KR101339625B1

KR101339625B1 - 전기방사법을 이용하여 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 제조하고 이를 염료감응형 태양전지의 산화전극 물질로서의 응용

Info

Publication number: KR101339625B1
Application number: KR1020120073755A
Authority: KR
Inventors: 장정식; 황선혜
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2013-12-09

Abstract

본 발명은 전기방사법을 이용하여 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조와 염료감응형 태양전지 산화전극 물질로서 응용에 관한 것으로, 이산화티타늄 전구체/이산화실리콘 나노입자/이산화실리콘/고분자 용액을 전기방사 하고 열처리 과정을 거쳐 결정성을 가지는 이산화티타늄/이산화실리콘 혼합 섬유를 제조한다. 그 후 HF를 이용하여 이산화실리콘은 에칭하여 최종적으로 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하게 된다. 전구체의 양에 따라서 이산화티타늄 나노섬유의 기공 사이즈를 용이하게 조절할 수 있으며 간단한 제조방법으로 인하여 대량생산이 가능하다는 장점을 지닐 뿐만 아니라 이렇게 제조된 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄은 표면적 향상, 전자의 이동속도 개선, 산란효과의 극대화, 전해질의 원활한 흐름을 위한 장소를 제공하여 염료감응형 태양전지의 효율을 향상시켰으며, 제조된 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄은 향후 산업계에 있어서 높은 성능의 차세대 에너지물질로 이용될 수 있다.

Description

전기방사법을 이용하여 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 제조하고 이를 염료감응형 태양전지의 산화전극 물질로서의 응용 {Multiscale porous TiO2 nanofibers for high-efficiency dye-sensitized solar cells}

본 발명은 전기방사를 이용하여 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 방법과 이를 염료감응형 태양전지 산화전극 물질로의 응용에 관한 것으로서, 이산화실리콘전구체, 이산화실리콘 나노입자, 이산화티타늄전구체, 그리고 고분자 혼합용액을 전기방사법으로 나노섬유를 제조한 후 열처리 과정을 통하여 크기가 다른 이산화실리콘과 이산화티타늄 결정성을 가지는 혼합 나노섬유를 제조한다. 그 후 강산을 첨가하면 이산화실리콘 표면의 산소원자와 실리콘원자의 결합에 양성자가 첨가반응이 일어나고 이를 통하여 산소와 실리콘 결합이 깨지게 된다. 이러한 에칭과정을 통하여서 이산화 티타늄은 제거되고 그 결과 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유가 형성된다. 이 섬유는 기존의 다공성이 없는 이산화티타늄에 비해 넓은 표면적을 가지며 일차원적 구조를 통해 빛의 산란 효과도 증진시키며 전자의 흐름이 원활하게 된다는 장점을 가지게 되어 염료감응형 태양전지의 산화전극에 이용함으로써 높은 성능을 지니는 태양전지를 제공한다.

염료감응형 태양전지는 차세대 태양전지의 전도유망한 후보로서 많은 연구가 진행되고 있다. 높은 효율을 가지는 염료감응형 태양전지를 계발하기 위해 이론적으로 실험적으로 분석하는 연구에 대한 관심이 증대하고 있다. 지금까지의 최고 효율은 약 13 % 정도를 달성하였지만 효율을 높이기 위한 노력을 지속 되고 있다. 산화전극에 이산화티타늄 필름을 얇게 코팅하여 전자의 재결합을 저지하는 연구, 산화물의 구조를 제어하는 연구, 이산화티타늄의 필름은 기공을 조절하는 연구, 이산화티타늄 필름을 형성한 후 티타늄클로라이드를 이용하여 이산화티타늄 박막을 형성하는 연구 등이 활발하게 진행되고 있다.

