CN103456924A - 以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法，高分子聚合物为碳源碳包覆磷酸铁锂复合物是由锂源、铁源、磷源和葡萄糖置于溶剂中按摩尔比混合，经过研磨形成磷酸铁锂前驱浆料，磷酸铁锂前驱浆料经过干燥、预加热处理形成磷酸铁锂前驱体；将磷酸铁锂前驱体，高分子聚合物碳源和相容剂按照比例投入高速混料机中混合均匀；将上述混合物添加到塑料挤出机中熔融后挤出造粒；再将该复合物采用碳热还原法，在低氧气氛下恒温焙烧5～15小时后冷却到室温，得到高分子聚合物为碳源二次碳包覆的磷酸铁锂复合物。本发明以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂的碳层石墨化程度高，包覆均匀紧密，且制备工艺简单易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子正极材料改性方法，利用高分子聚合物碳源，采用碳热还原法，制备碳包覆的磷酸铁锂复合物。
背景技术
锂离子电池作为一种高性能的可充绿色能源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比容量的方向发展。磷酸铁锂为橄榄石结构，具有原料丰富、成本低、质量比容量高等优点，是目前动力型锂离子电池的首选正极材料。但是磷酸铁锂自身由于电导率低，限制其在大功率电池领域的应用。因此从目前的研究成果来看，掺杂和包覆是两种较为有效的材料改性手段。本方法还能扩大相关碳源的种类，选择面更广，因此本方法具有较高的实用性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、铁源、磷源和葡萄糖按摩尔比与溶剂混合研磨、干燥、预处理加热形成磷酸铁锂前驱体；
（2）将步骤（1）前驱体，高分子聚合物碳源和相容剂按照质量配方投入高速混料机中混合均匀；
（3）将步骤（2）混合物添加到塑料挤出机中熔融后挤出造粒；
（4）将步骤（3）粒子采用碳热还原法，在低氧气氛下恒温焙烧后冷却到室温，得到高分子聚合物为碳源二次碳包覆的磷酸铁锂复合物。
作为优选，步骤（1）所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或二种及以上组合，所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或二种及以上组合，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸中的一种或二种及以上组合。
作为优选，步骤（1）所述锂源、铁源、磷源和碳源摩尔比为0.8～1.1:0.97～1.1:1:0.1～0.5。
作为优选，步骤（1）所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或二种及以上的组合。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述研磨时间为1～5小时，浆料固含量为20～40%。
作为优选，步骤（1）所述预处理工艺为将干燥后的产物置于氮气气氛炉，以1～10℃/min速度加热升温至300～500℃，恒温预烧1～10小时。
作为优选，步骤（2）所述的高分子聚合物碳源为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二甲酯中的一种或二种及以上组合，所述相容剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机络合偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或二种及以上组合。
作为优选，步骤（2）所述的塑料挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
作为优选，步骤（2）所述的质量配方为磷酸铁锂前驱体，高分子聚合物碳源和相容剂分别60～80份，20～40份，0～5份投入高速混料机中混合均匀。
作为优选，步骤（4）所述的低氧气氛为氧气和氮气的混合气，其体积比例为1:8～1:10，煅烧工艺为采用碳热还原法，在该低氧气氛下，以1～10℃/min速度加热升温至600～900℃恒温焙烧5～15h后冷却到室温，得到高分子聚合物为碳源二次碳包覆的磷酸铁锂复合物。
本发明的有益效果是：
通过采用高速混合后挤出机挤出造粒法，可以使得高分子聚合物碳源能与前驱体均匀混合，且高温热解高分子聚合物碳的石墨化程度要高于普通无机碳源。此外，本发明可供选择包覆的碳源种类多，且可以选择一些含疏水性基团的聚合物，这样可以大大降低磷酸铁锂材料水分的含量，有利于材料电化学性能的发挥，减少在之后电池制作过程中胀气的可能性。
具体实施方式
实施例1：
分别准确称取市售二水合草酸亚铁900克、磷酸二氢锂1040克和葡萄糖184克。在搅拌磨中加入无水酒精，依次加入上述原料，控制固含量为40%，球磨混料4小时后出料干燥，将干燥后的产物置于氮气气氛炉，以5℃/min速度加热升温至450℃，恒温预烧5小时；按照配方要求，将磷酸铁锂前躯体7.5Kg，聚丙烯2.45Kg和钛酸四丁酯0.05Kg，投入高速混料机中，高速混料8分钟，高速混料速度为1000rpm；将混合物添加到塑料双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒；将造粒的混合物在低氧气氛下，其氧气和氮气的体积比例为1:8，以5℃/min速度加热升温至750℃恒温焙烧6h后冷却到室温，得到聚合物为碳源二次碳包覆的磷酸铁锂复合物。本实施例所得产物粒径范围为50～200nm，振实密度为1.2g/cm3，碳含量为2.3%，0.2C放电容量为150mAh/g,1C放电容量为145 mAh/g，3C放电容量为135 mAh/g，倍率性能优异。煅烧后24小时水分测试结果为500ppm。
