KR20200134229A - 카본 나노튜브 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 - Google Patents

카본 나노튜브 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 Download PDF

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토모야 무라세
나오키 타카하시
신스케 스가와라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

카본 나노튜브와, 바인더와, 분산매를 함유하는 카본 나노튜브 분산액이다. 바인더는, 방향족 비닐 단량체 단위, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체(A)를 포함한다. 카본 나노튜브 분산액 중의 바인더의 비율은 30 질량% 이하, 카본 나노튜브 분산액을 1주간 방치 전후에서의 소정 조건하에서의 카본 나노튜브 분산액의 점도 변화율은 50% 이상 300% 이하이다.

Description

카본 나노튜브 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
본 발명은, 카본 나노튜브 분산액 그리고 그것을 사용한 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 평면상의 그라파이트(그래핀 시트)를 둥글게 한 원통상의 구조를 갖고 있다. 그 나노 구조의 특이성에서 기인하여 카본 나노튜브는 여러 가지 특성을 나타낸다. 특히 구리의 1000배 이상의 높은 전류 밀도 내성, 구리의 약 10배의 높은 열 전도성, 및 강철의 약 20배의 인장 강도와 같은 특성에 있어서, 카본 나노튜브는 우수하여, 여러 가지 용도로의 응용이 기대되고 있다.
이러한 카본 나노튜브이기는 하지만, 응집하기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에, 분산시키지 않으면 상기에 기재한 원래 갖고 있는 성능을 충분히 발휘시킬 수 없다. 또한, 일반적으로, 카본 나노튜브는 단독으로는 분산되기 어려운 점에서, 물이나 유기 용매 등에 분산시켜, 카본 나노튜브 분산액으로서 사용된다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 카본 나노튜브에 대하여 염기성 빗형 분산제를 사용함으로써, 카본 나노튜브를 안정적으로 또한 균일하게 분산시킨 분산액의 제조 방법이 제공되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 아민가를 갖는 고분자 분산제를 사용하고, 특정한 크기의 비즈를 사용한 비즈 분산을 행함으로써, 카본 나노튜브를 양호하게 분산시켜, 분산 후의 보존 안정성이 양호하고, 고농도라도 카본 나노튜브를 양호하게 분산시킬 수 있는 카본 나노튜브의 분산 방법이 제공되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-056136호 일본 공개특허공보 2007-169120호
그러나, 상기 종래의 카본 나노튜브 분산액(이하, 「CNT 분산액」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 그 용도에 따라서는 카본 나노튜브의 분산성이 불충분한 점에서, 개량의 여지가 있었다. 구체적으로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 전극을 제작하기 위한 슬러리로서, CNT, 바인더, 및 분산액을 포함하는 CNT 분산액과, 전극 활물질을 포함하는 전극 제작용 슬러리에 사용되는 CNT 분산액에 있어서, CNT의 분산성을 높이는 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 카본 나노튜브의 분산성이 우수함으로써, 각종 용도에 유용한 카본 나노튜브 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 제작에 호적한 이차 전지 전극용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 이차 전지 전극용 슬러리를 효율적으로 제조할 수 있는, 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극 및 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 특정한 중합체를 포함하는 바인더를 특정량 포함하는 동시에, 소정의 조건하에서 특정한 점도 변화율을 나타내는 카본 나노튜브 분산액이, 카본 나노튜브의 분산성이 우수한 것을 알아냈다. 또한, 그 카본 나노튜브 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하면, 카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브를 도전재로서 이용하여, 이차 전지용 전극이나 이차 전지를 제작할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자들은, 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와, 바인더와, 분산매를 함유하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 상기 바인더가, 방향족 비닐 단량체 단위와, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체(A)를 포함하고, 상기 카본 나노튜브 분산액의 전체 고형분에 대한 상기 바인더의 비율이 30 질량% 이하이고, 또한, 상기 카본 나노튜브 분산액을 1주간 방치하기 전후에서의, 온도 25℃, 전단 속도 0.1(1/s)의 조건하에서 측정한 그 카본 나노튜브 분산액의 점도 변화율이 50% 이상 300% 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 특정한 중합체를 포함하는 바인더를 특정량 포함하고, 또한, 소정의 조건하에서 특정한 점도 변화율을 나타내는 카본 나노튜브 분산액으로 하면, 카본 나노튜브의 분산성이 우수하기 때문에, 각종 용도에 유용한 카본 나노튜브 분산액으로서 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 상기 중합체(A)는, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를, 30 질량% 이상 60 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 중합체(A)에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매에 대한 용해성이 확보된다. 그 때문에, 카본 나노튜브 분산액 중에서 카본 나노튜브를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고 그 결과, 카본 나노튜브 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 이차 전지용 전극을 제작하였을 때에, 전극의 유연성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위 등의 반복 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR법)을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 상기 중합체(A)는, 상기 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를, 20 질량% 이상 50 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 중합체(A) 중의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 바인더의 NMP 등의 유기 용매에 대한 용해성이 확보되기 때문에, CNT 분산액 중에서 CNT를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 그 결과, 카본 나노튜브 분산액의 점도를 보다 안정시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 이차 전지용 전극을 제작하였을 때에, 전극의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 상기 중합체(A)의 요오드가가, 50 mg/100mg 이하인 것이 바람직하다. 