CN108615861A - 经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents

经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种经改性的锂离子电池正极材料。该经改性的锂离子电池正极材料可通过磁控溅射技术，以高温稳定性材料和电化学活性材料的组合作为靶材溅射到锂离子电池正极基材上形成包覆层而制得。该包覆层能够提高锂离子电池的热稳定性，同时又能够保持电池的能量密度与充放电倍率等电学性能。本发明还提供制备该经改性的锂离子电池正极材料的方法和包含该经改性的锂离子电池正极材料的锂离子电池。

Description

经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离 子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种经改性的锂离子电池正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池，已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。
锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，正极材料在锂电池的总成本中占据40％以上的比例，并且正极材料的性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电正极材料在锂电池中占据核心地位。目前已经市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元镍系镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等产品。但锂电池正极材料还存在一定的技术瓶颈，尤其是它的电容量高与安全性能强的优势还未充分发挥出来。
高能量密度锂离子电池是今后的发展主流方向。高镍三元正极材料凭借高克容量受到市场的青睐，日本松下生产的NCA电池驱动特斯拉汽车更是带动了全球NCA研发生产热潮。然而，高镍正极材料普遍存在热稳定性等缺点，在使用过程中，由于锂枝晶/毛刺刺穿隔膜、隔膜遇热收缩等异常情况下，正负极接触短路，热量剧增引起电池热失控，造成起火、爆炸等危险。因此有必要在正负极中间增加一层屏障，防止正负极直接接触引起热失控。
中国专利CN100580990C公开了一种提高锂离子二次电池安全性的方法及锂离子二次电池，通过在涂布干燥后辊压之前，在正极或负极片表面涂敷一层具有良好绝缘层的氧化铝薄膜，在针刺等极端恶劣的内部短路情况下，电池不易发生起火爆炸。然而氧化铝薄膜厚度达到3-8μm，将牺牲电池一定的能量密度。中国专利CN100527483C公开了利用磁控溅射技术在正极材料包覆具有高温稳定性的无机材料，提高了锂离子电池的安全性。然而，采用单一的无机材料形成的致密薄膜在充放电过程中不利于锂离子的正常脱嵌，会严重影响成品电池的倍率性能。
因此，本领域仍需要能够提高锂离子电池的热稳定性同时又能够保持电池的能量密度与充放电倍率性能的锂离子电池正极材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种经改性的锂离子电池正极材料，该经改性的锂离子电池正极材料是在锂离子电池正极基材上施加包覆层得到。该包覆层能够提高锂离子电池的热稳定性，同时又能够保持电池的能量密度与充放电倍率等电学性能。本发明另外的目的是提供一种包含经改性的锂离子电池正极材料的锂离子电池。
因此，在第一方面，本发明提供一种经改性的锂离子电池正极材料，该经改性的锂离子电池正极材料包括锂离子电池正极基材和施加在该正极基材上的包覆层，其中该包覆层包括高温稳定性材料和电化学活性材料的组合。
具体地，该电化学活性材料包括磷酸铁锂(英文缩写LFP)、磷酸锰锂(英文缩写LMP)、磷酸铁锰锂(英文缩写LMFP)、钛酸锂(英文缩写LTO)、锰酸锂(英文缩写LMO)中的至少一种。优选地，该电化学活性材料包括磷酸铁锂和磷酸铁锰锂中的至少一种。
具体地，该高温稳定性材料包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡中的至少一种。优选地，该高温稳定性材料包括氧化铝和钛酸钡中的至少一种。
具体地，该正极基材包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。优选地，该正极基材包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂为三元镍系正极材料，其中镍钴锰酸锂的分子式为LiNi(1-x-y)CoxMnyO2(其中，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4)，英文缩写为NCM；镍钴铝酸锂的分子式为LiNi(1-x-y)CoxAlyO2(其中，0.1≤x≤0.15，0.05≤y≤0.1)，英文缩写为NCA。
