KR100282720B1 - 코발트 또는 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조방법 - Google Patents

코발트 또는 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬 복합 산화물(lithium complex oxide)의 제조방법은, (1) 리튬 코발트 복합 산화물(lithium cobalt complex oxide) 또는 리튬 니켈 복합 산화물(lithium nickel complex oxide)을 구성하는 금속염을 함유하는 화합물의 수용액 또는 알콜용액을 분무 및 열분해시키는 단계; 및 (2) 상기한 리튬 코발트 복합 산화물 또는 상기한 리튬 니켈 복합 산화물을 어닐링(annealing)하여 이것의 평균 입자직경을 1~5㎛로 성장시키고 이것의 비표면적을 2~10㎡/g로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해 제공된 리튬 복합 산화물이 리튬이차전지의 캐소드활성물질(active cathode material)로서 사용되는 경우, 균질이며 충방전 사이클 특성과 보존 특성이 우수하게 된다.

Description

코발트 또는 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조방법{Manufacturing method of lithium complex oside comprising cobalt or nickel}
본 발명은 리튬 복합 산화물(lithium complex oxide)의 제조방법에 관한 것으로, 특히 예를 들어 리튬이차전지(secondary lithium battery)의 캐소드활성물질(active cathode material)로서 유용한 리튬 코발트 복합 산화물(lithium cobalt complex oxide) 또는 리튬 니켈 복합 산화물(lithium nickel complex oxide)의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지의 캐소드활성물질로서 사용되는 리튬 코발트 복합 산화물 또는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법으로서, 지금까지는 하기의 방법이 제안되었다.
리튬 코발트 복합 산화물:
(1) 즉, 분말상의 탄산 리튬(lithium carbonate)과 산화 코발트(cobalt oxide)를 혼합하여, 이들의 혼합물을 약 850℃에서 소성시키는 분말법(powder method).
(2) 질산 리튬(lithium nitrate)과 질산 코발트(cobalt nitrate)가 물에서 용해되어, 이들의 용액이 초음파에서 분무되어 열분해되는 분무 열분해법(spray-pyrolysis).
리튬 니켈 복합 산화물:
(3) 즉, 분말상의 탄산 리튬과 산화 니켈을 혼합하여, 이들의 혼합물을 약 750℃에서 산소기류 중에서 소성시키는 고체상법(solid-phase method; 분말법).
(4) 저융점을 갖는 각각의 질산 리튬 또는 수산화 리튬(lithium hydroxide) 및 수산화 니켈(nickel hydroxide)을 서로 혼합하여, 이들 혼합물을 산소기류 중에서 저온에서 소성시키는 방법.
(5) 질산 리튬과 질산 니켈(nickel nitrate)이 물에서 용해되어, 이들의 용액이 초음파에서 분무되어 열분해되는 분무 열분해법.
그러나, 상기한 제조방법은 하기의 문제점들을 갖는다.
분말법(1)에서 출발원료로서 사용되는 분말상의 탄산염(carbonates)과 산화물(oxides)은 비교적 고온에서 소성되는 것이 요구된다. 그 결과, 리튬이 많이 증발되고, 얻은 생성물의 Li/Co의 몰비가 바람직한 범위에서 벗어나게 된다. 분말을 분자 수준에서 균일하게 혼합할 수 없어서, 예를 들어, 목적하는 LiCoO2이외에도 Co2O3가 형성되며, 이것을 피하기 위해서는, 장시간의 소성을 수회 반복할 필요가 있었다.
분무 열분해법(2)는 고체상법과 비교하여 리튬 코발트 복합 산화물을 구성하는 원소들을 이온 수준에서 균일하게 혼합하고, 균일성의 수준을 과감하게 개선시킬 수 있다. 또한, 출발원료를 분쇄하는 단계가 필요하지 않기 때문에, 어느 분쇄 단계로부터 유래할 수 있는 불순물의 함유물을 피할 수 있는 이점이 있다.