중합체(A)의 요오드가가 상기 상한값 이하이면, 카본 나노튜브 분산액 중에서 카본 나노튜브의 양호한 분산성을 확보하여, 카본 나노튜브 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 제작된 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지에 있어서, 바인더의 전해액에 대한 팽윤율을 낮출 수 있다. 그리고, 바인더의 전해액에 대한 팽윤율이 낮아짐으로써, 바인더의 내전해액성은 양호해져, 전극 구조를 유지할 수 있다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 저항을 저하시키고, 결과로서, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액에 있어서, 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 제작한 이차 전지용 전극에 있어서, 전극 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 그 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지에 있어서, 바인더의 전해액에 대한 팽윤율을 낮출 수 있다. 그 때문에, 결과로서, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 바인더의 NMP 등의 유기 용매에 대한 용해성이 보다 확보되기 때문에, CNT 분산액 중에서 CNT를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 결과로서, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 카본 나노튜브 분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 카본 나노튜브 분산액을 사용하면, 카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브를 도전재로서 이용하여, 도전재의 분산성이 우수한 이차 전지 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법은, 상기 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법으로서, 상기 카본 나노튜브와, 상기 바인더와, 상기 분산매를 혼합하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 제 1 공정과, 상기 카본 나노튜브 분산액과 상기 전극 활물질을 혼합하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 카본 나노튜브와, 바인더와, 분산매를 혼합하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 제 1 공정과, 카본 나노튜브 분산액과 전극 활물질을 혼합하는 제 2 공정을 포함하는 방법으로 함으로써, 이차 전지 전극용 슬러리를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하면, 전극 합재층을 양호하게 형성할 수 있기 때문에, 그 이차 전지용 전극을 구비한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지용 전극을 사용하면, 도전재로서의 카본 나노튜브의 우수한 분산성에 의해, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 우수한 카본 나노튜브의 분산성에 의해, 각종 용도에 유용한 카본 나노튜브 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 카본 나노튜브 분산액 중의 카본 나노튜브를 도전재로서 이용하여, 도전재의 분산성이 우수한 이차 전지 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 이차 전지 전극용 슬러리를 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리를 사용함으로써, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극, 및 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 특정한 중합체를 포함하는 바인더를 특정량 포함하는 동시에, 소정의 조건하에서 특정한 점도 변화율을 나타내는 것이다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리는, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액을 포함하는 것으로, 예를 들어, 이차 전지용 전극을 제작할 때에 사용할 수 있다. 나아가서는, 그 이차 전지용 전극을 사용하여 이차 전지를 제작할 수 있다.
(카본 나노튜브 분산액)
여기서, 본 발명의 카본 나노튜브 분산액은, 카본 나노튜브와, 바인더와, 분산매를 함유하는 CNT 분산액으로서, 그 바인더가, 방향족 비닐 단량체 단위와, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체(A)를 포함하고, 그 CNT 분산액의 전체 고형분에 대한 그 바인더의 비율이 30 질량% 이하이고, 또한, 그 CNT 분산액을 1주간 방치하기 전후에서의, 온도 25℃, 전단 속도 0.1(1/s)의 조건하에서 측정한 그 CNT 분산액의 점도 변화율이 50% 이상 300% 이하이다.
<카본 나노튜브>
그리고, CNT 분산액에 포함되는 CNT는, 단층 카본 나노튜브여도 되고, 다층 카본 나노튜브여도 된다.
여기서, CNT의 평균 직경은, 0.5nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 바람직하다. CNT의 평균 직경이 상기 하한값 이상이면, CNT 분산액 중에서의 CNT의 응집을 억제할 수 있다. 한편, CNT의 평균 직경이 상기 상한값 이하이면, CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 제작되는 이차 전지에 있어서, 전극의 유연성을 향상시킬 수 있다.
한편, CNT의 평균 직경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 카본 나노튜브 100개의 직경을 측정하여 구할 수 있다.
또한, CNT의 평균 길이는, 0.1μm 이상인 것이 바람직하며, 1cm 이하인 것이 바람직하고, 1mm 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 평균 길이가 상기 범위 내이면, CNT의 응집을 억제할 수 있다.
한편, CNT의 평균 길이는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 카본 나노튜브 100개의 길이를 측정하여 구할 수 있다.
