KR100328879B1 - 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지(lithium secondary battery)에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 활성물질이 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물인 캐소드 (3)를 포함하고, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물의 입자들이 일차입자들을 소결시켜 얻은 중공구형의 이차입자들이며, 상기 이차입자들의 평균입자크기가 1~5㎛이고, 비표면적(specific surface area)이 2~10 ㎡/g임을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고용량의 우수한 충방전 사이클 특성(charge-discharge cycle characteristic)을 갖는다.

Description

리튬이차전지 {Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지(lithium secondary battery)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 활성물질로서 스피넬(spinel)형의 리튬-망간(lithium-manganese) 복합산화물인 캐소드(cathode)를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근에, 전자기기의 휴대용화와 무선화가 급속히 진행되고 있다. 이런 전자기기용 전원으로서, 소형 경량이면서 에너지 밀도가 높은 이차전지가 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구들을 만족하는 이차전지로서, 비수 전해액(non-aqueous electrolytic solution)을 포함하는 리튬이차전지가 실용화되고 있다.
일반적으로, 리튬이차전지는 활성물질이 리튬-함유 화합물인 캐소드와, 활성물질이 예를 들면 탄소재료(carbon material)와 같은 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 재료 또는 리튬금속인 애노드(anode)와, 비수 전해액을 함유하는 격리판(separator) 또는 고체 전해질을 포함한다. 캐소드활성물질로서 사용되는 리튬-함유 화합물로서는 LiCoO2,LiNiO2, LiMn2O4등이 현재 검토되고 있다. 최근에, 복합 산화물이 산화-환원 전위가 높고, 복합 산화물용 원료가격이 저렴하여 복합 산화물의 안정한 공급이 기대되기 때문에, LiMn2O4로 대표되는 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물이 주목을 받고 있다. 이런 상황에서, 캐소드활성물질로서 복합 산화물을 포함하는 다양한 리튬이차전지가 제안되었다.
예를 들어, 일본특허 공개 6-333562호 공보에는, 화합물이 구형으로서, 균일하게 거친 표면을 지니며, 평균지름이 0.5~0.6㎛이고, 입자크기가 0.1~1.1㎛의 범위내에 분포하는, LiMn2O4계 화합물을 캐소드활성물질로서 포함하는 리튬이차전지가 기재되어 있다. 일본특허 공개 8-69790호 공보에는, 비표면적이 0.05~5.0 m2/g인 리튬-망간 복합 산화물을 캐소드활성물질로서 포함하는 리튬이차전지가 기재되어 있다.
그러나, 이런 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물을 캐소드활성물질로서 포함하는 종래의 리튬이차전지는 전지용량과 충방전 사이클 특성에 대해서는 여전히 만족스럽지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지용량이 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬이차전지에서 사용되는 캐소드활성물질의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 리튬이차전지의 한 구현예를 보여주는 단면도이다.
도 3은 다양한 리튬이차전지의 충방전 사이클 특성도이다.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1: 캐소드 셀
2: 애노드판
3: 캐소드
4: 애노드
5: 격리판
6: 절연패킹
본 발명에 의하면, 상기한 종류의 리튬이차전지로서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물의 입자들이 일차입자들을 소결시켜 얻은 중공구형의 이차입자들이고, 상기한 이차입자들의 평균입자크기가 1~5㎛이고, 비표면적이 2~10 m2/g임을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기한 리튬이차전지에서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물은, 일반식: Li(Mn2-xLix)O4(단, 0＜x＜0.02)으로 표시될 수 있으며, Mn이 부분적으로 Cr, Ni, Fe, Co, 또는 Mg으로 치환된다.
