CN102325640A - 光学膜的制造方法、光学膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供附着在模唇部周边的熔融物不氧化劣化而形成凝集物、另外来自熔融物的升华物也不附着在模唇部周边、不产生条纹状干扰的光学膜的制造方法、用该制造方法制造的光学膜、将该光学膜用于保护膜的偏振片及液晶显示装置。在挤出工序中，从供给喷嘴向流延口模的模唇部供给110℃以上且300℃以下的温度的非活性气体。

Description

光学膜的制造方法、光学膜、偏振片及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及光学膜的制造方法、光学膜、使用了该光学膜的偏振片及液晶显示装置。

背景技术

文字处理器、个人计算机、TV等的图像显示装置中，多使用光学膜。例如，在设置于在液晶图像显示装置(LCD)中使用的液晶单元的两侧的偏振片中，作为贴附于起偏器的两面的保护膜而使用。由于偏振片只通过一定方向的极化面的光，因此在LCD中担负使电场引起的液晶取向的变化可见化的重要作用，根据偏振片的性能，LCD的性能有很大的不同。因此，贴附于起偏器的两面的保护膜所要求的光学性能也变高。

这样的光学膜，到目前为止主要是通过溶液流延法来制造的。所谓溶液流延法，是将树脂溶解于溶剂中的溶液流延而得到膜形状后、使溶剂蒸发·干燥而得到膜这样的制膜方法。用溶液流延法制成的膜的平面性高，因此使用其可以得到没有不均的高画质的图像显示装置。

但是溶液流延法使用大量的有机溶剂，因此需要用于将该有机溶剂干燥·回收的设备成为课题。因此近年来作为光学膜的制造方法，正在进行将树脂熔融来进行制膜的熔融流延法的尝试。

例如，对于保护膜中使用的酰化纤维素膜的情况来看，使作为主要树脂的酰化纤维素熔融来进行制膜。在酰化纤维素的熔融物中，为了制膜性改良、作为偏振片的保护膜的特性改良，添加各种添加物。例如，添加增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂等，进行膜特性的改良。

但是，使用将这样的酰化纤维素膜的构成材料在高温下熔融、从流延口模的模唇部挤出到冷却辊上而进行冷却固化、制造膜的熔融流延法的情况下，在流延口模的模唇部周边附着凝集物，从流延口模出来的熔融物的膜厚变得不均匀，存在在制造的膜上产生条纹状干扰(ノイズ)(膜厚不均)这样的问题。需要说明的是，所谓模唇部，是从流延口模挤出熔融树脂的出口部分的构成部件，所谓模唇部周边，是指熔融树脂从流延口模出来的出口周边。

作为附着在该模唇部周边的凝集物的产生原因，可知由从流延口模挤出的熔融物产生的升华物附着在模唇部周边是原因之一。

作为对于这样的升华物的附着的防止方法，提出了在模唇部附近设置吸嘴、使产生的升华物强制排气的方法(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平11-48306号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，即使使用专利文献1的方法也不能充分消除模唇部周边的凝集物，有膜的条纹状干扰发生这样的问题。本发明人对除了升华物的附着以外的凝集物的产生原因进行了专心研究，结果发现，熔融物在从流延口模被挤出时，也附着在模唇部周边，但其一部分氧化劣化而固化，形成凝集物。

因此，本发明的目的在于提供附着在模唇部周边的熔融物不氧化劣化而形成凝集物、另外来自熔融物的升华物也不附着在模唇部周边、不产生条纹状干扰的光学膜的制造方法、用该制造方法制造的光学膜、将该光学膜用于保护膜的偏振片及液晶显示装置。

用于解决课题的手段

本发明的课题，可通过以下的手段来解决。

1.一种光学膜的制造方法，其特征在于，其为具备将熔融了的树脂从流延口模的模唇部挤出为膜状的挤出工序、和将在该挤出工序挤出了的膜状树脂通过冷却筒使其冷却固化的冷却工序的光学膜的制造方法，上述挤出工序，从供给喷嘴向上述模唇部供给110℃以上且300℃以下的温度的非活性气体。

2.如上述1所述的光学膜的制造方法，其特征在于，上述供给非活性气体的工序，从上述供给喷嘴的前端出来的上述非活性气体的风速为0.3m/s以上且3m/s以下。

3.如上述1或2所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在上述供给喷嘴上配置加热器，加热上述非活性气体。

4.如上述1～3中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在上述供给喷嘴的、被挤出了的膜状树脂流下的方向的下游侧配置吸嘴，上述吸嘴吸取从上述供给喷嘴出来的非活性气体。

5.如上述1～4中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，上述非活性气体为氮气。

6.如上述1～5中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，上述冷却工序，提供挤压上述冷却筒之上的膜状树脂的接触辊，用该接触辊进行挤压，由此使上述膜状树脂的表面平滑。

7.如上述1～6中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，上述树脂为酰化纤维素或环烯烃聚合物。

8.一种光学膜，其特征在于，其为用上述1～7中任一项所述的光学膜的制造方法而制造的。

9.一种偏振片，其特征在于，将上述8所述的光学膜用作偏振片用保护膜。

10.一种液晶显示装置，其特征在于，使用上述9所述的偏振片。

发明的效果

根据本发明，在将熔融了的树脂从流延口模挤出时，从供给喷嘴向模唇部供给110℃以上且300℃以下的温度的非活性气体，因此可以防止升华物向模唇部周边的附着、附着在模唇部的熔融物的氧化劣化，在模唇部周边不会形成凝集物。因此，可以提供不产生条纹状干扰的膜厚均匀的光学膜的制造方法、用该制造方法制造的光学膜、将该光学膜用于保护膜的偏振片及液晶显示装置。

附图说明

图1是表示实施本发明的光学膜的制造方法的装置的整个构成的概略流程图。

图2是流延口模的模唇部周边的概略剖面图。

图3是用冷却辊和接触辊夹压熔融了的膜状树脂的状态的概略剖面图。

图4是流延口模4的侧面图的一部分和剖面的概略图。

图5是接触辊的一实施方式的概略剖面图。

图6是接触辊的其它实施方式的正交于旋转轴的平面的中央剖面图。

图7是接触辊的其它实施方式的含有旋转轴的平面的剖面图。

具体实施方式

以下，对于本发明的光学膜的制造方法使用实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。

图1是表示实施本发明的光学膜的制造方法的装置的整个构成的概略流程图。作为挤出工序，将原料树脂等的膜构成材料混合后，使用挤出机1，从流延口模4向第1冷却辊5上挤出熔融了的膜构成材料，作为冷却工序，使其与第1冷却辊5的表面接触，同时进一步依次与第2冷却辊7、第3冷却辊8的共计3个冷却辊的表面接触，进行冷却固化而形成膜10。接着，作为剥离工序，通过剥离辊9剥离膜10，接着作为拉伸工序，通过纵向拉伸装置12a利用辊间的速度差进行纵向拉伸，其后，通过横向拉伸装置12b把持膜的两端部而在宽度方向进行拉伸，其后，作为卷取工序，通过卷取装置16进行卷取。

本发明的光学膜的制造方法中，挤出工序中从流延口模4将熔融了的树脂挤出时，从供给喷嘴向流延口模4的模唇部供给110℃以上且300℃以下的温度的非活性气体。

图2是本实施方式的模唇部周边的概略剖面图，表示流延口模4的模唇部33、34，和向该模唇部33、34供给非活性气体的一对供给喷嘴70、70，吸取从供给喷嘴70、70出来的非活性气体的一对吸嘴80、80，从模唇部33、34的缝口32流出的膜状的熔融树脂(膜10)和将该熔融树脂进行冷却的第1冷却辊5的配置和非活性气体的流动。

一对供给喷嘴70、70，配置为以使得其前端部来到以下的位置：即距离从缝口32流下的熔融了的树脂的膜10的各表面离开了规定的距离d的位置，所述缝口32通过流延口模4的模唇部33和34而形成。