그러나, 이 분무 열분해법에서는, 용액의 증발과 열분해를 포함하는 일련의 단계가 단시간 이내에 수행되어, 종래의 소성처리법에 의한 생성물에 비하여 열이력이 극히 짧아지므로, 합성된 복합 산화물의 결정성(crystallinity)이 악화되는 경향이 있다. 이것이 이차전지용 활성물질로서 사용되는 경우, 전지의 충방전 사이클이 반복됨으로써, 물질의 결정구조가 붕괴되고 전지용량이 저하된다. 게다가, 복합 산화물의 비표면적이 수십 ㎡/g로 비이상적으로 커지고, 이것과 접촉하는 전해질의 분해에 의해 이차전지의 사이클 특성과 보존 특성이 심각하게 저하된다.
분말법(3)에서 출발원료로서 사용되는 분말상의 탄산염과 산화물은 비교적 고온에서 소성되는 것이 요구된다. 그 결과, 방법(1)처럼, 리튬이 많이 증발되고, 얻은 생성물의 Li/Ni의 몰비가 바람직한 범위에서 벗어나게 된다. 분말을 분자 수준에서 균일하게 혼합할 수 없어서, 예를 들어, 목적하는 LiNiO2이외에도 Li2Ni8O10가 형성되며, 이것을 피하기 위해서는, 장시간의 소성을 수회 반복할 필요가 있었다.
방법(4)에서는, 이것을 낮은 온도에서 합성하기 때문에, 고체상법과 비교하여 바람직한 Li/Ni의 비에서 약간만 벗어난다.
그러나, 소성을 장시간 하지 않은 경우, 결정성이 낮은 복합 산화물을 얻는다. 이것이 이차전지용 활성물질로서 사용되는 경우, 전지의 충방전 사이클의 반복에 의해 물질의 결정구조가 붕괴되고 전지용량이 저하된다. 충방전 사이클 특성이 우수한 이차전지를 얻기 위해, Fe, Co, Mn, Mg 또는 Al등의 Ni 이온의 반경과 유사한 양이온을 Ni로 치환하는 경우, Ni과 치환된 양이온은 분포상에 있어서 균일성의 부족을 피할 수 없었다.
분무 열분해법(5)은 다른 방법들과 비교하여 리튬과 니켈의 복합 산화물을 구성하는 원소들을 이온 수준에서 균일하게 혼합하고, 균일성의 수준을 과감하게 개선시킬 수 있다. 또한, 방법(2)처럼, 출발원료를 분쇄하는 단계가 필요하지 않기 때문에, 어느 분쇄 단계로부터 유래할 수 있는 불순물의 함유물을 피할 수 있는 이점이 있다.
그러나, 이 분무 열분해법은 전술한 방법(2)에서 발생된 동일한 문제점들을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 상기한 문제점들을 해결하고, 리튬이차전지의 캐소드활성물질로서 사용되는 경우, 균질이며 충방전 사이클 특성과 보존 특성이 우수한 코발트 또는 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 리튬이차전지의 일례를 나타내는 단면도이다.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1: 캐소드 캔 2: 애노드판
3: 캐소드 4: 애노드
5: 격리판 6: 절연패킹
본 발명의 리튬 복합 산화물의 제조방법은, (1) 리튬 코발트 복합 산화물 또는 리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는 금속염을 함유하는 화합물의 수용액 또는 알콜용액을 미립화(atomization)하여 열분해시키는 단계; 및
(2) 상기한 리튬 코발트 복합 산화물 또는 상기한 리튬 니켈 복합 산화물을 어닐링하여 이것의 평균 입자직경을 약 1~5㎛로 성장시키고, 이것의 비표면적을 2~10㎡/g으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 미립화 및 열분해 온도는 약 500~900℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 어닐링 온도는 약 600~850℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기한 리튬 복합 산화물이 LiCoO2일 수 있다.
상기한 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기한 리튬 복합 산화물이 LiNiO2일 수 있다.
상기한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 금속염을 함유하는 상기한 화합물이 무기산염일 수 있다.