상술한 바와 같이, 리튬 이차 전지는 입자크기와 비표면적이 조정된 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물의 중공구형인 입자들을 캐소드 활성물질로서 사용하기 때문에, 중공구형의 입자들에 비수 전해액이 잘 스며들 수 있어, 비수 전해액의 분해를 억제할 수 있으며, 비수 전해액과 입자들간의 접촉면적을 확장시킬 수 있다.그러므로, 본 발명의 전지에서는, 캐소드활성물질의 이용율이 향상된다. 게다가, 캐소드활성물질이 일차입자들의 소결에 의해 형성된 비교적 큰 이차입자들을 포함하기 때문에, 적당히 큰 비표면적을 지니면서 성형성이 향상될 수 있다. 첨가되는 결합재(binder)의 양이 감소되는 경우에도, 재료는 단위 체적당 에너지 밀도가 높은 캐소드로 성형될 수 있다.
상기한 리튬이차전지에서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물은 일반식: Li(Mn2-xLix)O4(단, 0≤X≤0.1)로 표시될 수 있다.
상기한 리튬이차전지에서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물은 일반식: Li(Mn2-xLix)O4(단, 0＜X＜0.02)로 표시될 수 있다.
상기한 리튬이차전지에서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물은 일반식: Li(Mn2-xLix)O4(단, 0≤X≤0.1)로 표시될 수 있고, Mn이 부분적으로 Cr, Ni, Fe, Co 또는 Mg으로 치환된다.
본 발명에서 사용되는 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물이 일반식: Li(Mn2-xLix)O4로 표시되는 경우, 더 큰 에너지 효율 및 더욱 우수한 충방전 사이클 특성을 지닌 이차전지를 얻기 위해서는, x가 0≤x≤0.1의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 더욱더 큰 에너지 효율 및 더욱더 우수한 충방전 사이클 특성을 지닌 이차전지를 얻기 위해서는, 상기한 일반식: Li(Mn2-xLix)O4에서 x가 0＜x＜0.02의 범위내에 있는 것이 좋다.
게다가, Li(Mn2-xLix)O4의 Mn 사이트를 Cr, Ni, Fe, Co 및/또는 Mg으로 치환하여 얻은 다른 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물도 또한 본 발명에서 사용할 수 있으며, 동일한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는, 애노드의 활성물질로서, 탄소재료와 같이 리튬을 흡수, 방출할 수 있는 재료, 또는 리튬금속 또는 리튬합금을 포함할 수 있다. 전지를 구성하는 비수 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)이나 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 및 디에톡시에탄(diethoxyethane)이나 디메톡시에탄(dimethoxyethane)을 포함하는 혼합용매에, LiPF6, LiClO4, LiBF4,LiAsF6등의 리튬염을 전해질로서 용해시켜 얻은 용액을 사용할 수 있다. 전지용 격리판으로서는, 다공질의 폴리프로필렌 막이나 부직포를 사용할 수 있다. 이런 비수 전해액을 함침시킨 격리판 대신에, 고체 전해질도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 다음의 실시예를 참조하여 설명한다.
(실시예 1)
리튬-망간 복합 산화물을 구성하는 금속들의 화합물들로서, 질산리튬(lithium nitrate)과 질산망간(manganese nitrate)을 준비하였다. 그런 다음, 이들 질산리튬과 질산망간을, Li(Mn1.98Li0.02)O4의 리튬-망간 복합 산화물을 얻기 위해, Li/Mn의 몰비가 1.02/1.98이 되도록 정확하게 칭량하여, 용기에 넣고, 여기에 물/알콜의 부피비가 1/1인 혼합용액 1000㎖를 첨가한 후, 교반하여 용해시켰다.
그 후, 얻은 용액을 600~800℃ 사이의 소정의 온도로 조정된종형열분해로(vertical-type heat decomposition furnace)내로, 1200 ㎖/시간의 속도로 노즐을 통하여 분무하여 열분해시켜서 분말상의 복합 산화물을 얻었다. 그 후, 얻은 복합 산화물을 알루미나제의 박스에 넣고, 300~900℃ 사이의 소정의 온도에서 2시간 동안 어닐링하였다. 이런 방법으로 표 1에 나타낸, Li(Mn1.98Li0.02)O4의 시료번호 11~15의 복합 산화물을 얻었다. 표 1에서, 별표(★)로 표시된 시료는 본 발명의 범위외의 것이고, 다른 것들은 본 발명의 범위내의 것이다.