供给喷嘴70的前端部(膜10侧)，与流延口模4的缝口32同样具有在膜10的宽度方向拉长的形状、具体而言为细长的长方形的开口。另外，如图2所示，由流延口模4的侧部和喷嘴侧板71形成供给喷嘴70的长度方向的侧壁。未图示的长度方向的端部，用其它的部件进行密封以使得供给喷嘴的气体不泄漏。如图2所示，从供给管73向该供给喷嘴70供给非活性气体。

一对吸嘴80、80，配置在一对供给喷嘴70、70的下方。一对吸嘴80、80的前端部，相对于一对供给喷嘴70、70的前端部，配置在膜10流下的方向的下游侧。供给的非活性气体，沿膜10流动，被配置于下游侧的吸嘴80吸取，通过排出管82被排出。吸嘴80的前端部(膜10侧)的开口部的形状，形成与膜10的宽度方向平行的长方形。另外，吸嘴80的侧部，也通过喷嘴侧板71和81形成，未图示的长度方向的端部，用其它的部件密封。

通过这样从供给喷嘴70向流延口模4的模唇部33、34供给非活性气体，即使从缝口32出来的熔融了的树脂附着在模唇部周边也不与空气中的氧接触，因此不被氧化，因此不会固化、形成凝集物。另外，即使从缝口32出来的树脂中所含的在高温下进行升华的升华成分升华，也追随非活性气体的流动，因此不会在模唇部堆积。因此，在模唇部周边，不发生熔融树脂的氧化劣化和由升华成分的堆积等引起的凝集物的产生，不发生由附着在模唇部的凝集物引起的纵向条纹状的膜的膜厚不均，可以制造高品质的光学膜。

从供给喷嘴70向模唇部供给的非活性气体的温度，为110℃以上且300℃以下。小于110℃时，膜被冷却，结果在膜厚不均方面产生问题，超过300℃时，膜发生热劣化，因此成为问题。

作为从供给喷嘴70向模唇部33、34供给的非活性气体，有氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气等，特别是氮气，与其它非活性气体相比便宜、容易获得，优选。

另外，在图2的实施方式中，将吸嘴80配置在供给喷嘴70的附近，但也可以形成为使得在离开的位置进行吸取排出。为了确保在室内作业的人员的安全，优选进行排气以使得进行从流延口模4将熔融的树脂流延在第1冷却辊5上的工序的室内的非活性气体的浓度不上升。另外，将一对供给喷嘴70及一对吸嘴80分别配置在流延口模4的两个模唇侧，但在流延口模4的任一者的模唇侧都具有抑制凝集物向本发明的模唇部附着的效果。但是，在流延口模的两个模唇侧配置时，更有效果，优选。

另外，非活性气体的供给，优选从供给喷嘴70的前端出来的非活性气体的风速为0.3m/s以上且3m/s以下。非活性气体的风速的算出，为来自供给管73的非活性气体的供给量Wm³/s除以供给喷嘴70的前端的开口面积Sm²而得的值。

通过使非活性气体的风速在上述范围内，非活性气体的风速过小，没有在模唇部混入氧的担心、升华成分附着在模唇部的担心，另外，非活性气体的风速过大，没有破坏挤出的膜状的熔融树脂的流动的担心，因此更加可以制造没有条纹状干扰、均匀膜厚的光学膜，优选。

风速优选在宽度方向是均匀的，宽度方向上的风速的偏差优选在±30％以内。更优选在10％以内。通过使宽度方向上的风速的偏差在上述范围内，没有将从流延口模挤出的膜状的熔融树脂的流动破坏的担心，优选。

另外，本发明中优选在供给喷嘴70上配置加热器72。也可以在送到供给喷嘴70的非活性气体预先加热到规定的温度后、从供给管73供给到供给喷嘴70，但通过在供给喷嘴70上配置加热器，可以更稳定地控制从供给喷嘴70的前端部向模唇部出来的非活性气体的温度。另外，也可以输送预先加热到规定的温度的气体、通过配置在喷嘴上的加热器再次加热。作为加热器72的方式，可以优选使用橡胶加热器、筒式加热器、铸铝加热器等，但并不限定于这些。特别优选筒式加热器。

另外，供给喷嘴70的前端部与从缝口32挤出的熔融了的树脂的膜10的表面的距离d，优选为2mm以上且15mm以下。

小于2mm时，由于来自供给喷嘴70的非活性气体的风量变动，有可能膜10与供给喷嘴70接触。另外，超过15mm时，由非活性气体引起的模唇周边的气流的流动容易变动，有可能发生升华性成分向模唇部33、34的附着、附着在模唇部33、34上的熔融物的氧化劣化、形成凝集物。

另外，吸嘴80的前端部也与供给喷嘴70同样，与膜10的表面的距离，优选为2mm以上且15mm以下。

另外，在本发明中的冷却工序中，如图1所示，优选提供将在第1冷却筒5之上流下的膜状树脂进行挤压的接触辊6。通过用接触辊6挤压第1冷却筒5上的树脂，可以形成平面性更高的膜。

图3是用于说明用第1冷却辊5和接触辊6夹压熔融了的膜状树脂的状态的概略剖面的放大图。

与第1冷却辊5抵接的接触辊6的表面具有弹性，由于对第1冷却辊5的挤压力而沿第1冷却辊5的表面变形，与第1辊5之间形成辊隙。这样通过形成辊隙部而用接触辊6进行夹压，即使在第1冷却辊5上流下的熔融树脂的膜厚存在小的不均，也可以进行平滑化，膜的平面性提高，优选。

以下，对于本发明的光学膜的制造方法，以本发明中优选使用的酰化纤维素膜及环烯烃聚合物膜的制造为例详细进行说明。

<酰化纤维素膜>

首先，对酰化纤维素膜的构成材料进行说明。

(原料树脂)

作为酰化纤维素原料的纤维素，不受特别限定，有棉绒、木材浆料、ケフナ等。另外，也可以将由这些物质得到的原料纤维素以任意比例混合而使用。酰化纤维素，优选为具有乙酰基或碳原子数为3～22的酰基的酰化纤维素。在碳原子数3～22的酰基的例子中，包含丙酰基(C₂H₅CO-)、正丁酰基(C₃H₇CO-)、异丁酰基、戊酰基(C₄H₉CO-)、异戊酰基、仲戊酰基、叔戊酰基、辛酰基、十二酰基、十八酰基及油酰基(オレオロイル)。优选丙酰基及丁酰基。作为酰化纤维素，优选乙酸纤维素，特别优选三乙酸纤维素。在酰基的酰化剂为酸酐或酰氯的情况下，作为反应溶剂的有机溶剂，可使用有机酸(例如醋酸)、二氯甲烷。酰化纤维素优选纤维素的羟基的取代度为2.6～3.0。酰化纤维素的聚合度(粘度平均)优选为200～700，特别优选为250～550。这些酰化纤维素，由ダイセル化学工业(株)、コ一トルズ社、ヘキスト社、イ一ストマンコダツク社市售。优选使用相片用等级的酰化纤维素。酰化纤维素的含水率，优选为2质量％以下。

构成纤维素的β-1，4键合的葡萄糖单元，在2位、3位及6位具有游离的羟基。酰化纤维素，是将这些羟基的一部分或全部通过醋酸或其它酸进行酯化了的聚合物。酰基取代度，意思是指对于2位、3位及6位的各位置，纤维素酯化的比例(100％的酯化为1.00)。

使用的酰化纤维素，是将2位、3位的酰基取代度的合计为1.70～1.95、且6位的酰基取代度为0.88以上的酰化纤维素与2位、3位的酰基取代度的合计为1.70～1.95、且6位的酰基取代度小于0.88的酰化纤维素共混而得到的。

下面，对酰化纤维素膜中含有的添加剂进行说明。

(增塑剂)

作为酰化纤维素膜中含有的增塑剂，可以举出下述的物质。

由多元醇和1元羧酸形成的酯系增塑剂、由多元羧酸和1元醇形成的酯系增塑剂，与纤维素酯的亲和性高，优选。

作为多元醇酯系之一的乙二醇酯系的增塑剂，具体而言，可以举出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等的乙二醇烷基酯系的增塑剂，乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环己基羧酸酯等的乙二醇环烷基酯系的增塑剂，乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二-4-甲基苯甲酸酯等的乙二醇芳基酯系的增塑剂。这些烷基化物基团、环烷基化物基团、芳基化物基团，可以相同也可以不同，而且还可以被取代。另外，也可以为烷基化基团、环烷基化基团、芳基化基团的混合基团，另外这些取代基相互也可以通过共价键进行键合。而且乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构，也可以在聚合物的一部分上、或规则地悬挂，另外也可以导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等的添加剂的分子结构的一部分中。

