JPWO2014049991A1

JPWO2014049991A1 - キャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタ

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Abstract

キャパシタ用電極は、集電体と、この集電体に接して設けられ、カチオンを吸蔵および放出可能な電極層とを有する。電極層は、カチオンを吸蔵および放出可能な第１炭素材料粒子と、カチオンを吸蔵および放出可能で第１炭素材料粒子の一次粒子の平均粒径よりも一次粒子の平均粒径が小さい第２炭素材料粒子とを含む。電極層における第２炭素材料粒子の含有量は第１炭素材料粒子の含有量より少ない。

Description

本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるキャパシタとそれに用いられる電極に関する。

電子機器が動作する際に、それに要するエネルギーがその電子機器へ取り込まれる。しかしながら、取り込んだエネルギーを全て電子機器の動作のために消費させることは難しく、その一部は熱エネルギーなどとして本来の目的を達成せずに消費される。このように消費されるエネルギーを、電気エネルギーとして一旦蓄電素子に貯蔵し、必要な際に再利用することにより、消費されるエネルギーを低減し、高効率化することが考えられている。

そのためには、電子機器の動作に必要なエネルギーを適切な出力で取りだすことのできる蓄電デバイスが必要である。蓄電デバイスとしては、キャパシタと二次電池とが挙げられる。その中でも特に、大容量を有し、急速充放電が可能で、長期信頼性が高い電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。

電気二重層キャパシタは活性炭を主体とする分極性電極を正極、負極として有する。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。

しかし、二次電池に比べると電気二重層キャパシタのエネルギー密度は小さい。エネルギー密度は、容量と電圧の２乗に比例するので電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるにはこれらの要素の少なくとも一方を向上させる必要がある。

キャパシタの電圧を高めるためには、負極の炭素材料にリチウムイオンを予め吸蔵する（プレドープする）ことにより、負極の電位を低下させることが提案されている。このようなキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵した負極と、分極性電極である正極と、これらの正極および負極に含浸し、リチウム塩を含んだ電解液を有する。このキャパシタは負極へプレドープしたリチウムイオンが完全に放出されない範囲で充放電される。

図４Ａは、従来のキャパシタの一例として示した、カチオンにリチウムイオンを用いたキャパシタの上面断面図である。図４Ｂはこのキャパシタにおける電極巻回ユニット１００の部分切り欠き正面図である。

図４Ａに示すように、このキャパシタは、電極巻回ユニット１００を有する。電極巻回ユニット１００は正極１０１、負極１０２をその間にセパレータ１０３を介して交互に積層して同心的に巻回して形成されている。電極巻回ユニット１００の外周部及び中心部には、リチウムイオン供給源として、リチウム金属（リチウム極）１０４、１０５がそれぞれ配置されている。巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。これらがアルミニウムや鉄製の外装容器１０６内に収容され、内部に電解液が充填されて構成されている。

正極１０１及び負極１０２は、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなる集電体（図示せず）を有する。このように集電体が多孔材であるため、リチウム金属１０４、１０５が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部に配置されていても、リチウムイオンはリチウム金属１０４、１０５から電極巻回ユニット１００の集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動することができる。その結果、負極１０２の全体にリチウムイオンが予めプレドープされる。

図４Ｂに示すように、電極端子１０７、１０８は正極１０１と負極１０２の夫々の集電体へ接続されている。電極端子１０７、１０８はそれぞれ円筒状の電極巻回ユニット１００の巻回軸方向に対して逆方向に引き出されている。巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。また電極巻回ユニット１００の最外周は巻回形状を保持するためにテープ１１０により固定されている。このようなキャパシタは、例えば特許文献１に開示されている。

特開２００７−０６７１０５号公報

本発明は低抵抗化されたキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタである。本発明のキャパシタ用電極は、集電体と、この集電体に接して設けられ、カチオンを吸蔵および放出可能な電極層とを有する。電極層は、カチオンを吸蔵および放出可能な第１炭素材料粒子と、カチオンを吸蔵および放出可能で、第１炭素材料粒子の一次粒子の平均粒径よりも一次粒子の平均粒径が小さい第２炭素材料粒子とを含む。電極層における第２炭素材料粒子の含有量は第１炭素材料粒子の含有量より少ない。

