KR101776934B1 - 염료감응 태양전지용 광전극층, 이를 포함하는 염료감응 태양전지, 및 각각의 제조 방법 - Google Patents

염료감응 태양전지용 광전극층, 이를 포함하는 염료감응 태양전지, 및 각각의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극층, 이를 포함하는 염료감응 태양전지, 및 각각의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법은, 금속산화물 및 유기용매를 포함하는 분산액을 형성하는 단계, 금속산화물 전구체 및 고분자를 포함하는 혼합용액을 형성하는 단계, 상기 분산액을 기판 상에 전기분사하고, 상기 혼합용액을 기판 상에 전기방사하여 금속산화물층을 형성하는 단계 및 상기 금속산화물층이 형성된 기판을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리된 금속산화물층은 디스크 형상의 금속산화물 입자 및 나노와이어 형태의 금속산화물을 포함한다.

Description

염료감응 태양전지용 광전극층, 이를 포함하는 염료감응 태양전지, 및 각각의 제조 방법{Photoelectrode of dye-sensitized solar cell, Dye-sensitized solar cell and each manufacturing method of the same}
본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극층, 이를 포함하는 염료감응 태양전지, 및 각각의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 전기분사 및 전기방사에 의해 형성된 금속산화물층을 포함하는 염료감응 태양전지의 광전극층 및 그 제조 방법을 포함한다.
염료감응 태양전지는 스위스의 그라첼(Gratzel) 연구팀에 의해 최초로 발표된 이후 [B. O'Regan, M.Gratzel, Nature, 1991, 737, 353], 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 그라첼에 의한 염료감응 태양전지는, 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍 (electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료와, 생성된 전자를 전달하는 나노결정성 산화티타늄 입자로 이루어진 산화물 반도체 전극을 이용한다.
구체적으로, 가시광선을 받아 염료에서 여기된 전자를 n-형 반도체인 산화티타늄 입자로 전달하고, 액체 전해질에 포함되어 있는 "I-/I3-"의 전기화학적인 산화-환원 반응을 통해 염료를 재생시킴으로써 전류를 생성하게 된다. 이러한 염료감응 태양전지는 기존의 단결정 실리콘 태양전지, 비결정 실리콘 태양전지, 화합물반도체 태양전지에 비해 저비용으로 제조할 수 있는 가능성이 있으므로 차세대 태양전지로 주목받고 있다. 그러나, 현재 염료감응 태양전지는 상기 실리콘 태양전지나 화합물반도체 태양전지보다 광전변환효율이 낮기 때문에 실용화를 위하여는 광전변환효율의 향상이 요구되고 있다.
이러한 방법으로는 금속산화물 층의 광흡수 효율을 크게 증대시켜 큰 단락전류밀도(Jsc)를 얻는 방법이 알려져 있다. 이를 위하여, 금속산화물 층에서 염료의 흡착량을 증대시키거나, 광경로를 증대시켜 효율적으로 입사광을 흡수시킬 필요가 있는데, 통상적인 염료감응 태양전지에서는 다공성 금속산화물을 형성시켜 그 표면적을 증대시키고 있다.
즉, 산화타타늄 전구체로 티타늄 알콕사이드를 이용하는 수열합성법(hydrothermal method) 등에 의해 제조되는 10 내지 50 ㎚ 크기의 아나타제 결정성 산화티타늄 미립자를 에탄올에 분산시키고, 고분자나 올리고머 등 유기 바인더를 첨가하여 페이스트를 제조하여 투명 기판에 코팅하고 이를 소결하여 다공성 산화티타늄층을 형성시키고 있다. 이러한 다공성 산화티타늄층의 형성은 롤러법(roller), 에어 나이프법(air knife), 블레이드법(blade), 와이어 바법(wire bar), 슬라이드 호퍼법(slide hopper), 압출법(extrusion), 커튼법(curtain), 스핀법(spin), 스프레이법(spray), 옵셋(offset), 그라비아(gravure), 스크린인쇄법, 습식인쇄법 등 범용의 다양한 박막 형성 방법을 사용하여 이루어지고 있으며(일본 특허공개 제 2006-286528 호), 광 흡수경로를 증대시켜 광흡수를 극대화시키기 위하여, 계면활성제를 사용하여 산화티타늄 전구체를 졸-겔 반응시킨 후, 이 혼합물을 수열반응시켜 수십 내지 수백 ㎚ 크기의 다공성 산화티타늄 입자로 이루어진 산란층(scattering layer)을 더 쌓기도 한다(Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 316, 85-91).
