KR20040037666A

KR20040037666A - 전구체 표면 개질 방법을 이용한 리튬코발트산화물나노분말 제조방법

Info

Publication number: KR20040037666A
Application number: KR1020020066248A
Authority: KR
Inventors: 윤영수; 최원국; 박호영
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-05-07
Also published as: US6821679B2; US20040081612A1; KR100485335B1

Abstract

결정립 크기가 작고 결정립 크기가 매우 균일한 고온 결정상의 LiCoO₂나노분말이 제공된다. LiCoO₂나노분말은 Li-Co 아세테이트 전구체에 비활성 가용성 염을 혼합하여 전구체 표면을 개질하고, 표면 개질된 전구체를 열처리하여 얻는다. 이 분말을 양극 물질로 사용하여 제조된 전지는 충,방전 특성이 매우 우수하였다.

Description

전구체 표면 개질 방법을 이용한 리튬코발트산화물 나노분말 제조방법{FABRICATION OF LITHIUM-COBALT OXIDE NANO POWDER BY SURFACE MODIFICATION OF PRECURSOR}

본 발명은 LiCoO₂나노분말의 제조방법에 관한 것이다.

현재 상용화되어 있는 이차 전지는 양극 물질로서 LiCoO₂분말을 사용하고 있다. 이 분말의 제작에는 리튬 카보네이트와 삼산화 코발트 산화물을 섞어서 고온에서 하소하는 방법을 사용하고 있다. 이러한 방법은 고온 결정상의 LiCoO₂를 얻기 위하여 800℃ 이상에서 수행되고 있다. 고온에서의 열처리 동안 결정립의 성장이 발생하게되며 상용화된 분말의 경우 그 결정립의 크기가 5 ~ 10 ㎛ 에 이르고 있다. 뿐만 아니라 결정립의 성장은 결정립 간의 접촉 상태에 의존하기 때문에 하소 후 최종적으로 얻어진 결정립의 입도 분포는 매우 불균일하게 된다. 이러한 특성은 분말 제조를 위한 매 Batch마다 분말 특성의 차이를 가져오는 원인 중의 하나가 된다.

결정립 크기가 클 경우 충, 방전시에 Li⁺이온의 탈, 삽입 속도가 상대적으로 느리기 때문에 비교적 낮은 방전 속도 (1C 이하)에서는 문제가 발생하지 않으나 그 이상의 방전 속도에서는 용량이 저하되는 특성을 가지게 된다. 뿐 만 아니라 결정립 표면네 많은 끊어진 결합에 의한 결함이 존재하고 이 결함에 Li⁺이온이 포집되어 결국 충, 방전에 따른 용량 저하(Capacity fade)가 발생하게 된다.

결정립 크기의 분포가 매우 균일할 경우 후속적인 전지 제작 공정에서의 재현성이 우수해지는 장점이 있다. 또한 결정립의 크기가 작아질 경우 Li⁺이온의 이동도가 상대적으로 증가하게 되어 고속 방전에 따른 용량 저하가 방지되어 고출력 전지의 제작이 가능해진다.

이러한 이유 때문에 결정립의 크기가 작음은 물론 매우 균일한 결정립 분포를 갖는 새로운 LiCoO₂분말에 대한 요구가 증가하고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 결정립 크기가 작고 결정립 크기가 매우 균일한 고온 결정상의 LiCoO₂분말 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1a는 본 발명에 따라 제작된 LiCoO₂분말의 XRD 패턴.

도 1b는 기존의 LiCoO₂분말의 XRD 패턴.

도 2a는 본 발명에 따라 제작된 LiCoO₂분말의 형상을 보여주는 SEM 사진.

도 2b는 표면 개질없이 제작된 LiCoO₂분말의 형상을 보여주는 SEM 사진.

도 3a는 본 발명에 따라 제작된 LiCoO₂분말의 충, 방전 특성 그래프.

도 3b는 기존의 LiCoO₂분말의 충, 방전 특성 그래프.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Li-Co 아세테이트 전구체를 준비하고, 상기 전구체에 비활성 가용성 염을 혼합하여 전구체 표면을 개질하고, 상기 표면 개질된 전구체를 열처리하여 LiCoO₂분말을 얻고, 상기 분말로부터 비활성 가용성 염을 제거하는 것을 포함하여 구성되는 LiCoO₂나노분말 제조방법을 제공한다.