상기한 리튬 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 금속염을 함유하는 상기한 화합물은, 질산 리튬, 아세트산 리튬(lithium acetate) 및 포름산 리튬(lithium formate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과, 질산 코발트, 아세트산 코발트(cobalt acetate) 및 포름산 코발트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 조성을 함유할 수 있다.
리튬 코발트/니켈 복합 산화물을 구성하는 금속원소들을 함유하는 화합물의 수용액 그리고/또는 알콜용액을 상술한 바와 같이 가열된 분위기 중에서 분무하는 경우, 즉시 열분해되어 자기화학분해작용에 의해 미세하게 분해되어 표면활성이 높은 미세하게 분해된 복합 산화물을 형성한다. 그런 다음, 복합 산화물을 어닐링하여 입자직경이 1~5㎛로 성장되고 비표면적이 2~10㎡/g인 리튬이차전지용 캐소드활성물질로서 적합한 표면활성이 높은 복합 산화물을 얻는다.
본 발명에 따른 리튬 코발트 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물이 각각 LiCoO2와 LiNiO2에 한정되지는 않는다. 리튬 코발트/니켈 복합 산화물은 또한 특성 개선의 목적으로서, Co/Ni의 일부를 예를 들어, Cr, Mn, Fe, Ni/Co, Mg 또는 Al등으로 치환하여 얻어진 어느 생성물을 포함한다. 그러므로, 본 발명에 따른 리튬 코발트/니켈 복합 산화물을 구성하는 금속원소들로서는, Li와 Co/Ni 이외에도, Cr, Mn, Fe, Ni/Co, Mg 및 Al등을 포함한다. 이것의 대표적인 수용성 화합물로서는, 아세트산염, 포름산염, 질산염 및 염화물을 포함한다. 아세트산염, 포름산염, 질산염 및 염화물 등의 이들 화합물은, 알콕사이드(alkoxides)와 같이 분자 중의 수소이온이 금속이온으로 치환된 유기 화합물에 비하여 훨씬 저가이므로 출발원료의 비용을 저가로 유지시킬 수 있어서 공업적으로 유리하다.
이하, 본 발명의 수행방법을, 리튬 코발트 복합 산화물로서 LiCoO2를 제조하고, 리튬 니켈 복합 산화물로서 LiNiO2를 제조하는 본 발명의 실시예들에 의해 설명한다.
(실시예 1)
LiCoO2을 구성하는 금속원소들의 화합물들로서, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 포름산 리튬, 질산 코발트(cobalt nitrate), 아세트산 코발트 및 포름산 코발트(cobalt formate)를 준비하였다. 화합물들을 표 1에 나타낸 출발원료들의 조성으로 사용하여, Li:Co의 몰비가 1:1이 되도록 정확하게 칭량하여, 용기에 넣고, 여기에 물과 알콜이 1:1의 비(부피비)로 된 혼합용액 1000㎖를 첨가한 후, 교반하여 이것들을 혼합용액으로 용해시켰다.
얻은 혼합용액을 400~900℃ 사이의 온도로 조정된 종형열분해로(vertical pyrolysis furnace)내로, 1200 ㎖/시간의 속도로 노즐을 통하여 분무하여, 이것에 의해 열분해시켜서 분말상의 복합 산화물을 얻었다. 그런 다음, 얻은 복합 산화물을 알루미나제의 상자에 넣고, 500~900℃ 사이의 소정의 온도에서 2시간 동안 어닐링하여, 이것에 의해 표 1에서 시료번호 1~시료번호 16에 나타낸 LiCoO2의 시료를 얻었다.
또한, 표 1의 시료번호★17에 나타낸 비교예로서는, 다른 합성법에 의해 LiCoO2를 얻었다. 출발원료로서, 탄산 리튬(lithium carbonate)과 산화 코발트(cobalt oxide)를 준비하였다. Li:Co의 몰비가 1/1이 되도록 이것들을 정확하게 칭량한 후, 볼밀(ball mill)로 분쇄, 혼합한 후, 이들의 혼합물을 850℃에서 2시간 동안 하소시켜 복합 산화물을 얻었다.