按该高温稳定性材料和电化学活性材料的组合的总重量计，该电化学活性材料的重量百分比为1-20重量％。优选地，该电化学活性材料的重量百分比为5-15重量％。更优选地，该电化学活性材料的重量百分比为10-12重量％。如果该电化学活性材料的量高于上限，即该高温稳定性材料的量过低，则易造成该正极材料的热稳定性不达标，而如果该电化学活性材料的量低于下限，即该高温稳定性材料的量过高，则导致锂离子难以迁移通过该正极材料，降低锂离子电池的电学性能。
在该经改性的锂离子电池正极材料中，该包覆层的厚度为1-250nm。优选地，该包覆层的厚度为20-130nm。更优选地，该包覆层的厚度为50-100nm。
在第二方面，本发明提供一种制备经改性的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括通过磁控溅射将第一方面中所述的高温稳定性材料和电化学活性材料的组合作为靶材溅射到第一方面中所述的锂离子电池正极基材上形成包覆层的步骤。
其中，磁控溅射的工艺参数为：靶基距为2-12cm，基材温度为30-300℃，基材转速为5-30rpm，本底真空度小于1×10-3Pa，工作气体为氩气，溅射气压为0.2-5.0Pa，工作气体流量为30-100ml/min，溅射功率为50-250W。
在第三方面，本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括第一方面的经改性的锂离子电池正极材料。
该经改性的锂离子电池正极材料可通过磁控溅射技术，以该高温稳定性材料和电化学活性材料的组合作为靶材溅射到该锂离子电池正极基材上形成包覆层而制得。
本发明的有益效果：
如果通过磁控溅射在锂离子电池正极基材表面上单纯包覆高温稳定性材料，由于所制得的薄膜具有一定的致密性，会限制锂离子的正常迁移。本发明通过磁控溅射在锂离子电池正极基材表面上包覆高温稳定性材料与电化学活性材料的组合，形成纳米级包覆层。电化学活性材料能提供锂离子通道，降低极化内阻，提高锂离子电池的电学性能，如能量密度与充放电倍率性能。由此，本发明的经改性的锂离子电池正极材料及包含其的锂离子电池既具有热稳定性，同时又能够保持电池的能量密度与充放电倍率性能。
附图说明
图1显示根据本发明实施例1和对比例1A、1B的用NCM811正极材料(正方形图标表示)、NCM811/Al2O3正极材料(三角形图标表示)和NCM811/Al2O3/LFP正极材料(叉号图标表示)制备的纽扣电池的1C放电曲线的对比。
图2显示根据本发明实施例2和对比例2A、2B的用NCA正极材料(正方形图标表示)、NCA/TiO2正极材料(三角形图标表示)和NCA/TiO2/LTO正极材料(叉号图标表示)制备的纽扣电池的1C放电曲线的对比。
图3显示本发明实施例3和对比例3A、3B的用NCM523正极材料(正方形图标表示)、NCM523/BaTiO3正极材料(三角形图标表示)和NCM523/BaTiO3/LMFP正极材料(叉号图标表示)制备的纽扣电池的差示扫描量热法(DSC)放热曲线的对比。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本发明提供一种经改性的锂离子电池正极材料，该经改性的锂离子电池正极材料包括锂离子电池正极基材和施加在该正极基材上的包覆层，其中该包覆层包括高温稳定性材料和电化学活性材料的组合。该包覆是以高温稳定性材料与电化学活性材料的组合为靶材通过磁控溅射技术实现的。磁控溅射技术具有操作简便、薄膜厚度可控等特点，且对溅射源的选择基本不受限制，是一种成熟的表面改性技术。
在本发明中可用的磁控溅射工艺参数例如为：靶基距2-12cm，基材温度30-300℃，基材转速5-30rpm，本底真空度小1×10-3Pa、工作气体为氩气、溅射气压为0.2-5.0Pa、工作气体流量为30-100ml/min，溅射功率为50-250W。
本领域技术人员知道，工作气体气流量、溅射功率、靶基距、基材转速等都会影响到成膜的质量，包括薄膜的附着力、膜致密性、粒度大小等。本领域技术人员可以根据需要，在上述参数范围内选择具体的参数。另外，溅射的时间根据需要的包覆厚度确定，不作具体限定。
实施例1：NCM811/Al2O3/LFP正极材料
本实施例以NCM811(镍钴锰811)为正极基材，以Al2O3为高温稳定性材料，以LFP(磷酸铁锂)为正极活性材料，制备锂离子电池正极材料NCM811/Al2O3/LFP。
步骤1：常规正极极片的制备
