CN114122534B - 一种抗锌枝晶的固态锌基电池电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗锌枝晶的固态锌基电池电解质及其制备方法，具体涉及一种基于深共晶溶剂的固态锌基电池复合凝胶电解质，所述复合凝胶电解质包括：有机凝胶增强相、以及分散于有机凝胶增强相中的导通相；所述导通相包括水和深共晶溶剂，所述深共晶溶剂是由氢键供体和氢键受体组成；所述氢键供体选自氯化胆碱、乙酰胺中的至少一种，所述氢键受体选自高氯酸锌、氯化锌、溴化锌中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗锌枝晶的固态锌基电池电解质及其制备方法，具体涉及一种基于深共晶溶剂的固态锌基电池复合凝胶电解质及其制备方法，属于水系可充锌电池领域。
背景技术
太阳能、风能等新能源受限于随机性和间歇性的缺点而无法完全替代传统能源，因此，急需开发高效、廉价、清洁和安全的储能技术。水系金属基储能电池为近几年出现的新型安全型、高比能量化学储能电池。大多数金属负极在水中形成钝化膜而表现出较差的电化学性能，锌是少数能在水系电解质溶液成功循环的金属之一，并且低的平衡电位，高体积比能量和低成本优势使基于锌金属的低水含量固态锌基电池成为了研究热点。
水系电解质中的自由水对固态锌基电池电池正负极的循环稳定性具有显著影响，众多研究者对如何降低电解质的自由水的影响展开研究。中国发明专利(公开号CN108630458 A)公开了一种添加高浓度的乙酸钾来固定自由水分子的方法，其中乙酸钾含量占电解液总重量40％～85％，大量乙酸钾的添加减小了电解液的使用效率，降低了电池的比能量；中国发明专利(公开号CN 110544797 A)公开了一种含水固体电解质，但该固体电解质受限于离子固相传导能垒而表现出较差的离子电导率。
发明内容
在在现有水系锌电池中，由于受限于溶解度，锌盐需溶于大量水，因此采用普通锌盐，电解液体系自由水含量无法有效降低等技术问题。为此，本发明的目的在于提供一种基于深共晶溶剂的低水含量固态锌基电池复合凝胶电解质及其制备方法，该复合凝胶电解质采用在室温下的低水含量固态锌基深共晶溶剂作为离子导通相，高浓度锌离子盐保证了该凝胶质良好的电导率。
一方面，本发明提供了一种基于深共晶溶剂的固态锌基电池复合凝胶电解质，所述复合凝胶电解质包括：有机凝胶增强相、以及分散于有机凝胶增强相中的导通相；所述导通相包括深共晶溶剂和水，所述深共晶溶剂是由氢键供体和氢键受体组成；所述氢键供体选自氯化胆碱、乙酰胺中的至少一种，所述氢键受体选自高氯酸锌、氯化锌、溴化锌中的至少一种。
在本公开中，通过在上述低水含量的锌基导通相中，加入有机凝胶增强相后，一方面极性水分子的加入降低了锌离子与其他阴离子的键能，提高了电解质的电导率，另一方面有机凝胶增强相的固态化，改善电极材料溶解以及电池漏液等问题。通过上述协同作用，该复合凝胶电解质改变了传统凝胶电解质高含水量、易失水干裂的通病，并显著减缓了由自由水导致的锌负极自腐蚀和正极材料溶解问题。
较佳的，所述导通相的总含量为90～96wt％，其中导通相含量过多或少分别会导致电解质力学性能较低和电导率较低。
较佳的，所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为(5～0.5)：1。当氢键供体或氢键受体过量时，都会导致无法形成均一稳定的深共晶溶剂。
较佳的，所述水占导通相的含量为3～9wt％，优选为4～9wt％。
较佳的，所述有机凝胶增强相选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的至少一种。
另一方面，本发明还提供了一种上述的复合凝胶电解质的制备方法，包括：
(1)将氢键供体和氢键受体混合，得到深共晶溶剂；
(2)将有机凝胶单体水溶液滴加到所得深共晶溶剂中，得到混合溶液；
(3)将引发剂和交联剂中的至少一种加入至混合溶液中后，进行固化，得到所述复合凝胶电解质。
