向拉伸工序中的滑动。在不使用夹持辊而只增大纵向拉伸辊与凝胶状片材的接触面积的情况下，无法得到充分的抑制滑动效果，F25值的变动幅度可能增大。此外，若欲用1根夹持辊来抑制片材的滑动，则需要提高夹持辊与拉伸辊相切时的压力(也称为夹持压)，这有可能破坏得到的聚乙烯微多孔膜的细孔。因此，重要的是使用3根以上夹持辊从而减小各夹持辊施加至与其成对的纵向拉伸辊的夹持压。针对1根纵向拉伸辊可使用多根夹持辊。
各夹持辊的夹持压为0.05MPa以上且0.5Mpa以下。若夹持辊的夹持压超过0.5MPa，则有可能破坏得到的聚乙烯微多孔膜的细孔。若小于0.05MPa，则夹持压不充分，无法得到抑制滑动效果，此外，也难以得到将成型用溶剂挤出的效果。夹持辊的夹持压的下限优选为0.1MPa，更优选为0.2MPa，上限优选为0.5MPa，更优选为0.4MPa。若夹持辊的夹持压为上述范围内，则可得到适度的抑制滑动效果。
此外，夹持辊需要经耐热性橡胶被覆。纵向拉伸工序中，因由热、张力带来的压力导致成型用溶剂从凝胶状片材中渗出(bleedout)，在挤出后紧接着进行的纵向拉伸工序中，渗出尤其显著。导致在渗出的成型用溶剂介于片材与辊表面的边界的状态下进行片材的搬运、拉伸，成为片材容易滑动的状态。将经耐热性橡胶被覆的夹持辊以与纵向拉伸辊平行接触的方式配置，并使未拉伸凝胶状片材通过，由此可一边从处于拉伸状态的凝胶状片材中挤出成型用溶剂，一边进行拉伸，因此可抑制滑动。
夹持辊优选为在直径为100mm～300mm的金属辊上被覆有厚度为3～20mm的耐热性橡胶的辊。耐热性橡胶部分的体积占80％以上的所谓橡胶辊是不优选的，原因在于容易产生挠曲，难以在宽度方向上施予均匀的压力。
纵向拉伸工序中，若并用除去附着于纵向拉伸辊和夹持辊的成型用溶剂的方法(也称为“刮除方法”)，则可获得更有效地抑制滑动的效果。对刮除方法没有特别限定，可使用刮刀、用压缩空气吹走、抽吸、或者组合这些方法。特别地，使用刮刀刮落的方法可比较容易地实施，故而优选。优选的方法是：使刮刀以与纵向拉伸辊的宽度方向平行的方式抵于纵向拉伸辊上，以从刚通过刮刀起直至接触拉伸中的凝胶状片材为止的拉伸辊表面观察不到成型用溶剂的程度进行刮落。刮刀可以使用1片，也可以使用多片。此外，刮除机构可以设置于纵向拉伸辊或夹持辊的任一者上，或者设置于二者上。
刮刀的材质为对成型用溶剂具有耐性的材质即可，没有特别限定，但较之金属制而言，优选树脂制或橡胶制的材质。为金属制时，可能对拉伸辊产生刮痕。作为树脂制刮刀，可举出聚酯制、聚缩醛制、聚乙烯制等。
(d)横向拉伸工序
作为横向拉伸工序，利用夹具固定纵向拉伸凝胶状片材的两端，然后，在拉幅机内使上述夹具沿横向扩张从而将纵向拉伸凝胶状片材沿横向拉伸，由此得到双轴拉伸凝胶状片材。此处，从拉幅机入口至出口，片材行进方向上的夹具间距离优选维持在50mm以下，更优选为25mm以下，进一步优选为10mm以下。若夹具间距离在上述优选的范围内，则可抑制宽度方向上的F25值的变动幅度。
在横向拉伸工序或热处理工序中，为了抑制剧烈的温度变化带来的影响，优选将拉幅机内分成10～30个区域，在各区域内独立地控制温度。特别优选的是，在被设定为热处理工序的最高温度的区域中，利用热风使各区域的温度在片材行进方向上阶段性地升温，从而使得热处理工序中各区域间不发生剧烈的温度变化。
(e)从上述双轴拉伸凝胶状片材中除去成型用溶剂，并进行干燥的工序
使用除去清洗溶剂，从上述双轴拉伸凝胶状片材中除去(清洗)成型用溶剂。作为清洗溶剂，可使用以下易挥发性的溶剂：戊烷、己烷、庚烷等烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃；三氟乙烷等氟化烃；二乙醚、二氧杂环己烷等醚类等。这些清洗溶剂可根据聚乙烯的溶解中使用的成型用溶剂进行适当选择，可单独使用或混合使用。清洗方法可利用下述方法进行：在清洗溶剂中浸渍而进行提取的方法；喷淋清洗溶剂的方法；从片材的相反侧抽吸清洗溶剂的方法；或者基于它们的组合的方法等。上述那样的清洗进行至片材中的残留溶剂小于1重量％为止。然后，将片材干燥，干燥方法可利用加热干燥、风干等方法进行。
(f)对上述干燥后的片材进行热处理，从而得到聚烯烃微多孔膜的工序
对干燥后的片材进行热处理，从而得到聚乙烯微多孔膜。从热收缩率及不透气度的观点考虑，热处理优选于90～150℃的范围内的温度进行。热处理工序的停留时间没有特别限定，通常优选为1秒以上且10分钟以下，更优选为3秒以上且2分钟以下。热处理可采用拉幅机方式、辊方式、压延方式、自由方式的任何。
热处理工序中，优选一边进行长度方向及宽度方向两个方向的固定，一边使其在长度方向及宽度方向中的至少一个方向上收缩。通过热处理工序，可除去聚烯烃微多孔膜的残余应变。从热收缩率及不透气度的观点考虑，热处理工序中长度方向或宽度方向上的收缩率优选为0.01～50％，更优选为3～20％。另外，为了提高机械强度，可进行再加热、再拉伸。再拉伸工序可以为拉伸辊式或拉幅机式的任一者。需要说明的是，根据需要，在工序(a)～(f)之后可根据需要设置电晕处理工序、亲水化工序等功能赋予工序。
通过如上述那样严格控制纵向拉伸及横向拉伸，可减小聚乙烯微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度。由此，不仅容易使后述的多孔层的层叠工序中涂布厚度的变动幅度减小，而且可得到卷绕外观良好的电池用隔膜卷绕物。另外，通过使F25值的变动幅度为1MPa以下，例如，即使在利用复卷机进行卷起时，以搬运速度超过50m/分钟的高速进行加工的情况下，也可抑制裁切工序、涂布工序中的搬运中的弯曲行进(日语：蛇行)。
