JPH10114527A - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウムコバルト複合酸化物の製造方法

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JPH10114527A
JPH10114527A JP9095616A JP9561697A JPH10114527A JP H10114527 A JPH10114527 A JP H10114527A JP 9095616 A JP9095616 A JP 9095616A JP 9561697 A JP9561697 A JP 9561697A JP H10114527 A JPH10114527 A JP H10114527A
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JP
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lithium
cobalt
composite oxide
multiple oxide
nitrate
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JP9095616A
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Koji Hattori
康次 服部
Hirohisa Yamashita
裕久 山下
Yukio Sakabe
行雄 坂部
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Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム二次電池の正極活物質として用いたと
きに、均質で、充放電サイクル特性や保存特性に優れ
た、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供す
る。 【解決手段】リチウムコバルト複合酸化物を構成する金
属元素を含む化合物の水溶液及びアルコール溶液のうち
少なくとも1種を噴霧熱分解して複合酸化物を得た後、
該複合酸化物をアニールして粒径を1〜5μmに成長さ
せ、比表面積を2〜10m2 /gにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばリチウム二
次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト複合
酸化物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極活物質と
して用いられるリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
としては、次のような種々の方法が提案されている。
【0003】(イ)炭酸リチウムと酸化コバルトのよう
な粉末同士を混合し、850℃程度で焼成する、固相法
による方法。
【0004】(ロ)硝酸リチウムと硝酸コバルトを水に
溶解させ、超音波で霧状に噴霧し熱分解させる、噴霧熱
分解法による方法。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を
有していた。
【0006】(イ)の固相法においては、出発原料とし
て炭酸塩や酸化物などの粉末を使用するため、比較的高
温で焼成する必要がある。このため、リチウムの蒸発が
激しく、Li/Coのモル比がズレてしまう。又、各々
の粉末を分子レベルで均一に混合することは不可能であ
り、例えば目的とするLiCoO2 以外にCo2 3
生成を伴うことがあり、これらを防ぐために長時間の焼
成を数度繰り返す必要があった。
【0007】(ロ)の噴霧熱分解法においては、リチウ
ムコバルト複合酸化物を構成する元素をイオンレベルで
均一に混合できるため、固相法と比較しても、格段に均
一性を増すことができる。又、原料の粉砕工程を必要と
しないため、粉砕工程に起因する不純物の混入を防止で
きるという利点を有している。
【0008】しかしながら、噴霧熱分解法では、脱水、
乾燥及び熱分解の一連の操作が数秒以内の短時間のうち
に行われるため、従来の焼成処理に比べて熱履歴が極め
て短く、合成した複合酸化物の結晶性が悪くなる傾向を
示す。このため、二次電池の活物質として用いた場合、
電池の充放電サイクルを繰り返すうちに、結晶構造が崩
れ二次電池の容量が低下するという問題点を有してい
た。又、合成した複合酸化物の比表面積が数十m2 /g
と非常に大きいため、この複合酸化物と接触する電解液
が分解して、二次電池の充放電サイクル特性や保存特性
を著しく低下させる場合があるという問題点を有してい
た。
【0009】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、リチウム二次電池の正極活物質として用いたとき
に、均質で、充放電サイクル特性や保存特性に優れた、
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提供すること
にある。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
は、リチウムコバルト複合酸化物を構成する金属元素を
含む化合物の水溶液及びアルコール溶液のうち少なくと
も1種を噴霧熱分解して複合酸化物を得た後、該複合酸
化物をアニールして平均粒径を1〜5μmに成長させ、
比表面積を2〜10m2 /gとすることを特徴とする。
【0011】又、前記噴霧熱分解の温度は500〜90
0℃であり、前記アニールの温度は600〜850℃で
あることを特徴とする。