上記の構成より、第１炭素材料粒子どうしの間に形成される空隙に、第２炭素材料粒子が配置される。そのため、電極層として、電解液と接触できる表面積が増大し、一度により多くのリチウムイオンを吸蔵することができる。その結果、本発明の電極をキャパシタに負極として用いた場合、負極への単位時間当たりのリチウムドープ量が増えて、キャパシタを低抵抗化することができる。

図１は本発明の実施の形態におけるキャパシタの部分切り欠き斜視図である。図２は図１に示すキャパシタの負極の作製手順を示すフローチャートである。図３は図１に示すキャパシタの負極の断面模式図である。図４Ａは従来のキャパシタの水平断面図である。図４Ｂは図４Ａに示すキャパシタにおける電極巻回ユニットの部分切り欠き正面図である。

前述のように図４Ａに示す従来のキャパシタでは、リチウムイオン供給源が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部の２箇所に設けられている。この配置により、１箇所のリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給してドープさせる方法よりも早くリチウムイオンを負極１０２へドープさせることができる。そのため、プレドープをより短時間で完了させることができる。しかしながら、このようなキャパシタには、急速な充放電に対応するために、負極の低抵抗化が求められている。

以下に、本発明の実施の形態によるキャパシタ１０およびその電極（負極３）について説明する。図１はキャパシタ１０の部分切り欠き斜視図である。キャパシタ１０は、キャパシタ素子（以下、素子）１と、素子１に含浸し、カチオンとアニオンとで構成された電解質を含む電解液（図示せず）と、素子１と電解液とを収容する有底筒状の外装体６とを有する。

素子１は正極２と、負極３と、セパレータ４とを有する。セパレータ４は正極２と負極３との間に介在している。正極２は導電性を有する第１集電体である集電体２Ａと、集電体２Ａの表面に形成された第１電極層である電極層２Ｂとを有する。負極３は導電性を有する第２集電体である集電体３Ａと、集電体３Ａの表面に形成された第２電極層である電極層３Ｂとを有する。電極層２Ｂは電解質を構成するアニオンを吸脱着可能であり、電極層３Ｂは、電解質を構成するカチオンを吸蔵している。

集電体２Ａは例えばアルミニウムで形成され、集電体３Ａは例えば銅で形成されている。電極層２Ｂはアニオンを吸脱着する活性炭を含んだ、分極性電極層である。電極層３Ｂは炭素材料を主として形成され、カチオンとしてリチウムイオンを吸蔵している。なお図１では素子１は正極２と負極３との間にセパレータ４を介在させ、これらを巻回して構成されているが、この構造に限定されず、例えば平板状の正極２と負極３を、セパレータ４を介して積層した構造でもよい。

正極２および負極３の表面には電極引出端子としてリード線５Ａ、５Ｂがそれぞれ接続されている。封口部材７はリード線５Ａ、５Ｂが表出するように外装体６の開口端部を封止している。

次にこのキャパシタの製造方法を説明する。なお、以下の製造方法は、本発明の構成を実現するための一例であり、本発明は下記の製造方法に限定されない。

まず、正極２を作製する手順を説明する。集電体２Ａとして例えば厚み約１５μｍの高純度アルミニウム箔（純度９９％以上）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。このように表面を粗面化した集電体２Ａの表裏面上に電極層２Ｂを形成する。電極層２Ｂを構成する材料は、活性炭、結着剤や導電助剤などである。

活性炭には例えば平均粒径が約３μｍのコークス系活性炭を、結着剤には例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水に分散した分散液を、導電助剤には例えばアセチレンブラックを用いる。活性炭：結着剤：導電助剤の混合重量比は例えば、１０：２：１である。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。混練の際は、分散剤として例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加する。

このようにして調製したペーストを集電体２Ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥して分極性の電極層２Ｂを形成する。電極層２Ｂの厚みは例えば４０μｍである。その後、電極層２Ｂを設けた集電体２Ａをスリット加工して、所定の幅にする。

さらに、集電体２Ａの表裏面上へ形成した電極層２Ｂの一部を取り除き、集電体２Ａの露出した部分へアルミニウムなどで形成したリード線５Ａを針かしめなどの方法で接続する。以上により、正極２が完成する。