聚烯烃微多孔膜的宽度没有特别限制，下限优选为500mm，更优选为600mm，进一步优选为1000mm，上限优选为4000mm，更优选为3000mm，进一步优选为2000mm。若聚烯烃微多孔膜的宽度为上述范围，则适于制作高容量的电池，不易产生因自重导致的挠曲。
聚烯烃微多孔膜的长度的下限优选为1000m，更优选为2000m，进一步优选为3000m。上限没有特别限定，优选为10000m，更优选为8000m，进一步优选为7000m。若聚烯烃微多孔膜的长度为上述范围，则使生产率提高，并且制成卷绕物的情况下不易产生因自重导致的挠曲。
从电池的高容量化的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的厚度优选为5～25μm。
聚烯烃微多孔膜的不透气度优选为50sec/100ccAir～300sec/100ccAir。
聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为30～70％。
从孔关闭性能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为0.01～1.0μm。
3.多孔层
接下来，对多孔层进行说明。
本发明中所谓的多孔层赋予或改善耐热性、与电极材料的密合性、电解液浸透性等功能中的至少一种。多孔层由无机粒子和树脂构成。就树脂而言，除赋予或改善上述功能外，还具有使无机粒子彼此结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用。作为树脂，可举出聚乙烯醇、纤维素醚系树脂、丙烯酸系树脂等。作为纤维素醚系树脂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氧基乙基纤维素、聚偏氟乙烯系树脂等。此外，树脂能够以水溶液或水分散液的形式使用，也可以为市售的树脂。作为市售的树脂，例如，可举出日新化成(株)制“POVACOAT”(注册商标)、东亚合成(株)制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301、Taisei Fine Chemical Co.，Ltd.(株)制UW-223SX、UW-550CS、DIC(株)制WE-301、EC-906EF、CG-8490、Arkema(株)制“KYRNAR”(注册商标)WATERBORNE、东日本涂料(株)制VINYCOAT PVDF AQ360等。当重视耐热性的情况下，优选聚乙烯醇、丙烯酸系树脂，当重视电极粘接性、与非水电解液的亲和性的情况下，优选聚偏氟乙烯系树脂。
无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均微孔径的1.5倍以上且50倍以下，更优选为2倍以上且20倍以下。若粒子的平均粒径为上述优选的范围，则在耐热性树脂与粒子混合存在的状态下防止堵塞聚烯烃微多孔膜的细孔，结果可维持不透气度。此外，可防止粒子在电池组装工序中脱落而导致电池产生重大缺陷。
为了减少由层叠多孔层而引起的隔膜的卷曲，多孔层中包含无机粒子是重要的。作为无机粒子，可举出碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。此外，也可根据需要添加耐热性交联高分子粒子。作为耐热性交联高分子粒子，可举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子等。无机粒子的形状可举出正球形、大致球形、板状、针状、多面体形，没有特别限定。
多孔层中包含的无机粒子的含量的上限优选为98vol％，更优选为95vol％。下限优选为50vol％，更优选为60vol％。若粒子的添加量在上述优选的范围，则卷曲降低效果充分，功能性树脂相对于多孔层的总体积的比例最合适。
多孔层的平均厚度T(ave)的下限优选为1μm，更优选为1.5μm，进一步优选为2.0μm，上限优选为5μm，更优选为4μm，进一步优选为3μm。若多孔层的膜厚为上述优选的范围，则可抑制多孔层的厚度变动幅度(R)，可确保层叠多孔层而得到的电池用隔膜在熔点以上熔融·收缩时的破膜强度和绝缘性。此外，能够抑制卷绕体积，适于电池的高容量化。
多孔层的孔隙率优选为30～90％，更优选为40～70％。可通过适当调节无机粒子的浓度、粘结剂浓度等来得到期望的孔隙率。
4.向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层的方法
接着，对向本发明中的聚烯烃微多孔膜层叠多孔层的方法进行说明。本发明通过向长度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜层叠多孔层，可得到电池用隔膜。通过使用本发明的聚烯烃微多孔膜，与涂布辊的切线(以下，简记为“涂布切线”。)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的长度方向上容易变得均匀，容易使涂布厚度变得均匀。
