JP2009059698A - 紡糸によって製造された金属酸化物のナノ粒子を含む金属酸化物層を有する染料感応型太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】紡糸によって製造された金属酸化物のナノ粒子を含む金属酸化物層を有し、優れた光電変換特性を持つ染料感応型太陽電池を提供する。
【解決手段】基板１１と、この基板上に形成され、染料が吸着している金属酸化物のナノ粒子よりなる金属酸化物層１３を含む半導体電極１０と、上記半導体電極と離れて位置する相対電極２０、及び上記半導体電極と相対電極の間に注入された電解質３０を含み、上記金属酸化物のナノ粒子が、金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液を紡糸して超極細の複合繊維を形成し、この超極細の複合繊維を熱圧着した後、熱処理して形成されたものである染料感応型太陽電池。
【選択図】図２
【解決手段】基板１１と、この基板上に形成され、染料が吸着している金属酸化物のナノ粒子よりなる金属酸化物層１３を含む半導体電極１０と、上記半導体電極と離れて位置する相対電極２０、及び上記半導体電極と相対電極の間に注入された電解質３０を含み、上記金属酸化物のナノ粒子が、金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液を紡糸して超極細の複合繊維を形成し、この超極細の複合繊維を熱圧着した後、熱処理して形成されたものである染料感応型太陽電池。
【選択図】図２
Description
本発明は、金属酸化物の空孔度と染料の吸着量を同時に高めて光電変換特性を向上させた染料感応型太陽電池及びその製造方法に関するものである。
染料感応型太陽電池は、スイスのグレッツェル(Gratzel)研究チームによって最初に発表されて以来(B.O`Regan,M.Gratzel,Nature 353,737(1991))、これに関する多くの研究が進められている。
グレッツェルらによる染料感応型太陽電池は、図1に示すように、可視光を吸収して電子-ホール対(electron-hole pair)を生成することのできる感光性染料と、生成された電子を伝達するナノ結晶性の酸化チタン粒子よりなる酸化物の半導体電極を用いている。具体的に、可視光線を受けて染料から励起された電子をn型半導体の酸化チタン粒子に伝達し、液体電解質に含まれている“I/I3 −”の電気化学的な酸化-還元反応を通して染料を再生させることによって、電流が生成される。
このような染料感応型太陽電池は、既存の単結晶のシリコン太陽電池、非結晶のシリコン太陽電池、化合物半導体の太陽電池に比べ、低コストで製造することができる可能性があるので、次世代太陽電池として注目されている。
しかしながら、現在、染料感応型太陽電池は、上記シリコン太陽電池や化合物半導体の太陽電池よりも光エネルギーの変換効率が低いため、実用化するためには光エネルギー変換効率の向上が求められている。
そのうちの一つとして、金属酸化物層の光吸収効率を大きく増大させて大きな短絡電流密度(Jsc)を得る方法がある。このため、金属酸化物層に染料の吸着量を増やして効率的に入射光を吸収させる必要があるが、通常の染料感応型太陽電池では、多孔性金属酸化物を形成してその表面積を増大させている。即ち、チタンアルコキシドを、水熱合成法等を用いて製造される10nm〜50nmの大きさのアナターゼ結晶性酸化チタンの微粒子をエタノールに分散させて高分子やオリゴマー等有機バインダーを添加し、ペーストを製造して透明な伝導性基板にコーティングを行い、これを焼結して多孔性の酸化チタン層を形成している。このような多孔性酸化チタン層の形成は、ローラ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法等、汎用の様々な薄膜形成方法を用いて行われている(特許文献１)。
この時、酸化チタンの粒子が10nm以下であれば、酸化チタン粒子の比表面積は増えるが、粒子の結晶性が低下し、電荷の輸送効率が低下する。また、酸化チタンの粒子が大きければ、比表面積は大きく減少することになり、染料吸着量が低下して染料感応型太陽電池の光電変換効率が激減する。従って、効率的に光を吸収させるために、多孔性酸化チタン層の酸化チタン粒子の大きさは一般的に10nm〜20nmの大きさのものが使用される。
また、多孔性酸化チタン層の密度を低下させて多孔性を高めると、比表面積が増大して染料の吸着量が増大するが、粒子間抵抗の増大により電荷輸送効率が減少し、酸化チタン層の密度を増大させて多孔度を減少させると、染料の吸着量が減少する。
また、通常用いられる既存の酸化チタンのナノ粒子は、ナノ粒子の多結晶性を構成する個々の結晶の大きさが小さく結晶面が無秩序なため、電子の輸送能力が低下し、十分な伝導性を備えていない。
従って、既存の酸化チタンのナノ粒子よりなる酸化チタン層を持つ太陽電池では、光の吸収を極大化して光電変換効率を大きく向上させるには限界がある。
特開2006−286528号公報
本発明は、このような従来の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、
(1)金属酸化物ナノ粒子の単位重さ当りの染料吸着量を著しく向上させて、金属酸化物層に高い多孔性を付与し、液体電解質だけではなくゲル又は固体電解質の浸透が極めて容易でありながらも高い電子輸送能力を持ち、高い光電変換特性を持つ染料感応型太陽電池及びその製造方法を提供し、
(2)金属酸化物層(以下、“半導体層”と混用する)の密度と染料吸着量の調節を行う具体的且つ多様な方法を提供することにある。
(1)金属酸化物ナノ粒子の単位重さ当りの染料吸着量を著しく向上させて、金属酸化物層に高い多孔性を付与し、液体電解質だけではなくゲル又は固体電解質の浸透が極めて容易でありながらも高い電子輸送能力を持ち、高い光電変換特性を持つ染料感応型太陽電池及びその製造方法を提供し、
(2)金属酸化物層(以下、“半導体層”と混用する)の密度と染料吸着量の調節を行う具体的且つ多様な方法を提供することにある。
このような目的は、以下の本発明の構成によって達成される。
本発明は、基板と、この基板上に形成され、染料が吸着している金属酸化物のナノ粒子よりなる金属酸化物層を含む半導体電極と、上記半導体電極と離れて位置する相対電極、及び上記半導体電極と相対電極の間に注入された電解質を含み、上記金属酸化物のナノ粒子が、金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液を紡糸して超極細の複合繊維を形成し、この超極細の複合繊維を熱圧着した後、熱処理して形成されたものであることを特徴とする染料感応型太陽電池を提供する。
又、本発明は、半導体電極及び相対電極を設けるステップと、上記二つの電極に間に電解質を注入するステップを含み、上記半導体電極を設けるステップが、
基板上に金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液を紡糸して上記金属酸化物の前駆体と高分子とが混合された超極細の複合繊維を形成する工程と、上記超極細の複合繊維を熱圧着した後熱処理を行い、上記超極細の複合繊維から高分子を除去し、金属酸化物のナノ粒子よりなる金属酸化物層を形成する工程と、上記金属酸化物のナノ粒子に染料を吸着させる工程を含むことを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法を提供する。
基板上に金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液を紡糸して上記金属酸化物の前駆体と高分子とが混合された超極細の複合繊維を形成する工程と、上記超極細の複合繊維を熱圧着した後熱処理を行い、上記超極細の複合繊維から高分子を除去し、金属酸化物のナノ粒子よりなる金属酸化物層を形成する工程と、上記金属酸化物のナノ粒子に染料を吸着させる工程を含むことを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法を提供する。
