CN116250100A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极具备：正极集电片、和负载于正极集电片的正极合剂层。正极合剂层包含：正极活性物质、粘合剂、和导电剂。正极活性物质包含复合氧化物，该复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构、含有锂和除锂之外的元素A，元素A至少含有镍，镍与元素A的原子比Ni/A为0.8以上且1.0以下。粘合剂包含具有三维网眼结构的高分子粘合剂。负载于正极集电片的每1m2的正极合剂层的质量为280g以上。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池作为移动终端等电子设备的电源、电动汽车等车辆的动力源等而使用。正极例如通过如下方法得到：在正极集电片的表面涂布包含正极活性物质等正极合剂的正极浆料，干燥涂膜、压延，形成正极合剂层，从而得到。正极活性物质例如使用复合氧化物，该复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构、且包含锂和镍。
对于高容量化而言，增大正极浆料在正极集电片的涂布量而增大正极合剂层的厚度是有效的。在将正极和负极隔着分隔件卷绕而构成电极组的情况下，通过增大正极合剂层的厚度，可以减少正极的卷绕数，减少对容量没有贡献的分隔件和正极集电片，相应地，可以增加活性物质的填充量(例如非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Topics、“株式会社ABRI的活动介绍”；FB Technical News、No.74号(2018.11)、第34页
发明内容
在非水电解质二次电池中，正极集电片上的正极合剂层的负载量变得相当地大时，直流电阻(DCR)显著地增大。认为，这样的DCR的增大是由于正极合剂层的内部电阻增大而产生的。认为，正极合剂层的负载量变得相当地多时，相应地，正极合剂层的厚度增大，电子传导通路变长，集电性降低。
鉴于上述情况，本发明一个方面涉及一种非水电解质二次电池用正极，其具备：正极集电片、和负载于所述正极集电片的正极合剂层，所述正极合剂层包含：正极活性物质、粘合剂、和导电剂，所述正极活性物质包含复合氧化物，该复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构、含有锂和除所述锂之外的元素A，所述元素A至少含有镍，所述镍与所述元素A的原子比Ni/A为0.8以上且1.0以下，所述粘合剂包含具有三维网眼结构的高分子粘合剂，负载于所述正极集电片的每1m2的所述正极合剂层的质量为280g以上。
另外，本发明的另一方面涉及一种非水电解质二次电池，其包含：正极、负极、和非水电解质，所述正极是所述正极。
根据本发明，对于非水电解质二次电池，能够提高容量且抑制DCR的增大。
附图说明
图1是将本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分剖切而成的示意立体图。
具体实施方式
[非水电解质二次电池用正极]
作为本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极，其具备：正极集电片、和负载于正极集电片的正极合剂层，正极合剂层包含：正极活性物质、粘合剂、和导电剂。正极活性物质包含镍系复合氧化物。即，复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构、含有锂(Li)和除Li之外的元素A，元素A至少含有镍(Ni)，Ni与元素A的原子比Ni/A为0.8以上且1.0以下。粘合剂包含具有三维网眼结构的高分子粘合剂(以下，也称为粘合剂P)。正极合剂层的厚度大。即，负载于正极集电片的每1m2的正极合剂层的质量为280g以上。
通过在正极活性物质中使用Ni/A为0.8以上的镍系复合氧化物，使正极集电片的每1m2的正极合剂层的负载量为280g以上而增大正极合剂层的厚度，能够将电池的额定容量提高至以往无法实现的高容量。
另外认为，通过在厚度大的正极合剂层中包含具有三维网眼结构的高分子粘合剂，与该粘合剂共存的导电剂的分布状态良化，在正极合剂层内电子传导通路发展为高度的三维结构，正极合剂层的内部电阻降低。对于导电剂的分布状态良化，可以认为是由于具有三维网眼结构的高分子粘合剂在正极合剂层中以优异的粘结力使复合氧化物颗粒与导电剂相互附着。进一步，正极合剂层与正极集电片的密合性改善，因此相对于与充放电时的正极活性物质的膨胀收缩相伴的应力的耐性也改善。因此，即使形成厚的正极合剂层，也能够抑制正极合剂层与正极集电片的密合性的降低。根据上述，抑制电池的DCR的增大，改善循环特性等。对于在正极合剂层的负载量大的情况下的DCR的增大的抑制效果，是在高分子粘合剂具有三维网眼结构的情况下特异性地得到。例如，在线性的高分子粘合剂(例如，聚偏二氟乙烯)的情况下，上述DCR的增大抑制是不充分的。
