CN115699358A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用负极具备负极合剂，所述负极合剂包含：能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和粘结剂。负极活性物质含有含硅材料，粘结剂包含丙烯酸类聚合物。上述聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。负极具备包含能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质的负极合剂。负极活性物质中使用例如包含锂离子的吸储量大的硅的材料(含Si材料)。另外，出于提高负极合剂的导电性的目的，研究了使负极合剂中包含碳纳米管(CNT)的方案(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-110876号公报
发明内容
使负极合剂包含CNT时，借助CNT，在含Si材料与其周围的负极活性物质之间形成导电通路。然而，CNT具有疏水性，因此，有时无法充分形成CNT与含Si材料的接点。
另外，出于提高负极合剂的粘结性的目的，作为粘结剂，例如使用聚丙烯酸(盐)。然而，聚丙烯酸(盐)具有亲水性，对于疏水性的CNT无法充分发挥粘结性。由此，无法充分改善CNT与含Si材料的密合性，有时无法充分形成CNT与含Si材料的接点。
无法充分形成CNT与含Si材料的接点，无法充分形成导电通路，循环特性的改善有时变得不充分。
鉴于以上，本公开的一方案涉及一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂，所述负极合剂包含：能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和粘结剂，前述负极活性物质含有含硅材料，前述粘结剂包含丙烯酸类聚合物，前述聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。
另外，本公开的另一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，前述负极为上述负极。
根据本公开，可以提高非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
[非水电解质二次电池用负极]
本公开的一实施方式的非水电解质二次电池用负极具备负极合剂，所述负极合剂包含：能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管(以下，也称为CNT。)和粘结剂。负极活性物质含有含硅材料(以下，也称为含Si材料。)，粘结剂包含丙烯酸类聚合物(以下，也简称为聚合物。)。丙烯酸类聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。
丙烯酸类聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元，对含Si材料容易发挥优异的粘结性。另外，聚合物包含：疏水性的结构单元，对CNT也容易发挥优异的粘结性。由此，聚合物使含Si材料与CNT牢固密合，可以发挥有效地形成CNT与含Si材料的接点的作用。其结果，通过CNT，在含Si材料与其周围的负极活性物质之间可以充分形成导电通路(导电网络)。充放电所产生的含Si材料的膨胀收缩时，通过聚合物牢固地维持CNT与含Si材料的密合状态，伴有该膨胀收缩的含Si材料的孤立化(导电网络的阻断)被抑制。由此，循环特性改善。
另外，丙烯酸类聚合物通过包含具有羧基的亲水性的结构单元，从而可以提高负极合剂层与负极集电体的密合性。另外，容易得到锂离子传导性优异、电阻小的负极。负极浆料中的活性物质等的分散稳定性改善。
从改善循环特性的观点出发，负极合剂中的丙烯酸类聚合物的含量相对于负极活性物质的整体可以为0.02质量％以上且1.5质量％以下。从容易减小负极的电阻、充分确保负极活性物质量、容易高容量化的观点出发，聚合物的含量相对于负极活性物质的整体可以为1.0质量％以下。
从进一步改善循环特性的观点出发，CNT的平均直径为5nm以下的情况下，负极合剂中的丙烯酸类聚合物的含量相对于负极活性物质的整体，优选0.05质量％以上且1.0质量％以下，更优选0.05质量％以上且0.5质量％以下。CNT的平均直径大于5nm的情况下，负极合剂中的丙烯酸类聚合物的含量相对于负极活性物质的整体，可以为0.2质量％以上且1.2质量％以下，可以为0.3质量％以上且1质量％以下。
从改善循环特性的观点出发，负极合剂中，丙烯酸类聚合物相对于CNT的质量比(以下，也称为(聚合物/CNT)。)可以为0.2以上且600以下。
从进一步改善循环特性的观点出发，CNT的平均直径为5nm以下的情况下，(丙烯酸类聚合物/CNT)优选0.6以上且225以下，更优选2以上且100以下，进一步优选20以上且100以下。(聚合物/CNT)为上述范围内的情况下，容易均衡性良好地得到聚合物所产生的含Si材料与CNT的密合性改善的效果、与CNT所产生的导电通路形成的效果。CNT的平均直径大于5nm的情况下，(聚合物/CNT)可以为0.5以上且3.8以下，可以为1.3以上且2.7以下。
(丙烯酸类聚合物)
丙烯酸类的聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。聚合物具有优异的粘结力，可以得到牢固地固定的负极合剂(层)。负极合剂(层)中，含有含Si材料的负极活性物质与包含CNT的导电剂的密合性改善，充分形成导电通路，充放电时维持上述密合性，充分维持导电通路。