한편, 기존에 광전극층을 제조하는 방법에서는 산화티타늄의 표면적을 증가시키기 위하여, 수 나노미터의 산화티타늄을 사용하여 표면적을 넓혔지만, 이 경우 입사되는 빛의 산란 특성이 좋지 않아, 광흡수율이 감소하는 문제가 있었다. 반면에, 산란 특성을 향상시키기 위하여 산화티타늄 입자 크기를 수백 나노미터로 증가시키는 경우에는 표면적이 작아지고 제조 공정도 복잡해 진다는 문제점이 있었다.
일본 특허공개 제 2006-286528 호
앞서 기재한 문제점으로 인하여, 보다 간단한 공정에 의해서 높은 표면적과 큰 기공크기를 가지는 동시에, 산란 특성 또한 우수하고 전자 전달이 용이하여 높은 광전변환효율 특성을 가질 수 있는 광전극층 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지의 제조방법에 관한 관심이 높아지고 있다.
본 발명은 높은 표면적 및 큰 기공 크기를 가지고, 광산란 특성이 개선되고, 생성된 전자 전달이 용이한 우수한 메조포러스 특성을 갖고, 광흡수율 및 광전변환효율이 우수한 염료감응 태양전지용 광전극층 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법은, 금속산화물 및 유기용매를 포함하는 분산액을 형성하는 단계, 금속산화물 전구체 및 고분자를 포함하는 혼합용액을 형성하는 단계, 상기 분산액을 기판 상에 전기분사하고, 상기 혼합용액을 기판 상에 전기방사하여 금속산화물층을 형성하는 단계 및 상기 금속산화물층이 형성된 기판을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리된 금속산화물층은 디스크 형상의 금속산화물 입자 및 나노와이어 형태의 금속산화물을 포함한다.
또한, 상기 전기분사 및 전기방사 방법은, 습도 30% 이상에서 10kV 내지 30kV의 전압을 인가할 수 있다. 상기 전기분사 및 전기방사 방법은 동시에 수행될 수 있고, 상기 전기분사 및 전기방사 방법은, 전기분사 및 전기방사를 교번하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 단계는, 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 열처리하는 단계 이후에 열처리된 금속산화물층에 염료를 흡착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬 또는 산화지르코늄일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지의 제조 방법은 상기 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층은, 디스크 형상의 금속산화물 입자 및 나노와이어 형태의 금속산화물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지는 상기 염료감응 태양전지용 광전극층을 포함한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층 및 그 제조 방법은, 기판 상에 적층되는 금속산화물층은 높은 표면적, 및 큰 기공 크기를 가지고, 광전극층 상에 염료가 흡착 될 수 있는 표면적이 증대되고, 전해질의 산화 환원 작용이 활발해지므로 전기 특성이 향상된다. 또한 메조기공성 구조로 인하여 추가적으로 금속산화물층 위에 별도의 산란층을 적층하지 않아도, 광전극층의 산란 특성이 향상되고, 금속산화물 나노와이어에 의해서 생성된 전자 전달이 용이하게 된다. 궁극적으로는 광흡수율 및 광전변환효율이 향상된 염료감응 태양전지용 광전극층 및 그 제조 방법를 제공할 수 있다. 또한, 간단한 공정에 의하여 광전 특성이 우수한 전극층 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 전기분사 조건 및 금속산화물의 입자형태의 관계를 도시한 것이다.
도 2는 광전극층에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 도시한 것이다.
도 3은 광전극층에 따른 태양전지의 효율 곡선을 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.　 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극층 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법은, 금속산화물 및 유기용매를 포함하는 분산액을 형성하는 단계, 금속산화물 전구체 및 고분자를 포함하는 혼합용액을 형성하는 단계, 상기 분산액을 기판 상에 전기분사하고, 상기 혼합용액을 기판 상에 전기방사하여 금속산화물층을 형성하는 단계 및 상기 금속산화물층이 형성된 기판을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리된 금속산화물층은 디스크 형상의 금속산화물 입자 및 나노와이어 형태의 금속산화물을 포함한다.