本発明において、上記金属酸化物層の単位容積当りの上記金属酸化物のナノ粒子の重さの比で定義される上記金属酸化物層の密度は0.5〜1.8であり、上記染料の吸着量は、上記金属酸化物のナノ粒子の単位グラム当り、上記染料6×10−５mol〜5×10−4molである。
この場合、上記金属酸化物層の密度は、1)上記混合溶液内金属酸化物の前駆体と高分子との質量比を調節したり、2)上記混合溶液の粘度及び上記紡糸の吐出速度の内、少なくとも一つを調節して上記超極細複合繊維の径を調節したり、3)上記熱圧着率を調節したり、又は4)上記1)乃至3)の内、少なくとも二つの方法を混合して得られる。
本発明によれば、金属酸化物層が高い染料吸着性と高い電子輸送特性を有することになるので光電変換効率を著しく向上させることができ、又、金属酸化物層の高い空孔性により液体電解質の代わりにゲル状電解質又は固体電解質を使用する場合にも、液体電解質を使った染料感応型太陽電池の光電変換効率の80％以上を保持することができる。
また、マスクを使って光電変換効率を測定する場合、マスクを使わない場合に比べ、光電変換効率の減少が20％以内という特性を発揮する。これに対し、従来の染料感応型太陽電池の場合には、マスクを使って測定すると、光電変換効率の減少が20％以上である。
本発明では、従来技術との比較を容易にするために金属酸化物のナノ粒子として酸化チタンのナノ粒子を例に説明するが、本発明の内容はこのような酸化チタンのほかに酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物等を使用する場合にも適用しても構わない。
また、本発明では、超極細の複合繊維を得るための方法として電気紡糸(electro spinning)法を用いるが、本発明の内容はこれに限定されるものではなく、電場を使って溶液を紡糸する様々な方法を用いることができる。例えば、本発明における紡糸は、溶融吹込み法(melt-blown)、電解吹込み法(electro-blown)、フラッシュ紡糸 (flash spinning)、又は静電溶融吹込み法(electrostatic melt-blown)等により行うことができる。
以下、本発明の染料感応型太陽電池に関し、より詳細に説明する。
図２によると、本発明の一実施形態による染料感応型太陽電池は、半導体電極(10)と、相対電極(20)と、これら二つの電極(10、20)の間に注入された電解質(30)を含んで構成される。
負極である半導体電極(10)は、光電極とも呼ばれ、基板(11)と、この基板(11)上に形成されて金属酸化物のナノ粒子を含む金属酸化物層(13)を含む。上記金属酸化物のナノ粒子には染料が吸着されている。
上記基板(10)としては、透明な伝導性基板を用いることができるが、この透明な伝導性基板は、透明なガラス基板又は透明で柔軟性のある(flexible)高分子の基板上に伝導性の薄膜がコーティングされている形態でも構わない。尚、上記伝導性薄膜としては、ITO(Indium Tin Oxide)、 FTO(F-doped SnO2)、又はITOの上にATO(Antimony Tin Oxide)やFTOがコーティングされている薄膜を使用しても構わない。
上記金属酸化物層(13)は金属酸化物のナノ粒子を含んでいるが、この金属酸化物のナノ粒子は、金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液が紡糸されて超極細の複合繊維が形成され、この超極細複合繊維が熱圧着された後熱処理されて形成される。このような金属酸化物のナノ粒子に吸着される染料としては、ルテニウム(ruthenium)系染料又はクマリン(coumarin)系の有機染料が望ましいが、本発明の内容がこれに限定されるものではない。本発明において、上記金属酸化物層(13)の単位容積当りの上記金属酸化物ナノ粒子の重さの比で定義される上記金属酸化物層(13)の密度は0.5〜1.8であり、上記染料の吸着量は、上記金属酸化物ナノ粒子の単位グラム当り上記染料6×10−５mol〜5×10−４molである。また、上記金属酸化物層(13)の空孔度は65％〜90％であることが望ましい。上記金属酸化物のナノ粒子は単結晶で、上記ナノ粒子の径は5nm〜20nmであり、上記ナノ粒子の長さと径の比(アスペクト比)は1〜50であるのが望ましい。また、上記金属酸化物層の厚みは5μm〜20μmであることが望ましい。この金属酸化物層(13)に関する詳しい内容は後で述べることにする。
上記基板(11)と金属酸化物層(13)との間に遮断層(12)を更に含むこともでき、
この遮断層(12)は上記基板(11)と金属酸化物層(13)との接触性を向上させるだけではなく、上記金属酸化物層(13)から基板(11)への電子の伝達を円滑にし、上記基板(11)からの電子の流出を制御してエネルギー変換効率を向上させる役割をする。
この遮断層(12)は上記基板(11)と金属酸化物層(13)との接触性を向上させるだけではなく、上記金属酸化物層(13)から基板(11)への電子の伝達を円滑にし、上記基板(11)からの電子の流出を制御してエネルギー変換効率を向上させる役割をする。
また、正極である相対電極(20)は、基板(20)と、この基板(21)上にコーティングされている白金層(22)を備えている。上記基板(21)としては、先に説明した透明な伝導性基板を使用しても構わない。上記白金層(22)の代わりに、炭素粒子、伝導性高分子、またはこれらの混合物よりなる層を使用しても構わない。
また、上記電解質(30)は、上記二つの電極(10、20)間の空いた空間と、上記半導体電極(10)の金属酸化物層(13)の気孔に埋められている。このような電解質(30)としては、液体電解質、ゲル状電解質または固体電解質を使用しても構わない。
次に、本発明の染料感応型太陽電池の製造方法に関してより詳細に説明する。
本発明の染料感応型太陽電池の製造方法は、半導体電極および相対電極を設けるステップと、これら二つの電極を組み立てて上記二つの電極間に電解質を注入するステップとに分けることができるが、相対電極を設けるステップと二つの電極を組み立てるステップは周知の技術を適用するため、以下では本発明の特徴である半導体電極を設けるステップの説明のみを行う。
半導体電極を設けるために、まず、基板上に金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液を電気紡糸し、上記金属酸化物の前駆体と高分子とが混合された超極細の複合繊維を形成する。
本発明で用いられる金属酸化物の前駆体は、Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr,又はZrイオンを含んでおり、高分子と混合されて電気紡糸後、熱処理を通して酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、又は酸化ジルコニウムの形成が可能なものであれば、どれでも良い。
本発明で用いられる高分子としては、ポリウレタン(PU)、ポリエーテルウレタン、ポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオナート、ポリメチルメタクリラート(PMMA)、ポリメチィルアクリラート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート(PVAc)、ポリビニルアセテート共重合体、 ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PFFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリプロピレンオキシド(PEO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルコロライド(PVC)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニリデンフルオロライド(PVdF)、ポリビニリデンフルオライド共重合体及びポリアミドの内から選ばれた少なくともいずれかひとつを使用しても構わない。
