CN103147043B - 一种锂二次电池正极薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，属于锂二次电池正极材料制备技术领域。所述方法如下：（1）将LiMO2粉末与有机溶剂混和得浆状物、干燥，压制成前躯体，然后煅烧得LiMO2靶材，M为Co、Ni、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一种或一种以上；（2）在溅射气氛下，对LiMO2靶材进行磁控溅射，将LiMO2沉积到基片上，在溅射气氛和溅射压强下退火处理，得无定型或聚多晶欠锂型正极薄膜材料，化学式为LixMO2，0<x<1。所述方法制得的薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米粒子组成，结构稳定，电化学性能良好，阵实密度和能量密度得到提高；所述方法简单，可控制性好，有利于进行工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，属于锂二次电池正极材料制备技术领域。
背景技术
近年来，锂二次电池作为一种高能量、高功率、长寿命、无污染的绿色二次电池，已被广泛应用于便携式电器、电动汽车、储能及航天航空领域，成为当前二次电池研发及应用的热点。
目前商用锂二次电池用正极材料一般为3d过渡金属氧化物，包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、Li(Co,Ni)O2，尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4等。所述正极材料具有良好的充放电性能，但是也存在一定的缺陷：在2.7～4.2V的充放电电压区间的充放电容量比较低，一般在120～160mAh/g；在高电压4.3V及以上电池性能非常不稳定。2001年，Ohzuku和Makimura首次报道了层状化合物LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，所述化合物在高电压下表现出良好的稳定性，在2.5～4.6V的电压区间内充放电容量可达到200mAh/g（Ohzuku,T.＆Makimura,Y.Chem.Lett.,2001,642）。除上述正极材料外，富锂型（Li-enriched）正极材料（分子式为Li1+xMO2，其中M为3d过渡金属）正成为当前人们研究的热点，富锂型正极材料具有较上述正极材料更多的锂位，表现出良好的电化学性能。相反，欠锂型（Li-deficient）正极材料（分子式为LixMO2，其中0<x<1，M为3d过渡金属）一般表现出较差的电化学性能，这主要是由于其形成过程中不稳定的结构造成的。欠锂型正极材料一般是指常规正极材料（LiMO2）在充电或高温下产生的一种锂缺失的化合物，这类化合物材料具有特殊的电化学性能，然而高温处理常规正极材料得到的欠锂型正极材料的结构不稳定，一般表现出较差的电化学性能，很难作为电池用正极材料（A.Mahmoud,M.Yoshita,I.Saadoune,J.Broetz,K.Fujimoto,S.Ito,Materials Research Bulletin,2012,47,1936）。经研究发现欠锂型正极材料的结构稳定性是其电化学性能的基本保证，如何制备得到稳定结构的欠锂型正极材料尚无人报导。
发明内容
针对现有欠锂型正极材料结构不稳定的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，所述方法采用磁控溅射技术制备出正极薄膜为无定型（amorphous）欠锂型正极材料或聚多晶（polycrystalline）欠锂型正极材料，提高了欠锂型正极材料的阵实密度和能量密度。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，所述正极薄膜为无定型欠锂型正极材料或聚多晶欠锂型正极材料，化学式为LixMO2，其中0<x<1，所述方法步骤如下：
（1）制备LiMO2靶材
将LiMO2粉末与有机溶剂混和得到浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成LiMO2靶材前躯体，然后煅烧得到LiMO2靶材；
其中，所述LiMO2中的M为Co、Ni、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一种或一种以上；LiMO2可通过本领域制备LiMO2的常规方法制备得到；所述常规方法包括高温固相法、化学共沉淀法和溶胶-凝胶法等；
所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮中的一种或一种以上的混合物；
优选球磨混合得到浆状物；更优选在流星球磨机中以400rpm的转速球磨4h混合得到浆状物；
优选将浆状物在80℃下干燥48h；更优选将浆状物在80℃下于真空干燥箱中干燥48h；
煅烧可在箱式炉、管式炉或电炉中于600～900℃煅烧4～8h，无需保护性气体；
LiMO2靶材前躯体可采用磁控溅射制备靶材的常规方法制备得到的，如常压烧结法、冷压法或真空热压法等。
（2）制备正极薄膜
在溅射气氛下，对LiMO2靶材进行磁控溅射，将LiMO2沉积到集流体基片上，随后在溅射气氛和溅射压强下进行退火处理，即得到一种锂二次电池正极薄膜；
其中，所述溅射气氛为氩气，或氧气与氩气的混合气；优选纯度≥99%的氩气；优选氧气与氩气的混合气中氧气与氩气的体积比为1:9～5:5；
所述集流体为锂二次电池正极常规使用的集流体；所述集流体包括不锈钢、铝箔、碳纤维或泡沫镍等；
所述退火温度为600～800℃；退火时间为4～8h；
优选本底压强≤1.0×10-5Pa；优选磁控溅射压强为1～10Pa；优选磁控溅射功率为40～160W；优选磁控溅射时间为2～8h；优选靶材与基片的距离为4～8cm；
所述磁控溅射可采用直流磁控溅射法或射频磁控溅射法进行；
所述正极薄膜的化学式为LixMO2，其中x的值可通过磁控溅射的功率、退火温度和退火时间共同控制；
所述正极薄膜的晶态结构可通过退火温度和退火时间控制；
所述正极薄膜的厚度可通过控制溅射时间来确定。
有益效果
1.本发明提供了一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，所述方法简单，可控制性好，有利于进行工业化生产；
2.本发明提供了一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，所述方法可制备得到聚多晶结构的欠锂型正极薄膜，实现了正极材料的薄膜化，所述正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由丰富的纳米粒子组成，结构稳定，电化学性能良好，阵实密度和能量密度得到提高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的一种锂二次电池正极薄膜的截面扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1制备得到的一种锂二次电池正极薄膜的X射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1制备得到的一种锂二次电池正极薄膜的初始充放电容量曲线图。
图4为实施例1制备得到的一种锂二次电池正极薄膜的放电循环性能图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例做进一步详细描述。
以下实施例1～16中，所用到的材料表征分析方法及仪器如下：
扫描电子显微镜（SEM）测试：仪器型号：SUPRA55，德国；
X射线衍射（XRD）测试：仪器型号：Rigaku Ultima IV，日本；
X射线光电子能谱分析（XPS）测试：仪器型号：PHI Quantera，日本；
以下实施例1～16中，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材的制备方法如下：
通过常规化学共沉淀法制备出LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料，具体方法如下：
在氮气保护下，将2.0mol/L的CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O和MnSO4·5H2O混合液（Co:Ni:Mn的物质的量为1:1:1）加入到搅拌器中，同时分别加入2.0mol/L的NaOH溶液和NH4OH溶液，调节溶液的pH为11，设定搅拌速度为1000rpm，NH3+的浓度为0.36mol/L；室温下搅拌12h，经过滤、水洗和干燥后得到前驱体；将前驱体粉末与LiOH·H2O混合均匀，置于电磁炉中480℃下加热5h，然后在1000℃下煅烧10h，得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料。
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2粉末与无水乙醇混合，在球磨机中以400rpm的转速球磨4h，球磨成浆状物，将浆状物置于80℃下真空干燥48h得到粉末，将粉末通过冷压法制成直径60mm的靶材前驱体，最后在空气中900℃煅烧4h得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材。