粘合剂P例如可以通过将作为粘合剂起作用的高分子交联而形成。交联的形成可以使用通过交联剂的添加、加热、紫外线、电子束的照射等公知的方法而成。其中，从在正极电位下电化学稳定的观点出发，粘合剂P优选包含含氟聚合物，含氟聚合物进行了交联。即，具有粘结力的含氟聚合物交联而形成三维网眼结构是优选的。
含氟聚合物可以包含选自由源自偏二氟乙烯(VDF)的单元、源自六氟丙烯(HFP)的单元和源自四氟乙烯(TFE)的单元组成的组中的至少一种。在这种情况下，含氟聚合物本身具有优异的粘结性。其中，从电化学稳定性和正极浆料的稳定性的观点出发，含氟聚合物优选至少含有源自VDF的单元。含氟聚合物优选包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)和含有源自偏二氟乙烯(VDF)的单元的共聚物组成的组中的至少一种。共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
含有源自VDF的单元的共聚物可以包含VDF与除VDF之外的含氟单体(以下称为单体F)的共聚物。即，共聚物可以含有源自VDF的单元与源自单体F的单元。单体F可以包含选自由HFP、TFE、三氟化乙烯和三氟化氯乙烯组成的组中的至少一种。其中，从确保正极极板的柔软性的观点出发，单体F优选HFP。在共聚物中，源自单体F的单元与源自VDF的单元的摩尔比(单体F/VDF)例如可以为0.01以上且0.5以下，也可以为0.05以上且0.3以下。
含氟聚合物可以通过交联性单体(交联剂)进行交联。例如，含氟聚合物可以与交联性单体进行脱水缩合反应，形成酰胺键或酯键，经由交联性单体而使含氟聚合物间交联。交联性单体可以具有对缩合反应有贡献的官能团(例如，羟基、羧基、氨基等)。作为交联性单体的具体例，可以举出三甲基六亚甲基二胺、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、双酚A、六亚甲基二胺、乙二胺、异丙基乙二胺、萘二胺、2,4,4-三甲基-1或6-己二胺等。含氟聚合物可以具有对与交联性单体的脱水缩合反应有贡献的官能团(例如，羟基、羧基、氨基等)，也可以在含氟聚合物中导入该官能团。例如，也可以使导入有羧基的含氟聚合物与具有两个氨基的交联性单体进行脱水缩合反应，利用酰胺键而经由交联性单体使含氟聚合物间交联。
与上述交联剂一起使用的含氟聚合物(例如，PVDF、PVDF-HFP)的平均分子量例如为100000以上且2000000以下。需要说明的是，上述的平均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)而求出的数均分子量(聚苯乙烯换算值)。
粘合剂至少包含粘合剂P。粘合剂P在粘合剂整体中所占的比例例如可以为50质量％以上，也可以粘合剂的全部为粘合剂P。粘合剂可以包含少量除粘合剂P之外的其他成分。作为除粘合剂P之外的其他成分，可以使用不具有三维网眼结构的树脂材料(例如，氟树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂等)。作为具体例，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等。粘合剂P和除粘合剂P之外的其他成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
正极合剂层中的粘合剂的含量例如相对于正极活性物质100质量份，优选为0.5质量份以上且2质量份以下。在这种情况下，提高容量且容易得到正极合剂层的负载量大的情况下的DCR的增大的抑制效果。另外，正极合剂层的粘结力以及正极合剂层与正极集电片的密合力也容易改善。在这种情况下，也可以粘合剂的全部为粘合剂P。
从改善高容量化和循环特性的观点出发，正极集电片的每1m2的正极合剂层的负载量可以为280g以上且400g以下，也可以为280g以上且360g以下。在这种情况下，正极合剂层的厚度例如为50μm以上且250μm以下。
正极合剂层的密度可以为3.45g/cm3以上且3.75g/cm3以下，也可以为3.5g/cm3以上且3.75g/cm3以下。在正极合剂层的密度为3.45g/cm3以上的情况下，复合氧化物与导电剂及粘合剂的接触点增多。另外，容易充分地形成复合氧化物颗粒彼此的接触点。由此，能够充分地形成电子传导通路，容易得到高容量。另外，正极合剂层的粘结力以及正极合剂层与正极集电片的密合力也容易改善。另外，在上述情况下，在圆筒形电池等的能量密度改善方面是有利的，在使用更长的极板构成卷绕型的电极组的情况下是有效的。