그리고, CNT의 비표면적은, 50 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 70 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 400 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 350 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 비표면적이 상기 범위 내이면, CNT 분산액 중에서 CNT의 양호한 분산성을 확보하여, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
여기서, CNT 분산액 중의 CNT의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니며, CNT 분산액의 용도에 따라 적당히 조정하면 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 CNT는, 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등의 기지의 CNT의 합성 방법을 이용하여 합성한 것을 사용할 수 있다.
<바인더>
본 발명에 있어서, 바인더는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체(A)를 포함하고, 임의로, 중합체(B) 및/또는 그 밖의 성분을 포함할 수 있다.
[중합체(A)]
중합체(A)는, 방향족 비닐 단량체 단위와, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 것을 필요로 하고, 임의로, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위 이외의, 그 밖의 단량체 단위를 더 함유한다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
본 발명에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체 유래의 반복 단위이다. 여기서, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체(A) 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체(A) 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A) 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 바인더의 NMP 등의 유기 용매에 대한 용해성이 확보되기 때문에, CNT 분산액 중에서 CNT를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 그 결과, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다. 한편, 중합체(A) 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 이차 전지용 전극을 제작하였을 때에, 전극의 유연성이 향상된다.
-탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위-
본 발명에 있어서, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위란, 일반식: -CnH2n-(단, n은 4 이상의 정수)로 나타내어지는 알킬렌 구조로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 중합체(A)로의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 그 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
또한, 상술한 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 한편, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 탄소수 4 이상의 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체(A) 중의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 중합체(A) 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 23 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A) 중의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 이차 전지용 전극을 제작하였을 때에, 전극의 유연성이 향상된다. 한편, 중합체(A) 중의 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 바인더의 NMP 등의 분산매에 대한 용해성이 보다 확보되기 때문에, CNT 분산액 중에서 CNT를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 그 결과, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
중합체(A)에 포함될 수 있는 그 밖의 단량체 단위로는, 예를 들어, 니트릴기 함유 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등을 들 수 있다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
본 발명에 있어서, 니트릴기 함유 단량체 단위란, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체(A) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체(A) 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 13 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체(A) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 바인더를 사용하여 제작한 이차 전지용 전극에 있어서, 전극 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체(A) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 제작된 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지에 있어서, 바인더의 전해액에 대한 팽윤율을 낮출 수 있고, 그 결과, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
-친수성기 함유 단량체 단위-
본 발명에 있어서, 친수성기 함유 단량체 단위란, 친수성기 함유 단량체 단위 유래의 반복 단위이다.
여기서, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 산성기 함유 단량체 단위, 수산기 함유 단량체 단위 및 이들의 염 등을 갖는 단량체를 들 수 있다. 산성기 함유 단량체 단위로는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에스테르, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)아크릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체(A) 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체(A) 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체(A) 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 제작한 이차 전지용 전극에 있어서, 전극 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체(A) 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제작하였을 때에, 이차 전지의 전지 저항을 저감할 수 있다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 단위이다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트(「아크릴산-2-에틸헥실」이라고도 한다.), 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체(A) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체(A) 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 물론, 중합체(A)는, 그 밖의 단량체 단위를 함유하지 않아도 된다. 즉, 중합체(A) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 실질적으로 0 질량%여도 된다.
-요오드가-
또한, 중합체(A)의 요오드가는, 50 mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 40 mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)의 요오드가가 상기 상한값 이하이면, CNT 분산액 중에서의 CNT의 양호한 분산성을 확보함으로써, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 제작된 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지에 있어서, 바인더의 전해액에 대한 팽윤율을 낮출 수 있고, 그 결과, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 요오드가는, JIS K6235(2006)에 준하여 구할 수 있다.
-중량 평균 분자량-
그리고, 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 제작한 이차 전지용 전극에 있어서, 전극 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 그 이차 전지용 전극을 구비한 이차 전지에 있어서, 바인더의 전해액에 대한 팽윤율을 저감하여, 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 바인더의 NMP 등의 유기 용매에 대한 용해성이 확보되기 때문에, CNT 분산액 중에서 CNT를 양호하게 분산시킬 수 있고, 그 결과, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다.
한편, 중합체(A)의 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정한다.
-중합체(A)의 제조 방법-
중합체(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로 분자량 조정제나 정지제의 존재하에서, 중합함으로써 제조할 수 있다.
그리고, 중합체(A)의 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 분자량 조정제, 및 정지제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 한편, 상기 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 중합체(A)와 중합 용매를 포함하는 용액은, 그대로 바인더로서 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 그 밖의 성분의 첨가 등을 행한 후에 바인더로서 사용해도 된다.
또한, CNT 분산액의 전체 고형분 100 질량% 중, 중합체(A)의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 27 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[중합체(B)]
그리고, 바인더 중에 포함할 수 있는 중합체(B)로는, 중합체(A)에 해당하지 않는 것이면 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, CNT 분산액을 이차 전지 전극용 슬러리의 조제에 사용하는 경우에는, 중합체(B)로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 등의 불소 함유 중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등을 사용할 수 있다.