聚合物中所含的羧基的至少一部分可以形成羧酸盐。羧酸盐例如包含羧酸的碱金属盐。碱金属盐包含钠盐、锂盐等。其中，碱金属盐出于与电解液中的锂离子交换的理由，优选锂盐。
从负极浆料中的活性物质等的分散稳定性的观点出发，聚合物的中和度例如为20％以上且100％以下，优选50％以上且100％以下，更优选60％以上且95％以下。需要说明的是，聚合物的中和度是指：相对于结构体中所含的羧基的整体，形成羧酸盐的羧基的比率(摩尔比)。
结构体的中和度可以如下求出：对于聚合物进行基于红外分光法(IR)的分析，求出源自羧酸的C＝O基的峰强度I1和源自羧酸盐的C＝O基的峰强度I2，算出I2/(I1+I2)，从而可以求出。另外，用NMR分析聚合物中的羧酸的量的基础上，通过ICP发射分光光度分析对碱金属的浓度进行分析，从而也可以求出。
亲水性的结构单元优选包含源自烯属不饱和羧酸的结构单元。该情况下，对含Si材料容易发挥良好的粘结性。作为烯属不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺己酸、(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基乙酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。烯属不饱和羧酸可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。其中，由于聚合速度大，因此，从得到一次链长较长的聚合物、得到优异的粘结力的观点出发，优选具有丙烯酰基的烯属不饱和羧酸，更优选丙烯酸。丙烯酸的情况下，容易得到包含大量羧基的聚合物。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指：丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指：丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯腈”是指：丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
另外，亲水性的结构单元可以使(甲基)丙烯酸酯(共)聚合后、进行水解而形成，也可以使(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等聚合后、用强碱进行处理而形成。可以得到具有羟基的聚合物，使该羟基与羧酸酐反应而形成。
疏水性的结构单元优选包含源自通式：H2C＝CR1-X所示的化合物(以下，也称为化合物A。)的结构单元。包含源自化合物A的结构单元的情况下，可以与CNT发挥强的相互作用，对CNT容易发挥良好的粘结性。
式中，R1为氢原子或甲基，X为COOR2或氰基(CN)，R2为碳原子数为1以上且8以下的烃基。R2通过为烃基，从而源自化合物A的结构单元具有疏水性。X为COOR2的情况下，化合物A为(甲基)丙烯酸酯。X为CN的情况下，化合物A为(甲基)丙烯腈。
R2例如为碳原子数为1以上且8以下的、直链状或支链的烷基。作为这样烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
另外，R2可以为具有脂环结构的、碳原子数为3以上且8以下的烷基或烯基。作为具有脂环结构的、碳原子数为3以上且8以下的烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3～8的环烷基；甲基环己基、乙基环己基等碳数3～8的烷基取代环烷基；环丙基甲基、环丙基乙基、环己基乙基等碳数3～8的环烷基取代烷基。作为具有脂环结构的、碳原子数为3以上且8以下的烯基，例如可以举出环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基等碳原子数为3以上且8以下的环烯基。
作为化合物A的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺己酸、甲基丙烯酰胺十二烷酸等甲基丙烯酰胺烷基羧酸；甲基丙烯酸琥珀酸单羟基乙酯、ω-羧基-己内酯单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸β-羧基乙酯等。其中，从立体位阻少的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
从容易有效且牢固地形成CNT与含Si材料的接点的观点出发，聚合物优选包含：源自烯属不饱和羧酸的结构单元、和源自化合物A的结构单元。丙烯酸类结构体中，相对于源自烯属不饱和羧酸的结构单元和源自化合物A的结构单元的总计，聚合物中的源自化合物A的结构单元的比率优选0.5％以上且5％以下。上述源自化合物A的结构单元的比率为上述范围内的情况下，聚合物对含Si材料和CNT均容易发挥优异的粘结性。上述源自化合物A的结构单元的比率更优选1％以上且3％以下。需要说明的是，上述聚合物中的源自化合物A的结构单元的比率是源自化合物A的结构单元的数量相对于加合了聚合物中的源自烯属不饱和羧酸的结构单元和源自化合物A的结构单元的数量的比率。
(聚合物的制作方法)
