KR20050030817A - 리튬이차전지의 양극활물질로서 3ｖ급 스피넬 산화물, 그제조방법, 및 그것을 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 양극활물질로서 3ｖ급 스피넬 산화물, 그제조방법, 및 그것을 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Li1+x[MyMn(2-y)]O4(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.5, M=Mn, Ni, Mg, Cr, Co, Fe, 또는 Cu)의 조성식을 가지는 3V급 스피넬 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 3V급 스피넬 산화물을 초음파 열분해 및 소결에 의해 제조하는 방법을 제공한다. 마지막으로 본 발명은 상기 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3V 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 3V급 스피넬 산화물은 입자의 크기가 균일하고, 입자의 형태가 구형이며, 이것을 포함하는 리튬이차전지는 3V전위에서의 평탄면이 우수하고, 전지의 수명특성도 우수하다. 또한 짧은 시간에 제조가 가능하다.

Description

리튬이차전지의 양극활물질로서 3ｖ급 스피넬 산화물, 그 제조방법, 및 그것을 이용한 리튬이차전지{3V spinel complex-oxide as cathode material of lithium secondary batteries, the preparation method thereof, and the lithium secondary batteries using the same}
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극활물질에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 조성식 Li1+x[MyMn(2-y)]O4(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.5, M=Mn, Ni, Mg, Cr, Co, Fe, 또는 Cu)의 3V급 스피넬 산화물, 그 제조방법, 및 상기 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3V급 리튬이차전지에 관한 것이다. 최근 유대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 노트북컴퓨터 등 정보통신용 휴대용 전자기기, 디지털카메라, 캠코더, MP3등의 휴대용 전자기기, 또는 전기자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 기하급수적으로 증가하고 있다. 특히 이들 제품의 성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다.
최근에는 전자 소자기술의 급속한 발전으로 제품의 소형 및 경량화 추세와 함께, 전자소자의 구동전압이 낮아지는 추세이다. 하지만 현재 상용화되어 사용되는 대부분의 리튬이차전지는 4V급에 한정되어 있어, 향후 저전압용 전자소자들의 구동에 필요한 3V급 전지의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 재료 가격 중 가장 큰 비율을 차지하는 것이 양극활물질이다. 양극활물질 제조의 가장 일반적인 제법은 고상반응법인데, 이것은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합ㆍ소성하는 과정을 수차례 거침으로써 제조하는 것이다. 그러나 고상반응법은 고체상들의 고용체(solid solution) 형성의 어려움 및 혼합시 불순물의 유입이 많고, 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다는 단점이 있다. 이에 비해, 구성원소를 원자 범위까지 제어 가능한 습식방법들 중, 초음파 분무열분해법에 의한 리튬이차전지용 양극활물질의 제조는 제조시간의 단축과 분말의 입자 크기의 제어가 용이하다. 그러나 낮은 증기압을 가지는 리튬염을 사용하므로 고온 분무 열분해시 리튬이 많이 증발되고, 얻은 분말들이 속이 비어있는 중공을 가진 최종물을 얻게 되는 문제점이 있다.
현재 개발되어진 스피넬 산화물에는 4V급으로 사용 가능한 LiMn2O4와 Mn을 전이금속으로 부분 치환하여 5V 영역에서도 사용가능한 LiMxMn(2-x)O4형태로 많은 개발이 이루어지고 있으나, 3V급으로의 개발은 망간 3+에 기인한 얀텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이 때문에 개발에 한계성을 보이고 있는 실정이다. 현재 3v급 스피넬 산화물에 대한 개발은 일본특허 특개평 2001-180937과 특개평 2000-243339에서 보고한 Li4Mn5O12 형태의 스피넬을 보고하였으나, 불활성분위기나 진공분위기에서 산소량을 제어하는 공정을 거쳐야 하고, 제조 변수가 복잡하여 재현성에 문제가 있다. 또한 미국특허 US6,361,755B1의 경우, Li4Mn5O12 의 저온영역에서의 제조를 보고하고 있으나, 제조시간이 24시간 이상 길게는 5일까지 걸리게 된다는 단점이 있다. 한편, US5,135,732의 경우, 400℃ 이하의 온도에서 LiMn2O4 를 제조하고, 2.4V∼3.5V의 전위영역에서의 전기화학적 특성을 보고하고 있으나, 실질적으로 사용될 수 없는 수명특성을 보이고 있다.