次に、図２を参照しながら負極３を作製する手順を説明する。集電体３Ａとして、例えば厚さ約１５μｍの銅箔を用い、この銅箔の表裏面へ電極層３Ｂを形成する。電極層３Ｂを構成する材料には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる第１炭素材料粒子１１として例えば一次粒子の平均粒径が９μｍのハードカーボンを用いる。そして第２炭素材料粒子１２として一次粒子の平均粒径が３５０ｎｍ〜５００ｎｍのサーマルブラックを用いる。結着剤１３として例えばゴム系バインダーであるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を用いる。

なお、本実施の形態において、平均粒径とはＤ_５０（メディアン径）を意味する。また粒径とは光学的特性における有効径を意味する。以下の説明では一次粒子の平均粒径を単に粒径と呼ぶ。

ペーストを調製する際には、分散媒１４である水に対し、分散剤１７であるＣＭＣを投入して撹拌しＣＭＣ水溶液を調製する（Ｓ０１）。このＣＭＣ水溶液中に第１炭素材料粒子１１を投入してＣＭＣ水溶液中に第１炭素材料粒子１１を分散する（Ｓ０２）。その後、第２炭素材料粒子１２と結着剤１３とを投入し、攪拌して混練して負極３に用いるペーストを作製する（Ｓ０３）。なお、塗布に適した粘度にするため、必要に応じて分散媒１４を追加してもよい。

このペーストを、コンマコータやダイコータなどを用いて集電体３Ａの表裏面へ塗布し、８０℃の大気中で乾燥し、電極層３Ｂを形成する（Ｓ０４）。そして、電極層３Ｂを表裏面上へ形成した集電体３Ａをスリット加工して所定の幅にする（Ｓ０５）。

さらに、正極２と同様に、集電体３Ａの表面へ形成された電極層３Ｂの一部を取り除き（Ｓ０６）、集電体３Ａが露出した部分へ銅などで形成されたリード線５Ｂを抵抗溶接などにより接続する（Ｓ０７）。以上により、プレドープ前の負極３が完成する。

なお、第１炭素材料粒子１１として、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）を使用する以外に、黒鉛化炭素、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、低温焼成炭素などを用いてもよい。

正極２と異なり、負極３の炭素材料内へはプレドープによってリチウムイオンを吸蔵させる必要がある。そこで次に、リチウム配設工程として、ドープ源となるカチオン原子を含むリチウム層（図示なし）を、外装体６内に設ける。このリチウム層は、溶媒中でイオン化し、負極３の電極層３Ｂ内にインタカレーションする。そのため、外装体６内で電解液と接触できる場所であれば特に限定されず、例えば外装体６の底面上などに配設してもよい。このプレドープ工程については後ほど、詳しく説明する。

次に、素子１を作製する手順を説明する。正極２と負極３とを対向させ、正極２と負極３の間にセパレータ４を挟んで積層体を形成する。セパレータ４は、例えばセルロース系の紙である。この積層体を、対向する正極２と負極３の間にセパレータ４が介在する様に巻回し素子１を完成させる。

次に、素子１と電解液を外装体６内に収容する手順を説明する。電解液には、例えばカチオンとしてのリチウムイオンと、アニオンとしての耐電圧特性を考慮してフッ素原子を含んだアニオンとを含む電解質を溶媒に溶解した溶液を用いる。上記アニオンとしてＢＦ_４ ⁻あるいはＰＦ_６ ⁻が好ましい。溶媒として、例えば高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１に混合した混合溶媒を用いる。なお電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいれば同様の効果を奏する。電解液の組成とその効果については後述する。

外装体６は、放熱性の観点から例えば鉄、アルミニウムや銅やニッケルなどの金属で形成されているが、電解液と反応を生じる虞の低い材料であれば特に限定されない。また角柱ケースやラミネート袋でもよい。

キャパシタ１０においては、リチウムイオンを含んだ電解液とともに素子１を外装体６へ収容したときに、負極３に対してリチウムイオンをプレドープする。

ここで素子１を構成する負極３に施すプレドープについて説明する。プレドープとは、実際にキャパシタ１０を作製後に充放電する前に、負極３へリチウムイオンを予め一定量だけ吸蔵させる処理である。なお吸蔵とは、第１炭素材料粒子１１、第２炭素材料粒子１２が有する多層状の結晶構造の層間へ負極３近傍のリチウムイオンが入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる現象のことを表す。