그 중에서 빛을 산란을 제어할 수 있는 물질의 구조를 디자인하여 전극으로 들어오는 빛을 적극 이용할 수 있고 그러므로 광전류 밀도를 향상시킬 수 있는 연구 방향이다. 빛의 산란을 향상하는 목적에서 중공 이산화티타늄 나노입자를 만들어 높은 표면적을 가지고 빛을 산란을 향상하여 태양전지의 효율을 증진 시키는 연구가 진행되었다. 그러나 그레인 경계에 의해 구조적인 결함이 형성되어 전자의 흐름과 전자 케리어 이동성의 손실을 유발하여 단점을 가질 수 있는 구조라고 할 수 있다. 빛의 흡수를 증진하고 전자의 빠른 이동을 유도하기 위하여 일차원적 이산화티타늄 구조를 만드는 연구도 많이 진행되어 오고 있으나 좁은 표면적 때문에 염료 흡착량이 적어서 문제가 된다. 일반적으로 높은효율을 태양전지 산화전극 재료를 만들기 위해서는 빠른 전자 이동과 넓은 표면적과 빛의 산란효과의 극대화가 중요한 요소이다. 그러나 이러한 조건들 중 모두를 만족시키는 경우는 드물다. 이러한 점을 극복하기 위하여 넓은 표면적, 극대화된 빛의 산란효과, 빠른 전자 이동, 그리고 전해질의 순환을 할수 있는 다양한 기능을 가지는 물질을 제조가 필요한 시점이다.

본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 이산화실리콘전구체, 이산화실리콘 나노입자, 이산화티타늄전구체, 그리고 고분자 혼합용액을 전기방사법으로 나노섬유를 제조한 후 열처리 과정을 통하여 크기가 다른 이산화실리콘과 이산화티타늄 결정성을 가지는 혼합 나노섬유를 제조하고 그 후 강산을 첨가하면 이산화실리콘 표면의 산소원자와 실리콘원자의 결합에 양성자가 첨가반응이 일어나고 이를 통하여 산소와 실리콘 결합이 깨지게 한다. 이러한 에칭과정을 통하여서 이산화 티타늄은 제거되고 그 결과 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유가 종래의 기술에 다른 염료감응형 태양전지 산화전극에 비하여 높은 공정성과 향상된 태양전지 효율을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 다르게 전기 방사법을 이용하여 제조된 이산화실리콘전구체/이산화실리콘 나노입자/이산화티타늄전구체/고분자 나노섬유를 제조한 후 열처리 과정을 통하여 크기가 다른 이산화실리콘과 이산화티타늄 결정성을 가지는 혼합 나노섬유를 제조한다. 그 후 강산을 첨가하면 이산화실리콘 표면의 산소원자와 실리콘원자의 결합에 양성자가 첨가반응이 일어나고 이를 통하여 산소와 실리콘 결합이 깨지게 된다. 이러한 에칭과정을 통하여서 이산화 티타늄은 제거되고 그 결과 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유가 제조되는 실험을 진행함으로써 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유의 제조가 가능함을 확인하고 기존에 사용되는 태양전지 산화전극 물질에 비해 효율이 현저히 향상된 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide), 타이타늄 부톡사이드 (titanium butoxide), 타이타늄 에톡사이드 (titanium ethoxide), 타이타늄 옥시설페이트 (titanium sulfate), 타이타늄 클로라이드 (tatanium chloride)의 이산화티타늄 전구체와 테트라 에틸 올쏘 실리케이트 (Tetraethyl orthosilicate) 의 이산화실리콘 전구체와 고분자 혼합용액을 섞어 전기방사를 이용하여 나노섬유를 만든 후 열처리 과정을 통하여 크기가 다른 이산화실리콘과 이산화티타늄 결정성을 가지는 혼합 나노섬유를 제조한다. 제조된 섬유를 HF를 이용하여 이산화실리콘을 에칭하는 과정을 통하여 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 것을 내용으로 한다.

본 발명에 따른 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조 방법은,

(A) 이산화실리콘전구체, 이산화실리콘 나노입자, 이산화티타늄전구체, 고분자 혼합용액을 만드는 단계; 및,

(B) 상기 혼합 용액을 전기 방사법을 이용하여 이산화티타늄 전구체/이산화실리콘 나노입자/이산화실리콘 전구체/고분자 나노섬유를 제조하여 열처리 과정을 통하여 크기가 다른 이산화실리콘의 입자와 이산화티타늄 결정성 나노섬유를 형성하는 단계; 및,

(C) 상기 이산화티타늄/이산화실리콘 나노섬유를 HF를 이용하여 이산화실리콘을 에칭하는 과정을 통해 우수한 산화전극 물질의 특성을 나타내는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 단계로 구성되어 진다.