在正极合剂层的密度为3.75g/cm3以下的情况下，与充放电时的复合氧化物的膨胀收缩相伴的正极合剂层内的变形的增大得到抑制，容易降低正极合剂层与正极集电片之间产生的应力，容易抑制正极合剂层与正极集电片的密合性的降低。另外，在正极合剂层内，复合氧化物容易与非水电解质接触，抑制反应电阻的增大。在正极合剂层内适度地确保空隙，即使在充电倍率大的情况下，相对于非水电解质(锂离子的移动)的扩散电阻也充分降低，容易得到高的放电容量。
正极活性物质至少包含上述镍系复合氧化物。在镍系复合氧化物的原子比Ni/A为0.8以上的情况下，Ni在元素A中所占的比例大，容易高容量化。镍系复合氧化物在正极活性物质整体中所占的比例例如为80质量％以上，也可以正极活性物质的全部为镍系复合氧化物。正极活性物质可以包含少量除镍系复合氧化物之外的其他复合氧化物(例如LiCoO2、Li2NiO2、Li5FeO4等)。
元素A至少含有Ni，进一步，可以含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、钒(V)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锶(Sr)和硅(Si)、硼(B)组成的组中的至少一种。
其中，元素A优选含有Ni和选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少一种，更优选含有Ni和Co且含有Mn和/或Al。在元素A含有Co的情况下，在充放电时，抑制含有Li和Ni的复合氧化物的相变，改善晶体结构的稳定性，容易改善循环特性。在元素A包含Mn和/或Al的情况下，热稳定性改善。
镍系复合氧化物优选为由通式LiaNixCoyM1-x-yO2所示的氧化物。其中，0.97≤a≤1.2、0.8≤x≤1.0和0≤y≤0.2，M优选选自由Mn、Al、B、W、Sr、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Zr组成的组中的至少一种。
在表示Li的组成比的a为0.97以上且1.2以下的情况下，难以产生Ni离子进入Li位点的阳离子混合，输出特性容易改善。在表示Ni的组成比的x为0.8以上且1以下的情况下，Ni在元素A中所占的比例大，容易高容量化。y可以为超过0且0.2以下。在这种情况下，通过镍系复合氧化物含有Co，容易改善晶体结构的稳定性，容易改善循环特性。元素M为Al，也可以为0＜y≤0.2，0＜(1-x-y)≤0.05。在这种情况下，通过镍系复合氧化物含有Al，容易改善复合氧化物的热稳定性。需要说明的是，a的值在充放电时变化。
复合氧化物的颗粒通常包含由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。二次颗粒的平均粒径(D50)例如为5μm以上且20μm以下。需要说明的是，这里所说的平均粒径(D50)是指，在体积基准的粒度分布中体积累计值成为50％的中值粒径。二次颗粒的平均粒径(D50)通过利用激光衍射法进行粒度分布测定而求出。
通过正极合剂层含有导电剂，在正极活性物质彼此之间以及正极活性物质与正极集电片之间充分地形成导电通路。导电剂优选包含碳纳米管(CNT)。CNT容易与三维网眼结构的高分子粘合剂缠绕，在充放电时通过该高分子粘合剂牢固地维持CNT与复合氧化物的接触点。
CNT的平均长度优选为0.5μm以上，更优选0.5μm以上且10.0μm以下，进一步优选0.5μm以上且5.0μm以下。在这种情况下，CNT更容易与三维网眼结构的高分子粘合剂缠绕，在充放电时通过该高分子粘合剂容易牢固地维持CNT与复合氧化物的接触点。另外，CNT容易存在于复合氧化物颗粒间，通过CNT容易充分地形成复合氧化物颗粒间的电子传导通路。
从循环特性的改善的观点出发，CNT的平均直径可以为0.5nm以上且30nm以下，也可以为0.5nm以上且20nm以下。在CNT的平均直径为0.5nm以上的情况下，充分地确保CNT的强度，在充放电时通过CNT容易维持电子传导通路。另外，CNT容易存在于复合氧化物颗粒间。
CNT的平均长度和平均直径如下求出：使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)而得到正极合剂层的截面或CNT的图像，使用该图像并任意选择多根(例如50～200根左右)CNT来测量长度和直径，分别进行平均化来求出。需要说明的是，CNT的长度是指成为直线状时的长度。
导电剂可以包含除CNT之外的导电材料。作为除CNT之外的导电性材料，可以举出例如天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；金属纤维；铝等金属粉末等。导电剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
对于正极合剂层中的导电剂的含量，例如优选相对于正极活性物质100质量份，为0.01质量份以上且1.0质量份以下。在这种情况下，提高容量且通过导电剂容易充分地形成正极活性物质颗粒间的电子传导通路。在这种情况下，也可以导电剂的全部为CNT。