이들 이외에, 표 1의 시료번호 16은 비교예로서, 용융함침법(melt impregnation method)에 따라 얻은 Li(Mn1.98Li0.02)O4이다. 즉, 출발원료로서, 질산리튬과 EMD(이산화망간 전해질)를 준비하였다. 그 후, 이들 질산리튬과 EMD를 Li/Mn의 몰비가 1.02/1.98이 되도록 정확하게 칭량한 후, 볼밀(ball mill)로 분쇄, 혼합한 후, 600℃에서 48시간 동안 하소시켜 리튬이 EMD에 용융함침되어 있는 복합 산화물을 얻었다.
또한, 표 1의 시료번호 17은 다른 비교예로서, 고체상법(solid-phase reaction method)에 따라 얻은 Li(Mn1.98Li0.02)O4이다. 즉, 출발원료로서 탄산리튬과 탄산망간을 준비하였다. 그 후, 이들 탄산리튬과 탄산망간을 Li/Mn의 몰비가 1.02/1.98이 되도록 정확하게 칭량한 후, 볼밀로 분쇄, 혼합한 후, 900℃에서 48시간 동안 하소시켜 복합 산화물 얻었다.
이상에서 얻은 분말상의 복합 산화물들을 주사형 전자현미경(scanning electromicroscopic; SEM)으로 사진을 찍어, 입자의 형상을 관찰하고 입자크기를측정하였다. 또한, 질소흡착법(nitrogen adsorption method)에 따라 각각의 복합 산화물의 비표면적을 얻었다. 또한, 복합 산화물을 X선 회절분석법(X-ray diffractometry; XRD)으로 분석하였다. 얻은 자료를 표 1에 나타내었다. 표 1에서, LM은 시료가 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물임을 나타내고, 다른 불순물의 회절무늬는 얻지 못했음을 나타낸다.
시료번호 1의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 시료번호 1의 복합 산화물은 일차입자들의 소결에 의해 형성된 중공구형의 다공질의 이차입자들을 포함하고 있다. 각 중공구형의 이차입자의 표면은 이것의 내부로 통하는 많은 깊은 구멍들을 가지고 있다.
다음으로, 이상에서 얻은 분말상의 복합 산화물들을 캐소드로 성형하여, 성형성(shapability)을 평가하였다. 간단히, 캐소드활성물질(복합 산화물) 100중량부와, 도전체(아세틸렌 블랙; acetylene black) 5중량부 및 결합재(폴리테트라플루오로에틸렌; polyethylene tetrafluoride) 5~20중량부를 반죽하여 시트화하였다. 혼합물의 시트로의 성형성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서, "○"는 혼합물이 시트로 잘 성형되었음을 의미하고, "P"는 혼합물이 거의 시트로 성형되지 않았음을 의미하며, "×"는 혼합물이 전혀 시트로 성형되지 않았음을 의미한다.
시료
번호		 분무
온도
(℃)		 어닐링
온도
(℃)		 입자
형상		 평균
입자크기(㎛)		 비표면적
(㎡/g)		 XRD
분석		 성형성
결합재 첨가량(중량부)
5 10 20
11 800 800 중공
구형		 3.2 4.3 LM ○ ○ ○
12 800 600 중공
구형		 1.3 9.8 LM ○ ○ ○
13 600 800 중공
구형		 4.9 2.1 LM ○ ○ ○
★14 800 300 중공
구형		 1.1 25.1 LM P ○ ○
★15 800 900 중공
구형		 7.5 1.1 LM ○ ○ ○
★16 600(용융함침법) 괴상 1.3 5.0 LM × P ○
★17 900(고체상법) 괴상 1.0 7.8 LM × P ○
그런 다음, 이상에서 얻은 복합 산화물을 캐소드활성물질로서 사용하여, 이차전지를 제조하였다.