상기 기판은 전도성 유리기판, 투명 전도성 플라스틱 기판 및 금속기판 중 하나일 수 있다. 전도성 유리기판이나 투명 전도성 플라스틱 기판은 투명한 유리 또는 플라스틱 기판 위에 전도성 박막이 코팅된 것을 사용할 수 있다. 상기 전도성 박막으로는 ITO (indium tin oxide), FTO (F-doped SnO2), 또는 ITO 위에 ATO (antimony tin oxide)나 FTO가 코팅된 박막이 사용될 수 있다.
전기분사를 위해 금속산화물 및 유기용매를 포함하는 분산액을 형성한다. 상기 분산액에 포함되는 상기 금속산화물로는 산화티타늄(TiO2), 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬 또는 산화지르코늄 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
금속산화물의 직경은 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 금속산화물 입자의 크기가 상기 범위에 내에 있는 경우, 디스크 형상의 금속산화물 입자가 형성될 수 있다. 또한, 높은 표면적을 지니면서 광산란특성이 우수한 메노기공성을 지니는 금속산화물 층을 제조할 수 있다.
금속산화물이 분산된 분산액을 제조하기 위해서 에탄올, 메탄올 등 비점이 낮은 유기용매로 사용할 수 있다. 일 예로, 에탄올을 용매로 약 10wt% 의 금속산화물이 균일하게 분산된 분산액을 제조할 수 있다. 이러한 방법에 따라 제조된 분산액은 전기분사 방법을 통해 전도성 기판에 분사되어 금속산화물 층을 형성할 수 있다.
전기방사 방법을 수행하기 위해 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 혼합용액을 형성한다.
본 발명의 실시 예에서 사용되는 금속산화물 전구체는 Ti, Zn, Sn, Nb, W, Sr, 또는 Zr 이온을 포함하며, 고분자와 혼합되어 전기방사 후 열처리를 통해 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 또는 산화지르코늄 형성이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 실시 예에서 사용되는 고분자로는 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 고분자에 대한 금속산화물 전구체의 질량비 (금속산화물 전구체/고분자)는 0.1∼20 wt%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합용액을 전기방사하여 형성된 금속산화물 나노와이어의 직경은 10∼5,000 ㎚인 것이 바람직하다.
전기분사(electrospray) 및 전기방사(electrospinning)에 있어서, 상기 금속산화물의 균일 분산액 및 혼합용액은 스프레이 노즐에 정량적으로 공급하고 스프레이 노즐과 기판 사이에 고전압 전기장을 부여하게 되면, 균일 분산액 및 혼합용액이 극미세 방울로 분사 및 방사되면서 기판으로 날아갈 수 있다. 분사 및 방사된 극미세 방울이 기판으로 날아가는 과정에서 유기용매의 급격한 증발이 일어나고, 극미세 방울속에 분산 및 혼합된 금속산화물들은 전기적 친화력으로 서로 매우 견고하게 응집되어, 금속산화물들로 구성된 수백 nm 크기 이상의 메조기공성 금속산화물 및 나노와이어 금속산화물층이 기판 상에 적층될 수 있다. 기판 상으로 전기분사 및 전기방사하는 경우, 습도는 30% 이상이며, 전기장에 부가되는 전압은 10 kV/10cm 내지 30 kV/10cm 이하일 수 있다. 여기서 습도는 가습기 등으로 조절이 되며 습도계로 측정된 값이다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 금속산화물층을 형성하는 단계는, 분산액을 전기분사하고 혼합용액을 전기방사하여 수행될 수 있다. 상기 전기분사 및 전기방사 방법은 동시에 수행될 수 있으며, 전기분사 및 전기방사를 교번하여 수행될 수 있다.
상기 전기분사 및 전기방사 방법은 습도 30% 이상의 조건에서 수행될 수 있으며, 10kV 내지 30kV의 높은 전압을 인가하여 전기장을 형성한 상태에서 분산액을 기판 상에 전기분사 및 전기방사하는 방법에 의할 수 있다(10cm 조건). 이 때, 상기 분산액의 분사 및 방사는 기판으로부터 10cm 이격된 위치에서 수행할 수 있다. 상기 습도는 습도계를 이용하여 측정된 값이다.
본 발명의 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법은 금속산화물 및 유기용매를 포함하는 분산액을 전기분사함으로써 디스크 형상의 금속산화물 입자를 형성할 수 있다.