在本发明中，氢键供体和氢键受体混合，通过氢键方式结合在一起，得到深共晶溶剂。然后通过在上述低水含量锌基深共晶溶剂中加入高浓度有机凝胶单体水溶液后，此时极性水分子的加入降低了锌离子与氢键受体的阴离子的键能，提高了电解质的电导率进而，通过加入引发剂和交联剂中的至少一种后，固化上述有机凝胶单体，实现了电解质的交联固态化，极大程度上降低自由水的含量，改善电极材料溶解以及电池漏液等问题。
较佳的，所述有机凝胶单体为水溶性凝胶剂单体分子，优选选自丙烯酰胺、丙烯酸和乙烯醇中的至少一种。
较佳的，所述有机凝胶单体水溶液的质量浓度为40～60wt％。
较佳的，所述交联剂分别选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚碳化二亚胺类和硼砂中的至少一种；所述引发剂为光引发剂和热引发剂中的至少一种，所述光引发剂选自Irgacure2959、硫酸钠、CG-PIITX和V-50中的至少一种，所述热引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的至少一种。
较佳的，当引发剂选用光引发剂时，选用紫外光下照射8～12分钟；当引发剂选用热引发剂时，所述固化的温度为50～80℃，时间为3～12小时。
较佳的，当仅含有交联剂时，所述固化的温度为50～80℃，时间为12～24小时。
有益效果：
在本发明中，该低水含量固态锌基凝胶电解质改善了传统液态电解液甚至凝胶电解质的高含水量、易失水干涸的通病，并显著减缓了由自由水导致的锌负极自腐蚀和正极材料溶解问题。
附图说明
图1为实施例1制备的基于深共晶溶剂的固态锌基电池凝胶电解质实物图，如图所示，说明按照实施例能制备成功均一透明的固态电解质膜，电解质膜具有优异的机械性能，可以有效地抑制锌枝晶；
图2为实施例1制备的低水含量固态锌基电池凝胶电解质的锌对称电池的循环图，从图中可知锌负极的稳定性良好，能稳定循环1000小时以上，具有良好的抗枝晶性能；
图3为采用实施例1制备的低水含量固态锌基电池凝胶电解质的LiMn2O4-Zn全电池循环图，从图中可知全电池能正常循环，100圈后容量保持率为82％，库伦效率接近100％；
图4为采用实施例1、4、5制备的低水含量固态锌基电池凝胶电解质的电导率测试，从图中可以看出，按实施例1的组成制备的低水含量的凝胶电解质具有最高的电导率，氢键供体(乙酰胺)过多或过少都会导致电导率的下降；
图5为采用对比例1制备的聚丙烯酰胺凝胶的锌对称电池测试图，从图中可以看出，电池循环200多小时后出现短路，且极化逐渐增大；
图6为采用对比例2制备的高氯酸锌溶液的锌对称电池测试图，从图中可以看出，液态电解液极化较小，但是容易短路，在循环140小时左右后出现短路。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，该复合凝胶电解质是在低水含量锌基深共晶溶剂中加入高浓度凝胶剂溶液并经固化制备而成。其中，在室温下呈液体状态的锌基深共晶溶剂改变了锌盐溶于水的传统方法，具体机理为氢键供体通过强极化作用与锌盐的阴离子竞争锌离子，而锌盐水溶液是通过形成水合锌离子形成溶液，显著降低了凝胶电解质体系中的自由水。
在本发明中，该复合凝胶电解质包括：导通相和有机凝胶增强相，导通相中含有深共晶溶剂和超低的水含量。优选地，所述水占导通相的含量为4～9wt％。该有机凝胶增强相可为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一种或多种。
在可选的实施方式中，深共晶溶剂由氢键受体(高氯酸锌、氯化锌、溴化锌等)和氢键供体(氯化胆碱、乙酰胺等)组成。
以下示例性地说明本发明提供和基于深共晶溶剂的低水含量固态锌基电池复合凝胶电解质的制备方法。加入高浓度凝胶剂水溶液后一方面提高了电解质的电导率。
将一定量氢键供体(高氯酸锌、氯化锌、溴化锌等)和氢键受体(氯化胆碱、乙酰胺等)在一定温度下搅拌并分散均匀形成透明液体，即为深共晶溶剂。其中，搅拌分散时温度可为20～40℃，时间可为1～5小时。