이들 중합체(B)는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, CNT 분산액 중의 전체 바인더에 대한 중합체(B)의 비율은, 고형분 환산으로 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT 분산액 중의 중합체(B)의 비율이 상기 상한값 이하이면, CNT 분산액 중에서의 CNT의 양호한 분산성이 확보되기 때문에, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다. 또한, CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 이차 전지용 전극을 제작하였을 때에, 전극의 유연성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 성분]
또한, 바인더는, 상술한 중합체(B)에 더하여, 바인더에 배합할 수 있는 기지의 임의의 성분을, 그 밖의 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
<바인더의 조제>
그리고, 바인더의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체(A)의 수분산액을, 임의로, 중합체(B) 및/또는 그 밖의 성분과 혼합하여 조제할 수 있다.
<분산매>
또한, CNT 분산액 중에 포함되는 분산매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 에틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소 등 염소화 지방족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 중에서도 NMP가 바람직하다.
이들 분산매는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
<도전재>
CNT 분산액 중에는, 그 밖의 도전재가 포함되어 있어도 된다. 여기서, 그 밖의 도전재로는, CNT 이외의 도전재이면 되며, 예를 들어, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 분쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<전체 고형분 농도>
그리고, CNT 분산액 중의 전체 고형분 농도는, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT 분산액 중의 전체 고형분 농도가 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제작하였을 때에, 전지 저항을 저감할 수 있다. 한편, CNT 분산액 중의 전체 고형분 농도가 상기 상한값 이하이면, CNT 분산액 중에서의 CNT의 양호한 분산성을 확보하여, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다. 또한, CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제작하였을 때에, 이차 전지의 전지 저항을 저감할 수 있다.
<카본 나노튜브 분산액의 전체 고형분에 대한 바인더의 비율>
또한, CNT 분산액의 전체 고형분에 대한 바인더의 비율은, 30 질량% 이하일 필요가 있고, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT 분산액의 전체 고형분에 대한 바인더의 비율이 상기 하한값 이상이면, CNT 분산액 중에서 CNT를 양호하게 분산시킬 수 있고, 그 결과, CNT 분산액의 점도를 안정시킬 수 있다. 한편, CNT 분산액의 전체 고형분에 대한 바인더의 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제작하였을 때에, 이차 전지의 전지 저항을 저감할 수 있다.
<점도 변화율>
그리고, CNT 분산액은, 그 CNT 분산액을 1주간 방치하기 전후에서의, 온도 25℃, 전단 속도 0.1(1/s)의 조건하에서의 점도 변화율이, 50% 이상일 필요가 있고, 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 300% 이하일 필요가 있고, 250% 이하인 것이 바람직하고, 200% 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT 분산액의 점도 변화율이 상기 범위 내이면, 그 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 전극 합재층을 형성하였을 때에, 전극 합재층 중에서 양호한 도전 패스를 형성할 수 있다. 그리고, 결과로서, 이차 전지에 있어서의 전지 저항을 저감할 수 있다. 여기서, 방치 전의 CNT 분산액의 점도는, 통상 1 mPa·s 이상 200,000 mPa·s 이하이고, 바람직하게는 100,000 mPa·s 이하이다.
한편, CNT 분산액의 점도 변화율은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
<카본 나노튜브 분산액의 조제>
여기서, 본 발명의 CNT 분산액은, 상술한 각 성분을 분산매에 분산시켜 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적인 혼합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 기지의 혼합기를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 비즈 밀, 호모게나이저, 필 믹스를 사용하는 것이 바람직하다.
<카본 나노튜브 분산액의 용도>
본 발명의 CNT 분산액은, CNT 분산액 중에서의 CNT의 분산성이 우수하다. 따라서, 그 CNT 분산액은 각종 용도로 호적하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 일례로서, 본 발명의 CNT 분산액을 사용한 이차 전지 전극용 슬러리와, 그 이차 전지 전극용 슬러리를 사용한 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 대하여 설명하는데, 본 발명의 CNT 분산액의 용도는, 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다.