作为多元醇酯系之一的甘油酯系的增塑剂，具体而言可以举出三醋酸甘油酯、三丁酸甘油酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等的甘油烷基酯，甘油三环丙基羧酸酯、甘油三环己基羧酸酯等的甘油环烷基酯，甘油三苯甲酸酯、甘油-4-甲基苯甲酸酯等的甘油芳基酯，二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等的二甘油烷基酯，二甘油四环丁基羧酸酯、二甘油四环戊基羧酸酯等的二甘油环烷基酯，二甘油四苯甲酸酯、二甘油-3-甲基苯甲酸酯等的二甘油芳基酯等。这些烷基化物基团、环烷基羧酸酯基团、芳基化物基团可以相同也可以不同，而且也可以被取代。另外也可以为芳基化物基团、烷基羧酸酯基团、芳基化物基团的混合基团，另外这些取代基相互也可以通过共价键而键合。而且甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构也可以在聚合物的一部分上、或规则地悬挂，另外也可以导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。

作为其它的多元醇酯系的增塑剂，具体而言，可以举出特开2003-12823号公报的段落30～33记载的多元醇酯系增塑剂。

这些烷基化物基团、环烷基羧酸酯基团、芳基化物基团，可以相同也可以不同，而且也可以被取代。另外也可以为烷基化物基团、环烷基羧酸酯基团、芳基化物基团的混合基团，另外这些取代基相互也可以通过共价键进行键合。而且多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构也可以在聚合物的一部分上、或规则地悬挂，另外也可以导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。

上述由多元醇和1元羧酸形成的酯系增塑剂中，优选烷基多元醇芳基酯，具体而言可以举出上述的乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特开2003-12823号公报的段落32记载的例示化合物16。

作为多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系的增塑剂，具体而言可以举出丙二酸双十二烷基酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等的烷基二羧酸烷基酯系的增塑剂，琥珀酸二环戊酯、己二酸二环己酯等的烷基二羧酸环烷基酯系的增塑剂，琥珀酸二苯酯、二-4-甲基苯基戊二酸酯等的烷基二羧酸芳酯系的增塑剂，二己基-1，4-环己烷二羧酸酯、二癸基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酯等的环烷基二羧酸烷基酯系的增塑剂，二环己基-1，2-环丁烷二羧酸酯、二环丙基-1，2-环己基二羧酸酯等环烷基二羧酸环烷基酯系的增塑剂，二苯基-1，1-环丙基二羧酸酯、二-2-萘基-1，4-环己烷二羧酸酯等环烷基二羧酸芳酯系的增塑剂；邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯等芳基二羧酸烷基酯系的增塑剂，邻苯二甲酸二环丙酯、邻苯二甲酸二环己酯等的芳基二羧酸环烷基酯系增塑剂，邻苯二甲酸二苯酯、二-4-甲基苯基邻苯二甲酸酯等芳基二羧酸芳酯系的增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基，可以相同也可以不同，另外，可以为单取代，这些取代基也可以被进一步取代。烷基、环烷基可以为混合的基团，另外，这些取代基相互也可以通过共价键而键合。而且邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，也可以为二聚物、三聚物、四聚物等的多聚物。另外邻苯二甲酸酯的部分结构，也可以在聚合物的一部分上、或规则地悬挂，也可以导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等的添加剂的分子结构的一部分中。

作为其它的多元羧酸酯系的增塑剂，具体而言可以举出トリドデシルトリカルバレ一ト、三丁基-内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等的烷基多元羧酸烷基酯系的增塑剂，トリシクロヘキシルトリカルバレ一ト、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等的烷基多元羧酸环烷基酯系的增塑剂，三苯基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等的烷基多元羧酸芳基酯系的增塑剂，四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等的环烷基多元羧酸烷基酯系的增塑剂，四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己基三羧酸酯等的环烷基多元羧酸环烷基酯系的增塑剂，三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、六-4-甲基苯基-1，2，3，4，5，6-环己基六羧酸酯等的环烷基多元羧酸芳基酯系的增塑剂，三(十二烷基)苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等的芳基多元羧酸烷基酯系的增塑剂，三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等的芳基多元羧酸环烷基酯系的增塑剂，三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六-4-甲基苯基苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等的芳基多元羧酸芳基酯系的增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，另外可以为1次取代，这些取代基也可以进一步被取代。烷基、环烷基可以为混合的基团，另外这些取代基相互可以通过共价键而键合。而且邻苯二甲酸的芳香环可以被取代，也可以为二聚物、三聚物、四聚物等的多聚物。另外邻苯二甲酸酯的部分结构可以在聚合物的一部分上、或规则地悬挂在聚合物上，也可以导入抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。

上述由多元羧酸和1元醇形成的酯系增塑剂中，优选二烷基羧酸烷基酯，具体而言可以举出上述的己二酸二辛酯、トリドデシルトリカルバレ一ト。

进一步可以举出磷酸酯系增塑剂、碳水化合物酯系增塑剂、聚合物增塑剂等。

磷酸酯系的增塑剂，具体而言，可以举出磷酸三乙酰基酯、磷酸三丁酯等的磷酸烷基酯，磷酸三环戊酯、磷酸环己酯等的磷酸环烷基酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚苯基酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基联苯基磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(邻联苯基)磷酸酯等的磷酸芳基酯。它们的取代基可以相同也可以不同，可以进一步被取代。另外可以为烷基、环烷基、芳基的混合基团，另外取代基相互可以通过共价键进行键合。

另外可以举出亚乙基双(二甲基磷酸酯)、亚丁基双(二乙基磷酸酯)等的亚烷基双(二烷基磷酸酯)，亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚丙基双(二萘基磷酸酯)等的亚烷基双(二芳基磷酸酯)，亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚联苯基双(二辛基磷酸酯)等的亚芳基双(二烷基磷酸酯)，亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚萘基双(二甲苯甲酰基磷酸酯)等的亚芳基双(二芳基磷酸酯)等的磷酸酯。它们的取代基可以相同也可以不同，可以进一步被取代。另外可以为烷基、环烷基、芳基的混合基团，另外取代基相互可以通过共价键进行键合。

进一步磷酸酯的部分结构，可以在聚合物的一部分上、或规则地悬挂，另外也可以导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等的添加剂的分子结构的一部分中。上述化合物中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(二芳基磷酸酯)，具体而言，优选磷酸三苯酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)。

以下，对碳水化合物酯系增塑剂进行说明。所谓碳水化合物，是指糖类以吡喃糖或呋喃糖(6元环或5元环)的形态存在的单糖类、二糖类或三糖类。作为碳水化合物的非限定的例子，可以举出葡萄糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、甘露糖、木糖、核糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、山梨糖、纤维三糖及棉子糖等。所谓碳水化合物酯，是指碳水化合物的羟基和羧酸脱水缩合而形成酯化合物的物质，详细而言，是指碳水化合物的脂肪族羧酸酯、或芳香族羧酸酯。作为脂肪族羧酸，例如可以举出醋酸、丙酸等，作为芳香族羧酸，例如可以举出苯甲酸、甲基苯甲酸、茴香酸等。碳水化合物，具有对应其种类的羟基数，可以为羟基的一部分和羧酸反应而形成酯化合物，也可以为羟基的全部和羧酸反应而形成酯化合物。本发明中，优选羟基的全部和羧酸反应而形成酯化合物。

作为碳水化合物酯系增塑剂，具体而言，可以优选举出葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、蔗糖八乙酸酯、蔗糖八苯甲酸酯等，其中，更优选蔗糖八乙酸酯。

