CN108565394B - 利用磁控溅射技术制备锂硫电池正极片的方法 - Google Patents

利用磁控溅射技术制备锂硫电池正极片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用磁控溅射技术制备锂硫电池正极片的方法，使用高能氩离子把硫碳混合靶材(4)中的硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔(3)表面，沉积层形成所需的厚度后，即获得带有硫/碳复合材料的锂硫电池正极片；本发明的优点是：①制得的硫/碳复合材料中，硫颗粒和碳颗粒极为细小，能明显提高硫正极的导电性，四电极法测得电导率为4.36×10‑ 3S/cm；②溅射效率高，沉积面积大，基片温升小；③不必专门在铝箔表面涂敷硫/碳复合材料，简化了电池正极片的制造工序；④工艺简单，易于控制。

Description

利用磁控溅射技术制备锂硫电池正极片的方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种利用磁控溅射技术制备锂硫电池正极片的方法。
背景技术
锂硫电池由于其高的比容量和高的能量密度，被认为是当今最具有研究价值的二次电池体系之一，而硫/碳复合材料被认为是最具发展潜力的锂硫电池的正极材料，一方面在于碳材料作为导电骨架，提高了硫正极的导电性，另一方面碳材料也为单质硫提供了稳定的电极结构，保证了复合材料的结构稳定性。在复合方法上，研究人员主要考虑尽量减小硫的尺寸，使之与碳材料能很好地结合形成网状结构。目前常用的复合方法有球磨法、高温热处理法、加热回流法、真空浸渍法、化学沉淀法和气相负载法等，球磨法只能将单质硫粉碎至亚微米尺度，不能较好地与碳接触，高温热处理法使硫能够嵌入到碳孔道中使硫碳结合更紧密，美中不足的是硫可能会发生团聚，其他方法工艺过程复杂，应用受到限制。而且通过这些方法制得的硫/碳复合粉末还需要加入粘结剂，混合成浆料涂敷在铝箔上，才能制成电池正极片，不但复合效果不够理想，而且工序复杂。
发明内容
本发明目的是提供一种利用磁控溅射技术，将混合压实的硫碳粉末共溅射制备锂硫电池正极片的方法，使单质硫向纳米尺寸甚至分子水平与碳材料复合而且复合效率高，简化锂硫电池正极片的制造工序而且操作简单。
本发明采用如下技术方案：
一种利用磁控溅射技术制备锂硫电池正极片的方法，使用高能氩离子把硫碳混合靶材(4)中的硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔(3)表面，沉积层形成所需的厚度后，即获得带有硫/碳复合材料的锂硫电池正极片。
所述的方法，该正极片的制备在磁控溅射室(1)内进行；溅射操作开始前，将铝箔(3)裁切成所需的形状和面积，铺设在磁控溅射室的基片托架(2)上作为基片，按照在铝箔(3)上要求沉积硫/碳复合材料的厚度和所要求的硫/碳质量比称量单质硫粉末和单质碳粉末，混合均匀后，按照靶材支架(7)的规格，将硫碳混合粉末压实成形状大小适宜的硫碳混合靶材(4)，安放在靶材支架(7)上，将磁控溅射室(1)抽到足够的真空度，再充入适量氩气；溅射开始时，采用某一功率加电磁场，电磁场电离产生、增值和控制的高能量的氩离子轰击硫碳混合靶材(4)，将硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔(3)表面，当沉积层达到所需的厚度后停止溅射；将铝箔(3)连同沉积层从基片托架(2)上取下来，即获得带有硫/碳复合材料的锂硫电池正极片。
所述的方法，溅射前磁控溅射室(1)内充填了适量氩气。
所述的方法，所述的高能氩离子弥散在磁控溅射室内靠近硫碳混合靶材(4)表面的空间内。
所述的方法，所述的硫碳混合靶材(4)由单质硫粉末和单质碳粉末，以所需的比例和质量混合压制而成。
所述的方法，单质硫粉末和单质碳粉末以9:1-7:3的质量比均匀混合。
所述的方法，单质硫粉末和单质碳粉末以9:1、7:3或8:2的质量比均匀混合。
所述的方法，磁控溅射室1抽真空至10-4Pa以下，再通入适量氩气，保持气压在0.6Pa。
所述的方法，溅射开始时，采用100W功率，使产生的氩离子轰击硫碳混合靶材，将硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔表面，当沉积层厚度达到10μm、60μm、100μm时停止溅射。
本发明的优点是：①制得的硫/碳复合材料中，硫颗粒和碳颗粒极为细小，能明显提高硫正极的导电性，四电极法测得电导率为4.36×10-3S/cm；②溅射效率高，沉积面积大，基片温升小；③不必专门在铝箔表面涂敷硫/碳复合材料，简化了电池正极片的制造工序；④工艺简单，易于控制。
附图说明
图1为操作装置示意图。
图中：1－磁控溅射室 2－基片托架 3－铝箔 4－硫碳混合靶材 5－磁控溅射阴极6－磁体 7－靶材支架。
图2为制得的硫/碳复合材料的扫描电镜照片。
图3、图4、图5分别为沉积层厚度为10μm、60μm、100μm制得的锂硫电池正极片断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1制备硫/碳质量比为7:3，硫/碳复合材料厚度为10μm，所需形状和面积的正极片
磁控溅射操作开始前，将铝箔3裁切成所需的形状和面积，铺设在磁控溅射室1的基片托架2上作为基片，称量单质硫粉末和单质碳粉末，以7:3的质量比均匀混合，并使混合总量足够在铝箔3上沉积10μm厚度，按照靶材支架7的规格，将硫碳混合粉末压实成形状大小适宜的硫碳混合靶材4，安放在靶材支架7上作为靶材，将磁控溅射室1抽真空至10-4Pa以下，再通入适量氩气，保持气压在0.6Pa左右。溅射开始时，采用100W功率，使产生的氩离子轰击硫碳混合靶材4，将硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔3表面，当沉积层厚度达到10μm时停止溅射。将铝箔3连同沉积层从基片托架2上取下来，即获得带有所需硫/碳复合材料的正极片。组装成电池进行充放电测试，在0.1C的放电倍率下，首次放电比容量为1319.0mAh/g，50次循环之后放电比容量为1018.3mAh/g，容量保持率为77.2％；在0.5C的放电倍率下，首次放电比容量为1289.2mAh/g，50次循环之后放电比容量为983.7mAh/g，容量保持率为76.3％，性能极为优异。