이상에서 얻은 분말상의 복합 산화물의 각 시료를 주사형 전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 사진을 찍어, 이것으로부터 입자의 직경을 측정하였다. 질소흡착법(nitrogen adsorption)에 따라 복합 산화물의 비표면적을 측정하였다. X선 회절분석법(X-ray diffraction analysis; XRD)에 의해 복합 산화물의 동정(同定)을 실시하였다. 얻은 자료를 표 1에 나타내었다. 표 1에서, LC는 LiCoO2임을 나타내고, CO는 Co2O3임을 나타낸다.
시료번호 출발원료(리튬) 출발원료(코발트) 미립화온도(℃) 어닐링온도(℃) 평균입자직경(㎛) 비표면적(㎡/g) XRD분석상
1 질산 리튬 질산 코발트 400 800 2.3 6.3 CO,LC
2 질산 리튬 질산 코발트 500 800 2.4 2.7 LC
3 질산 리튬 질산 코발트 600 800 2.6 2.9 LC
4 질산 리튬 질산 코발트 800 800 2.5 3.5 LC
5 질산 리튬 질산 코발트 900 800 2.8 2.5 LC
6 질산 리튬 질산 코발트 800 500 1.6 33.2 LC
7 질산 리튬 질산 코발트 800 600 2.3 9.6 LC
8 질산 리튬 질산 코발트 800 850 2.6 2.6 LC
9 질산 리튬 질산 코발트 800 900 7.9 0.6 LC,CO
10 아세트산 리튬 아세트산 코발트 800 800 1.1 4.3 LC
11 포름산 리튬 포름산 코발트 800 800 1.7 4.2 LC
12 질산 리튬 포름산 코발트 500 800 1.8 2.9 LC
13 질산 리튬 포름산 코발트 600 800 2.0 3.1 LC
14 질산 리튬 포름산 코발트 800 800 1.9 3.7 LC
15 질산 리튬 포름산 코발트 900 800 2.2 2.7 LC
16 질산 리튬 포름산 코발트 800 600 1.7 9.8 LC
17 탄산 리튬 산화 코발트 850(고체상법) 9.6 0.4 LC
각 복합 산화물 시료를 캐소드활성물질(active cathode material)로서 사용하여 이차전지를 제조하였다. 분말상의 복합 산화물에 도전제(electric conducting agent)로서 아세틸렌 블랙(acetylene black) 및 결합재(binder)로서 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 첨가하여 반죽한 후, 이들의 혼합물로부터 시트를 형성한 후, 스테인레스스틸 메쉬에 압착하여 캐소드를 제조하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌(polypropylene)제의 격리판(separator) 5를 사이에 두고, 캐소드 3과 애노드 4로서의 리튬금속을, 캐소드 3의 스테인레스스틸 메쉬측이 외향하도록 결합시킨 후, 캐소드 3이 하향하도록 하여 스테인레스스틸(stainless steel)제의 캐소드 캔(cathode can) 1에 수용하였다. 격리판 5에 전해액을 스며들게 하였다. 전해액은, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 1,1-디메톡시에탄(1,1-dimethoxyethane)으로 구성된 혼합용매에 과염소산 리튬(lithium perchlorate)를 용해시켜 얻은 용액이다. 그런 다음, 캐소드 캔 1의 구멍을 절연패킹 6과 스테인레스스틸제의 애노드판(anode plate) 2로 밀봉하여, 표 2에 나타낸 종류의 리튬이차전지를 완성하였다.