このようにリチウムイオンが負極３へ吸蔵される際にリチウムイオンの電気化学反応により負極３の電極電位が下がる。その結果、キャパシタに用いられる正極２と負極３の電位差が広がることによりキャパシタのエネルギー密度が向上する。

このリチウムイオンは、第１炭素材料粒子１１、第２炭素材料粒子１２が有する多層状の結晶構造の層間へ挿入されてリチウム層から負極３に供給された電子と共にリチウムと炭素から成る合金を形成する。このようにしてリチウムは負極３の炭素材料へ吸蔵され、負極３の電位が降下する。

そして一定時間、負極３へ電解液を含浸することにより、リチウム層の金属リチウムが炭素材料へ吸蔵され、プレドープ工程が完了する。

なお、リチウムイオン二次電池の分野においても負極へリチウムイオンがプレドープされる。しかしながら、リチウムイオン二次電池でのプレドープは充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることを目的としており、キャパシタにおけるプレドープとは目的や作用が異なる。キャパシタのプレドープの目的は負極３の電位低下による、キャパシタの高電圧化（電位窓の拡大）である。これらの目的の違いによりそれぞれのプレドープの際のリチウムイオン吸蔵量も異なる。したがってリチウムイオン二次電池のリチウムイオン吸蔵量は負極の不可逆容量分のみで良いため、キャパシタのリチウムイオン吸蔵量より明らかに少ない。

次に、封止の手順を説明する。まず素子１から突出したリード線５Ａ、５Ｂを封口部材７に設けられた貫通孔の中を通す。この状態で、素子１を外装体６に挿入し、封口部材７を外装体６の開口部へ配設する。そして、封口部材７が位置する、外装体６の開口部近傍の外周面から外装体６内部へ向かって絞り加工を施す。一方、外装体６の開口端部にカーリング加工を施す。このようにして、封口部材７を圧縮した状態で固定する。以上の手順で、外装体６の開口部の封止が完成する。

最後に品質保持のために、組み立てたキャパシタ１０をエージングした後、電気的な初期動作を確認する。以上より、キャパシタ１０が完成する。

ここで、電解液の組成について説明する。上述の説明では、ＬｉＢＦ_４あるいはＬｉＰＦ_６を支持塩（溶質）とし、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒を用いている。しなしながら溶質は上記構成に限定されず、次の化学式で示したアニオンのうち２種類以上を混合したものも有用である。すなわち、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｐ（ＣＦ_３）_ＸＦ_６ ^Ｘ−（１≦Ｘ≦６）、Ｂ（ＣＦ_３）_ＹＦ_４ ^Ｙ−（１≦Ｙ≦４）（ＣＦ_３はＣ_２Ｆ_５など鎖状、環状フルオロカーボンとしても良い）のうち２つ以上のアニオンの混合物が好ましい。

キャパシタ１０のセル容量、抵抗においては、正極２の容量、抵抗も重要である。正極２の活物質は、上述のように活性炭である。活性炭が有する細孔の径は、一様ではない。すなわち細孔径は一定の分布を有し、アニオン半径と活性炭の細孔径の大きさとの間には最適範囲が存在する。このため、複数種の細孔径により構成された活性炭に対して、複数種のアニオン径を有したアニオンを吸脱着させることにより、正極２の活性炭と単一のアニオンを使用したときの容量よりも容量を大きくすることができる。

さらに活性炭の容量は、正極電位３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）以下ではリチウムイオンが吸着することにより発現される。このときリチウムイオンが溶媒和するが、この溶媒和の状態は、アニオン種によって変わる。

すなわち、リチウムイオンが溶媒和した状態の半径を変えてやることで、正極電位３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋電位）以下の正極活性炭容量を積極的に増大することが可能になる。