상기 비활성 가용성 염은 K₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, NaCl, KCl 중에서 선택되며, 전구체 내의 Li의 양은 100% ~ 130% 까지 포함될 수 있다.

본 발명에서는 종래의 고상 출발 물질의 단순한 혼합 후의 하소 방식과 달리출발 물질을 서로 혼합하여 냉각 건조시킨 후 적절한 개질재로 표면을 개질한 후 열처리를 하여 LiCoO₂분말을 얻는다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

LiCoO₂분말 제조

먼저, Li-Co 아세테이트 전구체를 다음과 같은 냉각 건조에 의하여 준비하였다. Li 아세테이트 (W= 102)와 Co 아세테이트 (W= 249)를 1.2 대 1의 비율로 증류수에 혼합하여 Li과 Co가 혼합 용액을 만들었다(여기서 W는 분자량). 아세테이트의완전한 용해를 위하여 50℃의 온도에서 30분 이상 마그네틱 스터링을 하였다.

그 다음, 액체 질소를 가지고 있는 냉각 건조기에 상기 혼합 용액을 분무하였다. 이러한 분무과정을 통하여 매우 작은 액적이 액체질소하에서 급격히 냉각되어 나노크기의 고체물질을 덕게 된다. 이후, 미리 30℃로 냉각시켜놓은 플라스크에 잔류 액체 질소와 함께 석출된 혼합 용액을 부었다. 이때 잔류 액체 질소가 적을 경우 석출된 혼합 용액이 다시 녹을 수 있으므로 초기 액체 질소의 양을 적절하게 조절하여야 한다. 냉각된 플라스크에서 액체 질소가 증발에 의해서 완전히 빠져나가도록 한 후, 진공 펌프를 이용하여 진공 분위기를 만들어 주었다. 이때 진공도는 6 ×10^-2torr를 유지하였다. 플라스크의 온도가 30℃인 경우에도 그 진공도가 6 ×10^-6torr을 그대로 유지될 경우가 완전히 건조된 상태이다.

제작된 Li-Co 아세테이트 전구체를 표면개질 물질로서 비활성 가용성 염인 K₂SO₄와 전구체 대비 1/6의 무게비로 하여 기계 화학적 혼합을 하였다. 수동식 혼합과 볼 혼합의 두 가지를 하였는데 유사한 분말 크기가 얻어진다. 수동식 혼합과 볼 혼합은 각각 20분과 12시간 수행되었다.

개질 물질과 혼합된 Li-Co 아세테이트 전구체는 분당 3℃의 승온 속도로 400℃ 까지 대기 중에서 가열된 후 6시간 유지되었다. 이러한 가열로 탄소성분이 제거되고 LiCoO₂분말의 저온상이 형성되었다. 제작된 분말의 고온상(High temperature polymorph)을 얻기 위하여 대기 중에서 800℃의 온도로 12 시간 가열하였다. 이러한 공정이 완료된 후 분말 표면의 비활성 가용성 염을 제거하기 위하여 증류수에서3번의 세척을 수행한 후 (3g의 혼합물 당 증류수 100cc)원심 분리에 의하여 순수한 LiCoO₂분말을 얻었다.

특성 분석

제작된 LiCoO₂분말의 결정 특성을 확인하기 위하여 X-ray diffraction (XRD) 패턴을 조사하였다. 도 1a는 본 발명에 따른 LiCoO₂분말의 XRD 패턴이며, 도 1b는 현재 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 상용화된 LiCoO₂분말의 XRD 패턴이다. 본 발명에 따라 제작된 분말의 결정 특성은 상용화된 분말의 전형적인 결정 특성과 동일하며, 특히 결정 방향 간의 XRD 피크 크기의 상대적 비 (Peak intensity ratio) 또한 거의 유사함을 알 수 있다. 뿐만 아니라 2θ = 18.6°부근에서 아주 강한 (003) 피크가 관찰되어 지는데, 이는 제작된 LiCoO₂분말이 육방정의 기본 결정 구조를 갖는 층상 구조이며 전형적인 LiCoO₂의 고온형(high-temperature polymorph)임을 보여주는 것이다. 저온형의 LiCoO₂의 경우에는 (003) 피크가 2θ= 18.8°에서 나타나게 된다. 이것은 Li-Co 전구체에 감싸진 표면개질 물질이 열처리 과정에서 LiCoO₂의 결정 특성에 영향을 주지 않음을 의미한다.