(이차 전지 전극용 슬러리)
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 상술한 CNT 분산액을 포함한다. 즉, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리는, 적어도 전극 활물질과, CNT와, 상술한 중합체(A)와, 분산매를 함유한다. 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리는, 상술한 CNT 분산액을 포함하고 있으므로, CNT가 양호하게 분산되어 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하면, CNT 분산액 중의 카본 나노튜브를 도전재로서 이용하여, 도전재의 분산성이 우수한 이차 전지 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
<전극 활물질>
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 중에 포함되는 전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 리튬 이온 이차 전지용의 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
[정극 활물질]
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
[부극 활물질]
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 부극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
그리고, 전극 활물질에 대한 CNT 분산액의 양은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, CNT 분산액을 고형분 환산으로 0.01 질량부 이상 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
이차 전지 전극용 슬러리 중에 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 바인더, 도전 조제, 보강재, 레벨링제, 젖음제, 점도 조정제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<이차 전지 전극용 슬러리의 조제>
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 임의의 그 밖의 성분을, CNT 분산액과 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그 때, 혼합 방법 및 사용하는 혼합기는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, CNT 분산액의 조제에서 사용한 것을 사용할 수 있다. 혼합 순서로는, 각 성분을 일괄 투입해도 되고, 단계적으로 투입하여 혼합해도 된다. 도전재의 분산성을 향상시키기 위하여, 먼저 도전재와 바인더를 혼합하여 CNT 분산액을 조제하고, 그 후, 전극 활물질을 투입하여 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
여기서, 일례로서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법에 대하여 이하에 설명하는데, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법은, 이하의 일례에 한정되는 것은 아니다.
[이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법]
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법은, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법으로서, CNT와, 바인더와, 분산매를 혼합하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 제 1 공정과, CNT 분산액과 전극 활물질을 혼합하는 제 2 공정을 포함하는 것이다. 한편, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법에 있어서 사용하는 CNT, 바인더 및 분산매로는, 상술한 CNT 분산액 및 이차 전지 전극용 슬러리에 있어서 설명한 것을 사용할 수 있고, 그들의 호적한 존재비는, 상술한 CNT 및 이차 전지 전극용 슬러리 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 한편, 제 1 공정 및 제 2 공정에 있어서, 각 성분의 혼합은, 기지의 방법에 의해 행하면 된다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도 전극 활물질과, CNT와, 중합체(A)가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 이차 전지 전극용 슬러리 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 전극에서는, 본 발명의 CNT 분산액을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하고 있기 때문에, 도전재를 양호하게 분산시켜, 균일성이 높은 전극 합재층을 집전체 상에 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 그 이차 전지용 전극을 사용하면, 도전재의 응집에서 기인한 전하의 집중 및 부반응의 발생을 억제하여, 전지 저항이 저감된 이차 전지가 얻어진다.
<이차 전지용 전극의 제작>
본 발명의 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 이차 전지 전극용 슬러리를 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제작된다.
[도포 공정]
상기 이차 전지 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 이차 전지 전극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 이차 전지 전극용 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 이차 전지 전극용 슬러리를 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 이차 전지 전극용 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 이차 전지 전극용 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 전지 저항이 저감되어 있고, 또한, 수명 특성이 향상되어 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 정극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 지지 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있다. 그 때문에, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 유기 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓은 점에서, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 지지 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 비율은, 통상, 중합체의 중합에 사용하는 단량체 조성물 중에 있어서의, 각 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하의 방법을 이용하여 측정 또는 평가하였다.
<요오드가>
중합체의 요오드가는, JIS K6235;2006에 준거하여 구하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 폴리스티렌에 의해 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 또한, 중량 평균 분자량의 분포는, 10,000 미만의 경우에는 두 번째 자릿수를 반올림하고, 10,000 이상의 경우에는 세 번째 자릿수를 반올림함으로써 평가하였다.
한편, 측정 조건은, 이하와 같다.
<<측정 조건>>
측정 장치는, 이하와 같음.
칼럼: TSKgel α-M × 2개(φ7.8 mmI.D. × 30cm × 2개 토소사 제조)
용리액: 디메틸포름아미드(50 mM 브롬화리튬, 10 mM 인산)
유속: 0.5 mL/min.
시료 농도: 약 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량: 200μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조 HLC-8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건: RI: Pol(+), Res(1.0s)
분자량 마커: 토소사 제조 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick K
<점도 변화율>
각 실시예 및 비교예 1 ~ 7에서 조제한 카본 나노튜브 분산액과, 비교예 8에서 조제한 아세틸렌 블랙 분산액의 각각의 점도 변화율을 구하기 위하여, 다음의 조작을 행하였다.
즉, 레오미터(Anton Paar사 제조 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 0.1(1/s)의 조건하에서, 상기 각 카본 나노튜브 분산액과, 상기 아세틸렌 블랙 분산액에 대하여, 각각 조제 직후의 점도를 측정하고, 얻어진 점도를 η0으로 하였다. 다음으로, 이들 카본 나노튜브 분산액 및 아세틸렌 블랙 분산액을 밀봉 상태로 하여, 25℃에서 1주간(168시간) 방치하였다. 그리고 나서, 1주간 방치 후의 각 카본 나노튜브 분산액과, 아세틸렌 블랙 분산액의 각각의 점도에 대하여, 1주간 방치하기 전과 동일한 조건하에서 측정하고, 얻어진 점도를 η1로 하였다. η0 및 η1로부터 점도 변화율 Δη = (η1/η0) × 100을 산출하였다.