이렇게 하여 얻은 각각의 리튬이차전지에 대해, 충방전 전류밀도(充放電電流密度)가 0.5 ㎃/㎠이고, 충전종지전압(充電終止電壓)이 4.2V이며, 방전종지전압(放電終止電壓)이 3.0V인 조건하에서, 100 사이클의 충방전 시험을 실시하였다. 이 시험 후에, 이차전지를 해체하고, 캐소드의 필링(peeling)의 유무를 육안으로 관찰하였다. 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
시료번호 초기 방전용량(mAh/g) 100사이클 후의 방전용량(mAh/g) 캐소드의 필링
1 96 72 있음(조금)
2 131 127 없음
3 135 133 없음
4 140 134 없음
5 135 131 없음
6 136 104 있음
7 133 126 없음
8 131 129 없음
9 116 110 없음
10 125 117 없음
11 126 117 없음
12 130 126 없음
13 134 132 없음
14 139 133 없음
15 134 130 없음
16 132 125 없음
★17 114 103 없음
표 1의 자료에서 명백한 바와 같이, 리튬 코발트 복합 산화물을 구성하는 금속원소들을 함유하는 용액을 분무하여 열분해시킨 후, 이들 생성물의 어닐링에 의해, 입자의 직경이 1~5㎛로 성장되고 비표면적이 2~10㎡/g인 복합 산화물을 얻는다. 이 복합 산화물은 LiCoO2의 단일상이다. 임의의 이런 복합 산화물을 캐소드활성물질로서 사용함으로써, 표 2에 나타낸 바와 같이, 사이클 특성이 우수하고 전극의 필링 등의 악화가 없는 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
분무-열분해 온도의 구체적인 온도범위로서는, 500~900℃가 바람직하다. 리튬 코발트 복합 산화물의 단일상은 500℃ 이상의 온도에서 생성될 수 있다. 이것의 상한선은, 생성된 리튬 코발트 복합 산화물이 열에 의해 재분해되지 않는 온도 이하로 한정된다.
어닐링 온도의 구체적인 온도범위로서는, 600~850℃가 바람직하다. 600℃ 미만에서는, 열분해에 의해 얻은 리튬 코발트 복합 산화물의 결정성과 입자직경의 성장이 불충분하여, 이차전지의 사이클 특성과 보존 특성이 개선될 수 없다. 그러나, 어닐링 온도가 850℃를 초과하는 경우, 리튬 코발트 복합 산화물 입자의 직경이 이차전지용 캐소드활성물질로서는 너무 커지게 되어, 정전용량이 저하된다.
전술한 본 실시예들의 설명에서, LiCoO2를 구성하는 금속원소들의 화합물들이 이들의 질산염, 아세트산염 또는 포름산염이었지만, 본 발명의 범위가 이런 경우들에만 한정되지는 않는다. 본 발명은 염화물 등의 물 또는 알콜에 용해하는 화합물의 사용을 배제하지 않는다.
시료번호 14의 경우에서와 같이, LiCoO2를 구성하는 금속원소들의 화합물 중의 하나로서 또는 리튬 화합물로서 질산 리튬을 사용하는 경우 및 코발트 화합물로서 또는 나머지 화합물로서 포름산 코발트를 사용하는 경우에는, 시료번호 10의 경우에서와 같이 아세트산 리튬과 아세트산 코발트를 사용하는 경우 및 시료번호 11의 경우에서와 같이 포름산 리튬과 포름산 코발트를 사용하는 경우에 비하여 방전용량이 높고, 시료번호 4의 경우에서와 같이 질산 리튬과 질산 코발트를 사용한 경우와 동등하게 높은 방전용량을 얻을 수 있다. 또한, 질산 리튬과 포름산 코발트를 사용하는 경우에는, 하기의 화학식 1에 나타낸 반응이 발생하여, 하기의 화학식 2에 나타낸 바와 같이 질산 리튬과 질산 코발트의 반응에 의해 발생된 NO2발생률의 1/3만을 함유하는 가스가 배출된다. 그러므로 반응 후의 발생한 가스 처리가 용이하다. 그러므로, LiCoO2를 구성하는 금속원소들의 화합물들의 조성으로서는, 질산 리튬과 포름산 코발트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
LiNO3＋Co(HCOO)2＋O2→LiCoO2＋2CO2＋NO2＋H2O
LiNO3＋Co(NO3)2→LiCoO2＋3NO2＋0.5O2
리튬 코발트 복합 산화물이 LiCoO2이외에 LiCoO2의 Co사이트의 일부를 예를 들어, Cr, Mn, Fe, Ni, Mg 또는 Al등으로 치환하여 얻은 경우에도, 비슷한 효과를 얻을 수 있다.