완전한 고온 상으로 상전이 한 후의 LiCoO₂결정립의 크기 및 형상을 알기 위하여 표면 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy) 분석을 하였다. 도 2a에 K₂SO₄로 감싸져서 표면 개질된 Li-Co 전구체로부터 열처리되어 얻어진 분말의SEM 사진을 나타내었으며, 도 2b에 Li-Co 전구체를 표면개질하지 않은 채 열처리하여 얻어진 분말의 SEM 사진을 나타내었다. 도 2a에는 표면 개질재로 감싸지지 않은 경우 열처리에 의해서 결정립 크기가 평균 4 - 7 ㎛ 정도이며 10 ㎛ 까지 성장한 결정립도 보여진다. 뿐만 아니라 매우 각진 형태의 불균일한 결정립 형상을 볼 수 있다. 이와는 반대로 도 2a에 도시된 바와 같이 표면 개질재로 감싸여진 경우 결정립의 크기가 평균 300 nm 수준이며 결정립의 형태 또한 매우 잘 발달한 facet 형태를 가지고 있는 것을 볼 수 있다.

일반적으로 결정립 형태의 차이는 동일한 물질의 경우 결정 특성의 차이에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 그러나 도 2a 및 2b에 나타난 두 분말의 경우 동일한 전구체와 동일한 열처리 과정을 가지므로 결정성의 차이보다는 결정립의 성장 과정에서 전구체 간의 접촉 유무에 의한 것으로 판단된다(XRD 결과에서는 거의 동일한 피크 패턴을 보인다.). 즉, 표면 개질 물질인 K₂SO₄에 의해 표면이 감싸여진 Li-Co 전구체의 경우, 전구체 간의 접촉이 없기 때문에 결정립 성장이 억제되고, 결정립의 결정성 및 형태의 변화만 발생하였다. 반면, 표면 개질재가 감싸지지 않은 경우는 전구체 간의 접촉으로 결정립의 결정성 및 형태의 변화 뿐 아니라 전구체 간의 상호 흡수에 의한 성장에 따른 결정립 형태의 변화도 발생한 것으로 판단된다. 결정립의 크기와 형태 뿐 아니라 전체적인 결정립 크기의 분포`즉, 입도 또한 매우 다른 특성을 보여주고 있다. 도 2b에 나타난 바와 같이 표면 개질재가 없는 분말의 경우 다양한 크기의 결정립으로 구성되어 있는 것을 볼 수 있다. 이와는 반대로 도 2a에서는 균일한 크기의 결정립으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다.즉, 본 발명에서 사용된 공정에 의하여 매우 일정한 입도 (Homogeneous grain size distribution)를 갖는 LiCoO₂의 제작이 가능함을 알 수 있다.

전지 제작

제조된 분말을 사용하여 다음과 같이 단위 전지를 제작하였다. 제조된 LiCoO₂분말을 도전재 AB (Acethylene Black) 및 결합재 PVdF ( polyvinylidene fluoride, 13%)와 각각 87 wt%, 7 wt%, 6 wt% 비율로 혼합하였으며, 여기에 NMP (1-methyl-2-pyrrolinone) 및 아세톤을 첨가하고, 고속 교반기에서 5000rpm의 속도로 균일한 점도를 갖도록 혼합하였다. 이 때 점도는 겉보기 점도로서 약 10000 ~ 15000 cp 정도로 유지시켰다.

이렇게 제작된 혼합물은 전류 집전체인 알루미늄 박판에 닥터 블레이드 법을 이용하여 200㎛ 의 두께로 코팅되었다. 이 후 80℃에서 1시간 건조된 후 3 x 4 cm²의 크기로 절단하고 100℃에서 롤링한 후 다시 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극을 완성하였다.