점도 변화율이 100%에 가까울수록, 카본 나노튜브의 분산성이 높아진다. 그 때문에, 정극 내부에 양호한 도전 패스를 형성시킬 수 있어, 전지 저항값을 저감할 수 있다.
<내전해액성>
바인더의 내전해액성은, 바인더의 전해액에 대한 팽윤율을 측정함으로써 평가하였다.
구체적으로는, 바인더 함유 NMP 용액을, 건조 후의 두께가 100μm가 되도록 테플론(등록상표) 샬레에 흘려 넣고, 120℃에서 5시간 이상 가열 건조시켜, 바인더 필름을 제작하였다. 얻어진 바인더 필름을 16 mmφ로 타발(打拔)하고, 중량을 측정하였다(중량을 「A」로 한다). 비수전해액 20ml에 상술한 바인더 필름을 침지시켜, 60℃에서 72시간 보존하였다. 비수전해액은, 전해질로서의 농도 1M의 LiPF6과, 용매로서의 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(질량비)에 비닐렌카보네이트(VC)를 2 체적% 첨가한 것의 혼합액을 사용하였다.
그 후, 바인더 필름을 꺼내서, 바인더 필름의 표면에 부착된 비수전해액을 충분히 닦아낸 후, 중량을 측정하였다(중량을 「B」로 한다). 그리고, 중량 A 및 B로부터, 팽윤율[= (B/A) × 100(%)]을 구하였다.
바인더의 전해액에 대한 팽윤율이 낮을수록, 바인더의 내전해액성은 양호해져, 전극 구조를 유지할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 저항이 저하되고, 수명 특성이 향상된다.
A: 팽윤율이 300% 미만
B: 팽윤율이 300% 이상 400% 미만
C: 팽윤율이 400% 이상 500% 미만
D: 팽윤율이 500% 이상
<NMP 용해성>
바인더의 NMP에 대한 용해성(이하, 「NMP 용해성」이라고도 한다.)은, 바인더의 NMP에 대한 불용분율(이하, 「NMP 불용분율」이라고 한다.)을 측정함으로써 평가하였다.
구체적으로는, 바인더 함유 NMP 용액을, 건조 후의 두께가 100μm가 되도록 테플론 샬레에 흘려 넣고, 120℃에서 5시간 이상 가열 건조시켜, 바인더 필름을 제작하였다. 얻어진 바인더 필름을 16 mmφ로 타발하고, 중량을 측정하였다(중량을 「A」로 한다). NMP 용액 20ml에 상술한 바와 같이 타발한 바인더 필름을 침지시켜, 60℃에서 72시간 보존하였다. 그리고 나서, 보존 후의 NMP 용액을 80 메시의 체(체의 중량을 「B」로 한다)로 여과하고 나서 체를 건조시키고, 건조 후의 체의 중량을 측정하였다(중량을 「C」로 한다). 중량 A, B, 및 C로부터, NMP 불용분율[= {(C - B)/A} × 100(%)]을 구하였다.
NMP 불용분율이 낮을수록, NMP 용해성이 높은 것을 나타낸다.
A: 불용분율이 10% 미만
B: 불용분율이 10% 이상 30% 미만
C: 불용분율이 30% 이상 50% 미만
D: 불용분율이 50% 이상
<전극 박리 강도>
정극 합재층을 형성한 롤 프레스 후의 정극을, 폭 1.0cm × 길이 10cm의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편의 정극 합재층측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 그 후, 셀로판 테이프를 시험대에 고정한 상태에서 시험편을 일단측으로부터 300 mm/분의 속도로 타단측을 향하여 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10회 행하고, 응력의 평균값을 구하여, 이것을 필 강도(N/m)로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
필 강도가 클수록 집전체에 대한 정극 합재층의 밀착성이 우수하여, 전극 박리 강도가 큰 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 10 N/m 이상
B: 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
C: 필 강도가 3 N/m 이상 5 N/m 미만
D: 필 강도가 3 N/m 미만
<전극의 유연성>
제작한 정극을 SUS(Steel Use Stainless)제의 원기둥에 정극 합재층이 외측이 되도록 휘감아, 크랙 발생의 유무를 확인하였다. 전극의 유연성은, 크랙이 발생한 원기둥의 최대 직경에 따라 하기와 같이 판정하였다.
크랙이 발생한 원기둥의 최대 직경이 작을수록, 전극의 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 1.5mm 이하
B: 1.5mm를 초과하고 3mm 이하
C: 3mm를 초과하고 5mm 이하
D: 5mm를 초과함
<전지 저항>
제작한 리튬 이온 이차 전지를 0.2C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V로 충전 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 0.2C로 전지 전압이 3.87V(SOC 50%)가 될 때까지 정전류 방전을 행한 후, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로, 각각 30초 방전 후의 전압 변화량을 측정하였다. 그리고, 각 방전류 및 측정한 전압 변화량을 플롯하고, 그 기울기를 저항값(Ω)으로 하였다. 산출한 저항값을, 이하의 기준으로 평가하였다.