구체적으로는, 복합 산화물 100중량부와, 도전체(아세틸렌 블랙) 5중량부 및 결합재(폴리테트라플루오로에틸렌) 5중량부(시료번호 16과 시료번호 17에 대해서는, 표 1에서 보는 바와 같이 이들의 성형성이 저조하였기 때문에 결합재를 10중량부 사용하였다)를 반죽하여 시트화하였다. 각 시트를 직경 17㎜의 SUS 메쉬(mesh)에 압착하여, 캐소드를 제조하였다.
그런 다음, 도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌 격리판 5를 사이에 두고, 상기한 캐소드 3과 애노드 4로서의 리튬금속(직경: 17㎜, 두께: 0.2㎜)을, 캐소드 3의 SUS 메쉬측이 외향하도록 결합시킨 후, 캐소드 3이 하향하도록 하여, 스테인레스스틸(stainless steel)로 된 캐소드 셀 1에 수납하였다. 그런다음, 격리판 5에 전해액을 스며들게 하였다. 전해액으로서는, 프로필렌 카보네이트와 1,1-디메톡시에탄과의 1/1(부피비) 혼합용매에 LiPF6를 용해시켜 얻은 농도 1mol/ℓ의 용액을 사용하였다. 그 후, 캐소드 셀 1의 구멍을 절연패킹 6을 사이에 두고 스테인레스 스틸제의 애노드판 2로 밀봉하였다. 이렇게 하여 리튬이차전지를 얻었다.
그 후, 이렇게 하여 얻은 리튬이차전지에 대해, 충방전 전류밀도(charge-discharge current density)가 1.0 ㎃/㎠이고, 충전종지전압(the max charge voltage)이 4.3V이며, 방전종지전압(the cut-off discharge voltage)이 3.0V인 조건하에서, 200 사이클의 충방전 시험을 실시하였다. 시험 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에서, 이차전지의 시료번호는 캐소드활성물질로서 사용된 복합 산화물의 시료번호와 일치한다.
표 1과 도 3의 자료로부터, 일차입자들을 소결하여 얻은 중공구형의 이차입자들로서, 이 이차입자들의 평균입자크기가 1~5㎛이며, 비표면적이 2~10 ㎡/g인 스피넬형 Li(Mn1.98Li0.02)O4를, 캐소드활성물질로서 포함하는, 시료번호 11~13의 리튬이차전지가 고용량의 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는다는 것을 알수 있다.
이에 반하여, 비표면적이 10 ㎡/g를 초과하는 Li(Mn1.98Li0.02)O4입자들을 포함하는 시료번호 14의 전지에서는, 이것의 충방전 사이클 특성이 불량하였다. 이것은 이 전지의 복합 산화물 입자들과 비수 전해액 사이의 접촉면적이 너무 커서, 비수 전해액이 과다하게 진행되었기 때문이다. 한편, 비표면적이 2 ㎡/g 미만인 복합 산화물 입자를 포함하는 시료번호 15의 전지에서는, 이것의 전지용량이 낮았다. 이것은 이 전지의 복합 산화물 입자들과 비수 전해액 사이의 접촉면적이 너무 작았기때문이다.
복합 산화물인 Li(Mn1.98Li0.02)O4가 중공구형의 입자 형태가 아닌, 괴상(bulky)인 시료번호 16의 전지의 경우에는, 이것의 전지용량이 낮았다. 이것은 복합 산화물과 비수 전해액 사이의 접촉면적이 충분히 클수가 없었고, 게다가, 이 물질의 낮은 성형성으로 인하여 캐소드중의 활성물질의 비율이 증가될 수 없었기 때문이다.
