CN103259015A - 水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法。本发明要克服现有技术存在的颗粒不均匀，晶型无规则，粒径分布范围广，反应温都高，合成周期长，产物的批次稳定性差，影响材料性能稳定的问题。为了克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术方案是：一种水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，依次包括下述步骤：(1)称取LiOH·H2O和85％H3PO4,将LiOH·H2O溶解于去离子水中，将浓磷酸缓慢滴加到Li0H·H20溶液中,离心得到Li3PO4白色沉淀，真空干燥得到Li3PO4粉末。（2）称取Li3PO4和(NH4)2Fe(SO4)2．6H2O，加去离子水溶解于烧杯中同时加入还原剂葡萄糖，搅拌均匀。（3）反应后冷却至室温，微波震荡，离心洗剂分离，干燥得到LiFePO4粉末。

Description

水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及一种水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法。 
背景技术
锂离子电池的性能取决于正负极材料，LiFePO4作为电池正极材料具有比容量高，原材料价格低，环境友好,安全性高，循环性好等优点成为最有潜力的锂离子动力电池正极材料。与传统的钴酸锂类正极材料相比较，LiFePO4还具有来源丰富，低成本，环境友好不吸潮，比容量高，电压平台稳定，热稳定和和循环性能好的优点。 
    固相法是目前制备LiFePO4常用方法，但固体原料难以达到微观混合，尽管常采用反复球磨和煅烧，但化学反应均匀发生较难，颗粒生长与团聚难以控制，颗粒不均匀，晶型无规则，粒径分布范围广，反应温都高，合成周期长，产物的批次稳定性差，影响材料性能稳定。 
发明内容
本发明要提供一种水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，以克服现有技术存在的颗粒不均匀，晶型无规则，粒径分布范围广，反应温都高，合成周期长，产物的批次稳定性差，影响材料性能稳定的问题。 
为了克服现有技术存在的问题，本发明提供的技术方案是：一种水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，依次包括下述步骤： 
(1)按摩尔比为3~3.6:1称取Li0H·H20和85％H3PO4,将Li0H·H20溶解于去离子水中，在不断搅拌下,将浓磷酸缓慢滴加到Li0H·H20溶液中，搅拌均匀,离心得到Li3PO4白色沉淀，经洗涤，离心分离，真空干燥得到Li3PO4粉末。
（2）按摩尔比为1~1.5:3称取Li3PO4和(NH4)2Fe(SO4)2．6H2O，加去离子水溶解于烧杯中同时加入原料质量的4％~6％的还原剂葡萄糖，搅拌均匀。 
（3）在140℃-200℃保温3-10h，反应后冷却至室温，微波震荡，离心洗剂分离，干燥得到LiFePO4粉末。 
上述步骤（3）中微波震荡5-10min。 
上述步骤（2）中洗剂选用去离子水、乙醇、乙醚或丙酮，洗涤3次。 
与现有技术相比，本发明的优点是： 
1、原料在液相中可以达到分子级混合，易生成均以分散的LiFePO4颗粒，所制超细颗粒材料的比表面积大，颗粒之间的相互接触好，有益于改善其倍率性能。
本发明是采用氢氧化锂溶液与磷酸先混合产生白色沉淀，再加入硫酸亚铁按溶液产生另一种沉淀的加料顺序,，由于沉淀的转变是由外向里的，所得到的产物有中空结构，这种结构有较高的比表面积和较短的锂离子扩散路径，提高了电极的电化学性能，制备是在水热条件下进行,反应温度在140℃-200℃之间,保温3-10h,合成周期短，反应温度低,可以减小颗粒尺寸，反应过程中加入还原剂葡萄糖，制备的材料性能稳定，可以批量生产。 
2、采用水热反应，可以有效的降低反应温度和缩短保温时间并且改善颗粒尺寸，加入还原剂，引入碳包裹，可以提高电子电导率。 
3、本发明的水热过程可以制备高结晶度的小颗粒磷酸铁锂粉末。本发明是在水热过程中引入碳源从而提高LiFePO4颗粒的导电性能。首先，葡萄糖包覆在LiFePO4颗粒表面，提高了粒子的分散度，使颗粒分散均匀，并且葡萄糖在高温高压条件下裂解为碳包覆在颗粒表面防止Fe2+氧化为Fe3+，并且提高了颗粒之间的导电性，减少了极化，提高了材料的电化学性能。 
附图说明： 
图1是实施例一过程的XRD图。
图2是实施例一 二 三过程的XRD图 
图3是实施例四过程的XRD图。
图4是实施例五过程的XRD图。 
具体实施方法： 
    下面将结合实施例和附图对本发明进行详细地描述。    
实施例1：
利用水热法制备LiFePO4的方法，依次包括下述步骤：
（1）首先称取0.3molLi0H加去离子水溶于500ml烧杯中，再将0.1molH3P04沿器壁缓慢加入Li0H溶液中,离心得Li3P04白色沉淀，50℃-60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。
（2）在另一烧杯中加入，按摩尔比1:3分别称取Li3PO4= 0.5891g;和(NH4)2Fe(SO4)2=1.9877g，M(葡萄糖)=0.1660g加去离子水溶解于烧杯中，搅拌均匀后加到不锈钢反应釜，所述混合液在反应釜中的填充量为60％。 
（3）放入反应釜中加热生温至200℃，加热5h，反应结束后冷却至室温取出反应釜；沉淀物用去离子水，洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。 
实施例2： 
（1）首先称取0.3molLi0H加去离子水溶于500ml烧杯中，再将0.1molH3P04沿器壁缓慢加入Li0H溶液中,离心得Li3P04白色沉淀，50℃-60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。