作为正极集电片，例如可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼体、网状体、穿孔片等)。作为正极集电片的材质，例如可以例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电片的厚度例如为3～50μm。
正极的制造方法例如包括：将包含正极活性物质、粘合剂、和导电剂的正极合剂分散于分散介质中来制备正极浆料的工序；在正极集电片的表面涂布正极浆料，使其干燥，形成正极合剂层的工序。干燥后的涂膜也可以根据需要进行压延。正极合剂层可以形成于正极集电片的一个表面上，也可以形成于两个表面上。作为分散介质，例如可以使用水、乙醇等醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
[非水电解质二次电池]
本发明的一个实施方式具备：正极、负极、和非水电解质。正极使用上述非水电解质二次电池用正极。
负极例如具备：负极集电片、和负载于负极集电片的负极合剂层。负极例如通过如下方法得到：在负极集电片的表面涂布将负极合剂分散于分散介质中而成的负极浆料，进行干燥，形成负极合剂层，从而得到。干燥后的涂膜也可以根据需要进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电片的一个表面上，也可以形成于两个表面上。负极合剂含有负极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以含有粘合剂、导电剂、增稠剂等。作为粘合剂，可以使用除上述粘合剂P之外的其他成分、丁苯橡胶等橡胶材料等。作为分散介质，可以使用正极例示者。另外，作为导电剂，除石墨之外，也可以使用正极例示者。作为增稠剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(也包含Na盐等盐)等。
作为负极活性物质，可以例示碳材料、硅、含硅材料、锂合金等。
从高容量化的观点出发，负极活性物质优选包含硅和含硅材料中的至少一者的Si系活性物质。作为含硅材料，例如可以使用复合材料，该复合材料具备：含有碱金属元素和第2族元素中的至少一者的硅酸盐相、和分散于硅酸盐相内的硅颗粒。在这种情况下，初始的充放电效率和循环特性改善。复合材料例如具备：硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅颗粒。硅酸锂相可以具有例如由Li2uSiOu+2(0<u<2)表示的组成。作为含硅材料，可以使用具备SiO2相、和分散于SiO2相内的硅颗粒的SiOz(0.5≤z≤1.5)。含硅材料的颗粒的表面也可以由包含碳材料等导电性材料的导电层覆盖。
作为碳材料，例如可以例示石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从容易均衡地得到良好的循环特性和高容量的观点出发，优选并用Si系活性物质和碳材料。从高容量化的观点出发，Si系活性物质在Si系活性物质与碳材料的合计中所占的比例例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。另外，从循环特性的改善的观点出发，Si系活性物质在Si系活性物质与碳材料的合计中所占的比例例如优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
负极集电片可以使用例如正极例示的导电性基板。作为负极集电片的材质，可以例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电片的厚度例如为1～50μm。
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂盐。
作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。也可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)等具有不饱和键的环状碳酸酯。还可以使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等具有氟原子的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇酸根(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇酸根-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以举出双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。锂盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5摩尔/L以上且2摩尔/L以下。