본 발명에 따른 전기 방사법을 통한 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유의 제조방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 종래의 방법에서 야기되던 좁은 표면적, 빛의 산란 정도, 전자의 이동속도, 전해질의 원활한 흐름을 극복하고 향상된 태양전지 효율을 보였다. 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유는 이산화티타늄 전구체/이산화실리콘/이산화실리콘 전구체의 양에 따라서 용이하게 조절할 수 있으며 간단한 제조방법으로 인하여 대량생산이 가능하다는 장점을 지닌다. 이렇게 제조된 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄은 표면적 향상, 전자의 이동속도 개선, 산란효과의 극대화, 전해질의 원활한 흐름을 위한 장소를 제공하여 염료감응형 태양전지의 효율을 향상시켰으며, 제조된 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄은 향후 산업계에 있어서 높은 성능의 차세대 에너지물질로 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전기방사 후 500 ℃ 열처리한 이산화실리콘/이산화티타늄 혼합 나노섬유의 주사전자현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전기방사 후 500 ℃ 열처리한 이산화실리콘을 에칭한 나노섬유의 주사전자현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전기방사 후 500 ℃ 열처리한 이산화실리콘을 에칭한 나노섬유의 투과전자현미경 사진이고;;
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전기방사 후 500 ℃ 열처리한 이산화실리콘을 에칭한 나노섬유를 실시예16 에 따라 염료감응형 태양전지의 효율을 측정한 그래프이다.

단계 (A) 에서 고분자를 녹인 용매에 있어서 고분자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기용매에 녹는 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 고분자가 바람직 하다.

고분자를 용매에 녹일 때, 고분자의 부가량은 고분자를 녹이는 용매 100g에 대하여 0.5 내지 30g이고, 온도는 40 내지 80 ℃가 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며 고분자의 종류에 따라서 상기범위보다 낮거나 높을 수 있다.

이산화티타늄 전구체의 종류는 특정 종류에 한정된 것이 아니며 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄 부톡사이드, 타이타늄 에톡사이드, 타이타늄 옥시설페이트, 타이타늄 클로라이드가 사용될 수 있으며, 이산화실리콘 전구체는 테트라에틸 올쏘 실리케이트를 사용할 수 있다.

이산화티타늄 전구체의 부가량은 고분자 용액 100 g에 대하여 10 g 내지 40 g까지 첨가 가능하며 이산화실리콘 전구체의 부가량은 고분자 용액 100 g에 대하여 1 내지 4 g까지 첨가하는 것이 바람직하다. 이산화실리콘 나노입자의 부가량은 1 내지 5 g까지 첨가하는 것이 바람직하다. 산화티타늄 전구체와 이산화실리콘 전구체의 합한 무게가 전체 고분자 용액 100 g 대비 4 g이상이면 열처리 과정을 거친 후 섬유가 잘 형성되는 것을 관찰할 수 있으나 4 g 이하이면 나노섬유를 형성하는데 있어서 문제가 발생한다.

단계 (B) 에서 전기 방사법은 상용 고분자를 녹일 수 있는 용매에 녹여 상기 고분자 용액을 전기 방사 하여 고분자 나노섬유를 제조하는 것을 말하며 사용되는 상용 고분자의 분자량 범위는 9,000 내지 1,300,000 이 바람직 하다.

전기방사시, 전자기장의 세기는 1 kV 내지 60 kV 이며, 1 kV 보다 낮은 전압에서는 고분자 용액이 가진 고유한 표면장력보다 낮아 고분자 섬유가 형성되지 않고 방울 형태로 고분자가 사출되며, 60 kV 보다 높은 전압에서는 전압의 영향으로 인하여 제조되는 고분자 나노섬유가 엉기거나 연속성이 없이 형태가 불규칙적이게 형성된다.