本発明で用いられる高分子としては、ポリウレタン(PU)、ポリエーテルウレタン、ポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオナート、ポリメチルメタクリラート(PMMA)、ポリメチィルアクリラート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート(PVAc)、ポリビニルアセテート共重合体、 ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PFFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリプロピレンオキシド(PEO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルコロライド(PVC)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニリデンフルオロライド(PVdF)、ポリビニリデンフルオライド共重合体及びポリアミドの内から選ばれた少なくともいずれかひとつを使用しても構わない。
上記高分子に対する金属酸化物の前駆体の質量比(金属酸化物の前駆体/高分子)は0.1〜20であることが望ましく、上記超極細複合繊維の径は10nm〜10,000nmであることが望ましい。
次に、上記超極細複合繊維を熱圧着した後、熱処理を行って上記超極細複合繊維から高分子を除去し、金属酸化物のナノ粒子よりなる金属酸化物層を形成する。
上記熱圧着は、上記高分子のガラス転移温度(Tg)以上溶融温度(Tm)以下の温度で行われ、熱圧着率は100cm2当り0.1トン〜20トンであることが望ましい。このような熱圧着によって、上記超極細複合繊維中の高分子が一部または全部溶融し、上記超極細複合繊維をなす微細な繊維素が粉砕して比表面積が拡大し、この粉砕した繊維素と基板との間の接着性が向上する。
また、上記熱処理は400℃〜600℃の温度で行われることが望ましい。このような熱処理によって、先に熱圧着を通して溶融した高分子を除去し、金属酸化物よりなる金属酸化物層を得る。
このようにして得られる金属酸化物のナノ粒子は単結晶で、上記ナノ粒子の長さ対径の比(アスペクト比)は1〜50であることが望ましい。また上記金属酸化物層の空孔度は、65％〜90％であることが望ましく、上記金属酸化物層の厚さは5μm〜20μmであることが望ましい。本発明において、上記金属酸化物層の密度は0.5〜1.8である。
次に、上記金属酸化物のナノ粒子に染料を吸着させる。
この時、染料の吸着量は、上記金属酸化物ナノ粒子の単位グラム当り上記染料6×10−5mol〜5×10−4molである。
以下、本発明をより具体的に説明するため、上記金属酸化物層として酸化チタン層を持つ染料感応型太陽電池を例に説明する。
高分子が溶解している酸化チタンの前駆体溶液を染料感応型太陽電池用の透明な伝導性基板に直接電気紡糸して高分子/酸化チタンの超極細複合繊維を形成し、この超極細複合繊維がコーティングされた基板を高分子のガラス転移温度(Tg)と溶融温度(Tm)の間の温度で所定圧力で圧着後、これを400℃〜600℃の温度で所定の時間焼結して高分子を除去すれば、透明な伝導性基板に、異方性酸化チタンナノ粒子よりなる多孔性酸化チタン層が極めて堅固に形成される。
このようにして得られた酸化チタンのナノ粒子は、径が略5nm〜20nm、長さが20nm以上で、長さ/径の比、即ちアスペクト比が1〜50の範囲を有する異方性形態を有している(図9参照)。この結晶形態はアナターゼ結晶で、単結晶より成り、その結晶面が極めて規則的でそのまま露出している。
通常の染料感応型太陽電池の染料吸着酸化チタン層に用いられる既存の酸化チタンのナノ粒子は、ナノ粒子の多結晶性を構成する個々の結晶の大きさが小さく、結晶面が無秩序なため、電子の輸送能力が低下して十分な伝導性を備えていない。また、多孔性酸化チタン層の密度を低下させて多孔性を高めると比表面積が増大して染料の吸着が増大するが、粒子間抵抗の増大により電荷の輸送効率が減少し、酸化チタン層の密度を増大させて多孔度を減少させると、染料の吸着が減少する。この時、酸化チタンの粒子が10nm以下であれば酸化チタンの比表面積は増大するが、粒子の結晶性が低下し、電荷の輸送効率が低下する。そして、酸化チタンの粒子が大きいと比表面積が大きく減少して染料の吸着量が低下し、染料感応型太陽電池の光電変換効率が激減することになる。従って、効率的な光吸収のための多孔性酸化チタン層の酸化チタン粒子の大きさは、一般的に10nm〜20nmの大きさが使用される。
しかしながら、本発明による異方性酸化チタンのナノ粒子はアナターゼ型単結晶であるので、電子の輸送能力が既存の酸化チタンのナノ粒子に比べ遥かに優れ、吸着量がずば抜けて優れている。
本発明において、上記異方性酸化チタンのナノ粒子で構成された高い光電変換効率を有する酸化チタン層は、この酸化チタン層の密度及び空孔度(apparent porosity)を制御することにより完成する。本発明で、上記酸化チタン層の密度は0.5〜1.8であり、望ましくは0.8〜1.5である。また、上記酸化チタン層の空孔度は65%〜90%であり、望ましくは65%〜80%である。これと共に、酸化チタン層はUV吸光度分析によって定められた染料吸着量が、上記酸化チタンのナノ粒子の単位グラム当り6×10−５mol〜5×10−４mol、望ましくは6×10−5mol〜2×10−4molの染料が吸着されていることを特徴とする。
本発明による異方性酸化チタンのナノ粒子層(即ち酸化チタン層)は、既存の酸化チタンのナノ粒子層に比べ、同じ酸化チタンの密度または同じ空孔度において、最低でも1.5倍から2.5倍もの多くの染料を吸着している。これは、本発明による異方性酸化チタンのナノ粒子の表面に規則的に結晶面が露出している単結晶特性によるものである。
また、本発明による異方性酸化チタンのナノ粒子層は、同じ染料吸着量を持つ既存の酸化チタンのナノ粒子層に比べ、はるかに低い酸化チタン層の密度とはるかに高い空孔度を有しているにも拘らず、光電変換効率は、より優れている。これは、異方性酸化チタンのナノ粒子の単結晶特性によって高い電子輸送特性を有しているからである。
また、本発明による異方性酸化チタンのナノ粒子層が有する高い染料吸着特性及び高い電子輸送特性と共に、高い空孔性によって、液体電解質の代わりにゲル状電解質または固体電解質を用いる場合にも、液体電解質を用いた染料感応型太陽電池の光電変換効率の80%以上を保持することができる。これに対し、既存の酸化チタンのナノ粒子により製造された酸化チタン層を用いた染料感応型太陽電池は、ゲル型または固体電解質を用いる場合の光電変換効率が、液体電解質を用いた染料感応型太陽電池の70%レベルに過ぎない。
また、本発明による異方性酸化チタンのナノ粒子層を有する染料感応型太陽電池は、光電変換効率の測定時にマスクをして測定する場合、マスクをする前に比べて光電変換効率の減少が20%以内である。これに対し、既存の酸化チタンのナノ粒子層を有する染料感応型太陽電池の場合、マスクをして測定すると、光電変換効率の減少が20%以上である。
本発明において、上記異方性酸化チタンのナノ粒子で構成された高い光電変換効率を有する酸化チタン層の密度及び空孔度の制御はさまざまな方法により行われる。