聚合物增塑剂，具体而言可以举出脂肪族烃系聚合物，脂环式烃系聚合物，聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物(例如，共聚比1∶99～99∶1之间的任意的比率)等的丙烯酸系聚合物；聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等的乙烯基系聚合物，聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等的苯乙烯系聚合物，聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚，聚酰胺，聚氨酯，聚脲等。数均分子量优选为1,000～500,000左右，特别优选为5000～200000。为1000以下时挥发性产生问题，超过500000时增塑化能力降低，对纤维素酯膜的机械性质产生不良影响。这些聚合物增塑剂可以为由1种重复单元构成的均聚物，也可以为具有多种重复结构体的共聚物。另外，也可以并用2种以上上述聚合物来使用。

需要说明的是，本发明的酰化纤维素膜着色时，作为光学用途受到影响，因此，优选黄色度(黄色指数、YI)为3.0以下，更优选为1.0以下。黄色度可以基于JIS-K7103进行测定。

增塑剂，优选与上述纤维素酯同样，除去制造时留下的、或保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等的杂质，更优选纯度为99％以上。作为残留酸、及水，优选为0.01～100ppm，在将纤维素树脂进行熔融制膜时，可以抑制热劣化，制膜稳定性、膜的光学物性、机械物性提高。

(抗氧化剂)

纤维素酯，在进行熔融制膜这样的高温环境下，不仅热，氧也促进分解，因此在本发明的酰化纤维素膜中也优选使用抗氧化剂作为稳定化剂。

作为本发明中有用的抗氧化剂，如果为抑制由氧所引起的熔融成型材料的劣化的化合物，可不受限定地使用，其中作为有用的抗氧化剂，可以举出酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物、耐热加工稳定剂、氧清除剂等，其中，特别优选酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、内酯系化合物。

作为受阻胺化合物(HALS)，例如如美国专利第4,619,956号说明书的第5～11栏及美国专利第4,839,405号说明书的第3～5栏所记载的那样，优选2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、或它们的酸加成盐或者它们与金属化合物的络合物。作为市售品，可以举出LA52(旭电化社制)。

作为内酯系化合物，优选特开平7-233160号公报、特开平7-247278号公报记载的化合物。

这些稳定剂，可以分别使用1种或组合2种以上使用，其配合量可以在不损害本发明的目的的范围适当选择，相对于纤维素酯100质量份，通常为0.001～10.0质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份。

通过配合这些化合物，不降低透明性、耐热性等，可防止因熔融成型时的热、热氧化劣化等所引起的成型体的着色、强度降低。

抗氧化剂的添加量，相对于纤维素酯100质量份，通常为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

(除酸剂)

所谓除酸剂，是担负捕集从制造时带入的纤维素酯中残留的酸(质子酸)的作用的试剂。另外，使纤维素酯熔融时，由于聚合物中的水分和热，侧链的水解得到促进剂，如果是CAP，则生成醋酸、丙酸。能与酸化学进行键合即可，可以举出具有环氧基、叔胺、醚结构等的化合物，但并不限定于这些。

具体而言，优选含有美国专利第4,137,201号说明书中记载的作为除酸剂的环氧化合物而成。这样的作为除酸剂的环氧化合物，在本技术领域是已知的，含有：各种聚二醇的二缩水甘油醚、特别是通过每1摩尔聚二醇约8～40摩尔的环氧乙烷等的缩合而衍生的聚二醇、甘油的二缩水甘油醚等，金属环氧化合物(例如，氯乙烯基聚合物组合物中、及与氯乙烯基聚合物组合物一起一直以来进行利用的物质)、环氧化醚缩合产物、双酚A的二缩水甘油醚(即4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是碳原子数2～22的脂肪酸的4～2个左右的碳原子的烷基的酯(例如环氧硬脂酸丁酯)等)、及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，可以由环氧化大豆油等的组合物代表的、可例示的、环氧化植物油及其它的不饱和天然油(这些油有时称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸一般含有12～22个碳原子))。

(紫外线吸收剂)

作为紫外线吸收剂，从防止起偏器、显示装置对于紫外线的劣化的观点考虑，优选波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异、且从液晶显示性的观点考虑波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。

例如，可以举出水杨酸系紫外线吸收剂(水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯等)或二苯甲酮系紫外线吸收剂(2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等)、苯并三唑系紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(1-甲基-1-苯基乙基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基)苯并三唑等)、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂(2’-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3’，4’-亚甲基二氧苯基)-丙烯酸酯等)、三嗪系紫外线吸收剂、或者特开昭58-185677号、特开昭59-149350号记载的化合物、镍络合物系化合物、无机粉体等。

作为紫外线吸收剂，优选透明性高、防止偏振片、液晶元件劣化的效果优异的苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂，特别优选分光吸收光谱更适合的苯并三唑系紫外线吸收剂。

另外，也可以与以往公知的紫外线吸收性聚合物组合使用。作为以往公知的紫外线吸收性聚合物，不受特别限定，例如可以举出使RUVA-93(大塚化学社制)均聚所得的聚合物及使RUVA-93和其它单体共聚所得的聚合物等。具体而言，可以举出使RUVA-93和甲基丙烯酸甲酯以3∶7的比(质量比)进行共聚所得的PUVA-30M、以5∶5的比(质量比)使其共聚所得的PUVA-50M等。进而，还可以举出特开2003-113317号公报中记载的聚合物等。

另外，作为市售品，还可以使用チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)360、チヌビン(TINUVIN)900、チヌビン(TINUVIN)928(均为チバ·ジヤパン社制)、LA-31(旭电化社制)、RUVA-100(大塚化学社制)。

作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限定于这些化合物。

紫外线吸收剂，优选添加0.1～20质量％，更优选添加0.5～10质量％，进一步优选添加1～5质量％。这些紫外线吸收剂也可以并用2种以上。

(降粘剂)

以降低熔融粘度为目的，可以添加氢键合性溶剂。所谓氢键合性溶剂，如J.N.イスラエルアチビリ著、“分子间力和表面力”(近藤保、大岛广行翻译、マグロウヒル出版、1991年)所记载的那样，是指电负性原子(氧、氮、氟、氯)和与电负性原子共价键合的氢原子间产生的、可以产生氢原子媒介“键”的有机溶剂，即，通过含有键距大、且含有氢的键、例如O-H(氧氢键)、N-H(氮氢键)、F-H(氟氢键)，靠近的分子相互进行排列的有机溶剂。它们在与纤维素之间形成比纤维素树脂的分子间氢键强的氢键的能力，在本发明中进行的熔融流延法中，与使用的纤维素树脂单独的玻璃化转变温度相比，可以通过氢键合性溶剂的添加而降低纤维素树脂组合物的熔融温度、或在相同的熔融温度下与纤维素树脂相比，可以降低含有氢键合性溶剂的纤维素树脂组合物的熔融粘度。

作为氢键合性溶剂，例如可以例示醇类：例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、甘油等，酮类：丙酮、甲基乙基酮等，羧酸类：例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸等，醚类：例如二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等，吡咯烷酮类：例如N-甲基吡咯烷酮等，胺类：例如三甲胺、吡啶等，等。这些氢键合性溶剂，可以单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，优选醇、酮、醚类，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃。进一步特别优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃这样的水溶性溶剂。其中，所谓水溶性，是指对水100g的溶解度为10g以上。

(延迟控制剂)

可以进行在酰化纤维素膜中形成取向膜而设置液晶层、将来自酰化纤维素膜和液晶层的延迟复合化而赋予了光学补偿能的偏振片加工。为了控制延迟而添加的化合物，可以使用欧州专利第911,656A2号说明书中所述的、具有二个以上的芳香族环的芳香族化合物作为延迟控制剂。另外也可以并用2种以上的芳香族化合物。在该芳香族化合物的芳香族环中，除芳香族烃环以外，含有芳香族性杂环。特别优选为芳香族性杂环，芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中，特别优选具有1，3，5-三嗪环的化合物。

(消光剂)

在酰化纤维素膜中，为了赋予光滑性，可以添加消光剂等的微粒，作为微粒，可以举出无机化合物的微粒或有机化合物的微粒。消光剂优选尽可能为微粒，作为微粒，例如可以举出：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水化硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等的无机微粒、交联高分子微粒。其中，二氧化硅可以降低膜的雾度，因此优选。二氧化硅这样的微粒许多情况下通过有机物进行表面处理，但这样的物质可以降低膜的雾度，因此优选。