(실시예 2)
LiNiO2을 구성하는 금속원소들의 화합물들로서, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 포름산 리튬, 질산 니켈, 아세트산 니켈(nickel acetate) 및 포름산 니켈(nickel formate)를 준비하였다. 화합물들을 표 1에 나타낸 출발원료들의 조성으로 사용하여, Li:Ni의 몰비가 1:1이 되도록 정확하게 칭량하여, 용기에 넣고, 여기에 물과 알콜이 1:1의 비(부피비)로 된 혼합용액 1000㎖를 첨가한 후, 교반하여 이것들을 혼합용액으로 용해시켰다.
얻은 혼합용액을 400~900℃ 사이의 온도로 조정된 종형열분해로내로, 1200 ㎖/시간의 속도로 노즐을 통하여 분무하여, 이것에 의해 열분해시켜서 분말상의 복합 산화물을 얻었다. 그런 다음, 얻은 복합 산화물을 알루미나제의 상자에 넣고, 500~900℃ 사이의 소정의 온도에서 2시간 동안 어닐링하여, 이것에 의해 표 1에서 시료번호 1~시료번호 16에 나타낸 LiNiO2의 시료를 얻었다.
또한, 표 1의 시료번호★117에 나타낸 비교예로서는, 다른 합성법에 의해 LiNiO2를 얻었다. 출발원료로서, 수산화 리튬(lithium hydroxide)과 수산화 니켈(nickel hydroxide)을 준비하였다. Li:Ni의 몰비가 1/1이 되도록 이것들을 정확하게 칭량한 후, 볼밀로 분쇄, 혼합한 후, 이들의 혼합물을 산소기류 중에서 750℃에서 2시간 동안 하소시켜 복합 산화물을 얻었다.
이상에서 얻은 분말상의 복합 산화물의 각 시료를 주사형 전자현미경으로 사진을 찍어, 이것으로부터 입자의 직경을 측정하였다. 질소흡착법에 따라 복합 산화물의 비표면적을 측정하였다. X선 회절분석법에 의해 복합 산화물의 동정을 실시하였다. 얻은 자료를 표 3에 나타내었다. 표 3에서, LN은 LiNiO2임을 나타내고, NO는 Li2Ni8O10임을 나타낸다.
시료번호 출발원료(리튬) 출발원료(니켈) 미립화온도(℃) 어닐링온도(℃) 평균입자직경(㎛) 비표면적(㎡/g) XRD분석상
101 질산 리튬 질산 니켈 400 800 2.4 5.4 NO,LN
102 질산 리튬 질산 니켈 500 800 2.4 2.8 LN
103 질산 리튬 질산 니켈 600 800 2.5 3.1 LN
104 질산 리튬 질산 니켈 800 800 2.3 3.2 LN
105 질산 리튬 질산 니켈 900 800 2.8 2.6 LN
106 질산 리튬 질산 니켈 800 500 1.8 27.3 LN
107 질산 리튬 질산 니켈 800 600 2.2 9.4 LN
108 질산 리튬 질산 니켈 800 850 2.5 2.4 LN
109 질산 리튬 질산 니켈 800 900 7.4 0.7 LN,LO
110 아세트산 리튬 아세트산 니켈 800 800 1.2 4.2 LN
111 포름산 리튬 포름산 니켈 800 800 1.8 4.1 LN
112 질산 리튬 포름산 니켈 500 800 1.9 2.8 LN
113 질산 리튬 포름산 니켈 600 800 2.0 3.0 LN
114 질산 리튬 포름산 니켈 800 800 1.9 3.7 LN
115 질산 리튬 포름산 니켈 900 800 2.3 2.4 LN
116 질산 리튬 포름산 니켈 800 600 1.8 9.3 LN
117 탄산 리튬 산화 니켈 850(고체상법) 8.9 0.5 LN