시료번호 17의 전지에서의, 복합 산화물인 Li(Mn1.98Li0.02)O4도 시료번호 16에서와 같이 괴상이었다. 그러므로, 시료번호 17의 전지용량도 낮았고, 이것의 충방전 특성이 불량하였다. 이것은 이 전지의 복합 산화물과 비수 전해액 사이의 접촉면적을 충분히 크게할 수가 없었고, 이 전지의 캐소드중의 활성물질의 비율이, 물질의 낮은 성형성으로 인하여, 증가될 수 없었으며, 또한, 여기에 사용된 복합 산화물이 고체상 반응으로 형성되었기 때문에, 조성의 균일성이 불량하였기 때문이다.
(실시예 2)
리튬-망간 복합 산화물을 구성하는 금속들의 화합물로서, 질산리튬과 질산망간을 준비하였다. 그런 다음, 이들 질산리튬과 질산망간을 표 2에 나타낸 일반식: Li(Mn2-xLix)O4(단, 0≤x≤0.1)의 리튬-망간 복합 산화물을 얻기 위해, 정확히 칭량한 후, 용기에 넣고, 여기에 물/알콜의 부피비가 1/1인 혼합용액 1000㎖를 첨가한 후, 교반하여 용해시켰다.
그 후, 얻은 용액을 700℃로 조정된 종형열분해로내로, 1200 ㎖/시간의 속도로 노즐을 통하여 분무하여 열분해시켜서, 분말상의 복합 산화물을 얻었다. 그 후, 얻은 복합 산화물을 알루미나제의 박스에 넣고, 700℃에서 2시간 동안 어닐링하였다. 이런 방법으로 표 2에 나타낸 시료번호 21~28의 복합 산화물을 얻었다.
이상에서 얻은 분말상의 복합 산화물들을 주사형 전자현미경(SEM)으로 사진을 찍어, 입자크기를 측정하였다. 또한, 질소흡착법에 따라 각 복합 산화물의 비표면적을 측정하였다. 또한, 복합 산화물을 X선 회절분석법(XRD)으로 확인하였다. 얻은 자료를 표 2에 나타내었다. 표 2에서, LM은 시료가 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물임을 나타내고, 다른 불순물의 회절무늬는 얻지 못했음을 나타낸다.

시료
번호
 Li(Mn2-xLix)O4
에서의 x
입자
형상
평균
입자크기
(㎛)
비표면적
(㎡/g)
 XRD
분석
21 0 중공
구형		 3.7 4.1 LM
22 0.002 중공
구형		 3.7 4.0 LM
23 0.005 중공
구형		 3.8 4.0 LM
24 0.010 중공
구형		 3.7 4.1 LM
25 0.015 중공
구형		 3.8 3.9 LM
26 0.018 중공
구형		 3.8 4.0 LM
27 0.050 중공
구형		 3.7 4.1 LM
28 0.100 중공
구형		 3.7 4.0 LM
그 후, 이상에서 얻은 복합 산화물을 캐소드활성물질로서 사용하여 이차전지를 제조하였다.
구체적으로는, 복합 산화물 100중량부와, 도전체(아세틸렌 블랙) 5중량부 및 결합재(폴리테트라플루오로에틸렌) 5중량부를 반죽하여 시트화하였다. 각 시트를 직경 17㎜의 디스크상의 SUS 메쉬에 압착하여 캐소드를 제조하였다.
그런 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이상에서 제조한 캐소드를 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이들 전지들에 대해 실시예 1에서와 같은 동일한 충방전 시험을 실시하였다. 시험 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서, 이차전지의 시료번호는 캐소드활성물질로서 사용한 복합 산화물의 시료번호와 일치한다.