【0012】又、前記リチウムコバルト複合酸化物は、
LiCoO2 であることを特徴とする。
【0013】又、前記金属元素を含む化合物は無機酸塩
であることを特徴とする。
【0014】そして、前記金属元素を含む化合物は、硝
酸リチウム、酢酸リチウム及びギ酸リチウムのうち少な
くとも1種と、硝酸コバルト、酢酸コバルト及びギ酸コ
バルトのうち少なくとも1種であることを特徴とする。
【0015】上述のように、リチウムコバルト複合酸化
物を構成する金属元素を含む化合物の水溶液及び/又は
アルコール溶液を加熱雰囲気中に噴霧すると、瞬時に熱
分解して自己化学分解作用により微細化が起こり、表面
活性の高い微細な複合酸化物が得られる。その後、この
複合酸化物をアニールすることにより、平均粒径が1〜
5μmに成長し比表面積が2〜10m2 /gの、リチウ
ム二次電池用正極活物質として好適な表面活性の高い複
合酸化物を得ることができる。
【0016】なお、本発明でいうリチウムコバルト複合
酸化物はLiCoO2 に限定されるものではない。特性
改善を目的としてCoの一部をCr、Mn、Fe、N
i、Mg、Alなどで置換したものもリチウムコバルト
複合酸化物に含む。したがって、本発明のリチウムコバ
ルト複合酸化物を構成する金属元素としては、Li、C
oに限定されずに、Cr、Mn、Fe、Ni、Mg、A
lなども含まれる。そして、これらの代表的な水溶性化
合物としては、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、塩化物などが
挙げられる。これら酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、塩化物な
どの化合物は、アルコキシドなどの分子中の水素イオン
を金属イオンで置換した有機化合物に比べて極めて安価
であり、原料コストを低く抑えることができるので工業
的に有利である。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、リチウムコバルト複合酸化物がLiCoO2 の場合
を例として、実施例により説明する。
【0018】(実施例)まず、LiCoO2 を構成する
金属元素の化合物として、硝酸リチウム、酢酸リチウ
ム、ギ酸リチウム、硝酸コバルト、酢酸コバルト及びギ
酸コバルトを用意した。次に、これら化合物を表1に示
す原料の組み合わせで、LiとCoのモル比で1:1と
なるようにそれぞれ正確に秤量分取して容器に入れ、こ
れに水とアルコールの1:1(体積比)混合溶液100
0mlを加えた後、撹拌して溶解させた。
【0019】次に、この混合溶液を400〜900℃間
の所定温度に調整した縦型熱分解炉内へ、1200ml
/時間の速度でノズルから霧状に吹き込んで熱分解さ
せ、複合酸化物の粉末を得た。その後、得られた複合酸
化物をアルミナ製の匣に入れ、500〜900℃間の所
定温度で2時間アニールして、表1の試料番号1〜16
に示すLiCoO2 を得た。
【0020】又、表1の試料番号17に示す比較例とし
て、他の合成法によりLiCoO2 得た。即ち、ま
ず、出発原料として炭酸リチウムと酸化コバルトを用意
した、次に、この炭酸リチウムと酸化コバルトをLiと
Coのモル比で1:1となるようにそれぞれ正確に秤量
分取した後、ボールミルで粉砕・混合後、850℃で2
時間焼成し、複合酸化物を得た。
【0021】次に、以上得られた複合酸化物の粉末につ
いて、走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮り、それよ
り粒径を求めた。又、窒素吸着法により複合酸化物の比
表面積を求めた。さらに、X線回折(XRD)分析法に
より、複合酸化物の同定を行なった。以上の結果を表1
に示す。なお表1中のLCはLiCoO2 を表し、CO
はCo2 3 を表す。
【0022】
【表1】
【0023】次に、以上得られた複合酸化物を正極活物
質として、二次電池を作製した。即ち、上記複合酸化物
の粉末と導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤
としてのポリ4フッ化エチレンを混練し、シート状に成
形し、SUSメッシュに圧着して正極とした。
【0024】その後、図1に示すように、ポリプロピレ
ン製のセパレータ5を介して、上記正極3と負極4とし
てのリチウム金属を正極3のSUSメッシュ側が外側に
なるように重ね、正極3を下にしてステンレス製の正極
缶1内に収容した。そして、セパレータ5に電解液を染
み込ませた。なお、電解液としては、プロピレンカーボ
ネートと1,1−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素
酸リチウムを溶解させたものを用いた。その後、正極缶
1の口を絶縁パッキング6を介してステンレス製の負極
板2で封止し、表2に示す種類のリチウム二次電池を完
成させた。
【0025】次に、得られたリチウム二次電池につい
て、充放電電流密度0.5mA/cm2 、充電終止電圧
が4.2V、放電終止電圧が3.0Vの条件下で100
サイクルの充放電試験を行なった。その後、充放電試験
終了後の二次電池を解体し、正極の状態(剥離の有無)
を目視で確認した。以上の結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】表1の結果より、リチウムコバルト複合酸
化物を構成する金属元素の溶液を噴霧熱分解した後、ア
ニールすることにより、平均粒径を1〜5μmに成長さ
せ、比表面積を2〜10m2 /gとした複合酸化物が得
られる。又、この複合酸化物はLiCoO2 の単相を示
している。そして、この複合酸化物を正極活物質として
用いることにより、表2に示すように、充放電サイクル