将实施例1～16制得的正极薄膜作为正极组装到钮扣电池中，并用CT2001ALand电池测试仪对纽扣电池进行恒流充放电测试，所述纽扣电池制备方法及纽扣电池的测试条件如下：
以所述正极薄膜作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2300为隔膜，1.0mol/L LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）（EC与DMC的体积比为1:1）为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。纽扣电池以17mAg-1的电流密度进行恒流充电，充电上限电压为4.5V，然后以17mAg-1的电流密度进行恒流放电，放电下限电压为2.8V，电池充放电循环100次。
实施例1
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
经SEM检测可得到图1，显示实施例1制备的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由丰富的纳米粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，增加了正极能量密度。
经XRD检测可得到图2，显示在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较高的聚多晶晶态结构。
通过XPS测试计算得出所述正极薄膜的化学计量式为Li0.27Co0.29Ni0.30Mn0.20O2。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，图3显示可知所述正极薄膜的首次放电比容量为203mAh g-1，图4显示100次循环后放电比容量还保持在140mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例2
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火4h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过用溅射沉积速率乘以溅射的时间可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例2制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，增加了正极能量密度，
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较高的聚多晶晶态结构。
通过XPS测试计算得出所述正极薄膜的化学计量式为Li0.29Co0.28Ni0.30Mn0.20O2。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为196mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在133mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例3
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下600℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例3制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，增加了正极能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在36.1°、44.3°、56.5°和62.4°等处出现较小的衍射峰，表明所述正极薄膜具有聚多晶的晶态结构，但是其结晶程度较低。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为188mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在124mAh g-1，纽扣电池显示出较高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例4
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为4cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例4制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为206mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在143mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例5
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为8cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例5制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为200mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在138mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例6
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为2h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池聚多晶欠锂型正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为1μm。
通过SEM检测可知实施例6制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为223mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在158mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例7
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射的时间为8h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为4μm。
通过SEM检测可知实施例7制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为191mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在132mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例8
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为10.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛10.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例8制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由丰富的纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜首次放电比容量为213mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在145mAhg-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例9
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为40W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为1.5μm。
通过SEM检测可知实施例9制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为215mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在152mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例10
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为160W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射的时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为3μm。
通过SEM检测可知实施例10制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为196mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在135mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例11
