CN115995617A - 一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，涉及到电解液制备技术领域，具体方法包括：将乙二醇按一定体积比加入到去离子水中配制耐低温溶剂，将ZnSO4和Li2SO4添加到溶剂中，超声搅拌得到均匀的复合电解液；按负极壳、负极锌片、隔膜、电解液、铜箔集流体、正极壳的顺序组装电池进行封装，并在恒流充放电测试系统测试电池性能。本发明中提供的耐低温锌离子电池复合电解液的制备方法操作简单，材料成本低，制备过程方便快速，且通过阳离子形成电荷屏蔽以及破坏H2O间氢键的形成，有效解决了锌枝晶生长和水系锌电池低温下不能工作的问题，提高锌金属负极的稳定性和循环性，同时显著拓宽电池运行的温度范围，延长电池的循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明中涉及电解液制备技术领域，特别涉及一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法。
背景技术
传统锂离子电池具有比能量密度和能效高的优点，但对其安全性、资源限制和成本问题仍受到越来越多的关注。锌金属具有较高的理论容量密度、低氧化还原电位和储量丰富的特点，使其能够成为水系储能材料的理想负极材料。另外，得益于安全性高、成本低、环境友好和可快速充放电的优势，水系锌离子电池能够成为大规模储能应用中锂离子电池的实际替代品。
然而，锌负极在弱酸性水性电解质中的可逆性较差，不良的可逆性源于：锌电镀/剥离过程中无法控制的锌枝晶生长，导致“死”锌的结果，以及长循环后电池可能短路；以及副反应，包括由于析氢反应的高氧化还原电位导致的水致析氢，伴随着显着的副产品积累(例如，Zn4SO4(OH)6·xH2O)源自局部OH-浓度的增加。这些枝晶生长和副反应显著降低了锌电极的库仑效率并缩短了电池的循环寿命。
经检索，在典型水系锌基储能系统中，在水系电解质中锌电镀/剥离过程会发生水分解析出H2，以及会形成了Zn(H2O)6 2+的强溶剂化结构，具有较高的去溶剂化能垒，会影响锌核的形成和锌的沉积。相关研究者采用不同的策略来试图提高锌金属的稳定性，例如，兰州化学物理研究所阎兴斌教授将LiTFSI盐溶解于水/乙腈的混合溶剂中，制备了“acetonitrile/waterinsalt”混合电解液。该电解液具有高的电导率、宽的应用温度范围，同时保证了不燃性和宽的稳定电压窗口(Safeandhigh-ratesupercapacitorsbasedonan“acetonitrile/waterinsalt”hybridelectrolyte.Energy&EnvironmentalScience,11(11),3212-3219)；此外，香港城市大学支春义教授设计了一种基于乙二醇水性阴离子聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酰胺共聚双交联水凝胶，应用为锌离子电池聚合物型电解质，其表现出高导离子率、高耐盐性和强机械稳定性(Aflexiblerechargeableaqueouszincmanganese-dioxidebatteryworkingat-20℃.Energy&Environ mentalScience,12(2),706-715)。因此，锌离子电池电解液改性研究具有重要意义。
然而，这些研究难以克服低温下水系电解质结冰导致离子电导率降低和锌枝晶生长等问题，影响锌金属作为电池负极的推广应用。最重要的是，在低温电解液的设计中考虑锌离子的溶剂化状态是非常必要的。
发明内容
本申请的目的在于提供一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，包括以下步骤：
S1、将一定体积的乙二醇加入到去离子水中得到混合液，称取一定量的ZnSO4和Li2SO4添加到混合液中，超声搅拌得到均匀的复合电解液；
S2、按负极壳、负极锌片、隔膜、电解液、铜箔集流体、正极壳的顺序组装成电池，使用纽扣电池封装机封装电池，并在恒流充放电测试系统中测试电池性能。
优选地，S1中，所述乙二醇和去离子水的体积比为10～60％。
优选地，S1中，所述复合电解液中ZnSO4的浓度为0.5～3mol/L。
优选地，S1中，所述复合电解液中Li2SO4的浓度为0.1～3mol/L。