特性に優れた電極の剥離などの劣化のないリチウム二次
電池が得られる。
【0028】なお、噴霧熱分解温度の具体的な温度範囲
としては、500〜900℃が好ましい。即ち、500
℃以上ではリチウムコバルト複合酸化物の単相が得られ
る。又、上限は、生成したリチウムコバルト複合酸化物
が熱により再度分解しない温度以下に限定される。
【0029】又、アニール温度の具体的な温度範囲とし
ては、600〜850℃が好ましい。即ち、600℃未
満では熱分解で得たリチウムコバルト複合酸化物の結晶
性や粒径の成長が不十分で、二次電池としたときのサイ
クル特性や保存特性の改善がみられない。一方、アニー
ル温度が850℃を超えると粒径が成長しすぎて、リチ
ウムコバルト複合酸化物を正極活物質としたときに得ら
れる二次電池の容量が低下してしまう。
【0030】なお、上記実施例においては、LiCoO
2 を構成する金属元素の化合物が硝酸塩、酢酸塩又はギ
酸塩の場合について説明したが、本発明はこれのみに限
定されるものではない。即ち、これら以外に塩化物など
の水又はアルコールに溶解する化合物を適宜用いること
ができる。
【0031】又、試料番号14に示すように、これらL
iCoO2 を構成する金属元素の化合物のうち、Li化
合物として硝酸リチウムを用いCo化合物としてギ酸コ
バルトを用いることにより、試料番号10に示す酢酸リ
チウムと酢酸コバルトを用いた場合や、試料番号11に
示すギ酸リチウムとギ酸コバルトを用いた場合と比較し
て放電容量が高く、試料番号4に示す硝酸リチウムと硝
酸コバルトを用いた場合と同等の高い放電容量を得るこ
とができる。そして、この硝酸リチウムとギ酸コバルト
を用いた場合には、式(1)に示すような反応が起こ
り、式(2)の反応が起こる硝酸リチウムと硝酸コバル
トと比較して、NO2 の発生量が1/3となり、反応後
の廃ガス処理が容易となる。したがって、LiCoO2
を構成する金属元素の化合物としては、硝酸リチウムと
ギ酸コバルトを用いるのが最も好ましい。
【0032】 LiNO3 +Co(HCOO)2 +O2 → LiCoO2 +2CO2 +NO2 +H2 O ・・(1) LiNO3 +Co(NO3 2 → LiCoO2 +3NO2 +0.5O2 ・・(2)。
【0033】又、リチウムコバルト複合酸化物が、Li
CoO2 以外の、LiCoO2 のCoサイトの一部をC
r、Mn、Fe、Ni、Mg、Alなどで置換したもの
などの場合にも、同様の効果を得ることができる。
【0034】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
製造方法によれば、均質で、粒径が1〜5μmであって
比表面積が2〜10m2 /gのリチウムコバルト複合酸
化物を得ることができる。
【0035】したがって、この複合酸化物を二次電池の
正極活物質として用いることにより、充放電サイクル特
性や保存特性に優れたリチウム二次電池を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
1 正極缶 2 負極板 3 正極 4 負極 5 セパレータ 6 絶縁パッキング

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムコバルト複合酸化物を構成する
    金属元素を含む化合物の水溶液及びアルコール溶液のう
    ち少なくとも1種を噴霧熱分解して複合酸化物を得た
    後、該複合酸化物をアニールして平均粒径を1〜5μm
    に成長させ、比表面積を2〜10m2 /gとすることを
    特徴とする、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記噴霧熱分解の温度は500〜900
    ℃であり、前記アニールの温度は600〜850℃であ
    ることを特徴とする、請求項1記載のリチウムコバルト
    複合酸化物の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記リチウムコバルト複合酸化物は、L
    iCoO2 であることを特徴とする、請求項1又は請求
    項2記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記金属元素を含む化合物は無機酸塩で
    あることを特徴とする、請求項1〜3のうちいずれかに
    記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記金属元素を含む化合物は、硝酸リチ
    ウム、酢酸リチウム及びギ酸リチウムのうち少なくとも
    1種と、硝酸コバルト、酢酸コバルト及びギ酸コバルト
    のうち少なくとも1種であることを特徴とする、請求項
    1〜3のうちいずれかに記載のリチウムコバルト複合酸
    化物の製造方法。
JP9095616A 1996-08-13 1997-04-14 リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 Pending JPH10114527A (ja)

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KR1019970038609A KR100282720B1 (ko) 1996-08-13 1997-08-13 코발트 또는 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조방법
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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