按NCM811：PVDF(聚偏氟乙烯):导电剂＝90:5:5的重量比例提供电极浆料原料。加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂，使固含量为60重量％。在球磨机中搅拌混合成浆料。然后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，辊压，使压实密度在3.2-3.5g/cm3。然后，在110℃下真空干燥过夜，制成NCM811正极极片。
步骤2：正极极片的磁控溅射改性
将上述制备好的NCM811正极极片作为基材安装在磁控溅射机(北京泰科诺科技有限公司，JCP-350M2)的腔体内。按90/10重量％的重量百分比提供靶材Al2O3/LFP，将靶材放置在磁控溅射机的腔体内。然后，将腔体抽真空至6.0×10-4Pa，并对基材进行加热，待基材温度稳定在100℃后，向磁控溅射机的腔体内通入纯度大于99.999％的氩气。用以下溅射条件在NCM811正极极片的表面上磁控溅射沉积约30nm厚的Al2O3/LFP薄膜层：基材转速20rpm、靶基距9cm、氩气流量50ml/min、射频溅射功率80W、溅射气压1Pa。根据通过前期试验得到的溅射时间与溅射厚度的关系判断溅射完毕后，让正极极片在腔体内自然冷却，然后取出正极极片，最终得到厚度约30nm的NCM811/Al2O3/LFP正极材料。
对比例1A：NCM811正极材料
本对比例即实施例1中所制得的NCM811正极极片。
对比例1B：NCM811/Al2O3正极材料
本对比例仅在NCM811正极极片包覆高温稳定性材料Al2O3。具体包覆方法可参考实施例1的步骤2。
实施例2：NCA/TiO2/LTO正极材料
本实施例以NCA(镍钴铝)为正极基材，以TiO2为高温稳定性材料，以LTO(钛酸锂)为正极活性材料，制备锂离子电池正极材料NCA/TiO2/LTO。
步骤1：与实施例1步骤1一致，但选用NCA(镍钴铝)作为正极基材。
步骤2：将上述制备好的NCA正极电极作为基材安装在磁控溅射机(北京泰科诺科技有限公司，JCP-350M2)的腔体内。按95/5重量％的重量百分比提供靶材TiO2/LTO，将靶材放置在磁控溅射机的腔体内。然后，将腔体抽真空至7.0×10-4Pa，并对基材进行加热，待基材温度稳定在150℃后，向磁控溅射机的腔体内通入纯度大于99.999％的氩气。用以下溅射条件在NCA正极极片的表面上磁控溅射沉积约100nm厚的NCA/TiO2/LTO薄膜层：基材转速10rpm、靶基距4cm、氩气流量150ml/min、射频溅射功率150W、溅射气压3Pa。根据通过前期试验得到的溅射时间与溅射厚度的关系判断溅射完毕后，让正极极片在腔体内自然冷却，然后取出正极极片，最终得到厚度约100nm的NCA/TiO2/LTO正极材料。
对比例2A：NCA正极材料
本对比例即实施例2中所制得的NCA正极极片。
对比例2B：NCA/TiO2正极材料
本对比例仅在NCA正极极片包覆高温稳定性材料TiO2。具体包覆方法可参考实施例2的步骤2。
实施例3：NCM523/BaTiO3/LMFP正极材料
本实施例以NCM523(镍钴锰523)为正极基材，以BaTiO3为高温稳定性材料，以LMFP(磷酸铁锰锂)为正极活性材料，制备锂离子电池正极材料NCM523/BaTiO3/LMFP。
步骤1：与实施例1步骤1一致，但选用NCM523(镍钴锰523)作为正极基材。
步骤2：将上述制备好的NCM523正极电极作为基材安装在磁控溅射机(北京泰科诺科技有限公司，JCP-350M2)的腔体内。按85/15重量％的重量百分比提供靶材BaTiO3/LMFP，将靶材放置在磁控溅射机的腔体内。然后，将腔体抽真空至7.5×10-4Pa，并对基材进行加热，待基材温度稳定在200℃后，向磁控溅射机的腔体内通入纯度大于99.999％的氩气。用以下溅射条件在NCM523正极极片的表面上磁控溅射沉积约80nm厚的BaTiO3/LMFP薄膜层：基材转速15rpm、靶基距5cm、氩气流量120ml/min、射频溅射功率100W、溅射气压0.8Pa。根据通过前期试验得到的溅射时间与溅射厚度的关系判断溅射完毕后，让正极极片在腔体内自然冷却，然后取出正极极片，最终得到厚度约80nm的NCM523/BaTiO3/LMFP正极材料。
对比例3A：NCM523正极材料
本对比例即实施例3中所制得的NCM523正极极片。
对比例3B：NCM523/BaTiO3正极材料
本对比例仅在NCM523正极极片包覆高温稳定性材料BaTiO3。具体包覆方法可参考实施例3的步骤2。
实验例1：电学性能测试
用上述实施例1和2及其对比例制得的正极材料、聚丙烯(PP)微孔隔膜、锂片组装成2032钮扣电池，电解液为3:7(V/V)的碳酸乙烯酯EC/碳酸甲乙酯，其中LiPF6浓度为1M。将装配好的电池在室温下放置24h后，采用新威电池测试系统(深圳市新威尔电子有限公司)进行充放电测试，充放电电压范围为2.7V-4.3V，收集电学性能数据。结果在图1和图2中显示。