通常，优选在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具有适当的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质收纳于外壳体中的结构。或者，代替卷绕型的电极组，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组。非水电解质二次电池可以是例如圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等任意形态。
图1是将本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分剖切而成的示意立体图。
电池具备：有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1、和非水电解质。电极组1具有：长条带状的负极、长条带状的正极、和夹设于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1通过以平板状的卷芯为中心卷绕负极、正极、和分隔件，拔出卷芯而形成。
负极引线3的一端部通过焊接等安装在负极的负极集电片。负极引线3的另一端部经由树脂制的绝缘板与设置在封口板5上的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端部通过焊接等安装在正极的正极集电片。正极引线2的另一端部经由绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1和封口板5隔离，且将负极引线3和电池壳体4隔离。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部进行了激光焊接。这样，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置在封口板5上的非水电解质的注入孔被封栓8堵塞。
[实施例]
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(复合氧化物的制作)
将通过共沉淀法得到的Ni0.8Co0.17Al0.03(OH)2和Li2CO3以使Li相对于Ni、Co与Al的合计的原子比Li/(Ni+Co+Al)成为1.05/1的方式而混合，在氧气气氛下进行烧成，得到复合氧化物。得到的复合氧化物的组成为Li1.05Ni0.8Co0.17Al0.03O2(Ni/A＝0.8)。需要说明的是，复合氧化物的组成通过ICP发光光谱分析求出。通过使用粉碎和筛子的分级，得到平均粒径为12μm的复合氧化物的粉末。
(交联型含氟聚合物的制作)
将偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物PVDF-HFP(Sigma-Aldrich公司制)和作为交联剂的三甲基六亚甲基二胺(东京化成工业公司制)溶解于甲基异丁基酮中，得到混合溶液。通过流延混合溶液而制备薄膜(溶液流延法)。将该薄膜在110℃下加热，制作交联型含氟聚合物(粘合剂P)。相对于PVDF-HFP的100质量份，三甲基六亚甲基二胺的添加量为0.1质量份。薄膜状的粘合剂P通过粉碎而成为粉末状。
为了确认三维交联，进行DMA(Dynamic Mechanical Analysis)、DSC(Differential Scanning Calorimetry)和EGA(Evolved Gas Analysis)的分析。通过DMA确认储能模量(Storage Modulus)，可以确认通过三维交联具有高的储能模量。通过DSC，可以确认PVDF聚合物的玻璃化转变温度Tg升高。通过EGA，可以确认m/z＝132的VDF来源的1,3,5-三氟苯的峰的产生起始温度向高温侧偏移。通过上述分析，确认得到的交联型含氟聚合物具有PVDF-HFP的含氟聚合物交联的三维网眼结构。
(正极的制作)
在正极活性物质100质量份中加入粘合剂1质量份、导电剂1质量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，进行搅拌，调制正极浆料。正极活性物质使用上述制作的复合氧化物。粘合剂使用上述制作的交联型含氟聚合物。导电剂使用碳纳米纤维(平均长度1μm，平均直径10nm)。
在铝箔(正极集电片)的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(密度3.5g/cm3)。这样，得到正极。此时，以正极集电片的每1m2的正极合剂层的负载量成为280g的方式调整正极浆料的涂布量。
(负极的制作)