第一、電気紡糸のための電気紡糸溶液内酸化チタンの前駆体(例えば、チタンアルコキシド)と高分子との含量比を調節する方法によって、酸化チタン層の密度と空孔度を制御することができる。高分子の含量比が高ければ、酸化チタン層の密度は低くなり、空孔度は増大する。しかし、高分子の含量比が低ければ、酸化チタン層の密度は高くなり、空孔度は低くなる。これに従い、本発明においてチタンアルコキシド/高分子の質量比は0.1〜20、望ましくは0.5〜10である。
第二、電気紡糸によって製造される高分子/酸化チタンの超極細複合繊維の径は、酸化チタン層の密度と空孔度に大きな影響を及ぼす。即ち、高分子/酸化チタンの超極細複合繊維の径が小さいほど、透明な伝導性基板上に電気紡糸によって蓄積された超極細複合繊維層の密度は増加する。これは、超極細の透明な伝導性基板繊維層の気孔の大きさが、繊維径が小さいほど減少するためである。この超極細複合繊維層を所定の温度で圧着後、焼結して得られた異方性酸化チタン層の密度は増加し、空孔度は減少する。
このような超極細複合繊維の径は、電気紡糸溶液の粘度(即ち高分子の含量)と電気紡糸の吐出速度等、電気紡糸時のさまざまな工程の変数によって決定される。本発明では異方性酸化チタンのナノ粒子層の密度と空孔度を制御するために、電気紡糸の吐出速度を制御した。本発明において、吐出速度は紡糸ノズル一つ当り1〜500μl/分であり、望ましくは10〜200μl/分である。1μl/分未満の吐出速度は生産性があまりにも低下し、500μl/分を超えると繊維径があまりにも太くて空孔度の制御がむつかしいと言う問題がある。しかし、100〜200μl/分の高い吐出速度では、製造された繊維の径が1マイクロン以上の太い繊維が製造されるが、これを圧着後焼結して製造される酸化チタン層の光変換効率の減少は微弱であった。これは、吐出速度が、焼結後の繊維内の異方性ナノ粒子の大きさに影響を及ぼさないためである。したがって、本発明において、電気紡糸によって製造される高分子/酸化チタンの超極細複合繊維の径は10〜10000nmであり、望ましくは50〜2000nmの範囲である。
第三、酸化チタン層の密度及び空孔度の制御は、電気紡糸によって製造される高分子/酸化チタンの超極細複合繊維層を焼結する前に所定の温度で圧着する際、この圧着率を調節して行うことができる。本発明では、100cm2当り0.1〜20トン、望ましくは0.1〜10トンの圧着率で圧着した。
また、前述の方法を混合して酸化チタン層の密度と空孔度を制御することもできる。
一方、短絡電流密度(Jsc)を増大させるために、染料が吸着されているアナターゼ型酸化チタンナノ粒子層の表面に、更にTiCl4を混合させた後焼結し、ルチル型酸化チタン層をコーティングすることもできる。
次に、本発明の一実施形態により、電気紡糸による酸化チタン層を有する染料感応型太陽電池の製造方法に関して説明する。
負極である金属酸化物の半導体電極を製造するために、まず電気紡糸のための紡糸溶液を調製する。
このため、酸化チタンとの親和力が優れているポリビニルアセテートを、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン又はこれらの混合溶媒に溶解させ、電気紡糸に適合する粘度を形成する5〜20重量パーセントの高分子溶液を調製する。ポリビニルアセテートは重さの平均分子量が100,000〜1,000,000g/molのものを用いる。ポリビニルアセテートの代わりに、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等を使って高分子溶液を調製することができる。但し、本発明の内容がこれに限定されるものではなく、焼結後の炭素成分残留がなく、ガラス転移温度(Tg)が150℃以下の高分子であれば、特に限定されない。次に、チタンイソプロポキシド(titanium isopropoxide)をポリビニルアセテートの高分子溶液に対し5〜25重量パーセントの量で上記高分子溶液に添加し、触媒として酢酸をチタンイソプロポキシドに対し20〜60重量パーセントの量で添加した後、常温で1〜5時間反応させる。
次に、図３に示した電気紡糸装置を用いて、透明な伝導性基板上に上記紡糸溶液を電気紡糸して超極細複合繊維を得る。
図３によれば、電気紡糸装置は、上記紡糸溶液を定量的に投入可能な定量ポンプにつながっている紡糸ノズル、高電圧発生器、紡糸された複合繊維層を形成する透明な伝導性基板等で構成される。接地された透明な伝導性基板、具体的にITO又はFTOがコーティングされている伝導度5〜30Ωの透明な伝導性基板を負極として使用し、時間当たりの吐出量が調節されるポンプが付いた紡糸ノズルを正極として使用する。電圧10〜30KVを印可して紡糸溶液の吐出速度を1〜500μl/分に調節し、多様な厚さを持つ超極細の高分子/酸化チタンの複合繊維を製造する。
次に、上記超極細複合繊維を熱圧着後、熱処理を行い、上記高分子が除去された酸化チタン層を得る。
具体的に、先に得た超極細の高分子/酸化チタンの複合繊維層が蓄積された透明な伝導性基板を、高分子のガラス転移温度(Tg)以上溶融温度(Tm)以下の温度で所定の圧力で加圧し、5〜20μmの厚みで前処理して調節した後、上記前処理された透明な伝導性基板を空気中にて400〜600℃の温度で、例えば30分間熱処理を行って残留高分子を完全に除去し、酸化チタンの結晶構造をアナターゼ型へと変換させる。
続いて、上記のようにして製造された酸化チタン層に染料を吸着させる。
ルテニウム系染料の分子(例えば、3×10−4M濃度のN719染料)が溶解しているエチールアルコール溶液に、先に製造した異方性酸化チタンの複合繊維層が形成された透明な伝導性基板を12時間以上含浸して染料を吸着させた後、エチールアルコールで洗浄及び乾燥し、染料が吸着した半導体電極を完成させる。
次に、正極である相対電極を製造するために、ITO又はFTOがコーティングされている透明な伝導性基板の上に白金層をコーティングする。このような白金層の変わりに炭素粒子、伝導性高分子、又はこれらの混合物よりなるコーティング層を用いても構わない。
次いで、正極である相対電極と負極である半導体電極を組み立てる。両電極を組み立てる際、正極及び負極において伝導性の表面が内側に来るようにする。即ち、上記白金層と上記酸化チタン層が対向するようにする。この時、正極と負極の間に、熱可塑性のサーリン(Surlyn, Du Pont社製品)よりなる約20μm厚のスペーサを挟み、120℃の温度で二つの電極を付着させる。
次に、上記二つの電極間の空間に、液体電解質や高分子ゲル電解質を充填する。例えば、液体電解質としては、0.6Mのヘキシルイミダゾリウムのヨウ素、0.1Mのグアニジンチオシアネート、0.03Mのヨウ素、4級のブチルピリジン、アセトニトリル/バレロニトリルの混合液で構成された液体電解質を用いても構わない。高分子ゲル電解質としては、ポリ(ビニリデンフルオライド-コ-ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）(poly(vinylidenefluoride-co-poly(hexafluoropropylene))、ポリアクリルニトリル(poly(acrylonitrile))、ポリエチレンオキシド(poly(ethyleneoxide))及びポリアルキルアクリレート(poly(alkylacrylate))よりなる群から選ばれた一つ以上の高分子を含む高分子ゲル電解質を用いても構わない。上記高分子ゲル電解質は、上記一つ以上の高分子を、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネ―トとの混合溶媒の総重量を基準に、5〜20重量％の量で含むことが望ましい。
以下、実施形態を通して本発明を具体的に説明するが、このような実施形態は本発明を更に明確に理解するために提示されるもので、本発明の範囲を制限する目的で提示するものではなく、本発明は後述する特許請求範囲の技術的思想の範囲内で定められるであろう。