시료
번호		 방전용량(㎃h/g)
초기 100 사이클 후 200 사이클 후
21 134 116 109
22 134 119 112
23 133 118 114
24 132 121 115
25 131 120 116
26 130 120 116
27 121 111 107
28 102 99 97
표 2와 표 3의 자료에서 명백한 바와 같이, 일반식: Li(Mn2-xLix)O4의 망간-리튬 복합 산화물에서, 망간에 대한 리튬의 치환량 x가 0을 초과하도록(0＜x) 한정되는 경우, 복합 산화물의 존-텔러 상전이(John-Teller phase transition)가 억제되고, 그 결과 복합 산화물을 포함하는 전지의 용량이 충방전 사이클 후에 저하되는 것을 막는다. 게다가, 치환량 x가 0.10 이하, 바람직하게는 0.02 미만으로 한정되는 경우, 복합 산화물을 포함하는 전지의 초기용량을 상승시킬 수 있다. 따라서, 일반식: Li(Mn2-xLix)O4에서의 x는 0＜x＜0.10의 범위가 좋고, 더욱 바람직하게는 0＜x＜0.02의 범위가 좋다.
상술한 실시예들에서, 일반식이 Li(Mn2-xLix)O4인 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물을 캐소드활성물질로서 사용하였다. 그러나, 본 발명에서의 복합 산화물은 한정되지 않는다. 본 발명에서는, Li(Mn2-xLix)O4의 Mn 사이트의 일부를 Cr, Ni, Fe, Co 및/또는 Mg으로 치환함으로써 얻은 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물도 사용할 수 있으며, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
캐소드활성물질(스피넬형 리튬-망간 복합 산화물)을 제조하기 위해 상술한 실시예에서 이용한 분무열분해법(atomizing pyroliysis method) 이외에, 복합 산화물 입자를 제조하는데 임의의 다른 방법을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 습식합성법(wet synthesis)으로 얻은 미립자를 분무 건조기(atomizing drier)에서 중공구형의 이차입자들로 성장시킬 수 있다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬이차전지는 활성물질로서 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물을 포함하고, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물의 입자들이 일차입자들을 소결시켜 얻은 중공구형의 이차입자들이고, 상기한 이차입자들의 평균입자크기가 1~5㎛이고 비표면적이 2~10 ㎡/g임을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 리튬이차전지는 고용량이고 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 이차전지에서 캐소드활성물질로서 사용된 복합 산화물은 Li(Mn2-xLix)O4(단, 0≤x≤0.1)로 표시되며, 더욱 바람직하게는 Li(Mn2-xLix)O4
(단, 0＜x＜0.02)로 표시되는 것이다. 이러한 유형의 복합 산화물을 사용함으로써, 본 발명의 리튬이차전지는 고용량이고 더욱 우수한 충방전 사이클 특성을 지닐 수 있다. 또한, 본 발명에서는, Li(Mn2-xLix)O4의 Mn 사이트의 일부를 Cr, Ni, Fe, Co 및/또는 Mg으로 치환하여 얻은 임의의 다른 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물을 사용할 수도 있으며, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 활성물질이 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물인 캐소드(3)를 포함하는 리튬이차전지로서,
    상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물의 입자들이 일차입자를 소결시켜 얻은 중공구형의 이차입자들이고, 상기한 이차입자들의 평균입자크기가 1~5㎛이고, 비표면적이 2~10 ㎡/g임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물이 일반식: Li(Mn2-xLix)O4(단, 0≤X≤0.1)로 표시됨을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물이 일반식: Li(Mn2-xLix)O4(단, 0＜X＜0.02)로 표시됨을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물이 일반식: Li(Mn2-xLix)O4(단, 0≤X≤0.1)로 표시되고, Mn이 부분적으로 Cr, Ni, Fe, Co 또는 Mg으로 치환된 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기한 스피넬형 리튬-망간 복합 산화물이 일반식:Li(Mn2-xLix)O4(단, 0＜X＜0.02)로 표시되고, Mn이 부분적으로 Cr, Ni, Fe, Co 또는 Mg으로 치환된 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.

