도 1은 전기분사 조건 및 금속산화물의 입자형태의 관계를 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 습도가 30% 미만인 조건에서 금속산화물(산화티타늄) 입자를 형성하면 구(sphere) 및 디스크(disk) 형상의 금속산화물 입자가 혼재되도록 형성되고, 습도가 더 낮아질수록 구(sphere) 형상의 금속산화물 입자만 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 10cm 거리 조건에서 가해지는 전압이 10kV 미만인 경우에는 나노 파티클이 형성된다. 상기 구(sphere) 형상의 금속산화물 입자 또는 나노 파티클은 넓은 표면적 및 우수한 산란 특성을 얻는 데 한계가 있다.
10cm 거리 조건에서 가해지는 전압이 10kV 이상, 습도가 30% 이상인 조건에서 전기분사를 수행함으로써 디스크 형상의 금속산화물 입자를 형성할 수 있다. 이와 같이 금속산화물층을 형성하는 경우, 금속산화물층의 표면적이 커서, 추후 염료의 증착이 용이해질 뿐 아니라, 금속산화물층의 기공 크기 또한 증대되어 전해질의 산화, 환원 특성이 향상되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법은 금속 전구체 및 고분자를 포함하는 혼합용액을 전기방사하고 이후 열처리함으로써 나노와이어 형상의 금속산화물을 형성할 수 있다.
나노와이어 형상의 금속산화물의 직경은 고분자 함량과 관계된 전기방사 용액의 점도와 전기방사의 토출 속도 등 공정 변수에 의해 결정될 수 있다. 또한, 금속산화물층의 밀도와 기공도를 제어하기 위하여, 전기방사의 토출 속도를 제어할 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법은, 전기방사 공정 시 토출 속도는 방사 노즐 한 개당 1 ㎕/분~500 ㎕/분일 수 있고, 바람직하게는 10 ㎕/분~200 ㎕/분일 수 있다. 1 ㎕/분 미만의 토출 속도는 생산성이 저하되는 문제점이 있고, 토출 속도가 500 ㎕/분을 초과하면 나노와이어의 직경이 너무 굵고 기공도 제어가 어려운 문제가 있다. 토출 속도가 100 ㎕/min~200 ㎕/분인 경우 나노와이어의 직경이 1 마이크론 이상인 굵은 섬유가 제조되지만, 이후 상기 나노와이어를 압착 후 소결하여 제조되는 금속산화물층의 광 변환 효율의 감소는 미약하였다. 이는 토출 속도가 소결 후 나노와이어의 크기에 영향을 미치지 않기 때문으로 볼 수 있다. 본 발명의 실시 예를 따라 제조된 나노와이어의 직경은 10∼5000 nm 범위일 수 있다.
전기분사 및 전기방사법에 의해 제조된 금속산화물층은 이후, 적정 온도와 압력 하에서 열압착 되고, 고온에서 열처리하는 공정을 거쳐 기판에 압착될 수 있다.
상기 금속산화물층을 열압착하는 공정은 50 내지 200 ℃의 온도에서 이루어지고 열압착률은 100 ㎠ 당 0.1 내지 25 톤인 것이 바람직하다. 상기 열 압착 공정을 수행함으로써 금속산화물층의 내부에 기공도를 조절하여 적절한 기공을 형성할 수 있으며, 입자간 계면 접촉특성 및 금속산화물들과 전도성, 기판간의 접착성이 향상된다.
열압착하는 공정 후 수행되는 열처리 공정은 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리를 통하여 전기방사에 의해 형성된 나노와이어는 나노와이어 형태의 금속산화물로 형성된다.
이 후, 상기 금속산화물층에 염료를 흡착하는 공정을 수행할 수 있다. 예를 들면, 루테늄계 염료 분자(3 x 10-4M 농도의 N719 염료 등)가 용해된 에탄올 용액에, 상기 금속산화물층이 형성된 기판을 12 시간 이상 함침시켜 염료를 흡착시킨 후 에탄올로 세척 및 건조시켜, 염료가 흡착된 광전극층을 완성할 수 있다. 상기 염료로는 루테늄(ruthenium)계 염료 또는 쿠마린(coumarin)계의 유기 염료가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지용 광전극층은 앞서 설명한 제조 방법에 따라 제조됨으로써, 디스크 형상의 금속산화물 입자 및 나노와이어 형태의 금속산화물을 포함하는 금속산화물층을 포함한다.