[染料吸着量決定]
染料吸着量の決定は、J.Solid State Chemistry 178(2005)1044及びJ.Phys.Chem.B.2003,107,8981に従って決定された。
染料吸着量の決定は、J.Solid State Chemistry 178(2005)1044及びJ.Phys.Chem.B.2003,107,8981に従って決定された。
まず、所定濃度の染料が溶解している溶液のUV吸光度を測定して、染料の濃度と吸光度との間の検量線を決定した後、試料のUV吸光度を決定し、上記検量線を利用して試料の染料吸着量を決めた。
1. 検量線の作成
まず、0.1NのNaOH水溶液と、エタノールに溶解させた0.2mMのルテニウム染料(N3染料「Ru535」或いはN719染料[Ru535-bisTBA])溶液を用意し、0.1NのNaOH水溶液に0.2mMのルテニウム系染料の溶液を加えて様々な染料濃度の溶液を製造した後、これら溶液のUV吸光度を調査した。
まず、0.1NのNaOH水溶液と、エタノールに溶解させた0.2mMのルテニウム染料(N3染料「Ru535」或いはN719染料[Ru535-bisTBA])溶液を用意し、0.1NのNaOH水溶液に0.2mMのルテニウム系染料の溶液を加えて様々な染料濃度の溶液を製造した後、これら溶液のUV吸光度を調査した。
上記様々な染料濃度の溶液の組成から染料だけを除いた0.1NのNaOH水溶液とエタノール溶液を使ってブランクを決定した後、検量線を作成した。このように作成された検量線を図４に示す。
2.試料の染料吸着量決定
透明な伝導性基板に酸化チタン層を形成した電極を染料溶液に含浸して染料を吸着させた後、１cm×1cmの大きさに切断して試料を用意した。染料が吸着した酸化チタン層を、剃刀を使って透明な伝導性基板から削り取ってその重さを測定し、これを0.1NのNaOH水溶液に浸けた。所定の脱着時間を与えた後、UV吸光分析器(Hewlett-Packard 8453UV/vis spectrophotometer)を使ってλmax＝498nmにおける吸光度を測定した後、検量線を使ってこの溶液の染料濃度を決定し、これにより、TiO2の単位重さ当りに吸着した染料の量を決定した。
透明な伝導性基板に酸化チタン層を形成した電極を染料溶液に含浸して染料を吸着させた後、１cm×1cmの大きさに切断して試料を用意した。染料が吸着した酸化チタン層を、剃刀を使って透明な伝導性基板から削り取ってその重さを測定し、これを0.1NのNaOH水溶液に浸けた。所定の脱着時間を与えた後、UV吸光分析器(Hewlett-Packard 8453UV/vis spectrophotometer)を使ってλmax＝498nmにおける吸光度を測定した後、検量線を使ってこの溶液の染料濃度を決定し、これにより、TiO2の単位重さ当りに吸着した染料の量を決定した。
「酸化チタン層の密度決定」
酸化チタン層の密度は、酸化チタン層の単位容積当りの酸化チタン層のナノ粒子の重さの比で決定した。
酸化チタン層の密度は、酸化チタン層の単位容積当りの酸化チタン層のナノ粒子の重さの比で決定した。
「酸化チタン層の空孔度(apparent porosity)決定」
透明な伝導性基板に形成した酸化チタン層の空孔度は、次の式によって決定した。酸化チタン層の厚さは、表面プロファイラー(surface profiler)(TENCOR.P-10)を使って測定した。
透明な伝導性基板に形成した酸化チタン層の空孔度は、次の式によって決定した。酸化チタン層の厚さは、表面プロファイラー(surface profiler)(TENCOR.P-10)を使って測定した。
空孔度(％)＝[(V−VTiO2)/V]×100
尚、Vは酸化チタン層の全体の容積(厚さ×面積)であり、酸化チタンの結晶密度と酸化チタン層に含まれている酸化チタンの重さから決定した酸化チタンの容量である。
尚、Vは酸化チタン層の全体の容積(厚さ×面積)であり、酸化チタンの結晶密度と酸化チタン層に含まれている酸化チタンの重さから決定した酸化チタンの容量である。
試料のモフォロジー(morphology)は、フィールドエミッション型電子走査顕微鏡(FE-SEM,HITACHIS-4100)と高解像能の透過型電子顕微鏡(HR-TEM,JEOLJEM-2000EXII)を使って得た。 試料の比表面積は、液体窒素吸着によるBET法で(Sorptomatic1990)決定した。
[染料感応型太陽電池の製造]
透明な伝導性基板の上に形成された酸化チタン層に染料を吸着させた。具体的に、3×10−4Mの濃度のルテニウム系染料(N719)が溶解しているエタノール溶液に、酸化チタン層が形成された透明な伝導性基板を12時間含浸して染料を吸着させた後、エタノールで数回洗浄して半導体電極を製造した。
透明な伝導性基板の上に形成された酸化チタン層に染料を吸着させた。具体的に、3×10−4Mの濃度のルテニウム系染料(N719)が溶解しているエタノール溶液に、酸化チタン層が形成された透明な伝導性基板を12時間含浸して染料を吸着させた後、エタノールで数回洗浄して半導体電極を製造した。
次いで、FTOがコーティングされている透明な伝導性基板の上に白金層をコーティングさせて相対電極を製造した。
次に、上記半導体電極と相対電極の間に約20μm厚のスペイサーを挟み、120℃の温度で若干圧力をかけて二つの電極を付着させた後、二つの電極間の空間にヨウ素系液体電解質を充填して密封し、染料感応型太陽電池を製造した。この時使用した液体電解質は、0.6Mのヘキシルイミダゾリウムのヨウ素、0.1Mのグアニジンチオシアネート、0.03Mのヨウ素、4級のブチルピリジン、アセトニトリル/バレロニトリルの混合液で構成されている。
[染料感応型太陽電池の光電特性評価]
光電特性評価は、Keithley 2400 source measure unitを使って評価を行った。光源は、Class A Solar Simulator Xe lamp(Yamashita Denso,1000W)を使用し、光の強さは、KG-5 filter (Fraunhoffer Institute, Germany)が装着されたSi reference solar cellを使ってAM-1.5線に調節し、すべての試料はglobal AM1.5において100mW/cm2の光の強さで測定した。
光電特性評価は、Keithley 2400 source measure unitを使って評価を行った。光源は、Class A Solar Simulator Xe lamp(Yamashita Denso,1000W)を使用し、光の強さは、KG-5 filter (Fraunhoffer Institute, Germany)が装着されたSi reference solar cellを使ってAM-1.5線に調節し、すべての試料はglobal AM1.5において100mW/cm2の光の強さで測定した。
[比較例1]
透明な伝導性基板の上に、12％のナノ結晶を含むSolaronix TiO2ペースト(Ti-Nanoxide D, Solaronix)をドクターブレード法で塗布してペーストフィルムを調製した後、これを500℃の温度で焼結し、7μm(比較例1-1)及び12.2μm(比較例1-2)の厚さの酸化チタン層を形成した。この酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を表1に示す。
透明な伝導性基板の上に、12％のナノ結晶を含むSolaronix TiO2ペースト(Ti-Nanoxide D, Solaronix)をドクターブレード法で塗布してペーストフィルムを調製した後、これを500℃の温度で焼結し、7μm(比較例1-1)及び12.2μm(比較例1-2)の厚さの酸化チタン層を形成した。この酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を表1に示す。