この現象は、本実施の形態のように、負極にリチウムイオンをプレドープさせる炭素材料を用い、正極に活性炭を用いて分極性電極を形成するキャパシタに特有の現象である。

なお電解質に含まれるアニオンとして、アニオン耐電圧が高いほうが望ましい。すなわち、アニオン単体の耐電圧としては、ＰＦ_６ ⁻が比較的耐電圧が高く望ましい。そのため、前述のアニオンの組み合わせにはＰＦ_６ ⁻が含まれるほうがより望ましい。

上記のように耐電圧が向上する理由は次のように推定される。集電体２Ａを構成するアルミニウムの腐食を抑制する観点から、先に集電体２Ａの表面にフッ化アルミニウム主体の皮膜を形成する必要がある。ＰＦ_６ ⁻は有効にＦ⁻をアルミニウム表面に供給することができるため、ＰＦ_６ ⁻が含有されたキャパシタは耐電圧が高いと考えられる。このことから、一旦、ＰＦ_６ ⁻を用いて、アルミニウム皮膜を電気化学的に形成した後に、ＢＦ_４ ⁻などの他のアニオンを添加、混合することで効率的にフッ化アルミニウム皮膜形成が可能になる。

また、プラズマ処理、ガス処理などのドライ雰囲気での処理により、集電体表面へフッ化アルミニウムを先に形成してもよい。このような方法により、さらに耐電圧を上げることが可能になる。さらに活性炭にも同時に処理を行うことで容量を向上し抵抗を低減できるため、実質的な耐電圧をさらに上げることが可能になる。さらにこれらのドライ雰囲気で正極２を処理することにより電解液の取り扱い時に２種類以上のアニオンを同一に扱うことができるため生産性も大きく向上できる利点がある。

上記の電解質に対して、溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、などの環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物や環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、のほかエポキシ基、スルホン基、ビニル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基を有する有機系溶媒のうち、２種類以上を適宜選ぶことができる。

次に負極３について詳細に説明する。本実施の形態によるキャパシタ１０の負極３は、集電体３Ａと、集電体３Ａに接して設けられ、カチオンを吸蔵および放出可能な電極層３Ｂとを有する。電極層３Ｂは、第１炭素材料粒子１１と第２炭素材料粒子１２を含む。第１炭素材料粒子１１と第２炭素材料粒子１２はカチオンを吸蔵および放出可能である。第２炭素材料粒子１２の粒径は、第１炭素材料粒子１１の粒径に比べて小さい。また電極層３Ｂにおける第２炭素材料粒子１２の含有量は第１炭素材料粒子１１の含有量より少ない。

この構成により、第１炭素材料粒子１１どうしの間に形成される空隙に、第２炭素材料粒子１２が配置される。そのため、電極層３Ｂにおけるリチウムイオンと反応可能な表面が増加し、充放電時の負極３内の抵抗を低減することができる。

上記のような炭素材料粒子の配置関係を満たすために、本実施の形態では、電極層３Ｂにおいて含有量が多い主材として、粒径が大きい第１炭素材料粒子１１を用い、含有量が少ない副材として、粒径が小さい第２炭素材料粒子１２を用いている。第１炭素材料粒子１１は、数十μｍ程度の厚みの電極層３Ｂを形成するために、１〜１０μｍ程度の粒径（例えば約９μｍ）をもっていることが好ましい。

そして、第２炭素材料粒子１２の粒径は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍと第１炭素材料粒子１１の粒径に比べて小さい。このように第２炭素材料粒子１２は小さいため、電極層３Ｂを形成する前に凝集しやすい。そのため電極層３Ｂ内でより均一に分散できるように、分散剤として電極層３Ｂ内に分子量が異なる複数の分散剤を用いることが好ましい。このような構成の電極層３Ｂを図３を参照しながら説明する。図３は負極３の断面模式図である。電極層３Ｂは粒径が大きい第１炭素材料粒子１１と、粒径が小さい第２炭素材料粒子１２と、比較的分子量の大きい第１分散剤１５と、比較的分子量の小さい第２分散剤１６とを含む。なお、簡略化のため結着剤１３は図示していない。

第１分散剤１５の分子量は例えば５０万から３０万であり、第２分散剤１６の分子量は５０００以上、２００００以下であることが好ましい。第１分散剤１５、第２分散剤１６は、例えば、いずれもＣＭＣである。しかしながらセルロース骨格を有していれば他の分散剤を適用してもよい。すなわち、第１分散剤１５、第２分散剤１６はセルロースまたはその誘導体であればよい。そして、電極層３Ｂにおける第２分散剤１６の含有量が第１分散剤１５の含有量より少ないほうが分散性が向上する。