作为在表面处理中优选的有机物，可以举出卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮烷、硅氧烷等。微粒的平均粒径大时，润滑性效果大，相反，平均粒径小时，透明性优异。另外，微粒的二次粒子的平均粒径在0.05～1.0μm的范围。优选的是，微粒的二次粒子的平均粒径优选5～50nm，更优选为7～14nm。这些微粒在酰化纤维素膜中，在酰化纤维素膜表面生成0.01～1.0μm的凹凸，因此优选使用。微粒在纤维素酯中的含量相对于纤维素酯优选0.005～0.3质量％。

作为二氧化硅的微粒，可以举出日本アエロジル(株)制的アエロジル200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选为アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒可以2种以上并用。在并用2种以上的情况下，可以以任意比例混合而使用。该情况下，可以以质量比计在0.1∶99.9～99.9∶0.1的范围使用平均粒径、材质不同的微粒，例如アエロジル200V和R972V。

作为上述消光剂而使用的膜中的微粒的存在，作为其它目的也可以用于膜的强度的提高。另外，膜中的上述微粒的存在，也可以提高构成本发明的酰化纤维素膜的纤维素酯自身的取向性。

(高分子材料)

酰化纤维素膜可以适当选择纤维素酯以外的高分子材料、低聚物进行混合。上述的高分子材料、低聚物优选与纤维素酯的相溶性优异，优选形成了膜时的透过率为80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为92％以上。混合纤维素酯以外的高分子材料、低聚物的至少1种以上的目的含有为了加热熔融时的粘度控制、提高膜加工后的膜物性而进行的意思。

将这样在酰化纤维素膜的原料树脂中添加了各种添加剂的物质通过图1所示的使用了熔融流延法的制膜装置而进行制膜、制造酰化纤维素膜。

(挤出工序)

作为原材料的纤维素树脂和其它根据需要而添加的稳定剂等的添加剂，优选在进行熔融前混合。混合可以使用V型混合机、圆锥螺杆型混合机、水平圆筒型混合机等、亨舍尔混合机、螺条混合机等一般的混合机。将混合了的膜构成材料使用挤出机1在挤出温度200～300℃左右下熔融，用叶盘(リ一フデイスクタ)型的过滤器2等过滤，除去杂质。在不预先混合增塑剂等的添加剂的情况下，也可以在挤出机的中途混入。为了均匀地添加，优选使用静态混合器3等的混合装置。

将从挤出机1挤出的、用金属过滤器2过滤了的膜构成材料，被送到流延口模4，从流延口模4的缝口挤出为膜状。流延口模4如果可用于制造片材、膜，则不受特别限定。作为流延口模4的材质，可以举出喷镀或者镀敷硬铬、碳化铬、氮化铬、碳化钛、碳氮化钛、氮化钛、超级钢、陶瓷(碳化钨、氧化铝、氧化铬)等、实施了作为表面加工的使用磨光轮、#1000号以上的砂轮的抛光、使用#1000号以上的金刚石砂轮的平面切削(切削方向为垂直于树脂的流动方向的方向)、电解研磨、电解复合研磨等的加工的材质等。流延口模4的模唇部的优选材质，与流延口模4相同。另外模唇部的表面精度优选0.5S以下，更优选0.2S以下。

该流延口模4的缝口，构成为使得可以调整其间隔。

图4表示流延口模4的概略图，图4(a)表示侧面图的一部分，图4(b)表示剖面图。形成流延口模4的缝口32的一对模唇33、34中，一个为刚性低、容易变形的挠性的模唇33，另一个为被固定了的模唇34。而且，多个热螺栓35以一定间距排列在流延口模4的宽度方向即缝口32的长度方向上。在各热螺栓5中，设置具备嵌入式电加热器37和冷却介质通路的区段36，各热螺栓35纵向贯通各区段36。热螺栓35的基部被固定于口模本体31，前端与挠性的模唇33的外面抵接。而且平时将区段36进行空气冷却、同时增加降低嵌入式电加热器37的输入功率，使区段36的温度升高降低，由此使热螺栓35进行热伸缩，使挠性的模唇33进行位移来调整膜的厚度。也可以在口模尾流的所需部位设置厚度计，将由此检测的网厚信息反馈到控制装置，将该厚度信息在控制装置与设定厚度信息比较，根据来自同一装置的补正控制量的信号来控制热螺栓35的发热体的电力或接通率。热螺栓35优选具有长度20～40cm、直径7～14mm，多个例如数十个热螺栓，优选以间距20～40mm排列。也可以代替热螺栓35、设置以通过用手动在轴方向使其前后移动来调节缝口32的间隔的螺栓为主体的间隔调节部件。通过间隔调节部件而得到了调节的缝口32的间隔，通常为500～1500μm，优选为800～1300μm，更优选为900～1200μm。

本发明的光学膜的制造方法中，在流延口模4的模唇33、34部附近，具备向模唇部供给非活性气体的供给喷嘴70，具有从流延口模4的缝口32挤出熔融了的树脂、同时从供给喷嘴70向模唇部供给110℃以上且300℃以下的温度的非活性气体的工序。详细内容在前面已经说明了，因此这里省略说明。

(冷却工序)

在挤出工序中从流延口模4挤出了的膜状树脂，被第1冷却滚筒5和接触辊6夹压，在被冷却的同时表面被平坦化。

图5表示接触辊6的一实施方式(以下、接触辊A)的概略剖面。如图中所示，接触辊A在挠性的金属套管41的内部配有弹性滚筒42。

金属套管41是厚度0.3mm的不锈钢制，具有挠性。金属套管41过薄时强度不足，相反过厚时弹性不足。因此，作为金属套管41的厚度，优选0.1mm以上且1.5mm以下。弹性滚筒42，经由轴承在自由旋转的金属制的内筒43的表面设置橡胶44而形成辊状。而且，向第1冷却辊5挤压接触辊A时，弹性滚筒42将金属套管41挤向第1冷却辊5，金属套管41及弹性滚筒42一边对应于适应了第1冷却辊5的形状的形状一边进行变形，在与第1冷却辊之间形成辊隙。在金属套管41的内部在与弹性滚筒42之间形成的空间中使冷却液45流动。

图6、图7表示作为接触辊的其它实施方式的接触辊B。图6为正交于旋转轴的平面的中央剖面图，图7为含有旋转轴的平面的剖面图。

接触辊B，由具有挠性的无缝不锈钢管制(例如厚度4mm)的外筒51、在该外筒51的内侧同一轴心状地配置的高刚性的金属内筒52大致构成。在外筒51和内筒52之间的空间53使冷却液45流动。

该接触辊A、B通过未图示的施力手段向第1冷却辊施力。将该施力手段的施加力F除以辊隙中的膜的沿第1冷却辊5的旋转轴的方向的宽度W而得的值F/W(线压)，被设定为1N/cm以上且150N/cm。根据本实施方式，可在接触辊A、B和第1冷却辊5之间形成辊隙、在膜通过该辊隙时矫正平面性。因此，与接触辊用刚体构成、与第1冷却辊之间不形成辊隙的情况相比，由于以小的线压长时间地夹压膜，因此可以更可靠地矫正平面性。即，线压小于1N/cm时，不能充分消除口模条纹(与膜输送方向平行的纵向条纹状的膜厚不均)。相反，线压大于150N/cm时，膜难以通过辊隙，膜的厚度反而产生不均。

另外，通过用金属来构成接触辊A、B的表面，与接触辊的表面为橡胶的情况相比，可以使接触辊A、B的表面平滑，因此可以得到平滑性高的膜。需要说明的是，作为弹性滚筒42的弹性体44的材质，可以使用乙烯丙烯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶等。