전기 방사를 통해 제조되는 고분자 나노섬유는 용액의 점도, 농도, 가해지는 전압의 세기 등의 변수를 조절하여 10 나노미터에서 수 마이크로미터 범위로 직경을 조절 가능하다. 고분자의 부가량은 용매 100 g에 대하여 0.5 내지 30 g이다.

이산화실리콘 전구체의 부가량은 100 g에 대하여 1 내지 4 g 까지 첨가하는 것이 바람직 한데 1 g 을 넣을 경우 열처리 후 이산화실리콘의 3 nm 정도의 작은 크기의 결정이 형성되고 4 g 일 경우 8 nm 정도 크기의 이산화실리콘이 형성된다.

이산화실리콘 나노입자의 크기는 10 내지 80 nm 까지 방사되어 섬유를 형성 할 수 있다.

이산화티타늄/이산화실리콘 전구체/이산화실리콘 나노입자/고분자 나노섬유를 공기에서 열처리 시 산화아연 전구체는 산화아연 나노입자를 형성하게 되고 이산화티타늄은 아나타제 형의 나노결정 생성하게 되어 광 활성을 갖게 되며, 나노섬유의 열처리의 온도는 400 내지 550 ℃ 가 바람직하나, 이보다 낮거나 높을 수 있다. 열처리 시간은 2 내지 6 시간이 바람직하나 이에 국한되지 않으며 이보다 짧거나 길어질 수 있다.

단계 (C) 에서 전기방사로 제조된 이산화티타늄/이산화실리콘 나노섬유를 에칭하기 위해 사용되는 HF의 농도는 0.5 내지 5 wt%가 바람직 하다.

이산화실리콘 전구체가 4 g 이상이면 HF 에칭 이후에 섬유구조가 무너지고 이산화실리콘 나노입자를 5 g 이상 부가할 경우 HF 에칭 이후 역시 섬유구조가 무너지는 것을 관찰할 수 있다.

HF를 이용하여 에칭할 때 시간은 1 내지 18 시간이 바람직하다. HF의 농도가 높을수록 짧은 시간 동안 에칭해야 하며 HF의 농도가 낮을수록 긴 시간 동안 에칭 하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

분자량 1,300,000의 0.6 g 폴리바이닐피롤리돈을 녹인 무수에탄올 9 g 에 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g을 부가한다. 그 용액을 10 kV 의 전압에서 전기방사를 실시하여 이산화티타늄전구체/이산화실리콘전구체/이산화실리콘 나노입자/고분자 나노섬유를 제조하였다. 제조된 섬유를 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 거쳐 이산화실리콘/이산화티타늄 혼합 나노섬유를 제조하였다. 그 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였으며, 주사전자현미경 (SEM) 과 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 250 nm 직경의 섬유를 관찰하였다. (도 1, 도 2, 도 3)

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 1 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 70,000 의 폴리카프로락톤 1 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 20 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 100,000 의 폴리에틸렌옥사이드 1 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 60 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 부톡사이드 2 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 에톡사이드 4 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다

[실시예 7]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 옥시설페이트 5 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다

[실시예8]

[실시예 9]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 클로라이드 1 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다

[실시예 10]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.1 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 1 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 11]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.3 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.45 g의 혼합용액을 1 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 12]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.1 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 13]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 20 나노미터입자 0.5 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 14]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 10 나노미터입자 0.5 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 15]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 60 나노미터입자 0.5 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 400 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 16]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 80 나노미터입자 0.5 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 3 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 17]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 80 나노미터입자 0.5 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 18]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 80 나노미터입자 0.5 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 600 ℃ 에서 6 시간 열처리를 한 후 0.8 wt% HF 수용액에 14 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 19]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 80 나노미터입자 0.5 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 한 후 0.5 wt% HF 수용액에 16 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 20]

실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 분자량 50,000 의 셀룰로오스 아세테이트 1.2 g, 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 3 g 과 테트라에틸올쏘실리케이트 0.4 g 과 이산화실리콘 80 나노미터입자 0.5 g의 혼합용액을 10 kV 에서 전기방사를 통하여 250 나노미터 섬유를 제조하였으며, 500 ℃ 에서 2 시간 열처리를 한 후 5 wt% HF 수용액에 4 시간 동안 에칭을 하여 염료감응형 태양전지 산화전극 물질에 응용할 수 있는 다공성의 이산화티타늄 나노섬유를 제조하였다.