聚合物的制作方法包括如下聚合工序：使构成亲水性的结构单元的单体与构成疏水性的结构单元的单体进行聚合。聚合工序中，只要使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、逆相乳液聚合等公知的聚合方法即可。需要说明的是，聚合反应只要使用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等现有的聚合反应即可。
聚合溶剂可以考虑使用的单体的种类等从水和各种有机溶剂等中适宜选择。得到一次链长较长的聚合物的情况下，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为聚合溶剂，可以举出甲醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃等水溶性有机溶剂。另外，作为聚合溶剂，可以使用苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷、正庚烷等。聚合溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。聚合溶剂中可以使用水溶性有机溶剂与水的混合溶剂。需要说明的是，此处所谓水溶性有机溶剂是指：20℃下对水的溶解度为10g/100ml以上的有机溶剂。
可以在聚合溶剂中添加少量的高极性溶剂。通过添加高极性溶剂，从而使丙烯酸等亲水性高的烯属不饱和羧酸聚合时，聚合速度改善，容易得到一次链长较长的聚合物。另外，后述的中和工序中可以稳定且迅速地进行中和反应。聚合溶剂中的高极性溶剂的含量例如为0.05质量％以上且10.0质量％以下。作为高极性溶剂，例如可以举出水、甲醇。其中，从聚合速度改善的观点出发，高极性溶剂优选水。
聚合工序中使用的聚合引发剂中可以使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂。作为偶氮系化合物，可以举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。可以以热引发、并用还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法以成为适当的自由基产生量的方式适宜调整使用条件。
聚合工序中，例如使烯属不饱和羧酸单体与化合物A共聚。由此，可以得到包含源自烯属不饱和羧酸的结构单元和源自化合物A的结构单元的聚合物。上述中，相对于烯属不饱和羧酸和化合物A的总计，化合物A的比率(摩尔比)例如优选0.5％以上且5％以下。进而，优选1％以上且3％以下。
从容易得到聚合速度大、分子量大、粘结性优异的聚合物的观点出发，烯属不饱和羧酸的中和度优选10％以下，更优选5％以下，进一步优选0％。需要说明的是，烯属不饱和羧酸的中和度是指：相对于烯属不饱和羧酸中所含的羧基的整体，形成羧酸盐的羧基的比率(摩尔比)。
单体(烯属不饱和羧酸和化合物A)相对于单体和聚合溶剂的总计的比率例如为2质量％以上且30质量％以下。从得到一次链长较长的聚合物的观点出发，优选在上述范围内单体的浓度高者。聚合温度例如为0℃以上且100℃以下。聚合温度可以为恒定，也可以在聚合反应的期间变化。聚合时间例如为1小时以上且20小时以下。
聚合物的制作方法也可以包括如下干燥工序：从聚合工序中得到的聚合物的分散液去除分散介质。干燥工序中，例如进行减压和/或加热处理。通过干燥工序，可以得到粉末状的聚合物。
聚合物的制作方法可以在聚合工序后、且干燥工序前包括如下工序：固液分离工序，通过离心分离和过滤等，将聚合物的颗粒与未反应成分分离；以及，清洗工序，使用有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂去除附着于聚合物的颗粒的未反应成分。包括清洗工序的情况下，聚合物的颗粒的聚集体容易崩解，残留的未反应成分被去除，聚合物的粘结性、对电池特性的可靠性改善。
聚合工序中使用中和率小的单体(例如烯属不饱和羧酸)的情况下，聚合物的制作方法可以包括：在聚合工序中得到的聚合物的分散液中添加碱成分而增大聚合物的中和率的中和工序。中和工序在聚合工序之后、且干燥工序(固液分离工序)之前进行。另外，在不进行上述中和工序的情况下，得到中和率小的聚合物的粉末后，制作负极时在负极浆料中同时添加聚合物和碱成分，可以增大聚合物的中和率。
(碳纳米管)
CNT是具有将由碳原子形成的六元环网络的片(石墨烯)卷成筒状的结构的直径为纳米尺寸的碳材料，具有优异的导电性。构成筒状结构的石墨烯的层数为1层的情况下，称为单层CNT(SWCNT：single-walled carbon nanotube)。上述层数为多层的情况下，称为多层CNT(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)。
(平均直径为5nm以下的CNT)
从改善循环特性的观点出发，CNT的平均直径优选5nm以下，更优选1nm以上且5nm以下，进一步优选1nm以上且3nm以下。CNT的平均直径为5nm以下的情况下，在含Si材料与其周围的负极活性物质之间容易夹设CNT，CNT与含Si材料和其周围的负极活性物质更容易形成接点。CNT的平均直径为1nm以上的情况下，充分确保CNT的强度，在含Si材料与其周围的负极活性物质之间容易形成导电通路，充放电时容易维持该导电通路。
平均直径为5nm以下的CNT包含大量SWCNT。例如，CNT的平均直径为5nm以下的情况下，CNT的50％以上为SWCNT。即，SWCNT的条数相对于CNT的总条数的比率为50％以上。
负极合剂中所含的SWCNT在CNT中所占的比率可以通过以下的方法求出。