상기 디스크 형상의 금속산화물의 직경은 200 내지 2000nm일 수 있다.
상기 나노와이어 형상의 금속산화물의 직경은 10 내지 5000nm일 수 있다.
또한, 상기 금속산화물층의 비표면적은 100 m2/g 이상이며, 바람직하게는 119 m2/g 이상일 수 있으며, 상기 금속산화물층은 기공을 포함하고, 상기 기공 크기는 평균 60nm 이상이며, 바람직하게는 62.5 nm 이상일 수 있다.
상기 금산화물층은 전자 전달을 용이하게 하는 나노와이어 형상의 금속산화물과 높은 비표적과 큰 기공 크기를 가짐으로, 광전 변환 효율이 우수하며, 메조기공성 산화물 구조 때문에 우수한 광산란 특성을 가질 수 있다.
상기 광전극층에 상대전극을 제조하여 전해질을 주입하고 결합함으로써 염료감응 태양전지를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 염료감응 태양전지는 광전극층을 포함하며, 상기 광전극층은 앞서 설명한 제조 방법에 의해 제조된 것이다.
이와 같이 본 발명의 다른 실시 예는 전술한 제조방법에 의하여 염료감응 태양전지용 광전극층 및 이를 이용한 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
이하, 실시 예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시 예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다
금속산화물층(산화티타늄층)의 제조
실시 예1: 직경 20 ㎚, 비표면적 45 ㎡/g의 산화티타늄 분말 (P-25, Degussa사, 독일)을 에탄올 용액에 10 중량%의 농도로 마이크로 비드밀을 사용하여 균일하게 분산시켜 전기분산용 분산액을 형성하였다. 전기방사용 혼합용액은 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 8 ml에 아세트산비닐(vinyl acetate) (PVAc, Mw=500,000) 0.8 g을 넣고 6 시간 교반기에서 섞은 후 티타늄 이소프로폭사이드(IV) (Titanium(IV) isopropoxide, TTIP) 2.5 ml와 아세테이트 산(acetate acid, A.A.) 0.75 ml를 추가하여 30 분 교반하여 제조하였다. 상기 분산액 및 혼합용액을 전도성 투명 유리기판에 각각 전기분사 및 전기방사법을 이용하여 산화티타늄을 적층하였다. 이때 전기분사 및 전기방사 시 전기장 내의 전압은 15 kV/10cm 이고, 습도는 45 %이었다. 그 후, 산화티타늄 층을 열압착기를 이용하여 15 MPa, 100 ℃에서 10분간 기판에 열압착하고 500 ℃에서 약 30 분 동안 열처리 하였다.
비교 예 1: 전기 방사를 실행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시 예와 동일한 방법에 따라 산화티타늄 층을 형성하였다.
도 2는 광전극층에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 도시한 것이다. 도 2(a)는 비교 예1에 의해 제조된 광전극층, 도 2(b)는 실시 예1에 의해 제조된 광전극층의 산화티타늄층의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2b에 나타난 바와 같이, 실시 예1에서 제조된 산화티타늄 입자(금속산화물 입자)는 디스크 형태와 나노와이어 형태가 혼합된 구조를 가졌지만, 도 2a의 비교 예1은 디스크 형태만의 산화티타늄 입자를 가짐을 알 수 있다.
효율 측정
도 3은 광전극층에 따른 태양전지의 효율 곡선을 도시한 것이다. 도 3은 실시 예1(디스크+나노와이어 혼합된 TiO2) 및 비교 예1(디스크 TiO2)의 산화티타늄층(금속산화물층)을 이용하여 제작된 염료감응 태양전지의 효율을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시 예1이 비교 예1에 비하여 광전류 특성이 우수함을 보여준다.
염료감응 태양전지의 제조
실시 예1, 비교 예1의 산화티타늄층을 포함하는 기판을 이용하여 하기의 방법에 따라 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실시 예1, 비교 예1의 산화티타늄층을 지닌 기판을 N3dye[cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)]이 에탄올 용액에 약 3x10-4M로 용해된 용액에 약 12시간 동안 침지하여 산화티타늄 층에 염료를 흡착시켰다. 염료가 흡착된 제1 베이스 기판을 세정 및 건조하여 제1 기판을 준비하였다.