[실시예 21]

상기 실시예 1에서 제시된 방법에 따라서 제조된 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유의 염료감응형 태양전지의 산화전극의 물질로써 효율을 측정하기 위해 나노입자와 그 성능을 비교하고 나노섬유의 함량별 효율 측정을 하였다. 테스트를 위해 나노섬유는 페이스트 형태로 만들고 닥터블레이드를 이용하여 산화전극에 이산화티타늄 코팅하였다. 필름의 아래층은 10 나노미터 크기의 이산화티타늄 나노입자고 구성되어 있고 그 위층에는 제조된 다공성 나노섬유가 코팅되었다. 코팅한 필름은 450˚C에서 30 분 열처리 하였고 면적은 0.25 cm² 맞춘 후 N719 의 염료에 36시간 동안 흡착하였다. 그 후 에탄올로 전극을 세척 한 후 상대전극과 조립하였다. 상용전해질인 AN50 을 이용하여 효율을 측정하였다. 페이스트 대비 나노섬유의 함량이 17.5 wt% 때 가장 높은 8.5 %의 효율을 나타내었다. 나노입자로만 이루어진 전지와 비교하였을 때 42 % 상승한 효율을 보여주었다. 이로써 제조된 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 염료감응형 태양전지에 적용하여 보았을 때 우수한 성능을 나타내는 물질임으로 결론 맺을 수 있다.

없음.

Claims

(A) 이산화실리콘전구체, 이산화실리콘 나노입자, 이산화티타늄전구체, 고분자 혼합용액을 만드는 단계; 및,
(B) 상기 혼합 용액을 전기 방사법을 이용하여 이산화티타늄 전구체/이산화실리콘 나노입자/이산화실리콘 전구체/고분자 나노섬유를 제조하여 열처리 과정을 통하여 크기가 다른 이산화실리콘의 입자와 이산화티타늄 결정성 나노섬유를 형성하는 단계; 및,
(C) 상기 이산화티타늄/이산화실리콘 나노섬유를 HF를 이용하여 이산화실리콘을 에칭하는 과정을 통해 우수한 산화전극 물질의 특성을 나타내는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 고분자를 녹인 용매의 종류에 있어서 고분자의 종류가 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드 중 한 종류를 사용하는 것을 특징으로 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 고분자를 녹인 용매에 있어서 고분자의 분자량의 범위가 9,000 내지 1,300,000 인 것을 특징으로 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 전기 방사법에서 가해지는 전압의 크기가 1kV 내지 60 kV 인 것을 특징으로 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄 부톡사이드, 타이타늄 에톡사이드, 타이타늄 옥시설페이트, 타이타늄 클로라이드 중 한 종류를 사용하는 것을 특징으로 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 이산화실리콘전구체 부가량이 고분자 용액 100 g에 대하여 1 내지 4 g 까지 첨가하는 것을 특징으로 하는 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 이산화실리콘 나노입자의 부가량이 고분자 용액 100 g에 대하여 1 내지 5 g 까지 첨가하는 것을 특징으로 하는 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 이산화실리콘 나노입자의 크기가 10 내지 80 나노미터를 특징으로 하는 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 열처리 온도의 범위가 400 ℃ 내지 600 ℃ 인 것을 특징으로 하는 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 열처리 온도의 시간이 2 내지 6 시간을 특징으로 하는 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 에칭시 사용하는 HF 농도가 0.5 내지 5 wt%를 특징으로 하는 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법
제 1항에 있어서, 에칭시간이 1 내지 18 시간을 특징으로 하는 다른 크기의 기공을 가지는 다공성 이산화티타늄 나노섬유 제조방법