优选地，S1中，所述复合电解液的体积80～160μL。
优选地，S2中，所述负极锌片的直径为10～15mm，铜箔集流体的铜箔直径为12～18mm。
优选地，S2中，所述隔膜采用网络状玻璃纤维隔膜。
优选地，S2中，所述恒流充放电测试系统的恒流充放电的电流为0.2～5.0mA/cm2，且充放电的时间为0.5～5h。
综上，本发明的技术效果和优点：
1、本发明中，从锌离子的溶剂化和氢键形成等角度出发，利用电解液中添加成分的独特溶剂化作用，破坏H2O和H2O之间的氢键，从而为混合电解质提供了更低的凝固点和高离子电导率。此外，复合电解液中添加的低还原电位的金属阳离子，能有效原位抑制锌枝晶的生长并减少副反应，对开发高性能锌金属电池具有重要意义。
2、本发明中，耐低温锌电池复合电解液制备方法简单，材料成本低，制备过程方便快速，通过溶剂化相互作用，降低Zn2+与H2O的溶剂化相互作用，提高锌金属负极的稳定性和循环性，延长电池的循环使用寿命。
3、本发明能够显著拓宽电池使用的温度范围，甚至可以实现在-20℃下的高度可逆的镀锌/剥离工艺和更均匀的锌沉积，满足不同地区的不同气候条件。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明未添加乙二醇和1mol/LLi2SO4与添加乙二醇和1mol/LLi2SO4的电解液中电镀前后对比图。
图2为实施例1中以1mol/LZnSO4为电解液组装成的电池在恒流电池测试系统中的容量-电压曲线。
图3为实施例2中以1mol/LLi2SO4添加剂的1mol/LZnSO4为电解液组装成的电池在恒流电池测试系统中的容量-电压曲线。
图4为实施例3中以含体积比为10％乙二醇和1mol/LLi2SO4添加剂的1mol/LZnSO4为电解液组装成的电池在恒流电池测试系统中的容量-电压曲线。
图5为实施例4中以含体积比为20％乙二醇和1mol/LLi2SO4添加剂的1mol/LZnSO4为电解液组装成的电池在恒流电池测试系统中的容量-电压曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、室温下，以1mol/L的ZnSO4溶液作为电解液；
S2、采用CR2032电池壳组装电池，按负极壳、直径为12mm负极锌片、直径为18mm网络状玻璃纤维隔膜、150μL电解液、直径为15mm铜箔集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，使用MTI-110纽扣电池封装机封装电池；
S3、用万能表测试电池开始时的标准电压约为0.99V，并在恒流充放电系统中测试电池性能，测试中设置的电流密度为2mA/cm2，容量为2mAh/cm2。
通过实验得到，电解液在-20℃下冷冻48h后，纯ZnSO4电解液和添加Li2SO4的电解液全部凝固，而添加10％乙二醇和20％乙二醇的电解液在经过冷冻处理后仍为液态，说明乙二醇能够有效降低电解液的凝固点。
图2为本实施例中组装的电池在恒流充放电条件下循环时的电压-面积容量曲线，可以明显看出不添加乙二醇和Li2SO4时，充放电效率低，循环寿命低，稳定性差。
实施例2
S1、室温下，称取0.2199gLi2SO4固体溶解于1mol/LZnSO4溶液中，搅拌均匀得到含1mol/LLi2SO4添加剂的复合电解液；
S2、采用CR2032电池壳组装电池，按负极壳、直径为12mm负极锌片、直径为18mm网络状玻璃纤维隔膜、150μL电解液、直径为15mm铜箔集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，使用MTI-110纽扣电池封装机封装电池；
S3、用万能表测试电池开始时的标准电压约为0.98V，并在恒流充放电系统中测试电池性能，测试中设置的电流密度为2mA/cm2，容量为2mAh/cm2。
图3为本实施例中组装的电池在恒流充放电条件下循环时的电压-面积容量曲线，可以看出电解液添加剂仅为1mol/LLi2SO4时，充电平均过电位0.0378V，放电平均过电位-0.0396V，且充放电效率高于实施例1中的效率。
实施例3
S1、室温下，取0.2mL乙二醇和0.2199gLi2SO4固体溶解于1mol/LZnSO4溶液中，搅拌均匀得到含体积比为10％乙二醇和1mol/LLi2SO4添加剂的复合电解液；