なお、このように２種類の分散剤を用いる場合、図２の分散剤１７に代えて第１分散剤１５を用いるとともに、Ｓ０３の混練の前に、第２炭素材料粒子１２を第２分散剤１６の水溶液中に分散し、結着剤１３とともに第１炭素材料粒子１１の分散液と混合する。より具体的には、第２炭素材料粒子１２と第２分散剤１６と水とを、直径３ｍｍのジルコニアビーズとともにシェーカーに入れて振ることで第２炭素材料粒子１２の分散液を作製する。そして、プラネタリミキサーを用いて第１炭素材料粒子１１を第１分散剤１５の水溶液中に分散している途中で、上記分散液をプラネタリミキサー内に投入する。

このように第１分散剤１５を用いて第１炭素材料粒子１１を分散させ、第２分散剤１６を用いて第２炭素材料粒子１２を分散させる。そのため、第１分散剤１５は第１炭素材料粒子１１の近傍に、第２分散剤１６は第２炭素材料粒子１２の近傍に、それぞれ多く存在すると考えられる。

また第２炭素材料粒子１２は、その結晶子サイズを層間距離で除した値が１２以上であり、真密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。結晶子サイズを層間距離で除した値とは、単位結晶子あたりのリチウムイオンがインタカレーションできる層間部分の数に相当する。この値が１２を超えることにより、ソフトカーボン（サーマルブラック）である第２炭素材料粒子１２として抵抗が小さくなる。そして、真密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３以下であることにより第２炭素材料粒子１２として容量を確保することができる。この条件の第２炭素材料粒子１２を得るために、１６００℃、不活性ガス下にて１〜５０時間、サーマルブラックを焼成して３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の粒径を有する第２炭素材料粒子１２を作製する。第２炭素材料粒子１２は、層間をもった結晶構造であることが好ましく、ソフトカーボンのほかに黒鉛材料などでもよい。

上記結晶子サイズを層間距離で除した値は、焼成によって加わる熱エネルギーが大きい程、数値は高まり、抵抗は下がっていく。そのため、上限を設けることが困難であるが、この値の上限の代わりに、真密度の値を上限に用いる。焼成によって加わる熱エネルギーが大きい程、真密度の値も上昇するが、この真密度が上昇しすぎると、上記のように容量が低下する虞がある。そのため、真密度の値を上限に用いることができる。

さらに、第２炭素材料粒子１２は、電極層３Ｂに対して含有量が、０ｗｔ％を超えて４０ｗｔ％以下であることが好ましい。そして、電極層３Ｂの表面粗さＲｚが５μｍ以上であることが好ましい。電極層３Ｂを形成する際にプレスを行わないことにより、電極層３Ｂの割れや集電体３Ａからの剥離を抑制することができる。結果的に、上記の数値のように表面が粗いままになる。一方、第２炭素材料粒子１２の含有量が４０ｗｔ％を超えると電極層３Ｂが集電体３Ａから剥離しやすくなる傾向があり、電極層３Ｂの表面粗さＲｚも５μｍ未満になる。なお、粒径が１μｍ以上、１０μｍ以下の第１炭素材料粒子１１を用いる場合、電極層３Ｂの表面粗さＲｚも実質的に１０μｍ以下となる。

（性能評価試験）
以下、本実施の形態によるキャパシタの具体例の特性試験について説明する。

以下の例では、第１炭素材料粒子１１として粒径が９μｍのハードカーボンを用い、第２炭素材料粒子１２として粒径が４００ｎｍのサーマルブラックを用いる。結着剤としてＳＢＲを用いる。これらの材料を混合する場合、サンプルＡでは、第１炭素材料粒子１１と第２炭素材料粒子１２と結着剤１３とを９５：４０：１の重量比で混合する。サンプルＢでは、９５：１７：１の重量比で混合する。