使用扫描型电子显微镜(SEM)得到负极合剂层的截面或CNT的图像。使用SEM图像，任意选出多条(例如50～200条左右)的CNT并观察，求出SWCNT的条数，算出SWCNT的条数相对于选出的CNT的总条数的比率。或者，也可以通过拉曼光谱法求出CNT中的SWCNT的比率。
负极合剂中包含平均直径为5nm以下的CNT和聚合物的情况下，CNT与含Si材料和其周围的负极活性物质容易形成接点，CNT即使为少量(例如CNT含量为0.1质量％以下)也可以有效地形成导电通路。由此，即使减小CNT量，也可以增大负极活性物质量，能实现高容量化。另外，制作负极时，可以减小负极浆料中所含的CNT量。负极浆料中的CNT量小的情况下，CNT的聚集被抑制，得到的电池(负极)的可靠性改善，容易得到稳定的循环特性。
从改善电池的可靠性和循环特性的观点出发，负极合剂中的CNT的含量相对于负极活性物质的整体，可以为0.1质量％以下，可以为0.08质量％以下，可以为0.05质量％以下。CNT的含量的下限可以为0.001质量％，可以为0.003质量％。例如负极合剂中的CNT的含量相对于负极活性物质的整体，可以为0.0025质量％以上且0.1质量％以下，可以为0.004质量％以上且0.08质量％以下。
另外，从进一步改善电池的可靠性和循环特性的观点出发，负极合剂中的CNT的含量相对于负极活性物质的整体，优选0.005质量％以上且0.05质量％以下，更优选0.005质量％以上且0.02质量％以下。
(平均直径超过5nm的CNT)
负极合剂中所含的CNT的平均直径可以大于5nm。平均直径超过5nm的CNT包含大量MWCNT。例如，平均直径超过5nm的CNT的情况下，CNT的超过50％为MWCNT。即，MWCNT的条数相对于CNT的总条数的比率超过50％。需要说明的是，负极合剂中所含的MWCNT在CNT中所占的比率如下求出：通过与求出上述SWCNT的比率的情况同样的方法使用SEM图像求出MWCNT的条数，算出MWCNT的条数相对于选出的CNT的总条数的比率，从而求出。或者，通过基于拉曼光谱法的测定，也可以求出CNT中的MWCNT比率。
从改善循环特性的观点出发，CNT的平均直径超过5nm的情况下，负极合剂中的CNT的含量相对于负极活性物质的整体，可以为0.1质量％以上且0.5质量％以下。进而，可以为0.15质量％以上且0.45质量％以下。
从确保含Si材料与其周围的负极活性物质之间的导电通路的观点出发，CNT的平均长度优选1μm以上且100μm以下，更优选5μm以上且20μm以下。
CNT的平均长度和平均直径如下求出：使用SEM得到负极合剂层的截面或CNT的图像，使用SEM图像任意选出多条(例如50～200条左右)的CNT，测量长度和直径，分别进行平均化而求出。需要说明的是，CNT的长度是指：形成直线状时的长度。
CNT例如可以通过负极合剂层的截面的SEM图像而确认。作为CNT的分析方法，例如可以举出拉曼光谱法、热重分析法等。
(含Si材料)
含Si材料优选包含硅颗粒(微细的Si相)分散于锂离子传导相(基质)内的复合材料。锂离子传导相优选包含选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。锂离子传导相能形成非晶相。伴随充放电时的硅颗粒的膨胀收缩产生的应力由锂离子传导相得到缓和，因此，复合材料有利于改善循环特性。含Si材料可以包含：硅颗粒分散于SiO2相内的复合材料、硅颗粒分散于硅酸盐相内的复合材料、和硅颗粒分散于碳相内的复合材料。
SiO2相是包含95质量％以上的二氧化硅的无定形相。SiO2相内分散有硅颗粒的复合材料用SiOx表示，x例如为0.5≤x<2，优选0.8≤x≤1.6。SiOx例如可以如下得到：对一氧化硅进行热处理，通过不均化反应分离成SiO2相与微细的Si相，从而可以得到。
硅酸盐相优选包含碱金属元素(长周期表的氢以外的第1族元素)和长周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。锂硅酸盐相能具有式：Li2ySiO2+y(0<y<2)所示的组成。Y可以为1/2，可以为1。硅酸盐相内分散有硅颗粒的复合材料例如可以如下得到：将硅酸盐与原料硅的混合物在球磨机等中边搅拌边粉碎，微粒化后，对混合物在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。
分散于硅酸盐相内的硅颗粒(初次充电前)的平均粒径可以为50nm以上且500nm以下，可以为100nm以上且400nm以下。硅颗粒的平均粒径可以如下得到：使用复合材料截面的SEM图像，求出任意的100个硅颗粒的最大直径的平均值，从而可以得到。分散于硅酸盐相内的硅颗粒的含量相对于复合材料的整体，可以为30质量％以上且95质量％以下，可以为35质量％以上且75质量％以下。
碳相例如包含结晶性低的无定形碳(amorphous carbon)。无定形碳例如可以为易石墨化碳(硬碳)，可以为难石墨化碳(软碳)。碳相内分散有硅颗粒的复合材料例如可以如下得到：将碳源与原料硅的混合物在球磨机等中边搅拌边粉碎，微粒化后，对混合物在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。碳源中使用例如羧甲基纤维素(CMC)等糖类、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂等。