（2）在另一烧杯中加入，按摩尔比1:3分别称取Li3PO4= 0.5882g;和(NH4)2Fe(SO4)2=1.9802g，M(葡萄糖)=0.1607g加去离子水溶解于烧杯中，搅拌均匀后加到不锈钢反应釜，所述混合液在反应釜中的填充量为60％。 
（3）放入反应釜中加热生温至180℃，加热5h，反应结束后冷却至室温取出反应釜；沉淀物用去离子水，洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末 
实施例3：
利用水热法制备LiFePO4的方法，依次包括下述步骤：
（1）首先称取0.3molLi0H加去离子水溶于500ml烧杯中，再将0.1molH3P04沿器壁缓慢加入Li0H溶液中,离心得Li3P04白色沉淀，50℃-60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。
（2）在另一烧杯中加入，按摩尔比1:3分别称取Li3PO4= 0.3671g;和(NH4)2Fe(SO4)2=1.2464g，M(葡萄糖)=0.0848g加去离子水溶解于烧杯中，搅拌均匀后加到不锈钢反应釜，所述混合液在反应釜中的填充量为60％。 
（3）放入反应釜中加热生温至160℃，加热8h，反应结束后冷却至室温取出反应釜；沉淀物用去离子水，洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。 
实施例4： 
利用水热法制备LiFePO4的方法，依次包括下述步骤：
（1）首先称取0.3molLi0H加去离子水溶于500ml烧杯中，再将0.1molH3P04沿器壁缓慢加入Li0H溶液中,离心得Li3P04白色沉淀，50℃-60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。
（2）在另一烧杯中加入，按摩尔比1:3分别称取Li3PO4= 0.3698g;和(NH4)2Fe(SO4)2=1.2403g，M(葡萄糖)=0.0845g加去离子水溶解于烧杯中，搅拌均匀后加到不锈钢反应釜，所述混合液在反应釜中的填充量为60％。 
（3）放入反应釜中加热生温至160℃，加热3h，反应结束后冷却至室温取出反应釜；沉淀物用去离子水，洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。 
实施例5： 
利用水热法制备LiFePO4的方法，依次包括下述步骤：
（1）首先称取0.3molLi0H加去离子水溶于500ml烧杯中，再将0.1molH3P04沿器壁缓慢加入Li0H溶液中,离心得Li3P04白色沉淀，50℃-60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。
（2）在另一烧杯中加入，按摩尔比1:3分别称取Li3PO4= 0.3690g;和(NH4)2Fe(SO4)2=1.2380g，M(葡萄糖)=0.0843g加去离子水溶解于烧杯中，搅拌均匀后加到不锈钢反应釜，所述混合液在反应釜中的填充量为60％。 
（3）放入反应釜中加热生温至140℃，加热8h，反应结束后冷却至室温取出反应釜；沉淀物用去离子水，洗剂三次离心分离，再用乙醇洗剂三次离心分离后，60℃真空干燥得到 LiFePO4粉末。 
上述实施例中： 
所述锂源来自Li0H·H20（质量百分含量不少于99．0﹪）。
所述铁源来自(NH4)2Fe(S04)2·6H20（质量百分含量不少于99.5﹪）。 
所述磷来自H3P04（质量百分含量不少于85．0﹪）。 
参见图1： 
从该图可以看出产物XRD的谱线均与LiFePO4表准谱图基本一致。表明前驱体已经是晶相比较完美的橄榄石晶体LiFePO4，图中出现的衍射峰无杂质峰出现，说明通过水热过程得到了橄榄石结构LiFePO4这是其它湿法合成难以实现的。。
参见图2： 
从三组XRD图的波形可以看出，三组波峰均较为清晰锐利，这说明无论是在160℃8h,180℃5h、200℃5h条件下都能制备出橄榄石结构LiFePO4，从图中不难看出三组对比图形极为相似，这说明在这几种条件下都制备出了LiFePO4粉末。
参见图3： 
从该图可以看出产物的XRD谱线均与LiFePO4标准谱图基本一致，表明该前驱体已是比较完整的橄榄石结构LiFePO4，图中出现衍射峰无杂质峰出现，说明通过缩短保温时间能够得到了橄榄石结构LiFePO4。
参见图4： 
从该图可以看出产物的XRD谱线均与LiFePO4标准谱图基本一致，表明该前驱体降低反应温度，延长保温时间能够得到了橄榄石结构LiFePO4。
通过图1，2，3，4说明从140℃-200℃保温3-10h都能制备出榄石结构LiFePO4粉体。 

Claims (3)

1.一种水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，依次包括下述步骤：
(1)按摩尔比为3~3.6:1称取Li0H·H20和85％H3PO4,将Li0H·H20溶解于去离子水中，在不断搅拌下,将浓磷酸缓慢滴加到Li0H·H20溶液中，搅拌均匀,离心得到Li3PO4白色沉淀，经洗涤，离心分离，真空干燥得到Li3PO4粉末；
（2）按摩尔比为1~1.5:3称取Li3PO4和(NH4)2Fe(SO4)2．6H2O，加去离子水溶解于烧杯中同时加入原料质量的4％~6％的还原剂葡萄糖，搅拌均匀；
（3）在140℃-200℃保温3-10h，反应后冷却至室温，微波震荡，离心洗剂分离，干燥得到LiFePO4粉末。
2.如权利要求1所述的水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中微波震荡5-10min。
3.如权利要求1或2所述的水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中洗剂选用去离子水、乙醇、乙醚或丙酮，洗涤3次。
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