上記比較例1-2の酸化チタン層を有する基板を使って製造した染料感応型太陽電池の光電流密度(Jsc)は14.0mA/cm2、電圧(Voc)は0.75V、フィルファクタ(fill factor, ff)は0.66、光電変換効率(η)は6.9%であった。
〔比較例2〕
上記比較例１で製造した12.2μm厚の酸化チタン層を有する基板を0.05MのTiCl4の水溶液に浸けて密閉した後、40℃で4時間反応させて脱イオン水で洗浄して乾燥した後、500℃で30分間焼結処理を行って酸化チタン層を形成した。この酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を上記表1に示した。
〔比較例2〕
上記比較例１で製造した12.2μm厚の酸化チタン層を有する基板を0.05MのTiCl4の水溶液に浸けて密閉した後、40℃で4時間反応させて脱イオン水で洗浄して乾燥した後、500℃で30分間焼結処理を行って酸化チタン層を形成した。この酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を上記表1に示した。
この酸化チタン層を有する基板を用いて製造した染料感応型太陽電池の光電流密度(Jsc)は、16.9mA/cm2、電圧(Voc)は0.74V、フィルファクタ(fill factor, ff)は0.63、光電変換効率(η)は8.0%であった。
〔実施例1〕
ポリビニルアセテート(PVAc,Mw 500,000,Aldrich社製品) 20ｇ、ジメチルフォルムアミド350mlで溶解させた高分子溶液に、チタンイソプロポキシド60gを常温でゆっくりと添加した。この時、溶媒の水分によって反応が開始すると同時に懸濁液へと変化した。次に、反応触媒として酢酸24gをゆっくりと滴下した。この時、反応が進行すると同時に懸濁液は透明な溶液へと変化した。調製された紡糸溶液は、調製後24時間以内に酸化チタン層繊維へと電気紡糸した。
ポリビニルアセテート(PVAc,Mw 500,000,Aldrich社製品) 20ｇ、ジメチルフォルムアミド350mlで溶解させた高分子溶液に、チタンイソプロポキシド60gを常温でゆっくりと添加した。この時、溶媒の水分によって反応が開始すると同時に懸濁液へと変化した。次に、反応触媒として酢酸24gをゆっくりと滴下した。この時、反応が進行すると同時に懸濁液は透明な溶液へと変化した。調製された紡糸溶液は、調製後24時間以内に酸化チタン層繊維へと電気紡糸した。
電気紡糸は、図3に示すような電気紡糸装置を利用し、FTOがコーティングされている透明な伝導性基板(10ｃｍ×10ｃｍの大きさ)をgrounded receiverにして、吐出速度の調節が可能なポンプが付いた金属針を正極として、二つの電極間に15KVの電圧を印加した。紡糸液の吐出速度を10μl/分、20μl/分、30μl/分、50μl/分、100μl/分及び200μl/分に調節して総吐出量が5,000μlになるまで電気紡糸し、FTOがコーティングされている透明な伝導性基板の上にPVAc/TiO2の複合繊維層を形成した。吐出速度によるPVAc/TiO2複合繊維層の平均繊維径を下記の表2に示す。
電気紡糸によって透明な伝導性基板の上に蓄積した上記PVAc/TiO2の複合繊維層を120℃で10分間1.5トンの圧力で加圧後、500℃で30分間焼結処理を行い、高分子の除去と共にアナターゼ型酸化チタンのナノ粒子層を形成した。このように製造した透明な伝導性基板の上に形成された酸化チタンのナノ粒子の典型的なモフォロジーは、図5乃至図7(各々実施例1-1，1-3，1-5)に示したものと同様である。図8は、実施例1-3における酸化チタンに対するXRDで、図9は、実施例1-3における酸化チタンのナノ粒子に対するHR-TEM写真を示し、この酸化チタンナノ粒子がアナターゼ型酸化チタンの単結晶からなることを示している。この酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を下記の表3に示す。
この酸化チタン層を有する基板を用いて製造した染料感応型太陽電池の光電流密度(Jsc)、電圧(Voc)、フィルファクタ(fill factor, ff)及び光電変換効率(η)を下記の表4に示す。
〔実施例2〕
実施例1と同じ方法で、ポリビニルアセテート(PVAc,Mw 500,000,Aldrich社製品)20ｇ、チタンイソプロポキシド60g、酢酸24g、ジメチルフォルムアミド350mlで調製した紡糸溶液を、FTOがコーティングされている透明な伝導性基板(10ｃｍ×10ｃｍの大きさ)上に、紡糸溶液の吐出速度を20μl/分とし、総吐出量が各々5000μl、6000μl、7000μl、9000μl及び10000μlになるように電気紡糸し、互いに異なる厚さのPVAc/TiO2の複合繊維層が形成された基板を製造した。これらを実施例1と同様の方法によって120℃の温度で10分間約1.5トンの圧力で最終的に厚さが14μmになるように加圧した後、500℃で30分間焼結処理を行って高分子の除去と共にアナターゼ型酸化チタンのナノ粒子層を形成した。これら酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を下記の表5に示す。
実施例1と同じ方法で、ポリビニルアセテート(PVAc,Mw 500,000,Aldrich社製品)20ｇ、チタンイソプロポキシド60g、酢酸24g、ジメチルフォルムアミド350mlで調製した紡糸溶液を、FTOがコーティングされている透明な伝導性基板(10ｃｍ×10ｃｍの大きさ)上に、紡糸溶液の吐出速度を20μl/分とし、総吐出量が各々5000μl、6000μl、7000μl、9000μl及び10000μlになるように電気紡糸し、互いに異なる厚さのPVAc/TiO2の複合繊維層が形成された基板を製造した。これらを実施例1と同様の方法によって120℃の温度で10分間約1.5トンの圧力で最終的に厚さが14μmになるように加圧した後、500℃で30分間焼結処理を行って高分子の除去と共にアナターゼ型酸化チタンのナノ粒子層を形成した。これら酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を下記の表5に示す。
この酸化チタン層を有する基板を用いて製造した染料感応型太陽電池の光電流密度(Jsc)、電圧(Voc)、フィルファクタ(fill factor, ff)及び光電変換効率(η)を下記の表6に示す。
〔実施例3〕
実施例1と同様の方法で、ポリビニルアセテート(PVAc,Mw 500,000,Aldrich社製品)20ｇ、チタンイソプロポキシド60g、酢酸24g、ジメチルフォルムアミドを350mlで調製した紡糸溶液を、FTOがコーティングされている透明な伝導性基板(10ｃｍ×10ｃｍの大きさ)上に、紡糸溶液の吐出速度を20μl/分で電気紡糸し、PVAc/TiO2の複合繊維層を形成した。これらを実施例1と同様の方法によって120℃で10分間約1.5トンの圧力で加圧した後、500℃で30分間焼結処理を行い、高分子の除去と共に様々な厚さのアナターゼ型酸化チタンのナノ粒子層を形成した。これら酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を下記の表7に示す。
実施例1と同様の方法で、ポリビニルアセテート(PVAc,Mw 500,000,Aldrich社製品)20ｇ、チタンイソプロポキシド60g、酢酸24g、ジメチルフォルムアミドを350mlで調製した紡糸溶液を、FTOがコーティングされている透明な伝導性基板(10ｃｍ×10ｃｍの大きさ)上に、紡糸溶液の吐出速度を20μl/分で電気紡糸し、PVAc/TiO2の複合繊維層を形成した。これらを実施例1と同様の方法によって120℃で10分間約1.5トンの圧力で加圧した後、500℃で30分間焼結処理を行い、高分子の除去と共に様々な厚さのアナターゼ型酸化チタンのナノ粒子層を形成した。これら酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を下記の表7に示す。