각 복합 산화물 시료를 캐소드활성물질로서 사용하여 이차전지를 제조하였다. 분말상의 복합 산화물에 도전제로서 아세틸렌 블랙 및 결합재로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하여 반죽한 후, 이들의 혼합물로부터 시트를 형성한 후, 스테인레스스틸 메쉬에 압착하여 캐소드를 제조하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌제의 격리판 5를 사이에 두고, 캐소드 3과 애노드 4로서의 리튬금속을, 캐소드 3의 스테인레스스틸 메쉬측이 외향하도록 결합시킨 후, 캐소드 3이 하향하도록 하여 스테인레스스틸제의 캐소드 캔 1에 수용하였다. (리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 실시예에서 설명된 동일한 도 1과 동일한 참조부호가 여기에서 다시 사용된다.) 격리판 5에 전해액을 스며들게 하였다. 전해액은, 프로필렌 카보네이트와 1,1-디메톡시에탄으로 구성된 혼합용매에 과염소산 리튬를 용해시켜 얻은 용액이다. 그런 다음, 캐소드 캔 1의 구멍을 절연패킹 6과 스테인레스스틸제의 애노드판 2로 밀봉하여, 표 4에 나타낸 종류의 리튬이차전지를 완성하였다.
이렇게 하여 얻은 각각의 리튬이차전지에 대해, 충방전 전류밀도가 0.5 ㎃/㎠이고, 충전종지전압이 4.2V이며, 방전종지전압이 3.0V인 조건하에서, 100 사이클의 충방전 시험을 실시하였다. 이 시험 후에, 이차전지를 해체하고, 캐소드의 필링의 유무를 육안으로 관찰하였다. 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
시료번호 초기 방전용량(mAh/g) 100사이클 후의 방전용량(mAh/g) 캐소드의 필링
101 120 90 있음(조금)
102 164 159 없음
103 169 166 없음
104 173 168 없음
105 168 164 없음
106 168 130 있음
107 166 157 없음
108 169 167 없음
109 146 138 없음
110 155 145 없음
111 156 145 없음
112 163 158 없음
113 168 165 없음
114 172 167 없음
115 167 163 없음
116 165 156 없음
★117 142 129 없음
표 3의 자료에서 명백한 바와 같이, 리튬 니켈 복합 산화물을 구성하는 금속원소들을 함유하는 용액을 분무하여 열분해시킨 후, 이들 생성물의 어닐링에 의해, 입자의 직경이 1~5㎛로 성장되고 비표면적이 2~10㎡/g인 복합 산화물을 얻는다. 이 복합 산화물은 LiNiO2의 단일상이다. 임의의 이런 복합 산화물을 캐소드활성물질로서 사용함으로써, 표 4에 나타낸 바와 같이, 사이클 특성이 우수하고 전극의 필링 등의 악화가 없는 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
분무-열분해 온도의 구체적인 온도범위로서는, 500~900℃가 바람직하다. 리튬 니켈 복합 산화물의 단일상은 500℃ 이상의 온도에서 생성될 수 있다. 이것의 상한선은, 생성된 리튬 니켈 복합 산화물이 열에 의해 재분해되지 않는 온도 이하로 한정된다.
어닐링 온도의 구체적인 온도범위로서는, 600~850℃가 바람직하다. 600℃ 미만에서는, 열분해에 의해 얻은 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성과 입자직경의 성장이 불충분하여, 이차전지의 사이클 특성과 보존 특성이 개선될 수 없다. 그러나, 어닐링 온도가 850℃를 초과하는 경우, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 직경이 이차전지용 캐소드활성물질로서는 너무 커지게 되어, 정전용량이 저하된다.
전술한 본 실시예들의 설명에서, LiNiO2를 구성하는 금속원소들의 화합물들이 이들의 질산염, 아세트산염 또는 포름산염이었지만, 본 발명의 범위가 이런 경우들에만 한정되지는 않는다. 본 발명은 염화물 등의 물 또는 알콜에 용해하는 다른 화합물의 사용을 배제하지 않는다.