본 발명은 3V급 리튬이차전지의 양극활물질로서 사용되는 조성식 Li1+x[MyMn(2-y)]O4(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.5, M=Mn, Ni, Mg, Cr, Co, Fe, 또는 Cu)의 3V급스피넬 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 초음파 열분해법을 이용하여 제조시간이 짧고 제조공정이 간단한 상기 3V급 스피넬 산화물의 제조방법을 제공하고자 한다.
마지막으로, 본 발명은 상기 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3 V전위에서의 평탄면이 우수하고, 수명특성 및 고온특성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질에 있어, 조성식 Li1+x[MyMn(2-y)]O4(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.5, M=Mn, Ni, Mg, Cr, Co, Fe, 또는 Cu)의 3V급 스피넬 산화물을 제공한다.
본 발명은 다른 실시예로서, 초음파 열분해를 통해 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하고, 상기 스피넬 복합고용체 산화물을 하소하여 스피넬 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일실시예로서, 상기 스피넬 복합고용체 산화물 제조에는 출발물질인 금속염의 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 액적상으로 분무시킨 후, 상기 액적상의 혼합용액을 열분해하는 것이 포함되는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일실시예로서, 상기 금속염은 리튬의 금속염 및 망간의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일실시예로서, 상기 금속염은 니켈, 마그네슘, 철, 코발트, 크롬 및 구리로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 금속의 금속염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일실시예로서, 상기 혼합용액은 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일실시예로서, 상기 킬레이트제는 구연산, 주석산, 우레아, 포름산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 및 글리신으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 일실시예로서, 상기 혼합용액의 산도는 pH 4 내지 pH 13임을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법을 제공한다. 이렇게 혼합용액의 산도를 한정하는 것은 혼합용액의 산도에 따른 각 산도에 따라 열분해 개시 온도가 다르기 때문이다. 즉, 혼합용액의 산도가 pH 2 이하일 때, 230℃ 와 320℃ 영역에서 두 번의 열분해가 일어난다. 그러나, 300℃ 이상에서 발생하는 열분해는 액적상태에서 용매가 증발되는 과정을 통해, 분말을 형성하게 되며, 이것은 이미 형성된 구형 분말의 형상을 분해시켜, 중공을 가지는 분말이 얻어지게 된다. 혼합용액의 산도가 pH 4 이상이 되면 열분해는 260℃ 영역에서 단 한번 일어난다. 또한 스피넬 산화물의 모폴로지가 가장 좋은 조건은 혼합용액의 산도가 pH 7일 때이다.
본 발명은 또다른 실시예로서, 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3V급 리튬이차전지를 제공한다.
액적상의 혼합용액의 열분해 온도는 400℃ ∼900℃로 할 수 있다. 스피넬 복합고용체 산화물의 하소 온도도 400℃ ∼900℃ 로 할 수 있으나, 700℃이상에서는 스피넬 화합물의 방전용량이 감소하여 전지 특성이 우수하지 않다.
금속염은 질산염, 아세트산염, 염화물, 및 포름산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 1 (Li1.06Mn2O4 및 코인전지 제조)
출발물질로 질산리튬(LiNO3), 질산망간(Mn(NO3)2ㆍ4H2O)을 사용하였다. 상기 출발물질을 양론비 Li : Mn = 1.06 : 2로 정량하여 증류수에 용해하였다. 상기 금속염 용액에 킬레이트제로 구연산을 양론비로 구연산 : 총 금속이온=0.2 : 1의 양만큼 첨가한 후, 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 혼합용액을 1.7Hz의 진동자를 이용하여 초음파 분무시켜 액적을 발생시켰다. 다음으로 상기 액적상의 혼합용액을 500℃의 종형열분해로(Vertical pyrolysis furnace)로 통과시켜 분말상의 복합고용체 산화물 Li1.06Mn2O4을 얻었다. 상기 분말상의 복합고용체 산화물을 알루미나 용기에 넣고 500℃에서 5시간 하소하여 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4을 최종적으로 수득하였다.