向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层的方法例如有下述方法：使用后述的已知的辊涂法，将包含树脂、无机粒子及分散溶剂的涂布液以成为规定的膜厚的方式利用后述的方法涂布于聚烯烃微多孔膜上，在干燥温度为40～80℃、干燥时间为5秒至60秒的条件下进行干燥。作为溶剂，例如，可举出水、醇类、及它们的混合液等。
作为辊涂法，例如，可举出逆转辊涂布法、凹版涂布法等，这些方法可单独或组合进行。其中，从涂布厚度均匀化的观点考虑，优选凹版涂布法。
本发明中，辊涂法中的辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细度优选为3mm以上、10mm以下。若涂布切线的粗细度超过10mm，则聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压力大，易在涂布面引入刮痕。
本说明书中所谓的涂布切线是涂布辊与聚烯烃微多孔膜接触的线，涂布切线的粗细度是指涂布切线的长度方向上的宽度(参照图5)。通过从聚烯烃微多孔膜的背面观察涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线，可测定涂布切线的粗细度。为了调节涂布切线的粗细度，除了可前后调节涂布辊相对于聚烯烃微多孔膜的位置以外，还可调节配置于涂布面背面的支承辊(back roll)在水平方向上的左右位置平衡。支承辊配置于涂布辊的上游侧、下游侧这两侧是更有效的。
辊涂法中的涂布辊的偏差精度优选为10μm/Φ100mm以下，更优选为8μm/Φ100mm以下，进一步优选为5μm/Φ100mm以下。若涂布辊的偏差精度在上述范围内，则即使在长度方向上也容易得到均匀的涂布厚度。涂布辊的偏差精度越高越昂贵，但为了能完成本发明的课题，其是重要的。
本说明书中隔膜的长度方向上的多孔层的厚度均匀是指，对于长度为1000m以上，隔膜厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。厚度的变动幅度(R)优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm以下。
涂布液的固态成分浓度只要能均匀地涂布，则没有特别限制，优选为20重量％以上且80重量％以下，更优选为50重量％以上且70重量％以下。若涂布液的固态成分浓度为上述优选的范围，则容易得到均匀的涂布厚度，可防止多孔层变脆。
5.电池用隔膜
从机械强度、电池容量的观点考虑，向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层而得到的电池用隔膜的膜厚优选为6μm～30μm。
电池用隔膜的宽度没有特别限制，下限优选为30mm，更优选为60mm，进一步优选为100mm，上限优选为2000mm，更优选为1000mm，进一步优选为800mm。若电池用隔膜的宽度为上述范围，则适于高容量的电池制作，并且不易产生因自重导致的挠曲。
对于电池用隔膜的长度而言，下限优选为1000m，更优选为2000m，进一步优选为3000m。上限没有特别限定，优选为10000m，更优选为8000m，进一步优选为7000m。若电池用隔膜的长度为上述范围，则使生产率提高，制成卷绕物时不易产生因自重导致的挠曲。
电池用隔膜最好在干燥状态下进行保存，但是难以在绝对干燥状态下保存的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
本发明的电池用隔膜可以用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，特别是优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池含有正极和负极隔着隔膜而层叠的电极体和电解液(电解质)。电极体的结构没有特别限定，可以为已知的结构。例如，可以制成以圆盘状的正极及负极相对的方式配置而成的电极结构(硬币型)、平板状的正极及负极交替层叠而成的电极结构(层叠型)、带状的正极及负极重叠卷绕而成的电极结构(卷绕型)等结构。
实施例
以下，示出实施例具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值是利用以下的方法测得的值。
1.F25值的变动幅度的测定
针对实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向，在5处切取TD 10mm×MD 50mm的试验片。两端部的试验片从距微多孔膜的宽度方向的端部30mm内侧切取。按照JIS K7113，使用台式精密万能试验机(自动绘图仪(autograph)AGS-J((株)岛津制作所制))，求得试验片的长度方向的SS曲线(垂直应力(stress)和垂直应变(strain)的关系)。读取垂直应变为伸长25％时的垂直应力值，将该值除以各试验片的截面积而得到的值作为F25值，求出宽度方向上5处的平均值。针对长度方向上以250m为间隔的5个位置，求出宽度方向上F25值的各平均值，由其最大值和最小值的差求出F25值的变动幅度。需要说明的是，也可以将自电池用隔膜上剥离除去多孔层而得到的聚烯烃微多孔膜作为试验片。
·测定条件
负荷传感器容量：1kN
夹具间距离：20mm
试验速度：20mm/min
测定环境：气温20℃、相对湿度60％
2.多孔层的膜厚在长度方向上的变动幅度(R)
针对实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向，在5处切取TD 10mm×MD 50mm的试验片。两端部的试验片从距微多孔膜的宽度方向的端部30mm内侧切取。