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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976489A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Valence Technology, Inc. Method for preparing lithium manganese oxide compounds
JP3221352B2 (ja) 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JPH10255804A (ja) * 1997-01-07 1998-09-25 Murata Mfg Co Ltd リチウム二次電池
US6270926B1 (en) 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
DE19727611A1 (de) * 1997-06-28 1999-02-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung vom Lithiummanganmischoxiden und deren Verwendung
US6749648B1 (en) 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US6506493B1 (en) 1998-11-09 2003-01-14 Nanogram Corporation Metal oxide particles
US6482374B1 (en) 1999-06-16 2002-11-19 Nanogram Corporation Methods for producing lithium metal oxide particles
US6607706B1 (en) 1998-11-09 2003-08-19 Nanogram Corporation Composite metal oxide particles
JPH11278848A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Murata Mfg Co Ltd スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP3526223B2 (ja) 1998-09-17 2004-05-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
JP2000169150A (ja) * 1998-12-02 2000-06-20 Murata Mfg Co Ltd スピネル型リチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池
JP2000251894A (ja) * 1998-12-29 2000-09-14 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池およびその使用方法
US6322744B1 (en) * 1999-02-17 2001-11-27 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide-based active material
EP1049187A3 (en) * 1999-04-27 2004-04-28 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery
US6706446B2 (en) 2000-12-26 2004-03-16 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery
JP2002274853A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Titan Kogyo Kk リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2003203632A (ja) * 2002-01-09 2003-07-18 Hitachi Ltd リチウム二次電池用正極活物質とその製造法及びそれを用いたリチウム二次電池並びに組電池モジュール
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
KR100570616B1 (ko) * 2004-02-06 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7682741B2 (en) * 2005-06-29 2010-03-23 Panasonic Corporation Composite particle for lithium rechargeable battery, manufacturing method of the same, and lithium rechargeable battery using the same
JP5098192B2 (ja) * 2005-06-29 2012-12-12 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用複合粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池
WO2009081703A1 (ja) 2007-12-25 2009-07-02 Kao Corporation 複合金属酸化物焼成体及びその製造方法
JP5208492B2 (ja) * 2007-12-25 2013-06-12 花王株式会社 複合金属酸化物焼成体
JP5166850B2 (ja) * 2007-12-25 2013-03-21 花王株式会社 複合金属酸化物焼成体の製造方法
CN101335348B (zh) * 2008-07-18 2010-06-02 清华大学 锂离子电池5V级正极材料球形LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
WO2010101307A2 (ja) * 2009-06-25 2010-09-10 日本碍子株式会社 正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2010101306A2 (ja) * 2009-06-25 2010-09-10 日本碍子株式会社 正極活物質及びリチウム二次電池
JP5670104B2 (ja) * 2009-09-29 2015-02-18 日本碍子株式会社 正極活物質及びリチウム二次電池
JP5175826B2 (ja) 2009-12-02 2013-04-03 トヨタ自動車株式会社 活物質粒子およびその利用
JP2011016718A (ja) * 2010-09-06 2011-01-27 Kyocera Corp 無機質中空粉体およびその製造方法
JP5854285B2 (ja) * 2010-11-12 2016-02-09 トヨタ自動車株式会社 二次電池
CN111682197B (zh) * 2020-06-02 2021-11-23 格林美股份有限公司 一种单晶型阴阳离子共掺杂镍镁二元无钴前驱体、正极材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995034919A1 (en) * 1994-06-10 1995-12-21 Danionics A/S A cathode material for lithium secondary batteries and a process and a precursor material for the production thereof
WO1996012676A1 (en) * 1994-10-19 1996-05-02 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide, method of preparation and uses thereof

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567031A (en) 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
GB2210605B (en) 1987-10-05 1991-06-26 Merck Patent Gmbh Process for the preparation of metal oxide powders
US5081102A (en) 1988-11-09 1992-01-14 Rockwell International Corporation Preparation of precursor superconductor metal oxide powders by spray calcination from atomized nitrate solution
US5264201A (en) 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
US5122505A (en) 1990-10-01 1992-06-16 Sri International Carbonate-free inorganic nitrates or oxides and process thereof
US5110696A (en) 1990-11-09 1992-05-05 Bell Communications Research Rechargeable lithiated thin film intercalation electrode battery
US5135732A (en) * 1991-04-23 1992-08-04 Bell Communications Research, Inc. Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries
JPH05299092A (ja) 1992-01-17 1993-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
CA2096386A1 (en) 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
EP0573040B1 (en) 1992-06-04 1997-09-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. A positive electrode for lithium secondary battery and its method of manufacture, and a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery employing the positive electrode
JPH0660887A (ja) 1992-08-06 1994-03-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池
DE69411714T2 (de) * 1993-03-17 1998-11-12 Ultralife Batteries Uk Ltd Lithiumhaltiges manganoxid
JP2729176B2 (ja) 1993-04-01 1998-03-18 富士化学工業株式会社 ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２
FR2704216A1 (fr) 1993-04-23 1994-10-28 Centre Nat Rech Scient Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse.