시료번호 114의 경우에서와 같이, LiNiO2를 구성하는 금속원소들의 화합물 중의 하나로서 또는 리튬 화합물로서 질산 리튬을 사용하는 경우 및 니켈 화합물로서 또는 나머지 화합물로서 포름산 니켈을 사용하는 경우에는, 시료번호 110의 경우에서와 같이 아세트산 리튬과 아세트산 니켈을 사용하는 경우 및 시료번호 111의 경우에서와 같이 포름산 리튬과 포름산 니켈을 사용하는 경우에 비하여 방전용량이 높고, 시료번호 104의 경우에서와 같이 질산 리튬과 질산 니켈을 사용한 경우와 동등하게 높은 방전용량을 얻을 수 있다. 또한, 질산 리튬과 포름산 니켈을 사용하는 경우에는, 하기의 화학식 3에 나타낸 반응이 발생하여, 하기의 화학식 4에 나타낸 바와 같이 질산 리튬과 질산 니켈의 반응에 의해 발생된 NO2발생률의 1/3만을 함유하는 가스가 배출된다. 그러므로 반응 후의 발생한 가스 처리가 용이하다. 그러므로, LiNiO2를 구성하는 금속원소들의 화합물들의 조성으로서는, 질산 리튬과 포름산 니켈을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
LiNO3＋Ni(HCOO)2＋O2→LiNiO2＋2CO2＋NO2＋H2O
LiNO3＋Ni(NO3)2→LiNiO2＋3NO2＋0.5O2
리튬 니켈 복합 산화물이 LiNiO2이외에 LiNiO2의 Ni사이트의 일부를 예를 들어, Cr, Mn, Fe, Co, Mg 또는 Al등으로 치환하여 얻은 경우에도, 비슷한 효과를 얻을 수 있다.
이상의 설명에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서는, 균질이며 입자의 직경이 1~5㎛이며 비표면적이 2~10㎡/g인 각각의 리튬 코발트 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
이차전지의 캐소드활성물질로서 이 복합 산화물을 사용함으로써, 충방전 사이클 특성 및 보존 특성이 우수한 리튬이차전지를 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) 리튬 복합 산화물의 분말을 얻기 위하여 분무-열분해(spray-pyrolysis) 방법에 의하여 코발트 및 니켈 중의 적어도 하나와 리튬을 포함하는 금속염의 수용액 또는 알콜용액을 미립화하여 열분해시키는 단계; 및
    (2) 상기한 리튬 코발트 복합 산화물 또는 상기한 리튬 니켈 복합 산화물의 분말을 어닐링(annealing)하여 이것의 평균 입자직경을 약 1~5㎛로 성장시키고, 이것의 비표면적(specific surface area)을 2~10㎡/g으로 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물(lithium complex oxide)의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 미립화 및 열분해 온도는 약 500~900℃의 범위임을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 어닐링 온도는 약 600~850℃의 범위임을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 상기한 리튬 복합 산화물이 LiCoO2임을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 상기한 리튬 복합 산화물이 LiNiO2임을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 한 항에 있어서, 금속염을 함유하는 상기한 화합물이 무기산염임을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 금속염을 함유하는 상기한 화합물은, 질산 리튬(lithium nitrate), 아세트산 리튬(lithium acetate) 및 포름산 리튬(lithium formate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과, 질산 코발트(cobalt nitrate), 아세트산 코발트(cobalt acetate) 및 포름산 코발트(cobalt formate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 금속염을 함유하는 상기한 화합물은, 질산 리튬, 아세트산 리튬 및 포름산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과, 질산 니켈(nickel nitrate), 아세트산 니켈(nickel acetate) 및 포름산 니켈(nickel formate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 금속염을 함유하는 상기한 화합물이 무기산염임을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서, 금속염을 함유하는 상기한 화합물이 무기산염임을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조방법.
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