通过SEM观察各试验片的截面，求出多孔层的厚度。截面试验片用低温CP法制作，为了防止电子射线导致的带电现象(charge up)，稍微蒸镀金属微粒子后进行SEM观察。将无机粒子的存在区域作为多孔层来测定膜厚，并求出5处的宽度方向上的平均值。针对长度方向上以250m为间隔的5个位置，求出其宽度方向上的各平均值，将其最大值和最小值的差作为多孔层在长度方向上的厚度变动幅度(R)。将上述共计25处的试验片的厚度的平均值设为多孔层的平均厚度T(ave)。
·测定装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)Hitachi High-Technologies制)
截面抛光仪(cross section polisher)(CP)SM-9010(日本电子(株)制)
·测定条件
加速电压：1.0kV
3.纵向拉伸辊的表面温度的变动幅度
用红外辐射温度计每隔5分钟测定各辊的表面，共测定5次，由最大值和最小值的差求出纵向拉伸辊的表面温度的变动幅度。
4.涂布切线的粗细度测定
涂布切线是指涂布时涂布辊与聚烯烃微多孔膜接触的宽度方向上的线。涂布切线的粗细度是指涂布切线在长度方向上的宽度，是指在聚烯烃微多孔膜的背面用标尺(scale)读取的值。
5.卷绕外观
对实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕物进行目视观察，对产生挠曲、卷绕偏移的位置的个数进行计数。
·判定基准
○(良好)：无
△(容许)：1～3处
×(不良)：4处以上
6.刮痕的评价
从实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕物中去除最外周部分后取出内周部分1m2，作为评价用试样。
在刮痕的检测中，对涂布面照射溴灯(照片拍摄、视频拍影时使用的照明工具)，目视检测刮痕并对个数进行计数。
·判定基准
○(良好)：1处以下
△(容许)：2～5处
×(不良)：6处以上
(涂布液的制作)
参考例1
将聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水各自以6∶54∶40的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接下来，使用过滤极限为5μm的过滤器进行过滤，得到涂布液(a)。
参考例2
将聚乙烯醇和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物(“POVACOAT”(注册商标)、日新化成(株)制)、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、溶剂(离子交换水∶乙醇＝70∶30)各自以5∶45∶50的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接下来，使用过滤限度为5μm的过滤器进行过滤，得到涂布液(b)。
参考例3
将聚偏氟乙烯系树脂的水系乳状液(VINYCOAT PVDF AQ360、东日本涂料(株)制)、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水各自以30∶30∶40的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接下来，使用过滤限度为5μm的过滤器进行过滤，得到涂布液(c)。
(聚烯烃微多孔膜的制造)
实施例1
向100质量份由40质量％的质均分子量为2.5×106的超高分子量聚乙烯和60质量％的质均分子量为2.8×105的高密度聚乙烯形成的组合物中干混(dry blend)0.375质量份四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷，制成聚乙烯组合物。将得到的聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机中。另外，从双螺杆挤出机的侧面进料口供给70重量份液体石蜡，进行熔融混炼，从而在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液。接着，于190℃将聚乙烯树脂溶液从设置于该挤出机的前端的模中挤出，在利用将内部冷却水温度保持为25℃的冷却辊进行拉出的同时将未拉伸凝胶状片材成型。
以片材表面的温度成为110℃的方式使得到的未拉伸凝胶状片材通过4根预热辊组，之后导入至图1所示的纵向拉伸装置A中。纵向拉伸辊使用宽度为1000mm、直径为300mm、已实施镀硬铬的金属辊(表面粗糙度为0.5S)。需要说明的是，各纵向拉伸辊的表面温度为110℃。刮刀使用聚酯制的刮刀。此外，夹持辊使用丁腈橡胶被覆辊((株)加贯胶辊制作所制)。使用纵向拉伸装置A作为纵向拉伸装置，沿向下游行进的方向阶段性地增大拉伸辊的速度，将第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设为1.3，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设为1.5，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设为2.1。此外，对于相邻的拉伸辊的间隔而言，将拉伸中的凝胶状成型片材从拉伸辊离开至与下一个拉伸辊接触的距离设为200mm，将各夹持辊的压力设为0.3MPa。另外，各拉伸辊的表面温度变动幅度控制在±2℃以内。接下来，使其通过4根冷却辊，将片材温度冷却至50℃，形成纵向拉伸凝胶状片材。