实施例2：
分别准确称取市售纳米级氧化铁红800克、磷酸二氢锂1040克和葡萄糖184克。在搅拌磨中加入无水酒精，依次加入上述原料，控制固含量为35%，球磨混料4小时后出料干燥，将干燥后的产物置于氮气气氛炉，以5℃/min速度加热升温至480℃，恒温预烧4小时；按照配方要求，将磷酸铁锂前躯体7.5Kg，聚对苯二甲酸二甲酯2.0Kg和硼酸酯偶联剂0.05Kg，投入高速混料机中，高速混料8分钟，高速混料速度为1000rpm；将混合物添加到塑料双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒；将造粒的混合物在低氧气氛下，其氧气和氮气的体积比例为1:10，以5℃/min速度加热升温至700℃恒温焙烧6h后冷却到室温，得到聚合物为碳源二次碳包覆的磷酸铁锂复合物。本实施例所得产物粒径范围为100～200nm，振实密度为1.3g/cm3，碳含量为2.0%，0.2C放电容量为147mAh/g，1C放电容量为140 mAh/g，3C放电容量为135 mAh/g，倍率性能优异。煅烧后24小时水分测试结果为600ppm。
对比实施例：
分别准确称取市售微米级氧化铁红800克、磷酸二氢锂1040克和葡萄糖184克。在搅拌磨中加入无水酒精，依次加入上述原料，控制固含量为40%，球磨混料4小时后出料干燥，将干燥后的产物置于氮气气氛炉，以5℃/min速度加热升温至450℃，恒温预烧5小时；将得到的前驱体在氮气气氛保护下，以5℃/min速度加热升温至750℃恒温焙烧6h后冷却到室温，得到聚合物为碳源二次碳包覆的磷酸铁锂复合物。本实施例所得产物粒径范围为100～200nm，振实密度为1.0g/cm3，碳含量为1.0%，0.2C放电容量为140mAh/g，1C放电容量为115 mAh/g，3C放电容量为90mAh/g，倍率性能较差。煅烧后24小时水分测试结果为1500ppm。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将锂源、铁源、磷源和葡萄糖按摩尔比与溶剂混合研磨、干燥、预处理加热形成磷酸铁锂前驱体；
（2）将步骤（1）前驱体，高分子聚合物碳源和相容剂按照质量配方投入高速混料机中混合均匀；
（3）将步骤（2）混合物添加到塑料挤出机中熔融后挤出造粒；
（4）将步骤（3）粒子采用碳热还原法，在低氧气氛下恒温焙烧后冷却到室温，得到高分子聚合物为碳源二次碳包覆的磷酸铁锂复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或二种及以上组合，所述铁源为草酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、三氧化二铁中的一种或二种及以上组合，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸中的一种或二种及以上组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锂源、铁源、磷源和碳源摩尔比为0.8～1.1:0.97～1.1:1:0.1～0.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或二种及以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述研磨时间为1～5小时，浆料固含量为20～40%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理工艺为将干燥后的产物置于氮气气氛炉，以1～10℃/min速度加热升温至300～500℃，恒温预烧1～10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的高分子聚合物碳源为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸二甲酯中的一种或二种及以上组合，所述相容剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机络合偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或二种及以上组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的塑料挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的质量配方为磷酸铁锂前驱体，高分子聚合物碳源和相容剂分别60～80份，20～40份，0～5份投入高速混料机中混合均匀。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的低氧气氛为氧气和氮气的混合气，其体积比例为1:8～1:10，煅烧工艺为采用碳热还原法，在该低氧气氛下，以1～10℃/min速度加热升温至600～900℃恒温焙烧5～15h后冷却到室温，得到高分子聚合物为碳源二次碳包覆的磷酸铁锂复合物。
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