第１分散剤１５には、分子量が約３３万のＣＭＣを用い、第２分散剤１６には、約１万の分子量のＣＭＣを用いている。また第１分散剤１５と第２分散剤１６の重量比は２：１としている。なおＣＭＣの総量は第１炭素材料粒子１１の重量の１％程度である。

これらの材料を用いてペーストを調製し、集電体３Ａの表裏面へ塗布し、８０℃の大気中で乾燥し、片面の厚みが約４０μｍの電極層３Ｂを形成する。なお第２炭素材料粒子１２の電極層３Ｂにおける含有量は、上記混合比からサンプルＡでは約３０ｗｔ％、サンプルＢでは約１５ｗｔ％である。

またサンプルＣでは、第２炭素材料粒子１２を含有していない負極を用いる。これ以外はサンプルＡと同様にしてキャパシタのモデルセルを構成する。

正極２については、前述のとおりである。正極２、負極３の寸法は２ｃｍ×２ｃｍである。セパレータ４には、厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ^３であるセルロース系の紙を用いる。ＥＣとＤＭＣの１：１混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解して電解液として用いる。電解液の量は１５ｍｌである。以上のような正極２、セパレータ４、負極３を重ね、電解液を含浸させてアルミラミネートに封止してモデルセルを作製する。このモデルセルの定格は３．８Ｖ、大きさは４ｃｍ×１０ｃｍ×０．３５ｃｍである。

これらサンプルＡ〜サンプルＣのモデルセルについて、それぞれ直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を計測する。ＤＣ−ＩＲは、各サンプルの負極を用いたキャパシタを４Ｖで充電し、そのあと、放電したときの放電カーブを外挿したときの切片を、放電開始直前の４Ｖから差し引き、その値を放電時の電流値で割った値として算出している。このとき外挿する放電カーブの範囲は一例として、放電開始から０．５〜２秒の範囲とする。そして、放電時の電流値を、各キャパシタを２Ｖに達するまで放電する際、６分で２Ｖまで達する電流値とする。

（表１）に、サンプルＣに対するサンプルＡ、サンプルＢのＤＣ−ＩＲの減少率を温度別に示す。減少率は、サンプルＣのＤＣ−ＩＲに対する、サンプルＣのＤＣ−ＩＲとサンプルＡ、サンプルＢそれぞれのＤＣ−ＩＲの差分とする。計測時の温度条件は、常温として２５℃と、低温として０℃としている。

（表１）のように、サンプルＡ、サンプルＢではサンプルＣに対してＤＣ−ＩＲが減少していることが分かる。そして、低温時にその効果がさらに顕著になっていることがわかる。

以上のように、負極３は、電極層３Ｂ内に２種の粒径が異なる炭素材料粒子を有し、小さい炭素材料粒子が、大きい炭素材料粒子どうしの隙間に入り込むように構成されている。これにより、電極層３Ｂ内の表面積を増やし負極３として抵抗が低減される。

本発明にかかるキャパシタ用電極を用いたキャパシタは、抵抗の低減に優れている。そのため急速な充放電においても優れたエネルギー密度を示す。したがって、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源としての用途に有用である。

１キャパシタ素子（素子）
２正極
２Ａ，３Ａ集電体
２Ｂ，３Ｂ電極層
３負極
４セパレータ
５Ａ，５Ｂリード線
６外装体
７封口部材
１０キャパシタ
１１第１炭素材料粒子
１２第２炭素材料粒子
１３結着剤
１４分散媒
１５第１分散剤
１６第２分散剤
１７分散剤

ここで、電解液の組成について説明する。上述の説明では、ＬｉＢＦ_４あるいはＬｉＰＦ_６を支持塩（溶質）とし、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒を用いている。しかしながら溶質は上記構成に限定されず、次の化学式で示したアニオンのうち２種類以上を混合したものも有用である。すなわち、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｐ（ＣＦ_３）_ＸＦ_６ ^Ｘ−（１≦Ｘ≦６）、Ｂ（ＣＦ_３）_ＹＦ_４ ^Ｙ−（１≦Ｙ≦４）（ＣＦ_３はＣ_２Ｆ_５など鎖状、環状フルオロカーボンとしても良い）のうち２つ以上のアニオンの混合物が好ましい。