用夹具夹持得到的纵向拉伸凝胶状片材的两端部，在已划分成20个区域的拉幅机内，于115℃的温度在横向上拉伸6倍，将双轴拉伸凝胶状片材成型。此时，将夹具在片材行进方向上的间隔设为从拉幅机入口至出口为5mm。将得到的双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，并于温度调节为25℃的二氯甲烷清洗槽内除去液体石蜡，并在调节为60℃的干燥炉内进行干燥。
利用图4所示的再拉伸装置将得到的干燥后的片材以成为纵倍率1.2倍的方式进行再拉伸，并于125℃热处理20秒，得到厚度为16μm的聚烯烃微多孔膜。进而，以卷起时的50m/分钟的搬运速度得到宽度为4000mm、卷绕长度为5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕物。从得到的卷绕物中放卷聚烯烃微多孔膜，裁切加工成宽度为950mm，得到用作涂布用基材的聚烯烃微多孔膜A。
实施例2
代替纵向拉伸装置A，使用图2所示的纵向拉伸装置B作为纵向拉伸装置，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜B。
实施例3
代替纵向拉伸装置A，使用图3所示的纵向拉伸装置C作为纵向拉伸装置，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜C。
实施例4
代替纵向拉伸装置A，使用图4所示的纵向拉伸装置D作为纵向拉伸装置，将纵向拉伸装置D的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设为1.5、将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设为2.0、将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设为2.5，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜D。
实施例5
将纵向拉伸装置中各夹持辊的压力设为0.1MPa，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜E。
实施例6
将纵向拉伸装置中各夹持辊的压力设为0.5MPa，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜F。
实施例7
调节聚乙烯树脂溶液的挤出量，与实施例1同样地操作，得到厚度为7μm的聚烯烃微多孔膜G。
实施例8
纵向拉伸装置A中，5根纵向拉伸辊均使用表面粗糙度为5.0S的被覆陶瓷金属辊，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜H。
实施例9
将纵向拉伸装置A的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设为1.2，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设为1.5，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设为2.3，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜I。
实施例10
将纵向拉伸装置A的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设为1.3，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设为1.7，第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设为1.9，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜J。
比较例1
用夹具夹持实施例1中成型得到的未拉伸凝胶状片材的两端部，并导入至温度调节为116℃的划分成5个区域的拉幅机中，利用同时双轴拉伸法在纵向上拉伸7倍、在横向上拉伸7倍，从而将同时双轴拉伸凝胶状片材成型。此时，夹具的间隔为：在片材行进方向上，在拉幅机入口处为5mm、在拉幅机出口处为95mm。接下来，将同时双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，并于温度调节为25℃的二氯甲烷清洗槽内清洗，将已除去液体石蜡的片材在调节为60℃的干燥炉内干燥，得到聚烯烃微多孔膜。进而，以卷起时的50m/分钟的搬运速度得到宽度为4000mm、卷绕长度为5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕物。从得到的卷绕物中放卷聚烯烃微多孔膜，裁切加工成宽度为950mm，得到用作涂布用基材的聚烯烃微多孔膜K。
比较例2
纵向拉伸装置A中5根拉伸辊均不使用夹持辊，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜L。