양극의 제조가 완료된 후 20㎛ 두께의 PP(polypropylene) 분리막에 1 M LiPF₆염이 용해되어 있는 EC : EMC : DMC = 1 : 1 : 1의 비를 갖는 액을 함침한 것을 전해막으로 사용하였다. 전해막 위에 Carbon 음극을 밀착시키고 양극 및 음극 단자를 노출 시킨 상태에서 진공팩으로 밀봉하여 전지를 완성하였다. 모든 공정은 습도가 0.3% 이하에서 수행되었다.

충,방전 실험

본 발명에 따른 LiCoO₂분말의 전기화학적 특성을 알기 위하여 상기 전지의 충, 방전 실험을 수행하고, 그 결과를 도 3a에 나타내었다. 방전 속도에 따른 특성의 비교를 위하여 방전속도(C rate)를 0.5, 1, 1.5, 2C로 변화시켜 측정하였다.(도면에는 방전속도가 각각 0.5C, 1C, 2C, 3C로 나타나있습니다. Cut-off 전압 구간은 4.2 - 3.0V로 하였다. 비교를 위하여 일본 Semi사에서 제조한 양극 물질을 사용한 전지의 충방전 실험 결과를 도 3b에 나타내었다. 도면을 보면 전체적인 방전 양상은 매우 유사한 것을 알 수 있다. 0.5 및 1 C에서는 방전 양상 뿐 아니라 전체적인 용량 또한 거의 동일한 것으로 나타나있다. 1.5 C의 방전 속도에서는 본 발명에 의해 제작된 분말을 양극물질로 사용한 전지의 방전 용량이 더욱 크게 나타났으며 이러한 차이는 2C의 방전 속도에서 더욱 크게 나타났다. 즉, 본 발명에 의해 제작된 분말을 양극물질로 사용한 전지가 우수한 고속 방전 특성을 가짐을 알 수 있다.

뿐만 아니라 결정립의 형상이 상용 분말의 경우보다 매우 둥글게 되어 있기 때문에 결정립 표면에서의 LiCoO₂결합의 끊어짐에 의한 결함이 줄어들게 되어, 많은 충, 방전 후의 용량 감소가 상용 분말을 사용한 경우보다 더욱 작을 것으로 예상된다.

이상에서 설명한 제조방법은 다른 리튬합금산화물 분말의 제조에도 응용될 수 있다. 예를 들어, 전지에 사용되는 리튬 합금인 Li-M (여기서 M은 Ni, Mn, 또는 Ni-Mn-Co 합금)도 본 발명에서 제시하고 있는 방법을 이용하여 나노 크기의 분말로 제조할 수 있을 것이다.

본 발명에 의하면 결정립 크기가 작고 결정립 크기가 매우 균일한 고온 결정상의 LiCoO₂분말을 제조할 수 있다. 이러한 LiCoO₂분말을 양극물질로 사용하여 전기적 특성이 매우 우수한 전지를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 전지의 양극 물질 뿐 아니라 다양한 금속 산화물 나노 입자의 제조에 응용될 수 있다.

Claims

Li-Co 아세테이트 전구체를 준비하고,

상기 전구체에 비활성 가용성 염을 혼합하여 전구체 표면을 개질하고,

상기 표면 개질된 전구체를 열처리하여 LiCoO₂분말을 얻고,

상기 분말로부터 비활성 가용성 염을 제거하는 것을 포함하여 구성되는

LiCoO₂나노분말 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전구체 표면의 개질은 상기 전구체와 비활성 가용성 염을 기계적 화학적 방법으로 혼합하여 이루어지는 LiCoO₂나노분말 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 비활성 가용성 염은 K₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, NaCl, KCl 중에서 선택되는 어느 하나인 LiCoO₂나노분말 제조방법.
제1항에 있어서, 전구체 내의 Li는 100% ~ 130%의 범위로 포함되는 LiCoO₂나노분말 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 Li-Co 아세테이트 전구체는

Li 아세테이트와 Co 아세테이트를 물과 함께 혼합하여 용액을 형성하고,

혼합된 용액을 냉각 건조시켜 제조하는

LiCoO₂나노분말 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 열처리는 전구체로부터 분말을 얻는 제1열처리와 이 분말의 고온상으로의 상변화를 위한 제2열처리로 구성되는 LiCoO₂나노분말 제조방법.
제1항의 방법에 의하여 제조되는 LiCoO₂나노분말.