向100质量份负极活性物质中加入丁苯橡胶(SBR)1质量份、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)1质量份和适量的水后，进行搅拌，制备负极浆料。
负极活性物质使用含Si材料与石墨(平均粒径(D50)25μm)的混合物。在负极活性物质中，含Si材料与石墨的质量比为10：90。在含Si材料中，使用表面由包含导电性碳的导电层覆盖的SiOx颗粒(x＝1、平均粒径(D50)5μm)。相对于SiOx颗粒与导电层的合计100质量份，导电层的覆盖量为5质量份。
在铜箔(负极集电片)的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度200μm，密度1.4g/cm3)。这样，得到负极。
(非水电解质的制备)
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比3：7)中以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，得到非水电解质。
(非水电解质二次电池的制作)
在上述得到的正极上安装铝制的正极引线的一端部。在上述得到的负极上安装镍制的负极引线的一端部。通过聚乙烯制的分隔件卷绕正极和负极，制作卷绕型的电极组。将该电极组在105℃下真空干燥2小时后，收纳于兼作负极端子的有底圆筒形状的电池壳体中。电池壳体使用铁制壳体(外径18mm、高度65mm)。接着，向电池壳体内注入非水电解质后，使用兼作正极端子的金属制的封口体封闭电池壳的开口部。此时，在封口体与电池壳体的开口端部之间夹设树脂制的垫片。正极引线的另一端部与封口体连接，负极引线的另一端部与电池壳体的内底面连接。这样，制作18650型的圆筒形非水电解质二次电池(电池A1)。
对电池A1进行以下评价。
[评价1：初始容量]
对于老化处理后的电池，以0.5C(1800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流达到0.05C(180mA)。然后，以0.1C的电流进行恒定电流放电直至电压达到2.5V，将此时的放电容量设为初始容量。充电与放电之间的停顿时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。初始容量以电池B1的初始容量设为100的指数来表示。
[评价2：循环容量维持率]
在下述充放电条件下进行充放电循环试验。充电与放电之间的停顿时间设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。
〈充电〉
以0.5C(1800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流达到0.05C(180mA)。
〈放电〉
在0.5C的电流下进行恒定电流放电直至电压达到2.5V。
在上述条件下反复进行充放电。将第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(百分比)作为循环容量维持率(％)来求出。循环容量维持率以电池B1的循环容量维持率设为100的指数来表示。
[评价3：直流电阻(DCR)]
在与上述评价2相同的条件下重复2次充放电。对于第2次循环放电后的电池，在25℃的环境下，以0.2C(720mA)的电流进行恒定电流充电直至电压达到4.2V后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流达到0.02C(72mA)。这样，得到满充电状态(SOC100％)的电池。
对于满充电状态的电池，以1C的电流I进行恒定电流放电。求出放电即将开始前的电压与放电开始后经过10秒时的电压之差ΔV，ΔV除以电流I的值(ΔV/I)作为直流电阻(Ω)而求出。DCR以电池B1的DCR设为100的指数来表示。
《实施例2》
以使正极集电片的每1m2的正极合剂层的负载量成为330g的方式调整正极浆料的涂布量，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法制作实施例2的电池A2并进行评价。
《比较例1、3》
在粘合剂中使用PVDF-HFP。以使正极集电片的每1m2的正极合剂层的负载量成为表1所示的值的方式调整正极浆料的涂布量。除上述之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法制作比较例1、3的电池B1、B3并进行评价。
《比较例2》
在粘合剂中使用PVDF-HFP，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法制作比较例3的电池B3并进行评价。
《比较例4》
在粘合剂中使用交联型含氟聚合物，除此之外，通过与比较例1的电池B1同样的方法制作比较例4的电池B4并进行评价。
《比较例5》