상기 스피넬 산화물로 양극을 제조하기 위하여, 스피넬 산화물 20mg, 테프론화된 아세틸렌 블랙(Taflonized acetylene black) 8mg, 및 흑연 4mg을 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 스테인레스 엑스메트(Ex-met)를 이용하여 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 100℃에서 12시간 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬호일을 상대 전극으로 하고, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하며, 에틸렌 카보네이트: 디에틸 카보네이트= 1: 1(부피비)을 용매로 하는 1M의 LiPF6 용액을 전해액으로 하여 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032규격의 코인전지(두께 2mm 직경 32mm의 동전형 전지)를 제조하였다.
실시예 2 (Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4 및 코인전지 제조)
(1) 출발물질로 질산리튬(LiNO3), 질산망간(Mn(NO3)2ㆍ4H2O), 및 질산니켈을 사용하였다. 상기 출발물질을 양론비 Li : Ni : Mn = 1.06 : 0.5: 1.5로 정량하여 증류수에 용해하였다. 상기 금속염 용액에 킬레이트제로 구연산을 양론비로 구연산 : 총 금속이온=0.2 : 1의 양만큼 첨가한 후, 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 혼합용액의 산도를 조절하기 위하여 암모니아수를 첨가하여 pH 7로 조절하였다. 상기 혼합용액을 1.7Hz의 진동자를 이용하여 초음파 분무시켜 액적을 발생시켰다. 다음으로 상기 액적상의 혼합용액을 400℃의 종형열분해로(Vertical pyrolysis furnace)로 통과시켜 분말상의 복합고용체 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4을 얻었다. 상기 분말상의 복합고용체 산화물을 알루미나 용기에 넣고 400℃에서 5시간 하소하여 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4를 최종적으로 수득하였다.
그런다음, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 상기 스피넬 산화물을 이용하여 리튬이차전지용 양극과 코인전지를 제조하였다.
(2) 분말상의 복합고용체 산화물을 하소시키는 온도를 400℃대신 500℃로 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2(1)과 동일한 방법으로 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn 1.5]O4 을 제조하였다.
(3) 분말상의 복합고용체 산화물을 하소시키는 온도를 400℃대신 600℃로 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2(1)과 동일한 방법으로 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn 1.5]O4을 제조하였다.
(4) 분말상의 복합고용체 산화물을 하소시키는 온도를 400℃대신 700℃로 하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2(1)과 동일한 방법으로 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn 1.5]O4을 제조하였다.
실시예 3 (Li1.06[Mg0.5Mn1.5]O4 및 코인전지 제조)
질산니켈 대신 질산마그네슘을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2(2)와 동일한 방법으로 스피넬 산화물 Li1.06[Mg0.5Mn1.5]O4 및 코인전지를 제조하였다.
실시예 4 (Li1.06[Cu0.5Mn1.5]O4 및 코인전지 제조)
질산니켈 대신 질산구리를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2(2)와 동일한 방법으로스피넬 산화물 Li1.06[Cu0.5Mn1.5]O4 및 코인전지를 제조하였다.
실시예 5 (Li1.06[Fe0.5Mn1.5]O4 및 코인전지 제조)
질산니켈 대신 질산철을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2(2)와 동일한 방법으로스피넬 산화물 Li1.06[Fe0.5Mn1.5]O4 및 코인전지를 제조하였다.
실시예 6 (Li1.06[Cr0.5Mn1.5]O4 및 코인전지 제조)
질산니켈 대신 질산크롬을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2(2)와 동일한 방법으로스피넬 산화물 Li1.06[Cr0.5Mn1.5]O4 및 코인전지를 제조하였다.
실시예 7 (Li1.06[Co0.5Mn1.5]O4 및 코인전지 제조)
질산니켈 대신 질산코발트를 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 2(2)와 동일한 방법으로스피넬 산화물 Li1.06[Co0.5Mn1.5]O4 및 코인전지를 제조하였다.