另外，为了通过接触辊6来良好地消除口模条纹，接触辊6夹压膜时的膜的粘度在适当的范围变得重要。另外，已知纤维素树脂的由温度引起的粘度的变化较大。因此，为了将接触辊6夹压膜时的粘度设定在适当的范围内，将接触辊6夹压膜时的膜的温度设定在适当的范围变得重要。另外，将酰化纤维素膜的玻璃化转变温度作为Tg时，可将膜就要被接触辊6夹压前的膜的温度T设定为使得满足Tg+80℃＜T＜Tg+140℃。膜温度T比Tg低时，膜的粘度过高，不能矫正口模条纹。相反，膜的温度T比Tg+140℃高时，膜表面与辊不能均匀地粘接，仍然不能矫正口模条纹。优选为Tg+100℃＜T＜Tg+130℃，更优选为Tg+110℃＜T＜Tg+130℃。为了将接触辊6夹压膜时的膜的温度设定为适当的范围，从由流延口模4挤出了的熔融物接触第1冷却辊5的位置P1调整第1冷却辊5和接触辊6的辊隙的、沿着第1冷却辊5的旋转方向的长度L即可。

第1辊5、第2辊6优选的材质，可以举出碳钢、不锈钢、树脂等。另外，表面精度优选高的，作为表面粗糙度，为0.3S以下，更优选为0.01S以下。

从流延口模4使熔融状态的膜状的纤维素酯系树脂依次密合于第1辊(第1冷却辊)5、第2冷却辊7、及第3冷却辊8而一边进行输送一边使其冷却固化，得到未拉伸的纤维素酯系树脂膜10。

(剥离工序)

作为剥离工序，从第3冷却辊8通过剥离辊9将冷却固化了的膜10剥离。

(拉伸工序)

剥离的被冷却固化了的未拉伸膜10，经由浮动辊(膜张力调整辊)11导入纵向拉伸机12a，在此被纵向拉伸。接着导入横向拉伸机12b，在此将膜10在横向(宽度方向)进行拉伸。通过该拉伸，使膜中的分子进行取向。

将膜进行纵向拉伸的方法，可以优选使用通过2个辊间的速度差来进行拉伸的方法。

将膜在宽度方向进行拉伸的方法，可以优选使用公知的拉幅机等。

膜构成材料的玻璃化转变温度Tg可以通过使构成膜的材料种类及构成的材料的比率不同来控制。在制作相位差膜作为光学膜的情况下，优选Tg为120℃以上，更优选为135℃以上。液晶显示装置中，图像的显示状态中，因装置自身的温度上升、例如来自光源的温度上升，膜的温度环境发生变化。此时膜的Tg比膜的使用环境温度低时，由于拉伸，对来自在膜内部固定的分子的取向状态的延迟值及作为膜的尺寸形状赋予大的变化。膜的Tg过高时，将膜构成材料进行膜化时温度变高，因此进行加热的能量消耗变高，另外有时发生进行膜化时的材料自身的分解、由此引起的着色，因此，Tg优选为250℃以下。

另外拉伸工序中也可以以公知的热固定条件进行冷却、缓和处理，可以进行适当调整以使得具有目标的光学膜所要求的特性。

为了相位膜的物性和用于液晶显示装置的视角扩大的位相膜的功能赋予，上述拉伸工序、热固定处理可适当选择来进行。在含有这样的拉伸工序、热固定处理的情况下，本发明的加热加压工序，在这些拉伸工序、热固定处理之前进行。

在制造作为光学膜的相位差膜、进而使偏振片保护膜的功能复合的情况下，产生进行折射率控制的必要，但该折射率控制可通过拉伸操作来进行，另外拉伸操作是优选的方法。以下，对该拉伸方法进行说明。

相位差膜的拉伸工序中，在纤维素树脂的1个方向拉伸1.0～2.0倍及在膜面内在与其正交的方向拉伸1.01～2.5倍，由此可以控制必要的延迟Ro及Rt。其中，Ro表示面内延迟，为面内的长度方向MD的折射率和宽度方向TD的折射率之差乘以厚度所得的值，Rt表示厚度方向延迟，为面内的折射率(长度方向MD和宽度方向TD的平均)和厚度方向的折射率之差乘以厚度所得的值。

拉伸，可以对于例如膜的长度方向及与其在膜面内进行正交的方向、即宽度方向依次或同时进行。此时对于至少1个方向的拉伸倍率过小时，得不到充分的相位差，过大时拉伸变得困难、有时发生膜破裂。

在相互正交的2轴方向进行拉伸，是使膜的折射率nx、ny、nz达到规定的范围内的有效的方法。其中，nx为长度MD方向的折射率，ny为宽度TD方向的折射率，nz为厚度方向的折射率。

例如在熔融流延方向进行拉生的情况下、宽度方向的收缩过大时，则nz的值变得过大。该情况下，也可以通过抑制膜的宽度收缩、或在宽度方向拉伸也可进行改善。在宽度方向进行拉伸的情况下，有时在宽度方向上折射率产生分布。该分布有时在使用拉幅机法的情况下出现，认为是由于将膜在宽度方向拉伸、在膜中央部产生收缩力、端部被固定而产生的现象，即被称为俯曲(ボ一イング)现象。即使在该情况下，通过在流延方向进行拉伸，也可以抑制俯曲现象，可以减少宽度方向的相位差的分布。

通过在相互直行的2轴方向进行拉伸，可以减少得到的膜的膜厚变动。相位差膜的膜厚变动过大时，产生相位差的不均，用于液晶显示器时有时产生着色等的不均的问题。

纤维素树脂膜的膜厚变动，优选为±3％的范围、更优选±1％的范围。

(卷取工序)

拉伸工序之后，通过分切机13分切膜的端部而裁为制品的宽度，通过包含压花环14及后辊15的滚花加工装置对膜两端部实施滚花加工(压花加工)。其后，作为卷取工序，用卷取机16进行卷取，得到酰化纤维素膜(原卷)F。滚花加工的方法，可以通过加热、加压对在侧面具有凸凹的图案的金属环进行加工。需要说明的是，膜两端部的夹子的把持部分，通常发生变形，不能作为膜制品使用，因此被切除，作为原料进行再利用。

<环烯烃聚合物膜>

首先，对环烯烃聚合物膜的构成材料进行说明。

本发明中使用的环烯烃聚合物包含具有脂环式结构的聚合物树脂。

优选的环烯烃聚合物，为将环状烯烃聚合或共聚而成的树脂。作为环状烯烃，可以举出降冰片烯、双环戊二烯、四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯、亚乙基四环十二碳烯、四环[7.4.0.110，13.02，7]十三-2，4，6，11-四烯等的多环结构的不饱和烃及其衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚、环庚烯、环戊二烯、环己二烯等单环结构的不饱和烃及其衍生物等。这些环状烯烃中，也可以具有极性基团作为取代基。作为极性基团，可以举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等，特别优选酯基、羧基或羧酸酐基。

优选的环烯烃聚合物，也可以为将环状烯烃以外的单体进行加成共聚而得的聚合物。作为可加成共聚的单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等的烯烃或α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等的二烯等。

环状烯烃，可以通过加成聚合反应或易位开环聚合反应得到。聚合在催化剂的存在下进行。作为加成聚合用催化剂，例如可以举出包含钒化合物和有机铝化合物的聚合催化剂等。作为开环聚合用催化剂，可以举出：包含钌、铑、钯、锇、铱、铂等的金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物、和还原剂的聚合催化剂；或包含钛、钒、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物、和有机铝化合物的聚合催化剂等。聚合温度、压力等不受特别限定，通常在-50℃～100℃的聚合温度、0～490N/cm²的聚合压力下使其聚合。

本发明中使用的环烯烃聚合物，优选是使环状烯烃聚合或共聚后进行氢化反应、将分子中的不饱和键变为饱和键而得的聚合物。氢化反应在公知的氢化催化剂的存在下吹入氢而进行。作为氢化催化剂，可以举出：包含醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁之类的过渡金属化合物/烷基金属化合物的组合的均匀系催化剂；镍、钯、铂等的非均匀系金属催化剂；镍/硅石、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/硅石、钯/硅藻土、钯/氧化铝之类的将金属催化剂担载于载体上而成的非均匀系固体担载催化剂等。