由于磁控溅射技术制备的薄膜具有一定的致密性，单纯非电化学活性的高温稳定性材料包覆正极基材所得的薄膜会在一定程度上限制锂离子正常迁移，导致极化增加，从而导致放电电压平台降低，容量发挥降低。而本发明的实施例1和2通过将高温稳定性材料和电化学活性材料组合包覆正极基材，所得的薄膜中锂离子迁移通道更畅通，极化内阻得到改善，放电电压平台和容量都有改进，如图1和图2所示。
实验例2：热稳定性测试
用上述实施例3及其对比例制得的正极材料制备纽扣电池，充满电后进行拆解并收集正极极片粉末材料，采用美国TA热分析Q200仪器进行差示扫描量热法(DSC)测试分析，放热曲线如图3所示。通过曲线延长线相切可以确定出放热峰的起始放热温度，通过将对应放热曲线积分得到放热量Q，其结果如表1所示。
表1：NCM523、NCM/BaTiO3和NCM523/BaTiO3/LMFP正极材料的稳定性
样品 起始温度T1(℃) 峰值温度T2(℃) 放热量Q(J/g)
NCM523 228.02 298.52 218.39
NCM/BaTiO3 257.08 295.6 175.4
NCM523/BaTiO3/LMFP 263.55 299.02 116.0
NCM523正极基材在充电状态脱出越多Li，具有强还原性的Ni4+含量越多，Ni4+容易转化为Ni3+，为了维持电荷平衡，材料释放出氧气，并放出热量，容易导致后期热失控。由表1可见，通过在NCM523正极基材上包覆高温稳定性材料BaTiO3以及热稳定较好的电化学活性材料LMFP，所得的NCM523/BaTiO3/LMFP正极材料的起始放热温度提高，放热量降低，从而锂离子电池的安全性得到改善。
以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (10)

1.一种经改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括锂离子电池正极基材和施加在所述正极基材上的包覆层，其中所述包覆层包括高温稳定性材料和电化学活性材料的组合。
2.根据权利要求1所述的经改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述电化学活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、钛酸锂、锰酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1-2所述的经改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高温稳定性材料包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的经改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极基材包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的经改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，按所述高温稳定性材料和电化学活性材料的组合的总重量计，所述电化学活性材料的重量百分比为1-20重量%。
6.根据权利要求5中所述的经改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，按所述高温稳定性材料和电化学活性材料的组合的总重量计，所述电化学活性材料的重量百分比为5-15重量%。
7.根据权利要求6中所述的经改性的锂离子电池正极材料，其特征在于，按所述高温稳定性材料和电化学活性材料的组合的总重量计，所述电化学活性材料的重量百分比为10-12重量%。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的经改性的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括通过磁控溅射将所述高温稳定性材料和电化学活性材料的组合作为靶材溅射到所述锂离子电池正极基材上形成所述包覆层的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射的工艺参数为：靶基距为2-12cm，基材温度为30-300℃，基材转速为5-30rpm，本底真空度小于1×10-3Pa，工作气体为氩气，溅射气压为0.2-5.0Pa，工作气体流量为30-100ml/min，溅射功率为50-250W。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-7中任一项所述的经改性的锂离子电池正极材料。
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