S2、采用CR2032电池壳组装电池，按负极壳、直径为12mm负极锌片、直径为18mm网络状玻璃纤维隔膜、160μL电解液、直径为15mm铜箔集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，使用MTI-110纽扣电池封装机封装电池；
S3、用万能表测试电池开始时的标准电压约为0.99V，并在恒流充放电系统中测试电池性能，测试中设置的电流密度为2mA/cm2，容量为2mAh/cm2。
图4为本实施例中组装的电池在恒流充放电条件下稳定循环时的电压-容量曲线，可以看出电解液添加剂为10％乙二醇和1mol/LLi2SO4时，充电平均过电位0.0415V，放电平均过电位-0.0440V，充放电效率高于实施例1，与实施例2中的效率基本相等，且循环稳定高于实施例2，说明乙二醇添加剂对电池充放电效率无负面影响。
实施例4
S1、室温下，取0.4mL乙二醇和0.2199gLi2SO4固体溶解于1mol/LZnSO4溶液中，搅拌均匀得到含体积比为20％乙二醇和1mol/LLi2SO4添加剂的复合电解液；
S2、采用CR2032电池壳组装电池，按负极壳、直径为12mm负极锌片、直径为18mm网络状玻璃纤维隔膜、160μL电解液、直径为15mm铜箔集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，使用MTI-110纽扣电池封装机封装电池；
S3、用万能表测试电池开始时的标准电压约为0.99V，并在恒流充放电系统中测试电池性能，测试中设置的电流密度为2mA/cm2，容量为2mAh/cm2。
图5为本实施例中组装的电池在恒流充放电条件下循环时的电压-面积容量曲线，可以看出电解液添加剂为20％乙二醇和1mol/LLi2SO4时，充电平均过电位0.0454V，放电平均过电位-0.0474V，同时充放电效率高于实施例2。
相较于现有技术，本发明中提供的耐低温锌离子电池复合电解液的制备方法操作简单，材料成本低，制备过程方便快速，且通过阳离子形成电荷屏蔽以及破坏破坏H2O和H2O之间的氢键的形成，有效解决了锌枝晶生长和水系锌电池低温下不能工作的问题，提高锌金属负极的稳定性和循环性，同时显著拓宽电池运行的温度范围，延长电池的循环使用寿命。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将一定体积的乙二醇加入到去离子水中得到混合液，称取一定量的ZnSO4和Li2SO4添加到混合液中，超声搅拌得到均匀的复合电解液；
S2、按负极壳、负极锌片、隔膜、电解液、铜箔集流体、正极壳的顺序组装成电池，使用纽扣电池封装机封装电池，并在恒流充放电测试系统中测试电池性能。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，其特征在于：S1中，所述乙二醇和去离子水的体积比为10～60％。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，其特征在于：S1中，所述复合电解液中ZnSO4的浓度为0.5～3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，其特征在于：S1中，所述复合电解液中Li2SO4的浓度为0.1～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，其特征在于：S1中，所述复合电解液的体积80～160μL。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，其特征在于：S2中，所述负极锌片的直径为10～15mm，铜箔集流体的铜箔直径为12～18mm。
7.根据权利要求1所述的一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，其特征在于：S2中，所述隔膜采用网络状玻璃纤维隔膜。
8.根据权利要求1所述的一种耐低温锌电池复合电解液的制备方法，其特征在于：S2中，所述恒流充放电测试系统的恒流充放电的电流为0.2～5.0mA/cm2，且充放电的时间为0.5～5h。
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