或者，作为环烯烃聚合物，还可以举出下述的降冰片烯系聚合物。降冰片烯系聚合物，优选具有降冰片烯骨架作为重复单元，作为其具体例，可以优选利用特开昭62-252406号公报、特开昭62-252407号公报、特开平2-133413号公报、特开昭63-145324号公报、特开昭63-264626号公报、特开平1-240517号公报、特公昭57-8815号公报、特开平5-39403号公报、特开平5-43663号公报、特开平5-43834号公报、特开平5-70655号公报、特开平5-279554号公报、特开平6-206985号公报、特开平7-62028号公报、特开平8-176411号公报、特开平9-241484号公报等中记载的聚合物，但并不限定于这些。另外，这些聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中，上述降冰片烯系聚合物中，优选具有下述结构式(I)～(IV)的任一个表示的重复单元的聚合物。

[化1]

上述结构式(I)～(IV)中，A、B、C及D各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。

另外，上述降冰片烯系聚合物中，也优选将下述结构式(V)或(VI)表示的化合物的至少1种和可与其共聚的不饱和环状化合物进行易位聚合所得到的聚合物氢化而得到的氢化聚合物。

[化2]

上述结构式中，A、B、C及D各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。

其中，上述A、B、C及D不受特别限定，优选氢原子、卤原子、一价的有机基团，或可经由至少2价的连接基团而连接有机基团，它们可以相同也可以不同。另外，A或B和C或D也可以形成单环或多环结构。其中，所谓的上述至少2价的连接基团，含有氧原子、硫原子、氮原子所代表的杂原子，可举出例如可以醚、酯、羰基、氨基甲酸酯、酰胺、硫醚等，但并不限定于这些。另外，上述有机基团也可以经由上述连接基团而进一步被取代。

另外，作为可与降冰片烯系单体共聚的其它单体，例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等的碳数2～20的α-烯烃、及它们的衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚等的环烯烃、及它们的衍生物；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等的非共轭二烯；等。其中，优选α-烯烃，特别优选乙烯。

这些可与降冰片烯系单体共聚的其它单体，可以分别单独使用，或者可以组合2种以上使用。在将降冰片烯系单体和可与其共聚的其它单体进行加成共聚的情况下，加成共聚物中的来自降冰片烯系单体的结构单元和来自可共聚的其它单体的结构单元的比例，以质量比计通常以达到30∶70～99∶1、优选50∶50～97∶3、更优选70∶30～95∶5的范围进行适当选择。

在通过氢化反应使合成了的聚合物的分子链中残留的不饱和键饱和的情况下，从耐光劣化、耐候劣化性等的观点考虑，使氢化率为90％以上，优选为95％以上，特别优选为99％以上。

此外，作为本发明中使用的环烯烃聚合物，可以举出：特开平5-2108号公报段落号[0014]～[0019]记载的热塑性饱和降冰片烯系树脂、特开2001-277430号公报段落号[0015]～[0031]记载的热塑性降冰片烯系聚合物、特开2003-14901号公报段落号[0008]～[0045]记载的热塑性降冰片烯系树脂、特开2003-139950号公报段落号[0014]～[0028]记载的降冰片烯系树脂组合物、特开2003-161832号公报段落号[0029]～[0037]记载的降冰片烯系树脂、特开2003-195268号公报段落号[0027]～[0036]记载的降冰片烯系树脂、特开2003-211589号公报段落号[0009]～[0023]记载的含脂环式结构的聚合物树脂、特开2003-211588号公报段落号[0008]～[0024]记载的降冰片烯系聚合物树脂或者乙烯基脂环式烃聚合物树脂等。

具体而言，可优选使用日本ゼオン(株)制ゼオネツクス、ゼオノア、JSR(株)制一トン、三井化学(株)制アペル(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)等。

本发明中使用的环烯烃聚合物的分子量，可根据使用目的适当进行选择，以环己烷溶液(在聚合物树脂不溶解的情况下为甲苯溶液)的用凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的重均分子量计，通常为5000～500000、优选为8000～200000、更优选为10000～100000的范围时，使成型体的机械强度、及成型加工性高度平衡而优选。

另外，相对于环烯烃聚合物100质量份，以0.01～5质量份的比例配合低挥发性的抗氧化剂时，可以有效地防止成型加工时的聚合物的分解、着色。

环烯烃聚合物膜中，为了改良膜的特性，可与酰化纤维素膜同样含有各种添加剂。

对于使用了这样的环烯烃聚合物膜的构成材料的环烯烃聚合物膜的制造方法，由于与酰化纤维素膜同样，因此这里省略说明。

如上所述通过使用本发明的光学膜的制造方法，可以不在流延口模4的模唇部33、34上附着凝集物、混入膜内的杂质少、另外没有膜输送方向的条纹状的膜厚不均地制造膜。特别是本发明的作为光学膜的酰化纤维素膜，不产生因照射光而反射为白色的杂质，另外可以制造不存在照射到膜面的反射光的波动的高品质的膜，所述反射光的波动为由条纹状的膜厚不均所引起的。因此，通过将本发明的光学膜作为偏振片用的保护膜用于偏振片，可以得到显示品质高的液晶显示装置。

另外，使用本发明的光学膜的制造方法而制造的光学膜，可以用于液晶显示装置、等离子体显示装置、有机EL显示装置等的各种显示装置，除偏转板用的保护膜以外，还可以用作相位差膜、防反射膜、亮度提高膜、视角扩大等的光学补偿膜。

以下，对使用了本发明的光学膜作为保护膜的偏振片及使用了该偏振片的液晶显示装置进行说明。

(偏振片)

在将本发明的光学膜用作偏振片用的保护膜的情况下，偏振片可以用一般的方法制作。优选在本发明的光学膜的背面侧设置压敏粘合层，贴合于在碘溶液中进行浸渍拉伸而制作的起偏器的至少一个面上。

在另一面，可以使用本发明的光学膜，也可以使用其它的偏振片保护膜。例如，可优选使用市售的纤维素酯膜(例如コニカミノルタタツクKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UE、KC4UE、KC4FR-3、KC4FR-4、KC4HR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、以上为コニカミノルタオプト(株)制)等。

作为偏振片的主要构成要素的起偏器，为仅通过一定方向的偏振面的光的元件，现在已知的代表性的偏振膜，为聚乙烯醇系偏振膜，其有使聚乙烯醇系膜进行了碘染色的偏振膜和进行了二色性染料染色的偏振膜。

起偏器，可使用下述起偏器：将聚乙烯醇水溶液制成膜，对其进行单轴拉伸后染色，或染色后进行单轴拉伸、然后优选用硼化物进行耐久性处理所得的。

作为上述压敏粘合层中使用的压敏粘合剂，优选使用压敏粘合层的至少一部分中25℃下的贮存弹性模量在1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa的范围的压敏粘合剂，优选使用将压敏粘合剂涂布、贴合后通过各种化学反应形成高分子量体或交联结构的固化型压敏粘合剂。

作为具体例，例如可以举出：氨基甲酸酯系压敏粘合剂、环氧系压敏粘合剂、水性高分子-异氰酸酯系压敏粘合剂、热固化型丙烯酸类压敏粘合剂等的固化型压敏粘合剂，湿气固化氨基甲酸酯压敏粘合剂，聚醚甲基丙烯酸酯型、酯系甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等的厌氧性压敏粘合剂、氰基丙烯酸酯系的瞬间压敏粘合剂、丙烯酸酯和过氧化物系的2液型瞬间压敏粘合剂等。

作为上述压敏粘合剂，可以为1液型，也可以为使用前混合2液以上而使用的类型。

另外上述压敏粘合剂可以为以有机溶剂为介质的溶剂系，也可以为以水为主要成分的介质的乳液型、胶体分散液型、水溶液型等的水系，还可以为无溶剂型。上述压敏粘合剂液的浓度，可根据压敏粘合后的膜厚、涂布方法、涂布条件等来适当决定，通常为0.1～50质量％。

(液晶显示装置)

通过将贴合了本发明的光学膜的偏振片组装在液晶显示装置中，可以制作各种可见性优异的液晶显示装置，特别优选用于大型的液晶显示装置、数字标牌等的室外用途的液晶显示装置。本发明涉及的偏振片，经由上述压敏粘合层等贴合于液晶单元。

本发明涉及的偏振片，优选用于反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(也含有FFS方式)等的各种驱动方式的LCD。

实施例

以下，举出实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不限定于这些实例。

(实施例1～6、比较例1、2)

(粒料的作成)