저항값이 낮을수록, 리튬 이온 이차 전지의 전지 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 저항값이 4Ω 미만
B: 저항값이 4Ω 이상 5Ω 미만
C: 저항값이 5Ω 이상 6Ω 미만
D: 저항값이 6Ω 이상
<수명 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 45℃ 환경하에서, 1C의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 전지 전압이 3V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 반복하였다. 그리고, 1회째의 방전 용량(방전 용량을 「A」로 한다)에 대한 100회째의 방전 용량(방전 용량을 「B」로 한다)으로부터 충방전 용량 유지율[= (B)/(A) × 100(%)]을 구하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
충방전 용량 유지율이 높을수록, 수명 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 90% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만
D: 충방전 용량 유지율이 80% 미만
(실시예 1)
<중합체(A)의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 42 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 14 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 2 부를 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 39 부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다. 단량체의 중합체로의 전화율이 85%가 된 시점에서, 정지제로서의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(TEMPO)을 작용시킨 뒤, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 목적으로 하는 중합체의 전구체(입자상 중합체)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체의 전구체의 수분산액(전체 고형분: 48g)을, 교반기 장착의 1L 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 수분산액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐 50mg을, 팔라듐(Pd)에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180mL에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켜, 목적의 중합체(A)를 얻었다. 얻어진 중합체(A)의 단량체 조성, 요오드가, 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
<중합체(A) 함유 NMP 용액의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻은 중합체(A)의 수분산액을, 분산매로서의 NMP와 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을 감압하에서 전부 증발시켜, 중합체(A) 함유 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 중합체(A) 함유 NMP 용액을, 바인더로서 사용하였다. 바인더(중합체(A))의 내전해액성 및 NMP 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<카본 나노튜브 분산액의 조제>
카본 나노튜브(비표면적: 150 m2/g) 6.8 부와, 상기 중합체(A) 함유 NMP 용액 1.2 부(고형분 환산량)와, NMP 92.0 부를, 디스퍼를 사용하여 교반하고(3000 rpm, 10분), 그 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 1시간 혼합함으로써, 고형분 농도가 8.0 질량%인 카본 나노튜브 분산액을 조제하였다. 이 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 0.1(1/s)의 조건하에서 점도를 측정한 결과, 점도는 500 mPa·s였다.
얻어진 카본 나노튜브 분산액에 대하여, 점도 변화율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 3원계 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 평균 입자경: 10μm) 97.0 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻은 카본 나노튜브 분산액을 고형분 환산으로 1.0 부와, 폴리불화비닐리덴(PVdF, 쿠레하사 제조, #7208)을 2.0 부와, 분산매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 교반하여(60 rpm, 30분) 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 ~ 5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 슬러리를, 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 건조 후의 단위 면적당 중량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3(편면)인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 70μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.6cm, 길이 50cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용의 정극으로 하였다. 그리고, 얻어진 정극에 대하여, 전극 박리 강도와 전극의 유연성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12μm) 90 부와 SiOx(체적 평균 입자경: 10μm) 10 부의 혼합물과, 결착재로서의 스티렌부타디엔 중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 슬러리를 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층(편면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 4.8cm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용의 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상술한 바와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터(두께 15μm의 폴리프로필렌제의 미다공막)를 개재시켜 직경 20mm의 심(芯)을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액[조성: 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액으로, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가]을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 비수전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 상기 라미네이트 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 약 35mm, 높이 약 50mm, 두께 약 5mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 750 mAh였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전지 저항과 수명 특성(충전 전압 4.45V)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 ~ 6)
중합체(A) 중의 반복 단위의 비율이 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 중합체(A)를 조제하였다. 또한, 실시예 2에서는, 수소화 반응시의, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 40mg으로 변경하여, 요오드가가 표 1에 나타내는 값이 되도록 중합체(A)를 조제하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 중합체(A) 함유 NMP 용액, 카본 나노튜브 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7 ~ 9)