〔実施例４〕
上記実施例3で製造した酸化チタン層を有する基板を比較例2と同様の方法により0.05MのTiCl4水溶液に浸けて密閉後、40℃で4時間反応させて脱イオン水で洗浄して乾燥させた後、500℃で30分間焼結処理を行って酸化チタン層を形成した。この酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を下記表8に示す。
上記実施例3で製造した酸化チタン層を有する基板を比較例2と同様の方法により0.05MのTiCl4水溶液に浸けて密閉後、40℃で4時間反応させて脱イオン水で洗浄して乾燥させた後、500℃で30分間焼結処理を行って酸化チタン層を形成した。この酸化チタン層の空孔度及び染料吸着量を下記表8に示す。
この酸化チタン層を有する基板を用いて製造した染料感応型太陽電池の光電流密度(Jsc)、電圧(Voc)、フィルファクタ(fill factor, ff)及び光電変換効率(η)を下記の表8に示す。また、表8には、光電変換効率測定時にマスクを着用して測定した結果を一緒に示しており、本発明による染料感応型太陽電池は、マスク着用後にも光電変化率の減少が20％以内であることがわかる。図10は、実施例4−3によって製造された染料感応型太陽電池のマスク着用の前と後に測定した電流-電圧特性を示すグラフである。
〔実施例5〕
電気紡糸による酸化チタン層を形成する前に、透明な伝導性基板に遮断層を導入した。この遮断層は、2M titanium bis(ethylacetoacetato)diisopropoxide(C18H34O8Ti,Aldrich,99.9%)のブタノール溶液を透明な伝導性基板(10cm×10cm)上に200rpmで60秒間スピンコーティング(Spin-3000D,PTL Korea)した後、450℃で30分間焼結処理を行って高密度の遮断層を形成した。この遮断層の上に、実施例3−3と同様の方法により酸化チタン層を形成して酸化チタン基板を製造した。これを用いて製造した染料感応型太陽電池は、光電流密度(Jsc)が16.21、電圧(Voc)が0.79、フィルファクタ(fill factor, ff)が0.77及び光電変換効率(η)が9.86を示している。
電気紡糸による酸化チタン層を形成する前に、透明な伝導性基板に遮断層を導入した。この遮断層は、2M titanium bis(ethylacetoacetato)diisopropoxide(C18H34O8Ti,Aldrich,99.9%)のブタノール溶液を透明な伝導性基板(10cm×10cm)上に200rpmで60秒間スピンコーティング(Spin-3000D,PTL Korea)した後、450℃で30分間焼結処理を行って高密度の遮断層を形成した。この遮断層の上に、実施例3−3と同様の方法により酸化チタン層を形成して酸化チタン基板を製造した。これを用いて製造した染料感応型太陽電池は、光電流密度(Jsc)が16.21、電圧(Voc)が0.79、フィルファクタ(fill factor, ff)が0.77及び光電変換効率(η)が9.86を示している。
〔実施例6〕
上記実施例3−3及び実施例５に記載した方法によって酸化チタンの基板を製造した後、液体電解質の代わりに高分子のゲル電解質を使用することを除き、同様の方法により染料感応型太陽電池を製造した。この時使用した高分子のゲル電解質は、プロピレンカーボネート0.75gとエチレンカーボネ―ト0.5gとの混合溶媒にポリ(ビニリデンフルオライド)-コー-ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)(Kynar 2801）0.125g、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム アイオダイド(Im)0.13ｇ、ヨウ素0.008gを80℃で溶解させて製造した。これを用いて製造した染料感応型太陽電池は、光電流密度(Jsc)15.54、電圧(Voc)0.78、フィルファクタ(fill factor, ff)0.73及び光電変換効率(η)8.85を示している。実施例5における液体電解質を用いた染料感応型太陽電池の光電変換効率の89.8%であり、液体電解質に比べ、光電変換効率の減少が極めて低い。
上記実施例3−3及び実施例５に記載した方法によって酸化チタンの基板を製造した後、液体電解質の代わりに高分子のゲル電解質を使用することを除き、同様の方法により染料感応型太陽電池を製造した。この時使用した高分子のゲル電解質は、プロピレンカーボネート0.75gとエチレンカーボネ―ト0.5gとの混合溶媒にポリ(ビニリデンフルオライド)-コー-ポリ(ヘキサフルオロプロピレン)(Kynar 2801）0.125g、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム アイオダイド(Im)0.13ｇ、ヨウ素0.008gを80℃で溶解させて製造した。これを用いて製造した染料感応型太陽電池は、光電流密度(Jsc)15.54、電圧(Voc)0.78、フィルファクタ(fill factor, ff)0.73及び光電変換効率(η)8.85を示している。実施例5における液体電解質を用いた染料感応型太陽電池の光電変換効率の89.8%であり、液体電解質に比べ、光電変換効率の減少が極めて低い。
〔実施例7〕
ポリビニルピロリドン(分子量1,300,000)7.5gを140gのエタノールに溶かしてからチタンプロポキシドを15g添加し、15gの酢酸を反応触媒として添加してチタンプロポキシドのゾル化反応を進行させた後、実施例1と同様の方法により電気紡糸を行った。この時、吐出速度は10μl/分として総吐出量5000μlを電気紡糸し、透明な伝導性基板上にTiO2の超極細複合繊維層を形成した。これを実施例1と同様の方法によって150℃で10分間約0.2トンの圧力で加圧した後、500℃で30分間焼結処理を行い、高分子の除去と共に4.5μl厚のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子層を持つ酸化チタンの基板を形成した。図11は、実施例7で製造した酸化チタンを示すものである。
ポリビニルピロリドン(分子量1,300,000)7.5gを140gのエタノールに溶かしてからチタンプロポキシドを15g添加し、15gの酢酸を反応触媒として添加してチタンプロポキシドのゾル化反応を進行させた後、実施例1と同様の方法により電気紡糸を行った。この時、吐出速度は10μl/分として総吐出量5000μlを電気紡糸し、透明な伝導性基板上にTiO2の超極細複合繊維層を形成した。これを実施例1と同様の方法によって150℃で10分間約0.2トンの圧力で加圧した後、500℃で30分間焼結処理を行い、高分子の除去と共に4.5μl厚のアナターゼ型酸化チタンナノ粒子層を持つ酸化チタンの基板を形成した。図11は、実施例7で製造した酸化チタンを示すものである。
上記実施例5で製造した酸化チタン層を有する基板を、比較例2と同様の方法によって0.05Mの TiCl4水溶液に浸けて密閉後、40℃で4時間反応させて脱イオン水で洗浄して乾燥した後、500℃で30分間焼結処理を行って酸化チタン層を形成した。光電流密度(Jsc)、電圧(Voc)、フィルファクタ(fill factor, ff)及び光電変換効率(η)を下記の表9に示す。
以上のように、本発明を、図示した例を中心に説明したが、これは例示に過ぎず、本発明は、本発明の技術分野で通常の知識を有する者に自明である多様な変形及び均等な、その他の実施例を行うことができるという事実を理解しなければならない。