JP3276451B2 (ja) * 1993-05-20 2002-04-22 新神戸電機株式会社 リチウム電池
EP0653797B1 (en) 1993-05-31 1999-02-24 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium secondary cell containing organic electrolyte, active material for positive electrode of lithium secondary cell, and method for manufacturing the active material
JPH076764A (ja) 1993-06-21 1995-01-10 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
US5496664A (en) 1993-08-18 1996-03-05 Varta Batterie Aktiengesellschaft Process for producing a positive electrode for lithium secondary batteries
US5742070A (en) 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
EP0721673A1 (en) 1993-09-27 1996-07-17 Arthur D. Little, Inc. Small particle electrodes by aerosol process
CA2114493C (en) 1994-01-28 1999-01-12 Jeffrey Raymond Dahn Method for increasing the reversible capacity of lithium transition metal oxide cathodes
FR2721308B1 (fr) 1994-06-21 1996-10-11 Commissariat Energie Atomique Composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, utilisables comme électrode positive dans un accumulateur au lithium.
JP3067531B2 (ja) 1994-07-13 2000-07-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池
JP3427570B2 (ja) 1994-10-26 2003-07-22 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP3451763B2 (ja) * 1994-11-29 2003-09-29 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
DE69502690T2 (de) 1994-12-16 1998-11-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren zur Herstellung positiven aktiven Materials für Lithium-Sekundärbatterien und diese enthaltende sekundäre Zellen
US5807646A (en) * 1995-02-23 1998-09-15 Tosoh Corporation Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof
JP3581474B2 (ja) * 1995-03-17 2004-10-27 キヤノン株式会社 リチウムを利用する二次電池
US5702679A (en) 1995-10-06 1997-12-30 Kerr-Mcgee Chemical Corp. Method of preparing Li1+X- Mn2-X O4 for use as secondary battery
CA2163695C (en) * 1995-11-24 2000-08-01 Qiming Zhong Method for preparing li1+xmn2-x-ymyo4 for use in lithium batteries
US5792442A (en) 1995-12-05 1998-08-11 Fmc Corporation Highly homogeneous spinel Li1+X Mn2-X O4 intercalation compounds and method for preparing same
EP0891299B1 (en) * 1996-04-05 2000-08-16 Fmc Corporation METHOD FOR PREPARING SPINEL Li(1+x)Mn(2-x)O(4+y) INTERCALATION COMPOUNDS
US5718877A (en) 1996-06-18 1998-02-17 Fmc Corporation Highly homogeneous spinal Li1+x Mn2-x O4+y intercalation compounds and method for preparing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995034919A1 (en) * 1994-06-10 1995-12-21 Danionics A/S A cathode material for lithium secondary batteries and a process and a precursor material for the production thereof
WO1996012676A1 (en) * 1994-10-19 1996-05-02 Valence Technology, Inc. Lithium manganese oxide, method of preparation and uses thereof

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