含Si材料的组成例如可以如下求出：利用场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)得到负极合剂层的截面的反射电子图像，观察含Si材料的颗粒，对观察到的含Si材料的颗粒进行元素分析，从而可以求出。元素分析中使用例如电子探针微量分析仪(EPMA)分析等。通过上述分析，也可以求出锂离子传导相的组成。
含Si材料例如为颗粒状材料。含Si材料的平均粒径(D50)例如为1μm以上且25μm以下，优选4μm以上且15μm以下。上述范围内时，容易得到良好的电池性能。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指：以激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置中可以使用例如株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。
锂离子传导相为SiO2相或硅酸盐相的情况下，从改善导电性的观点出发，含Si材料的颗粒表面的至少一部分可以由导电层所覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。导电层的覆盖量例如相对于含Si材料颗粒与导电层的总计100质量份，为1质量份以上且10质量份以下。在表面具有导电层的含Si材料颗粒例如可以如下得到：将煤沥青等与含Si材料颗粒混合，在非活性气氛中进行热处理，从而可以得到。
(碳材料)
负极活性物质可以还包含在电化学上吸储和释放锂离子的碳材料。碳材料与含Si材料相比，充放电时的膨胀收缩的程度小。通过并用含Si材料与碳材料，从而重复充放电时，可以更良好地维持负极活性物质颗粒彼此之间和负极合剂层与负极集电体之间的接触状态。即，可以边对负极赋予含Si材料的高容量边提高循环特性。从高容量化和循环特性改善的观点出发，相对于含Si材料与碳材料的总计，碳材料的比率优选98质量％以下，更优选70质量％以上且98质量％以下，进一步优选75质量％以上且95质量％以下。
作为负极活性物质中使用的碳材料，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，碳材料优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。石墨颗粒可以部分地包含非晶碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
石墨是石墨型晶体结构发达的碳材料。通过X射线衍射法而测得的石墨的(002)面的晶面间距d002例如可以为0.340nm以下，可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸Lc(002)例如可以为5nm以上，可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)例如通过谢勒(Scherrer)法而测定。石墨的(002)面的晶面间距d002和微晶尺寸Lc(002)为上述范围内的情况下，容易得到高容量。
[非水电解质二次电池]
另外，本公开的一实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质，负极中使用具备上述负极合剂的负极。
以下，对非水电解质二次电池进行详述。
(负极)
负极可以具备：负极集电体、和负载于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并进行干燥，从而可以形成。对干燥后的涂膜可以根据需要进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
负极合剂包含负极活性物质、CNT和丙烯酸类的聚合物作为必须成分。负极合剂可以包含CNT以外的导电剂、聚合物以外的粘结剂等作为任意成分。
作为CNT以外的导电剂，可以示例乙炔黑等碳类；铝等金属类等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为聚合物以外的粘结剂，例如可以举出聚合物(丙烯酸类树脂)以外的树脂材料。作为这样树脂材料，例如可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂。粘结剂中也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料。
另外，作为粘结剂，可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性物(也包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，可以示例水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，可以为1～50μm，可以为5～20μm。
(正极)
正极可以具备：正极集电体、和负载于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将NMP等分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面，并进行干燥，从而可以形成。对干燥后的涂膜可以根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极合剂可以包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，例如使用包含锂和过渡金属的复合氧化物。作为过渡金属，例如可以举出Ni、Co、Mn等。作为包含锂和过渡金属的复合氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4。此处，为a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