配制一定浓度的有机凝胶单体水溶液，称取一定量的有机凝胶单体和溶解于一定量超纯水中，搅拌均匀。有机凝胶单体为水溶性物质，选自丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯醇等中的至少一种。其中有机凝胶单体溶液浓度控制在40～60wt％，在此范围内能较好协调电导率和机械强度。
将少量配置好的有机凝胶单体水溶液加入到制备好的深共晶溶剂中搅拌分散均匀，得到混合液体。其中，有机凝胶单体水溶液和深共晶溶剂的质量比可为(0.09～0.5)：1。
将对应于凝胶剂的引发剂和交联剂加入到步骤三的混合液体(混合溶液)中并搅拌分散均匀，得到混合液体2。其中引发剂可为光引发剂(例如，Irgacure 2959、硫酸钠、CG-PIITX和V-50等)、热引发剂(例如，过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈等)等，加入量可为有机凝胶单体质量的5～20wt％。交联剂可为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚碳化二亚胺类、硼砂等，加入量可为有机凝胶单体质量的2～10wt％。
将混合液体2缓慢倒入薄膜模具中固化成型。电解质的固态化，改善电极材料溶解、电池漏液、低水含量固态锌基负极析氢腐蚀和枝晶生长等问题。上述固化方式可为。光引发、热引发、自引发中的一种。
在可选的实施方式中，光引发时采用紫外光光进行照射，时间可为8-12分钟。当热引发时，温度可为50～80℃，时间可为3-12小时。当自引发时，温度可为50～80℃，时间可为12～24小时。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将2.98g的六水高氯酸锌(0.008moL)和1.18g的乙酰胺(0.02moL)混合加入密封容器中，在一定温度下搅拌并分散均匀，得到均一稳定的深共晶溶剂；
称取0.4g的丙烯酰胺水溶液(50wt％)缓慢滴加入到制备的深共晶溶剂中，充分搅拌均匀，得到混合液体；
将16mg亚甲基双丙烯酰胺和32mg光引发剂(Irgacure 2959)加入到前面配制好的混合液体中，溶解并搅拌均匀；
将上述缓慢溶液加入到模具，紫外光灯下照射10分钟聚合，冷却后即可得低水含量固态锌基电池凝胶电解质。所得凝胶电解质中，导通相的总含量为94.8wt％，其中水占导通相的含量为4.6wt％(水占导通相总质量：0.2/(4.15+0.2)＝0.046；导通相占凝胶总质量：(4.15+0.2)/(4.55+0.038)＝0.948)。
实施例2
将10.9g的氯化锌(0.08moL)和11.8g的乙酰胺(0.2moL)混合加入密封容器中，在一定温度下搅拌并分散均匀，得到均一稳定的深共晶溶剂；
称取4g的丙烯酸水溶液(50wt％)缓慢滴加入到制备的深共晶溶剂中，充分搅拌均匀，得到混合液体；
将0.2g硫酸钠溶液(2M)作为引发剂加入到配制好的混合液体中，溶解并搅拌均匀；
将上述缓慢溶液加入到模具，置于100摄氏度烘箱进行聚合，冷却后即可得低水含量固态锌基电池凝胶电解质。所得凝胶电解质中，导通相的总含量为91.8wt％，其中水占导通相的含量为8.1wt％。
实施例3
将45.0g的溴化锌(0.2moL)和14.0g的氯化胆碱(0.1moL)混合加入密封容器中，搅拌并分散均匀，得到均一稳定的深共晶溶剂；
称取8g的丙烯酰胺水溶液(50wt％)缓慢滴加入到制备的深共晶溶剂中，充分搅拌均匀，得到混合液体；
将0.32g亚甲基双丙烯酰胺和0.64g光引发剂(Irgacure 2959)加入到前面配制好的混合液体中，溶解并搅拌均匀；
将上述缓慢溶液加入到模具，紫外光灯下照射10分钟聚合，冷却后即可得低水含量固态锌基电池凝胶电解质。所得凝胶电解质中，导通相的总含量为92.7wt％，其中水占导通相的含量为6.3wt％。
实施例4
本实施例4中复合凝胶电解质的制备过程参照实施例1，区别仅在于：六水高氯酸锌2.98g(0.008moL)，乙酰胺2.36g(0.04moL)。
实施例5
本实施例5中复合凝胶电解质的制备过程参照实施例1，区别仅在于：六水高氯酸锌2.98g(0.008moL)，乙酰胺0.94g(0.016moL)。