キャパシタ１０のセル容量、抵抗においては、正極２の容量、抵抗も重要である。正極２の活物質は、上述のように活性炭である。活性炭が有する細孔の径は、一様ではない。すなわち細孔径は一定の分布を有し、あるアニオン半径に対して、活性炭の細孔径の大きさには最適範囲が存在し、逆に、ある活性炭の細孔径に対して、アニオン半径には最適範囲が存在する。このため、複数種の細孔径により構成された活性炭に対して、複数種のアニオン径を有したアニオンを吸脱着させることにより、正極２の活性炭と単一のアニオンを使用したときの容量よりも容量を大きくすることができる。

Claims

集電体と、
前記集電体に接して設けられ、カチオンを吸蔵および放出可能な電極層と、を備え、
前記電極層は、カチオンを吸蔵および放出可能な第１炭素材料粒子と、カチオンを吸蔵および放出可能で前記第１炭素材料粒子の一次粒子の平均粒径よりも一次粒子の平均粒径が小さい第２炭素材料粒子とを含み、
前記電極層における前記第２炭素材料粒子の含有量は前記第１炭素材料粒子の含有量より少ない、
キャパシタ用電極。
前記第２炭素材料粒子は、層状結晶構造を有する、
請求項１記載のキャパシタ用電極。
前記第２炭素材料粒子は、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の前記一次粒子の平均粒径を有するサーマルブラックであり、前記第２炭素材料粒子の結晶子サイズを層間距離で除した値が１２以上であり、前記第２炭素材料粒子の真密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３以下である、
請求項２記載のキャパシタ用電極。
前記第１炭素材料粒子はハードカーボンである、
請求項１記載のキャパシタ用電極。
前記第１炭素材料粒子の前記一次粒子の平均粒径は１μｍ以上、１０μｍ以下であり、前記第２炭素材料粒子の前記一次粒子の平均粒径は３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記第２炭素材料粒子の前記電極層に対する含有率が０ｗｔ％を超えて４０ｗｔ％以下であり、前記電極層の表面粗さＲｚが５μｍ以上である、
請求項１記載のキャパシタ用電極。
前記電極層はセルロースまたはその誘導体である第１分散剤と、前記第１分散剤より分子量が小さいセルロースまたはその誘導体である第２分散剤とをさらに含み、
前記電極層における前記第２分散剤の含有量は前記第１分散剤の含有量より少ない、
請求項１記載のキャパシタ用電極。
アニオンを吸脱着できる正極と、
前記正極に対向する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する電解質と、を備え、
前記負極は、
集電体と、
前記集電体に接して設けられ、カチオンを吸蔵および放出可能な電極層と、を有し、
前記電極層は、カチオンを吸蔵および放出可能な第１炭素材料粒子と、カチオンを吸蔵および放出可能で前記第１炭素材料粒子の一次粒子の平均粒径よりも一次粒子の平均粒径が小さい第２炭素材料粒子とを含み、
前記電極層における前記第２炭素材料粒子の含有量は前記第１炭素材料粒子の含有量より少ない、
キャパシタ。
前記第２炭素材料粒子は、層状結晶構造を有する、
請求項７記載のキャパシタ。
前記第２炭素材料粒子は、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の前記一次粒子の平均粒径を有するサーマルブラックであり、前記第２炭素材料粒子の結晶子サイズを層間距離で除した値が１２以上であり、前記第２炭素材料粒子の真密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３以下である、
請求項８記載のキャパシタ。
前記第１炭素材料粒子はハードカーボンである、
請求項７記載のキャパシタ。
前記第１炭素材料粒子の前記一次粒子の平均粒径は１μｍ以上、１０μｍ以下であり、前記第２炭素材料粒子の前記一次粒子の平均粒径は３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記第２炭素材料粒子の前記電極層に対する含有率が０ｗｔ％を超えて４０ｗｔ％以下であり、前記電極層の表面粗さＲｚが５μｍ以上である、
請求項７記載のキャパシタ。
前記電極層はセルロースまたはその誘導体である第１分散剤と、前記第１分散剤より分子量が小さいセルロースまたはその誘導体である第２分散剤とをさらに含み、
前記電極層における前記第２分散剤の含有量は前記第１分散剤の含有量より少ない、
請求項７記載のキャパシタ。