다음으로, 상기 제1 기판을 FTO 박막 및 백금층을 갖는 제2 기판과 결합시켰다. 구체적으로, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 Surlyn(제품명, 듀퐁, 미국)으로 이루어진 밀봉 부재를 게재한 후, 약 90℃로 가열하여 제1 기판과 제2 기판을 결합시켰다.
다음으로, 상기 제2 기판의 주입구를 통하여 약 0.1M의 요오드화리튬, 약 0.05M의 요오드, 약 0.5M의 1,2-디메틸-3프로필 이미다졸륨 아이오다이드 및 약 0.5M의 3차 부틸 피리딘이 아세토니트릴 용매에 용해된 전해액을 주입하였다. 상기 주입구를 매립하고 외부 회로를 연결하여 염료감응 태양전지 셀을 준비하였다.
염료감응 태양전지의 광전 특성
상기 제조된 실시 예1 및 비교 예1를 이용하여 제조한 염료감응 태양전지 셀의 광전 특성을 평가하였다. 장비는 미국 키슬리(Keithley)사의 광원 측정장비 (모델명: Keithley 2400 source measure unit)를 사용하였고, 광원은 일본 야마시타 덴조(Yamashita enso)사의 솔라 시뮬레이터 제논 램프 (모델명: Class A Solar Simulator Xe lamp, 1000 W)를 사용하였으며, 세기는 독일 프라운호퍼(Fraunhoffer Institute)사의 KG-5 필터를 장착한 실리콘 레퍼런스 태양 전지(Sireference solar cell)를 사용하여 AM-1.5선으로 조절하였으며, 모든 시료는 global AM-1.5에서 100 mW/㎠ 광세기로 측정하였다. 결과는 아래의 표 1에 정리하였다.
Voc
(V)		 Jsc
(mA/cm2)		 FF
(%)		 EFF
(%)
실시 예1를 이용한 태양전지 셀 0.79 11.02 69.9 6.2
비교 예1 를 이용한 태양전지 셀 0.77 10.0 71.7 5.5
상기 표 1을 참조하면, 디스크 형상의 금속산화물 입자 및 나노와이어 형상의 금속산화물을 포함하는 광전극층을 포함하는 염료감응 태양전지가, 디스크 형상의 금속산화물 입자만을 갖는 염료감응 태양전지 보다 광전류 밀도 면에서 훨씬 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다. 실시 예1을 이용한 염료감응 태양전지 셀의 광전 변환 효율이 6.2%로, 비교 예1을 이용한 염료감응 태양전지 셀 보다 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 금속산화물 및 유기용매를 포함하는 분산액을 형성하는 단계;
    금속산화물 전구체 및 고분자를 포함하는 혼합용액을 형성하는 단계;
    상기 분산액을 기판 상에 전기분사하고, 상기 혼합용액을 기판 상에 전기방사하여 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속산화물층이 형성된 기판을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 열처리된 금속산화물층은 디스크 형상의 금속산화물 입자 및 나노와이어 형태가 혼합된 금속산화물을 포함하고,
    상기 전기분사 및 전기방사 방법은 동시에 또는 교번하여 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기분사 및 전기방사 방법은, 습도 30% 이상에서 10kV 내지 30kV의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 200 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 이후에 열처리된 금속산화물층에 염료를 흡착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물은 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬 또는 산화지르코늄인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산액에 포함되는 금속산화물의 입자의 크기는 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물층에 포함된 나노와이어 형상의 금속산화물의 직경은 10 내지 5000nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층의 제조 방법.
  10. 디스크 형상의 금속산화물 입자 및 나노와이어 형태의 금속산화물이 혼합된 금속산화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 기공을 더 포함하고, 상기 기공의 크기는 60nm인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 비표면적이 100 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지용 광전극층.
  13. 제1항의 제조 방법을 포함하는 염료감응 태양전지의 제조 방법.
  14. 제10항의 염료감응 태양전지용 광전극층을 포함하는 염료감응 태양전지.

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KR101032791B1 (ko) * 2009-02-09 2011-05-06 한국과학기술연구원 전기방사된 고분자 나노섬유와 분사된 금속나노입자로 이루어진 유무기 하이브리드 복합체를 포함하는 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지
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Electrospun nest-shaped TiO2 structures as a scattering layer for dye sensitized solar cells (Guang Zhu et al., J. Mater. Chem., 22, pp.24326-24329, (2012))

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