对比例1
本对比例1中丙烯酰胺凝胶电解质的制备过程参照实施例1，制备聚丙烯酰胺含量为4.3wt％的凝胶电解质(指的是复合凝胶电解质中聚丙烯酰胺含量)，然后浸泡在2mol/L的高氯酸锌水溶液中吸收电解液，形成具有锌离子导体特性的聚丙烯酰胺凝胶。
对比例2
本对比例2中电解液为：2moL/L的高氯酸锌水溶液。
表1为实施例1、4和5制备的复合凝胶电解质的性能参数：
| 组成 | 电导率(毫西门子/cm) | |
| 实施例4 | 2.98g六水高氯酸锌+2.36g乙酰胺 | 11.75 |
| 实施例1 | 2.98g六水高氯酸锌+1.18g乙酰胺 | 15.07 |
| 实施例5 | 2.98g六水高氯酸锌+0.94g乙酰胺 | 9.02 |
Claims (9)
1.一种基于深共晶溶剂的固态锌基电池复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述基于深共晶溶剂的固态锌基电池复合凝胶电解质包括：有机凝胶增强相、以及分散于有机凝胶增强相中的导通相；所述有机凝胶增强相选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇中的至少一种；
所述导通相包括水和深共晶溶剂，所述深共晶溶剂是由氢键供体和氢键受体组成；所述氢键供体选自氯化胆碱、乙酰胺中的至少一种，所述氢键受体选自高氯酸锌、氯化锌、溴化锌中的至少一种；
所述基于深共晶溶剂的固态锌基电池复合凝胶电解质的制备方法包括：
（1）将氢键供体和氢键受体混合，得到深共晶溶剂；
（2）将有机凝胶单体水溶液滴加到所得深共晶溶剂中，得到混合溶液；
（3）将引发剂和交联剂中的至少一种加入至混合溶液中后，进行固化，得到所述复合凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导通相的总含量为90～96wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为（5～0.5）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水占导通相的含量为3～9wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机凝胶单体为水溶性凝胶剂单体分子，选自丙烯酰胺、丙烯酸和乙烯醇中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机凝胶单体水溶液的质量浓度为40～60 wt%。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚碳化二亚胺类和硼砂中的至少一种；所述引发剂为光引发剂和热引发剂中的至少一种，所述光引发剂选自Irgacure 2959、硫酸钠、CG-PIITX和V-50中的至少一种，所述热引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当引发剂选用光引发剂时，选用紫外光下照射8～12分钟；当引发剂选用热引发剂时，所述固化的温度为50～80℃，时间为3～12小时；当仅含有交联剂时，所述固化的温度为50～80℃，时间为12～24小时。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的基于深共晶溶剂的固态锌基电池复合凝胶电解质。
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| Zinc anode-compatible in-situ solid electrolyte interphase via cation solvation modulation;Huayu Qiu;《Nature Communications》;第1-12页 * |
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