醋酸丙酸纤维素                                100质量份

(乙酰基的取代度1.95、丙酰基的取代度0.7、数均分子量75000、在温度130℃下干燥5小时、玻璃化转变温度Tg＝174℃)

三羟甲基丙烷三(3，4，5-三甲氧基苯甲酸酯)    10质量份

IRGANOX-1010(チバ·ジヤパン社制)            1质量份

SumilizerGP(住友化学社制)                   1质量份

上述材料中，添加作为消光剂的硅石粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル社制))0.05质量份、作为紫外线吸收剂的TINUVIN360(チバ·ジヤパン社制)0.5质量份，用封入了氮气的V型混合机混合30分钟后，使用安装了线材模头的双螺杆挤出机(PCM30(株)池贝社制)在240℃下使其熔融，制作长4mm、直径3mm的圆筒形的粒料。此时的剪切速度设定为25(/s)。

(膜的制作)

膜的制造，用图1所示的制造装置进行。

使制作的粒料(水分率50ppm)在单螺杆挤出机中熔融，使用叶盘型金属过滤器进行加压过滤。

从流延口模以膜状在表面温度100℃的第1冷却辊上在熔融温度250℃下熔融挤出为膜状，得到膜厚100μm的浇铸膜。此时，使流延口模4的缝口32的间隙为1.0mm，使模唇部33、34的平均表面粗糙度Ra为0.01μm。另外从挤出机1的中间部的料斗开口部，添加作为润滑剂的硅石微粒以使得达到0.1质量份。

利用供给喷嘴70的非活性气体向模唇部的供给，使用图2的装置，作为气体，使用氮气。使供给喷嘴70的前端部和膜的间隙d为5mm，使用筒式加热器72，表1中所示的温度的氮气加热为使得从供给喷嘴70的前端部出来。另外，氮气用未图示的调节阀进行调整以使得从供给喷嘴70的前端部以表1中所示的风速出来。

吸嘴80，以其前端部与膜具有5mm的间隙而配置，在吸嘴80的前端部的吸引力，用未图示的调节阀进行调整、吸引以使得其风速与供给喷嘴70的前端部的风速相同。

使第1冷却辊及第2冷却辊为直径40cm的碳钢制，对表面实施了硬铬镀敷。另外，在内部使温度调整用的油(冷却用流体)循环，控制辊表面温度。弹性接触辊的直径为35cm，内筒和外筒为碳钢制，在外筒的表面实施了硬铬镀敷。使外筒的壁厚为2mm，在内筒和外筒之间的空间使温度调整用的油(冷却用流体)循环而控制弹性接触辊的表面温度。

进而，使用图6、图7所示的接触辊B对第1冷却辊5上的膜进行挤压。接触辊B的外筒51使用2mm厚的碳素钢管，以线压5N/cm进行挤压。挤压时的接触辊B侧的膜温度为245℃±1℃。(这里所说的挤压时的接触辊B侧的膜温度，是指使用非接触温度计，从使接触辊B后退而没有接触辊B的状态下离开了50cm的位置开始在宽度方向测定了10处第1冷却辊5上的接触辊B接触的位置的膜的温度的膜表面温度的平均值。)该膜的玻璃化转变温度Tg为136℃。(使用セイコ一(株)制DSC6200，通过DSC法(氮气中、升温温度10℃/分钟)测定从口模挤出了的膜的玻璃化转变温度。)

需要说明的是，使接触辊B的表面温度为100℃，使第2冷却辊7的表面温度为80℃。对于接触辊B、第1冷却辊5、第2冷却辊7的各辊的表面温度而言，将使用非接触温度计从膜最初接触辊的位置开始在宽度方向测定了10处相对于旋转方向为90°的跟前的位置的辊表面的温度的平均值作为各辊的表面温度。

制膜速度为20m/min。

将得到的膜导入作为拉伸装置的拉幅机中，在宽度方向在160℃下拉伸1.3倍，卷成辊状而制作光学膜。

(评价)

用图1的制造装置连续地制作光学膜，通过目视来观察卷取工序前的膜表面的纵向条纹状的干扰，以直至观察到发生干扰的连续制膜时间进行评价。评价等级为：超过400小时的为◎，超过50小时且400小时以下的为○，50小时以下的为×。为50小时以下时，需要频繁地停止装置来清扫流延口模的模唇部，生产率极端降低，作为制造装置存在问题。

评价结果示于表1。

[表1]

由表1的结果可知，通过从供给喷嘴向流延口模的模唇部供给110℃以上且300℃以下的温度的非活性气体，膜表面的纵向条纹状干扰经过长时间不产生。与实施例3～6进行比较时可知，作为气体风速，优选0.3m/s以上且3m/s以下。

(实施例7)

作为实施例7，除在实施例4的光学膜的制造中不使用接触辊B以外，其余与实施例4同样操作而制造光学膜、进行评价。评价结果为等级○，由实施例4，发生纵向条纹状的干扰的时间变短。由此可知，通过使用接触辊，难以发生纵向条纹状的干扰，优选。

(起偏器的制作)

将厚度120μm的长尺寸辊聚乙烯醇膜浸渍在含有碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份中，在50℃下在输送方向拉伸6倍而制作起偏器。

在起偏器的两侧，以碱皂化处理面作为起偏器侧、以完全皂化型聚乙烯醇5质量％水溶液作为粘接剂从两面贴合实施例1中制作的酰化纤维素膜，制作贴合了偏振片用保护膜的偏振片。

(作为液晶显示装置的特性评价)

剥下32英寸(型)TFT型彩色液晶显示器ベガ(ソニ一社制)的偏振片，以符合液晶单元的尺寸地裁切在上述制作的各种偏振片。夹持液晶单元，将上述制作的偏振片2片以偏振片的偏振轴与原来相比没变地相互正交地贴附，制作32英寸TFT型彩色液晶显示器，评价作为酰化纤维素膜的偏振片的特性，结果，由本发明的光学膜即酰化纤维素膜制作的偏振片，没有条纹状的颜色不均、图像的扭曲，表现出优异的显示性。由此，可以确认作为图像显示装置用的偏振片是优异的。

符号的说明

1  挤出机

2  过滤器

3  静态混合器

4  流延口模

5  第1冷却辊

6  接触辊

7  第2冷却辊

8  第3冷却辊

9  剥离辊

11、13、14、15  输送辊

12a  纵向拉伸装置

12b  横向拉伸装置

10  膜

16  卷取装置

32  缝口

33、34  模唇部

41  金属套管

42  弹性滚筒

43  金属制的内筒

44  橡胶

45  冷却水

51  外筒

52  内筒

53  空间

70  供给喷嘴

71、81  喷嘴侧板

72  加热器

73  供给管

82  排出管

Claims (10)

1.一种光学膜的制造方法，其特征在于，其为具备从流延口模的模唇部将熔融了的树脂挤出为膜状的挤出工序、和通过冷却筒使在该挤出工序中挤出了的膜状树脂冷却固化的冷却工序的光学膜的制造方法，

所述挤出工序，从供给喷嘴向所述模唇部供给110℃以上且300℃以下的温度的非活性气体。

2.如权利要求1所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述供给非活性气体的工序，从所述供给喷嘴的前端出来的所述非活性气体的风速为0.3m/s以上且3m/s以下。

3.如权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在所述供给喷嘴上配置加热器，将所述非活性气体加热。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在所述供给喷嘴的、被挤出了的膜状树脂流下的方向的下游侧配置吸嘴，所述吸嘴吸取从所述供给喷嘴出来的非活性气体。

5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述非活性气体为氮气。

6.如权利要求1～5中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述冷却工序，提供挤压所述冷却筒之上的膜状树脂的接触辊，用该接触辊进行挤压，由此使所述膜状树脂的表面平滑。

7.如权利要求1～6中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述树脂为酰化纤维素或环烯烃聚合物。

8.一种光学膜，其特征在于，其为使用权利要求1～7中任一项所述的光学膜的制造方法而制造的。

9.一种偏振片，其特征在于，使用权利要求8所述的光学膜作为偏振片用保护膜。

10.一种液晶显示装置，其特征在于，使用权利要求9所述的偏振片。

Images