중합체(A)의 중량 평균 분자량이 표 1에 나타내는 것이 되도록, t-도데실메르캅탄의 양을 변경하였다. 구체적으로는, 실시예 7에서는 4 부, 실시예 8에서는 1.2 부, 실시예 9에서는 0.8 부의 t-도데실메르캅탄을 사용하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 중합체(A) 함유 NMP 용액, 카본 나노튜브 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
카본 나노튜브 분산액 중의 전체 고형분에 대한 바인더의 비율이 표 1에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 중합체(A) 함유 NMP 용액, 카본 나노튜브 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
CNT 분산액 중의, 전체 바인더 고형분에 대한 PVDF의 비율이 20 질량%가 되도록, 중합체(A) 함유 NMP 용액 중에 PVDF를 첨가하여, 바인더로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 카본 나노튜브 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 5)
중합체(A) 중의 반복 단위의 비율이 표 2에 나타내는 비율이 되도록, 중합체(A)를 조제하였다. 또한, 비교예 1에서는, 수소화 반응시의, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐의 양을 20mg으로 변경하여, 요오드가가 표 2에 나타내는 값이 되도록 중합체(A)를 조제하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 중합체(A) 함유 NMP 용액, 카본 나노튜브 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
중합체(A)의 반복 단위의 비율이 표 2에 나타내는 비율이 되도록, 중합체(A)를 조제하였다. 또한, 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 표 2에 나타내는 것이 되도록, t-도데실메르캅탄의 양을 0.6 부로 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 중합체(A) 함유 NMP 용액, 카본 나노튜브 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
중합체(A)의 반복 단위의 비율이 표 2에 나타내는 비율이 되도록, 중합체(A)를 조제하였다. 또한, 카본 나노튜브 분산액 중의 전체 고형분에 대한 바인더의 비율이 표 2에 나타내는 비율이 되도록 변경하였다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 중합체(A) 함유 NMP 용액, 카본 나노튜브 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
카본 나노튜브 분산액의 조제에 있어서, 카본 나노튜브 대신에, 아세틸렌 블랙을 사용하여 아세틸렌 블랙 분산액을 조제하였다. 그리고, 이 아세틸렌 블랙 분산액에 대하여, 점도 변화율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
그리고, 카본 나노튜브 분산액 대신에, 상기 아세틸렌 블랙 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체(A), 중합체(A) 함유 NMP 용액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1, 표 2 중,
「CNT」는, 카본 나노튜브를 나타내고,
「Ace.B」는, 아세틸렌 블랙을 나타내고,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「(H-)BD」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 및 비교예로부터 이하를 알 수 있다.
카본 나노튜브 분산액의 점도 변화율이 본 발명의 범위 밖인 경우(비교예 1 ~ 3, 6), 카본 나노튜브 분산액에 포함되는 중합체(A)가 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하지 않는 경우(비교예 4), 중합체(A)가 방향족 비닐 단량체를 포함하지 않는 경우(비교예 5), 카본 나노튜브 분산액의 전체 고형분에 대한 바인더의 비율이 본 발명의 범위 밖인 경우(비교예 7), 카본 나노튜브 대신에 아세틸렌 블랙을 포함하는 분산액인 경우(비교예 8)에는, 리튬 이온 이차 전지의 전지 저항이 증대되고, 수명 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예로부터, 중합체(A) 중의 반복 단위의 종류나 비율, 요오드가, 중합체(A)의 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전지 저항이나 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 카본 나노튜브의 분산성이 우수함으로써, 각종 용도에 유용한 카본 나노튜브 분산액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 제작에 호적하게 사용될 수 있는 이차 전지 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극과, 전지 저항이나 수명 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 카본 나노튜브와, 바인더와, 분산매를 함유하는 카본 나노튜브 분산액으로서,
    상기 바인더가, 방향족 비닐 단량체 단위와, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체(A)를 포함하고,
    상기 카본 나노튜브 분산액의 전체 고형분에 대한 상기 바인더의 비율이 30 질량% 이하이고, 또한,
    상기 카본 나노튜브 분산액을 1주간 방치하기 전후에서의, 온도 25℃, 전단 속도 0.1(1/s)의 조건하에서 측정한 상기 카본 나노튜브 분산액의 점도 변화율이 50% 이상 300% 이하인, 카본 나노튜브 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(A)가, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를, 30 질량% 이상 60 질량% 이하 포함하는, 카본 나노튜브 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체(A)가, 상기 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를, 20 질량% 이상 50 질량% 이하 포함하는, 카본 나노튜브 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)의 요오드가가, 50 mg/100mg 이하인, 카본 나노튜브 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)의 중량 평균 분자량이, 1,000 이상 500,000 이하인, 카본 나노튜브 분산액.
  6. 전극 활물질과, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노튜브 분산액을 포함하는, 이차 전지 전극용 슬러리.
  7. 제 6 항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법으로서,
    상기 카본 나노튜브와, 상기 바인더와, 상기 분산매를 혼합하여 카본 나노튜브 분산액을 얻는 제 1 공정과,
    상기 카본 나노튜브 분산액과 상기 전극 활물질을 혼합하는 제 2 공정
    을 포함하는, 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 이차 전지용 전극.
  9. 제 8 항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는, 이차 전지.
KR1020207026199A 2018-03-23 2019-03-18 카본 나노튜브 분산액, 이차 전지 전극용 슬러리, 이차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 KR20200134229A (ko)

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