실험 1 (스피넬 산화물의 특성평가)
상기 실시예로부터 제조된 스피넬 산화물의 특성을 평가하기 위하여 SEM및 XRD사진을 촬영하였다.
(1) SEM
SEM(모델번호 JSM 6400, JEOL사, 일본국) 사진을 도 1 내지 4(차례로 Li1.06Mn2O4, Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4 , Li1.06[Mg0.5Mn1.5]O4, 및 Li1.06[Cu0.5 Mn1.5]O4)에 나타내었다. 상기 도면에서 입자들의 크기가 1∼3㎛로 균일하며, 모든 시료가 중공이 없는 구형의 모폴로지를 가지고 있음을 알 수 있다.
(2) XRD
X선 회절 분석 장치(모델번호 Rint-2000, Rigaku사, 일본국)를 이용하여 X선 회절 패턴을 얻었다. 그것을 도 5에 실시예 2(1) 내지 (4)에서 하소온도를 400℃ ∼700℃ 범위에서 다르게 하여 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4 의 XRD 사진을 나타내었다. 이것으로부터 하소온도가 증가하면 스피넬 산화물 결정성이 증가함을 알 수 있다.
한편, 도 6에는 실시예 1, 2(2), 3 내지 7로부터 얻어진 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4, Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4 , Li1.06[Mg0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Cu0.5 Mn1.5]O4, Li1.06[Fe0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Cr0.5Mn 1.5]O4, Li1.06[Co0.5Mn1.5]O4의 XRD사진을 나타내었다.
실험 2 (전지의 특성평가I)
실시예 3에서 제조된 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본국)를 이용하여 30℃ 2.4V∼3.5V의 전위영역에서 0.2㎃/㎠의 전류밀도로 충ㆍ방전 실험을 하였다. 도 7은 실시예 2(1) 내지 (4)에서 하소온도를 400℃∼700℃ 범위에서 다르게 하여 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5 ]O4 전지의 방전용량 대 충ㆍ방전횟수 그래프이다. 이것으로부터 하소온도가 올라 갈수록 방전용량은 감소를 하고 있음을 알 수 있다. 이것은 하소 온도가 올라갈수록 스피넬 산화물의 결정성이 증가하고, 결정성이 증가하면 전지의 충ㆍ방전에 따라 리튬 이온의 삽입이 어려워지기 때문이다.
도 8은 실시예 1, 2(2), 3 내지 7로부터 제조된 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4, Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Mg0.5Mn 1.5]O4, Li1.06[Cu0.5Mn1.5]O4, Li1.06 [Fe0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Cr0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Co0.5Mn 1.5]O4 전지의 방전용량 대 충ㆍ방전횟수 그래프이다. 이것으로부터 본 발명의 스피넬 산화물을 이용한 리튬이차전지는 50번의 충ㆍ방전 후에도 초기방전용량의 90%이상의 우수한 방전용량을 보여 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
도 9 내지 11은 실시예 1, 2(2), 및 3에서 제조된 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4 , Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4, 및 Li1.06[Mg0.5Mn 1.5]O4의 전압 대 용량 곡선이다. 상기 전압 대 용량 곡선은 3V전위영역( 2.8V)에서의 전위 평탄면이 우수함을 보여준다.
실험 3 (전지의 특성평가II)
30℃대신 55℃에서 실험하는 것을 제외하고, 실험 2와 동일한 방법으로 충ㆍ방전 실험을 하였다. 도 12는 실시예 1, 2(2) 및 6으로부터 제조된 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4, Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4 , Li1.06[Cr0.5Mn1.5]O4 전지의 방전용량 대 충ㆍ방전횟수 그래프이다. 이것은 본 발명의 스피넬 산화물을 이용한 리튬이차전지는 고온(55℃)에서 30회 사이클 후에도 충ㆍ방전량의 감소가 적음을 알 수 있다. 이렇게 고온에서 수명 특성이 우수한 것을 고온 특성이 우수하다고 한다.