比较例3
使用纵向拉伸装置B作为纵向拉伸装置，5根拉伸辊均不使用夹持辊，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜M。
比较例4
纵向拉伸装置A中，各夹持辊的压力为0.04MPa，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜N。
比较例5
纵向拉伸装置A中，纵向拉伸辊使用表面粗糙度为0.1S的镀硬铬的金属辊，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜O。
比较例6
将纵向拉伸装置A的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设为1.6，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设为1.6，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设为1.7，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设为1.7，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜P。
比较例7
将纵向拉伸装置A的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设为1.1，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设为1.3，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设为1.5，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设为3.5，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜Q。
比较例8
将纵向拉伸装置A的第1拉伸辊与第2拉伸辊的圆周速度比设为1.3，将第2拉伸辊与第3拉伸辊的圆周速度比设为1.7，将第3拉伸辊与第4拉伸辊的圆周速度比设为1.8，将第4拉伸辊与第5拉伸辊的圆周速度比设为1.9，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜R。
比较例9
纵向拉伸装置A中，各纵向拉伸辊各自的温度变动幅度为±3℃以内，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚烯烃微多孔膜S。
(电池用隔膜的制作)
实施例11
使用图5所示的涂布装置(凹版涂布法)以50m/分钟的搬运速度将涂布液(a)涂布于实施例1中得到的聚烯烃微多孔膜A上，使其以10秒钟通过50℃的热风干燥炉而进行干燥，得到电池用隔膜。此时，调节涂布装置的涂布辊与支承辊的位置，使得涂布切线的粗细度为3～5mm的范围内。此外，涂布辊使用了直径为100mm凹版辊且其偏差精度为8μm/Φ100mm。接下来，进行裁切加工，得到厚度为19μm、宽度为900mm、卷绕长度为5000m的电池用隔膜。
实施例12～20
使用实施例2～10中得到的聚烯烃微多孔膜B～J，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例21
将涂布液(a)替换为涂布液(b)，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例22
将涂布液(a)替换为涂布液(c)，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例23
涂布辊使用直径为100mm的凹版辊且其偏差精度为10μm/Φ100mm，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例24
涂布辊使用直径为100mm的凹版辊且其偏差精度为5μm/Φ100mm，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例25
调节涂布装置的凹版辊与支承辊的位置，使涂布切线的粗细度为5～7mm的范围，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例26
调节涂布装置的凹版辊与支承辊的位置，使涂布切线的粗细度为8～10mm的范围，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例27
变更涂布装置中的凹版辊的单位(cell)容量，使多孔层厚度为5μm，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例10～18
使用比较例1～9中得到的聚烯烃微多孔膜K～S，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例19
涂布辊使用直径为100mm的凹版辊且其偏差精度为12μm/Φ100mm，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例20