其中，优选LiaNibM1-bO2(0<a≤1.2、0.3≤b≤1，M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c≤0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为粘结剂，可以使用负极中示例的树脂材料。作为导电剂，可以使用与负极中示例者同样者。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从根据负极集电体的形状和范围内分别选择。作为正极集电体的材质，可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
(非水电解质)
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如优选0.5mol/L以上且2mol/L以下。通过使锂盐浓度为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是，锂盐浓度不限定于上述。
作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇根合(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇根合-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(分隔件)
通常期望在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外壳体而得到的结构。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，边参照图1边对作为本公开的非水电解质二次电池的一例的方型的非水电解质二次电池的结构进行说明。图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分的立体简图。
电池具备：有底方型的电池外壳4、收纳于电池外壳4内的电极组1和非水电解质。电极组1具有：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极和夹设于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1如下形成：将平板状的卷芯作为中心将负极、正极、和分隔件卷绕，拔出卷芯，从而形成。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。负极引线3的另一端隔着树脂制的绝缘板与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7由封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。正极引线2的另一端隔着绝缘板连接于封口板5的背面。即，正极引线2与兼具正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板用于将电极组1与封口板5隔离、且将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘嵌合于电池外壳4的开口端部，嵌合部被激光焊接。如此，电池外壳4的开口部由封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔由密封塞8阻塞。
[实施例]
以下，对本公开的实施例具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1～12》
[丙烯酸类聚合物的制作]
按照以下的步骤，得到包含源自丙烯酸的亲水性的结构单元、和源自丙烯酸甲酯的疏水性的结构单元的聚合物。
使用丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制)作为亲水性的单体，使用丙烯酸甲酯(三菱丽阳株式会社制)作为疏水性的单体。均直接使用经减压蒸馏而成者。聚合引发剂中使用过硫酸锂(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)。高分子聚合物由自由基聚合制作。首先，在带塞子的玻璃小瓶(反应容器)中放入丙烯酸和丙烯酸甲酯的总计40g、乙腈350g和纯水1.8g。小瓶中投入的丙烯酸与丙烯酸甲酯的质量比设为表1所示的值(质量份)。将小瓶内充分氮气置换后密封，通过加热使小瓶内的温度上升至55℃后，投入聚合引发剂0.04g，在恒温槽中进行12小时倒置搅拌，推进聚合度90％的聚合反应。之后，开始进行反应液的冷却，内温冷却至25℃后，在反应液中添加氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O、KISHIDA CHEMICAL CO.,LTD.制)的粉末20.6g。之后，在室温下将反应液倒置搅拌12小时，得到浆料状的聚合反应液。聚合反应液进行离心分离，去除上清。之后，使沉淀物再分散于与聚合反应液同等质量的乙腈后，通过离心分离使聚合物沉淀，去除上清，进行该操作3次。对于沉淀物，在减压条件下、以80℃进行2小时干燥处理，将挥发成分去除，得到聚合物。