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入氧气和氩气的混合气为溅射气氛，所述混合气中氧气与氩气的体积比为1:9，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，混合气的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内混合气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例11制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为210mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在144mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例12
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入氧气和氩气的混合气为溅射气氛，混合气中氧气与氩气的体积比为5:5，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，混合气的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内混合气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例12制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为218mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在152mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例13
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用直流磁控溅射方式溅射，直流磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例13制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为205mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在142mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例14
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和铝箔集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例14制备得到的正极薄膜表面平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
通过XPS测试计算得出所述正极薄膜的化学计量式为Li0.27Co0.29Ni0.30Mn0.20O2。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为210mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在148mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例15
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和泡沫镍集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，溅射成膜后在溅射室内氩气气氛1.0Pa下800℃退火6h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例15制备得到的正极薄膜表面较为平整、均匀、无明显裂缝，由纳米尺度粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中，在18.5°、29.6°、35.4°、44.1°、56.3°和62.2°等处出现较明显的衍射峰，表明所述正极薄膜具有较好的聚多晶晶态结构。
通过XPS测试计算得出所述正极薄膜的化学计量式为Li0.27Co0.29Ni0.30Mn0.20O2。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为218mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在155mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
实施例16
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2靶材和不锈钢集流体基片分别固定在JGP450型超高真空多功能磁控溅射设备的溅射室内的靶位和基片位置，调节靶材与基片的距离为6cm，对溅射室进行抽真空使溅射室内的本底压强为1.0×10-5Pa，充入纯度≥99%的氩气为溅射气氛，采用射频磁控溅射方式溅射，射频磁控溅射的功率为100W，氩气气氛的溅射压强为1.0Pa，溅射时间为4h，得到本发明所述的一种锂二次电池正极薄膜。
通过溅射沉积速率乘以溅射的时间计算可知所述正极薄膜的厚度为2μm。
通过SEM检测可知实施例16制备得到的正极薄膜表面较为平整、均匀、无明显裂缝，由纳米粒子组成，微米薄膜设计和纳米粒子结构有利于提高正极材料的利用率，能增加正极的能量密度。
通过XRD测试得到的图谱中仅在44°处出现一个较宽的衍射峰，表明正极薄膜具有无定型结构。
通过XPS测试计算得出所述正极薄膜的化学计量式为Li0.88Co0.29Ni0.30Mn0.23O2。
对以所述正极薄膜为正极的纽扣电池进行恒流充放电测试，可知所述正极薄膜的首次放电比容量为158mAh g-1，100次循环后放电比容量还保持在108mAh g-1，纽扣电池显示出高的初始放电比容量和较好的循环稳定性。
由于锂作为一种轻量元素，其原子或离子在磁控溅射过程中具有很强的移动性，使材料在成膜过程中出现锂的缺失，高温退火处理进一步导致了薄膜材料中锂的蒸发损失，最终形成一种欠锂型薄膜材料，欠锂型薄膜材料的化学式为LixMO2，其中0<x<1，因此以上1～16实施例制得的锂二次电池正极薄膜均为欠锂型材料，化学式为LixMO2，其中0<x<1。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：所述正极薄膜为无定型或聚多晶欠锂型正极材料，化学式为LixMO2，其中0<x<1，所述方法步骤如下：
(1)制备LiMO2靶材
将LiMO2粉末与有机溶剂混和得到浆状物，将浆状物干燥得到粉末，将粉末压制成LiMO2靶材前躯体，煅烧得到LiMO2靶材；
(2)制备正极薄膜
在溅射气氛下，对LiMO2靶材进行磁控溅射，将LiMO2沉积到集流体基片上，随后在溅射气氛和溅射压强下进行退火处理，得到一种锂二次电池正极薄膜；
步骤(1)中LiMO2中的M为Co、Ni、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一种或一种以上；有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮中的一种或一种以上；
步骤(2)中溅射气氛为氩气，或氧气与氩气的混合气；退火温度为600～800℃，退火时间为4～8h；本底压强≤1.0×10-5Pa；磁控溅射压强为1～10Pa；磁控溅射功率为40～160W；磁控溅射时间为2～8h；靶材与基片的距离为4～8cm。
2.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中球磨混合得到浆状物。
3.根据权利要求2所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中在流星球磨机中以400rpm的转速球磨4h混合得到浆状物。
4.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中浆状物在80℃下干燥48h。
5.根据权利要求4所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中浆状物在80℃下于真空干燥箱中干燥48h。
6.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中在箱式炉、管式炉或电炉中于600～900℃煅烧4～8h。
7.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溅射气氛为纯度≥99％的氩气。
8.根据权利要求1所述的一种锂二次电池正极薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氧气与氩气的混合气中，氧气与氩气的体积比为1:9～5:5。
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