在正极活性物质中使用LiCoO2(Ni/A＝0)，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法制作比较例5的电池B5并进行评价。
电池A1～A2及电池B1～B5的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004148180850000151
在电池A1～A2中，DCR小，初始容量大，得到优异的循环特性。
在电池B1中，正极合剂层的负载量小，初始容量降低。在电池B2～B3中，增加正极合剂层的负载量，但由于在粘合剂中使用PVDF-HFP，因此DCR增大，循环特性降低。在电池B4中，粘合剂中使用交联型含氟聚合物，但由于正极合剂层的负载量小，因此初始容量降低。在电池B5中，由于在正极活性物质中使用LiCoO2，因此初始容量降低。
《实施例3～5》
以使正极合剂层的密度成为表2所示的值的方式调整干燥后的涂膜的压缩程度，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法制作实施例3～5的电池A3～A5，进行评价。电池A3～A5的评价结果如表2所示。在表2中，还示出电池A1的评价结果。
[表2]
Figure BDA0004148180850000171
电池A1、A3～A5均DCR小，初始容量大，得到优异的循环特性。特别是在正极合剂层的密度为3.45g/cm3以上且3.75g/cm3以下的电池A1、A4中，DCR进一步降低，循环特性进一步改善。
《实施例6-8》
在导电剂中使用平均长度为表3所示的值的CNT，除此之外，通过与实施例1的电池A1同样的方法制作实施例6～8的电池A6～A8并进行评价。电池A6～A8的评价结果如表3所示。在表3中，还示出电池A1的评价结果。
[表3]
Figure BDA0004148180850000191
/>
电池A1、A6～A8均DCR小，初始容量大，得到优异的循环特性。特别是在CNT的平均长度为0.5μm以上的电池A1、A7～A8中，DCR进一步降低，循环特性进一步改善。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池用正极例如适合地用于要求高容量和优异的循环特性的非水电解质二次电池。
附图标记说明
1电极组
2正极引线
3负极引线
4电池壳体
5封口板
6负极端子
7垫片
8封栓

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具备：正极集电片、和负载于所述正极集电片的正极合剂层，
所述正极合剂层包含：正极活性物质、粘合剂、和导电剂，
所述正极活性物质包含复合氧化物，该复合氧化物具有层状岩盐型的晶体结构、含有锂和除所述锂之外的元素A，
所述元素A至少含有镍，
所述镍与所述元素A的原子比Ni/A为0.8以上且1.0以下，
所述粘合剂包含具有三维网眼结构的高分子粘合剂，
负载于所述正极集电片的每1m2的所述正极合剂层的质量为280g以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述复合氧化物由通式LiaNixCoyM1-x-yO2表示，
式中，0.97≤a≤1.2、0.8≤x≤1.0和0≤y≤0.2，M为选自由Mn、Al、B、W、Sr、Mg、Mo、Nb、Ti、Si和Zr组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述正极合剂层的密度为3.45g/cm3以上且3.75g/cm3以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述导电剂包含碳纳米管，
所述碳纳米管的平均长度为0.5μm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述高分子粘合剂包含含氟聚合物，
所述含氟聚合物进行了交联。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含氟聚合物通过交联性单体进行了交联。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含氟聚合物包含选自由聚偏二氟乙烯和含有源自偏二氟乙烯的单元的共聚物组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含有源自偏二氟乙烯的单元的共聚物包含偏二氟乙烯与除偏二氟乙烯之外的含氟单体的共聚物，
所述除偏二氟乙烯之外的含氟单体包含选自由六氟化丙烯、四氟化乙烯、三氟化乙烯和三氟化氯化乙烯组成的组中的至少一种。
9.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、和非水电解质，
所述正极是权利要求1～8中任一项所述的正极。
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