Claims (19)
- 基板と、
この基板上に形成され、染料が吸着している金属酸化物のナノ粒子よりなる金属酸化物層を含む半導体電極と、上記半導体電極と離れて位置する相対電極、及び上記半導体電極と相対電極の間に注入された電解質を含み、
上記金属酸化物のナノ粒子が、金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液を紡糸して超極細の複合繊維を形成し、この超極細の複合繊維を熱圧着した後、熱処理して形成されたものであることを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 請求項１において、
上記金属酸化物層の単位容積当りの上記金属酸化物ナノ粒子の重さの比で定義される上記金属酸化物層の密度は0.5〜1.8であり、
上記染料の吸着量は、上記金属酸化物のナノ粒子の単位グラム当り、上記染料6×10−5mol〜5×10−4molであることを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 請求項１において、
上記金属酸化物のナノ粒子は単結晶であり、5nm〜20nmの径及び1〜50のアスペクト比を有することを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 請求項１において、
上記金属酸化物層の空孔度(porosity)は65％〜90％であることを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 請求項１において、
上記金属酸化物層の厚さは5μm〜20μmであることを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 請求項１において、
上記金属酸化物のナノ粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた一つであることを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 請求項6において、
上記金属酸化物のナノ粒子は、アナターゼ(anatase)型酸化チタンのナノ粒子であり、上記半導体電極が上記金属酸化物層の上に形成されたルチル(rutile)型酸化チタン層を更に含むことを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 請求項1において、
上記基板と金属酸化物層との間に遮断層を更に含むことを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 請求項1において、
上記電解質は、液体電解質、ゲル状電解質、または固体電解質であることを特徴とする染料感応型太陽電池。 - 半導体電極及び相対電極を設けるステップと、上記二つの電極の間に電解質を注入するステップを含み、
上記半導体電極を設けるステップが、
基板上に金属酸化物の前駆体と高分子とを混合した溶液を紡糸して上記金属酸化物の前駆体と高分子とが混合された超極細の複合繊維を形成する工程と、
上記超極細の複合繊維を熱圧着した後、熱処理を行って上記超極細の複合繊維から高分子を除去し、金属酸化物のナノ粒子よりなる金属酸化物層を形成する工程と、
上記金属酸化物のナノ粒子に染料を吸着させる工程を含むことを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項10において、
上記金属酸化物層の単位容積当りの上記金属酸化物ナノ粒子の重さの比で定義される上記金属酸化物層の密度は0.5〜1.8であり、
上記染料の吸着量は、上記金属酸化物のナノ粒子の単位グラム当り、上記染料6×10−5mol〜5×10−4molであることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項11において、
上記金属酸化物層の密度は、
1） 上記混合溶液内の金属酸化物の前駆体と高分子との重量比を調節したり、
2） 上記混合溶液の粘度及び上記紡糸の吐出速度の内、少なくともいずれか一つを調節して上記超極細複合繊維の径を調節したり、
3） 上記熱圧着率を調節したり、又は
4） 上記1)乃至3)の内、少なくとも二つの方法を混合して得られることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項12において、
上記高分子に対する金属酸化物の前駆体の質量比は、0.1〜20であることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項12において、
上記超極細複合繊維の径は、10nm〜10,000nmであることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項12において、
上記熱圧着は、上記高分子のガラス転移温度(Tg)以上溶融温度(Tm)以下の温度で行われ、熱圧着率は、100cm2当り0.1トン〜20トンであることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項10において、
上記熱処理は、400℃〜600℃の温度で行われることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項10において、
上記金属酸化物の前駆体は、Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr,又はZrイオンを含み、高分子と混合されて紡糸後に熱処理を通して酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、又は酸化ジルコニウムの形成が可能であることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項10において、
上記高分子は、ポリウレタン(PU)、ポリエーテルウレタン、ポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチラート、セルロースアセテートプロピオナート、ポリメチルメタクリラート(PMMA)、ポリメチルアクリラート(PMA)、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート(PVAc)、ポリビニルアセテート共重合体、 ポリビニルアルコール(PVA)、ポリフルフリルアルコール(PFFA)、ポリスチレン(PS)、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド(PEO)ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート(PC)、ポリビニルコロライド(PVC)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニリデンフルオロライド(PVdF)、ポリビニリデンフルオライド共重合体及びポリアミドの内から選ばれた少なくともいずれか一つであることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。 - 請求項10において、
上記紡糸は、電気紡糸法(electro-spinning)、溶融吹込み法(melt-blown)、電解吹込み法(electro-blown)、フラッシュ紡糸法(flash spinning)、又は静電溶融吹込み法(electrostatic melt-blown)によることを特徴とする染料感応型太陽電池の製造方法。
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