调节涂布装置的凹版辊与支承辊的位置，使涂布切线的粗细度为11～13mm的范围，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例21
以多孔层厚度成为8μm的方式变更涂布装置中的凹版辊的单位容量，除此之外，与实施例11同样地操作，得到电池用隔膜。
表1示出实施例1～10、比较例1～9中得到的聚乙烯微多孔膜的制造条件及其特性。表2示出实施例11～27、比较例10～21中得到的电池用隔膜的制造条件、其特性及卷绕物的特性。
[表2]
附图标记说明
1.纵向拉伸辊
2.夹持辊
3.刀片
4.未拉伸凝胶状片材
5.双轴拉伸片材
6.再纵向拉伸辊
7.再纵向拉伸用夹持辊
8.聚烯烃微多孔膜
9.涂布辊
10.涂布切线
11.支承辊
12.辊位置调节方向。

Claims (12)

1.聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，长度为1000m以上，其中，F25值表示用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。
2.电池用隔膜，其是将包含水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性粒子、且平均厚度T(ave)为1～5μm的多孔层设置于长度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上而制成的，其中，F25值表示用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。
3.电池用隔膜，其是将包含水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性粒子、且平均厚度T(ave)为1～5μm的多孔层设置于权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上而制成的。
4.如权利要求2或3所述的电池用隔膜，其中，多孔层的长度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
5.如权利要求2～4中任一项所述的电池用隔膜，其中，水溶性树脂或水分散性树脂包含聚乙烯醇、丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂中的至少一种。
6.如权利要求3～5中任一项所述的电池用隔膜，其中，聚烯烃微多孔膜的长度为2000m以上。
7.如权利要求3～6中任一项所述的电池用隔膜，其中，聚烯烃微多孔膜的长度为3000m以上。
8.聚烯烃微多孔膜的制造方法，其包括下述工序：
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂熔融混炼，从而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将所述聚烯烃树脂溶液从挤出机中呈片状挤出，进行冷却，从而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，使所述未拉伸凝胶状片材从至少3对纵向拉伸辊组之间通过，利用辊组的阶段性增大的圆周速度比在纵向上进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材，其中，将纵向拉伸辊和与其平行相切时的经耐热性橡胶被覆的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，所述夹持辊与纵向拉伸辊相切的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下；
工序(d)，以夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持所述纵向拉伸凝胶状片材，在横向上进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从所述双轴拉伸凝胶状片材中提取出成型用溶剂，并进行干燥；
工序(f)，对所述干燥后的片材进行热处理，从而得到聚烯烃微多孔膜。
9.如权利要求8所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法，其中，工序(c)中的相邻的纵向拉伸辊的圆周速度比阶段性地增大。
10.聚烯烃微多孔膜卷绕物的制造方法，其是在权利要求8或权利要求9所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法中，进一步包括以50m/分钟以上的搬运速度将聚烯烃微多孔膜卷绕至卷芯上的工序。
11.电池用隔膜的制造方法，其是在权利要求8或权利要求9所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法中，进一步包括下述工序：利用使用了偏差精度为10μm/Φ100mm以下的涂布辊的辊涂法，将包含水溶性树脂或水分散性树脂及耐热性粒子的涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜的至少一面上，并进行干燥。
12.如权利要求11所述的电池用隔膜的制造方法，其中，涂布辊为凹版辊。
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