实施例1中，得到的聚合物中的疏水性的结构单元相对于亲水性的结构单元与疏水性的结构单元的总计的比率为2％。实施例11中，得到的聚合物中的疏水性的结构单元相对于亲水性的结构单元与疏水性的结构单元的总计的比率为0.5％。实施例12中，得到的聚合物中的疏水性的结构单元相对于亲水性的结构单元与疏水性的结构单元的总计的比率为5％。
[负极的制作]
在负极合剂中加入适量的水并混合，得到负极浆料。负极合剂中使用负极活性物质与粘结剂与导电剂的混合物。
负极活性物质中使用含Si材料与石墨(平均粒径(D50)25μm)的混合物。负极活性物质中，含Si材料与石墨的质量比设为10：90。含Si材料中使用的是，表面由包含导电性碳的导电层覆盖的SiOx颗粒(x＝1、平均粒径(D50)5μm)。导电层的覆盖量相对于SiOx颗粒与导电层的总计100质量份设为5质量份。
粘结剂中使用丙烯酸类聚合物、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)。丙烯酸类聚合物中使用上述中得到的聚合物。
导电剂中使用包含90％以上的单层CNT(SWCNT)的CNT(平均直径1.6nm、平均长度5μm)。
负极合剂中的CNT和聚合物的含量(相对于负极活性物质的整体的质量比)分别设为表1所示的值。负极合剂中的CMC-Na的含量相对于负极活性物质的整体设为1质量％。负极合剂中的SBR的含量相对于负极活性物质的整体设为1.5质量％。
接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度80μm、密度1.6g/cm3)，得到负极。
[正极的制作]
在含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)95质量份中加入乙炔黑2.5质量份、聚偏二氟乙烯2.5质量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混合，得到正极浆料。接着，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
[非水电解质的制备]
使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比3：7)中，得到非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述中得到的正极上安装Al制的正极引线，在上述中得到的负极上安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，将正极与负极隔着聚乙烯薄膜(分隔件)以螺旋状卷绕，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳在具备Al层的层压片所形成的袋状的外壳体中，注入上述非水电解质后，封固外壳体，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，将电极组收纳于外壳体时，正极引线和负极引线的一部分分别自外壳体露出至外部。
需要说明的是，表1中，实施例1～12的非水电解质二次电池分别为A1～A12。
《比较例1》
聚合物的制作中，在反应容器内未投入丙烯酸甲酯，除此之外，通过与实施例1同样的方法制作聚合物。得到的聚合物不含源自丙烯酸甲酯的疏水性的结构单元。
负极的制作中，丙烯酸类聚合物使用上述中得到的不含疏水性的结构单元的聚合物，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作比较例1的电池B1。
《比较例2》
负极的制作中，使负极合剂中不含CNT，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作比较例2的电池B2。
《比较例3》
负极的制作中，使负极合剂不含聚合物，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作比较例3的电池B3。
《比较例4》
负极的制作中，使负极合剂中不含CNT，除此之外，通过与比较例1的电池B1同样的方法，制作比较例4的电池B4。
《比较例5》
负极的制作中，使负极合剂中不含CNT和聚合物，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作比较例5的电池B5。
对于上述中得到的各电池，进行以下的评价。
[充放电循环试验]
(充电)
以0.5C(180mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为0.05C(18mA)。
(放电)
以0.7C(252mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V。
充电与放电之间的停顿时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
在上述条件下重复充放电。求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(百分率)作为容量维持率。将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003980031460000201