由图2可以看出，硫、碳颗粒混合均匀且极为细小，不超过50nm。由图3可以看出，沉积层厚度为10μm时，沉积层与铝箔附着牢靠。
实施例2制备硫/碳质量比为8:2，硫/碳复合材料厚度为60μm，所需形状和面积的正极片
磁控溅射操作开始前，将铝箔3裁切成所需的形状和面积，铺设在磁控溅射室1的基片托架2上作为基片，称量单质硫粉末和单质碳粉末，以8:2的质量比均匀混合，并使混合总量足够在铝箔3上沉积60μm厚度，按照靶材支架7的规格，将硫碳混合粉末压实成形状大小适宜的硫碳混合靶材4，安放在靶材支架7上作为靶材，将磁控溅射室1抽真空至10-4Pa以下，再通入适量氩气，保持气压在0.6Pa左右。溅射开始时，采用100W功率，使产生的氩离子轰击硫碳混合靶材4，将硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔3表面，当沉积层厚度达到60μm时停止溅射。将铝箔3连同沉积层从基片托架2上取下来，即获得带有所需硫/碳复合材料的正极片。组装成电池进行充放电测试，在0.1C的放电倍率下，首次放电比容量为1292.3mAh/g，50次循环之后放电比容量为970.5mAh/g，容量保持率为75.1％；在0.5C的放电倍率下，首次放电比容量为1251.3mAh/g，50次循环之后放电比容量为932.2mAh/g，容量保持率为74.5％，性能仍然优异。由图4可以看出，沉积层厚度为60μm时，沉积层与铝箔附着仍然牢靠。
实施例3制备硫/碳质量比为9:1，硫/碳复合材料厚度为100μm，所需形状和面积的正极片
磁控溅射操作开始前，将铝箔3裁切成所需的形状和面积，铺设在磁控溅射室1的基片托架2上作为基片，称量单质硫粉末和单质碳粉末，以9:1的质量比均匀混合，并使混合总量足够在铝箔3上沉积100μm厚度，按照靶材支架7的规格，将硫碳混合粉末压实成形状大小适宜的硫碳混合靶材4，安放在靶材支架7上作为靶材，将磁控溅射室1抽真空至10-4Pa以下，再通入适量氩气，保持气压在0.6Pa左右。溅射开始时，采用100W功率，使产生的氩离子轰击硫碳混合靶材4，将硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔3表面，当沉积层厚度达到100μm时停止溅射。将铝箔3连同沉积层从基片托架2上取下来，即获得带有所需硫/碳复合材料的正极片。组装成电池进行充放电测试，在0.1C的放电倍率下，首次放电比容量为1109.0mAh/g，50次循环之后放电比容量为801.8mAh/g，容量保持率为72.3％；在0.5C的放电倍率下，首次放电比容量为952.6mAh/g，50次循环之后放电比容量为684.0mAh/g，容量保持率为71.8％，性能比前两例有所下降，但仍然高于常规方法制作的锂硫电池。由图5可以看出，沉积层厚度为100μm时，沉积层与铝箔附着仍然牢靠。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用磁控溅射技术制备锂硫电池正极片的方法，其特征在于，使用高能氩离子把硫碳混合靶材(4)中的硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔(3)表面，沉积层形成所需的厚度后，即获得带有硫/碳复合材料的锂硫电池正极片；该正极片的制备在磁控溅射室(1)内进行；溅射操作开始前，将铝箔(3)裁切成所需的形状和面积，铺设在磁控溅射室的基片托架(2)上作为基片，按照在铝箔(3)上要求沉积硫/碳复合材料的厚度和所要求的硫/碳质量比称量单质硫粉末和单质碳粉末，混合均匀后，按照靶材支架(7)的规格，将硫碳混合粉末压实成形状大小适宜的硫碳混合靶材(4)，安放在靶材支架(7)上，将磁控溅射室(1)抽到足够的真空度，再充入适量氩气；溅射开始时，采用某一功率加电磁场，电磁场电离产生、增值和控制的高能量的氩离子轰击硫碳混合靶材(4)，将硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔(3)表面，当沉积层达到所需的厚度后停止溅射；将铝箔(3)连同沉积层从基片托架(2)上取下来，即获得带有硫/碳复合材料的锂硫电池正极片；所述的硫碳混合靶材(4)由单质硫粉末和单质碳粉末，以所需的比例和质量混合压制而成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溅射前磁控溅射室(1)内充填了适量氩气。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高能氩离子弥散在磁控溅射室内靠近硫碳混合靶材(4)表面的空间内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，单质硫粉末和单质碳粉末以9:1-7:3的质量比均匀混合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，单质硫粉末和单质碳粉末以9:1、7:3或8:2的质量比均匀混合。
6.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，磁控溅射室1抽真空至10-4Pa以下，再通入适量氩气，保持气压在0.6Pa。
7.如权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，溅射开始时，采用100W功率，使产生的氩离子轰击硫碳混合靶材，将硫原子和碳原子共同溅射出来，沉积到铝箔表面，当沉积层厚度达到10μm时停止溅射。
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