본 발명의 스피넬 산화물은 입자의 크기가 균일하고, 입자의 형태가 구형을 이루고 있으며, 이것을 양극활물질로 사용하는 전지는 3V전위에서의 평탄면이 우수하고, 수명특성이 우수하였다. 또한 본 발명에서 개발된 활물질은 55℃에서의 고온특성이 매우 우수하다. 따라서 본 발명의 3V급 스피넬 산화물 제조방법은 간단한 제조공정과 짧은 시간에 양극활물질의 제조가 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4의 SEM 사진
도 2는 실시예 2(2)에서 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4 의 SEM 사진
도 3은 실시예 3에서 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Mg0.5Mn1.5]O4 의 SEM 사진
도 4는 실시예 4에서 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Cu0.5Mn1.5]O4 의 SEM 사진
도 5는 실시예 2에서 하소 온도를 400℃ ∼700℃ 범위에서 다르게 하여 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4의 XRD 사진
도 6은 실시예 1, 2(2), 3 내지 7로부터 얻어진 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4, Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Mg0.5Mn 1.5]O4, Li1.06[Cu0.5Mn1.5]O4, Li1.06 [Fe0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Cr0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Co0.5Mn 1.5]O4의 XRD사진
도 7은 실시예 2에서 하소 온도를 400℃ ∼700℃ 범위에서 다르게 하여 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4 전지의 방전용량 대 충ㆍ방전횟수 그래프
도 8은 실시예 1, 2(2), 3 내지 7로부터 제조된 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4, Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Mg0.5Mn 1.5]O4, Li1.06[Cu0.5Mn1.5]O4, Li1.06 [Fe0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Cr0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Co0.5Mn 1.5]O4 전지의 30℃에서의 방전용량 대 충ㆍ방전횟수 그래프
도 9는 실시예 1에서 제조된 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4 전지의 30℃에서의 전압 대 용량 곡선
도 10은 실시예 2(2)에서 하소 온도를 500℃으로 하여 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4 전지의 30℃에서의 전압 대 용량 곡선
도 11은 실시예 3에서 제조된 스피넬 산화물 Li1.06[Mg0.5Mn1.5]O4 전지의 30℃에서의 전압 대 용량 곡선
도 12는 실시예 1, 2(2) 및 6으로부터 제조된 스피넬 산화물 Li1.06Mn2O4, Li1.06[Ni0.5Mn1.5]O4, Li1.06[Cr0.5Mn 1.5]O4 전지의 55℃에서의 방전용량 대 충ㆍ방전횟수 그래프

Claims (10)

  1. 리튬이차전지의 양극활물질에 있어, 조성식 Li1+x[MyMn(2-y)]O4(0≤x≤0.1, 0≤y≤0.5, M=Mn, Ni, Mg, Cr, Co, Fe, 또는 Cu)의 3V급 스피넬 산화물.
  2. 제 1 항의 3V급 스피넬 산화물의 제조에 있어,
    초음파 열분해를 통해 스피넬 복합고용체 산화물을 제조하고,
    상기 스피넬 복합고용체 산화물을 하소하여 스피넬 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  3. 제 2 항에서, 상기 스피넬 복합고용체 산화물 제조에 있어,
    출발물질인 금속염의 혼합용액을 제조하고;
    상기 혼합용액을 액적상으로 분무시킨 후;
    상기 액적상의 혼합용액을 열분해하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  4. 제 3 항에서, 상기 금속염은 리튬의 금속염 및 망간의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  5. 제 4 항에서, 상기 금속염은 니켈, 마그네슘, 철, 코발트, 크롬 및 구리로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지 금속의 금속염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  6. 상기 제 3 항에서, 스피넬 복합고용체 산화물의 하소 온도는 400℃ 내지 900℃임을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  7. 제 3 항에서, 상기 혼합용액은 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  8. 제 7 항에서, 상기 킬레이트제는 구연산, 주석산, 우레아, 포름산, 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 및 글리신으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  9. 제 3 항에서, 상기 혼합용액의 산도는 pH 4 내지 pH 13임을 특징으로 하는 3V급 스피넬 산화물의 제조방법.
  10. 제 1 항의 3V급 스피넬 산화물을 포함하는 3V급 리튬이차전지.
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