电池A1～A12中，与电池B1～B5相比，得到了高的容量维持率。特别是CNT含量为0.004质量％以上且0.08质量％以下、聚合物相对于CNT的质量比为0.6以上且225以下的电池A3～A9中，得到了更高的容量维持率。
《实施例13～24》
负极的制作中，作为导电剂，使用包含90％以上的MWCNT的CNT(平均直径10nm、平均长度5μm)。制作聚合物时的反应容器中投入的丙烯酸与丙烯酸甲酯的质量比、负极合剂中的CNT和聚合物的含量(相对于负极活性物质的整体的质量比)分别设为表2所示的值。
除上述之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法，制作实施例13～24的电池C1～C12并评价。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003980031460000221
电池C1～C12中，也得到了高的容量维持率。特别是CNT含量为0.15质量％以上且0.45质量％以下、聚合物相对于CNT的质量比为1.3以上且2.7以下的电池C3～C8中，得到了更高的容量维持率。
产业上的可利用性
本公开的非水电解质二次电池对移动体通信设备、移动电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池外壳
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 密封塞

Claims (19)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂，所述负极合剂包含：能电化学地吸储和释放锂离子的负极活性物质、碳纳米管和粘结剂，
所述负极活性物质含有含硅材料，
所述粘结剂包含丙烯酸类聚合物，
所述聚合物包含：具有羧基的亲水性的结构单元、和疏水性的结构单元。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述聚合物包含：
源自烯属不饱和羧酸的所述亲水性的结构单元；和，
源自通式H2C＝CR1-X所示的化合物的所述疏水性的结构单元，
式中，R1为氢原子或甲基，X为COOR2或氰基，R2为碳原子数为1以上且8以下的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述聚合物中，相对于所述亲水性的结构单元和所述疏水性的结构单元的总计，所述疏水性的结构单元的比率为0.5％以上且5％以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述聚合物中，相对于所述亲水性的结构单元和所述疏水性的结构单元的总计，所述疏水性的结构单元的比率为1％以上且3％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述羧基的至少一部分形成了羧酸盐，
所述盐包含锂盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳纳米管的平均直径为5nm以下。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.0025质量％以上且0.1质量％以下。
8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.004质量％以上且0.08质量％以下。
9.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中，所述聚合物相对于所述碳纳米管的质量比为0.2以上且600以下。
10.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中，所述聚合物相对于所述碳纳米管的质量比为0.6以上且225以下。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳纳米管的50％以上为单层碳纳米管。
12.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳纳米管的平均直径大于5nm。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
14.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.15质量％以上且0.45质量％以下。
15.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中，所述聚合物相对于所述碳纳米管的质量比为0.5以上且3.8以下。
16.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中，所述聚合物相对于所述碳纳米管的质量比为1.3以上且2.7以下。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳纳米管的超过50％为多层碳纳米管。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂中的所述聚合物的含量相对于所述负极活性物质的整体为0.02质量％以上且1.5质量％以下。
19.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极和非水电解质，所述负极为权利要求1～18中任一项所述的负极。
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