KR20170120680A - 리튬 이온 전지용 전극, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

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야스히로 신도
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야스히코 오사와
하지메 사토오
히로시 아카마
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 전극의 두께를 두껍게 한 경우라도 전자 전도성이 우수한 리튬 이온 전지용 전극을 제공하는 것으로서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터측에 배치되는 제1 주면과, 집전체측에 배치되는 제2 주면을 구비한 리튬 이온 전지용 전극이며, 상기 전극의 두께는 50 내지 5000㎛이고, 상기 제1 주면과 상기 제2 주면 사이에, 평균 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 단섬유(A), 평균 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)를 포함하고, 상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)는 도전성 섬유인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 전지용 전극, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 전지용 전극, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경 보호를 위해 이산화탄소 배출량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 키를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지의 개발이 예의 행해지고 있다. 이차 전지로서는, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 주목이 모아지고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 바인더를 사용하여 정극 또는 부극 활물질 등을 정극용 또는 부극용 집전체에 각각 도포하여 전극을 구성하고 있다. 또한, 쌍극형 전지의 경우에는, 집전체의 한쪽 면에 바인더를 사용하여 정극 활물질 등을 도포하여 정극층을, 반대측의 면에 바인더를 사용하여 부극 활물질 등을 도포하여 부극층을 갖는 쌍극형 전극을 구성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에서는, 전극 형성용 페이스트를 25㎛ 정도의 두께로 도포하고 있지만, 전지의 에너지 밀도를 높이는 방법으로서, 전지 내의 정극 재료와 부극 재료의 비율을 높이는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 2에는, 전극의 막 두께를 두껍게 함으로써, 집전체나 세퍼레이터의 상대적인 비율을 감소시켜 전지의 에너지 밀도를 높인다고 하는 수단이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-86480호 공보 일본 특허 공개 평9-204936호 공보
특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 전극의 막 두께를 두껍게 할 수 있으면 집전체나 세퍼레이터의 상대적인 비율을 감소시킬 수 있어, 전지의 고용량화에 유효하다고 생각된다.
그러나, 쌍극형 전극에 있어서 전극의 두께를 두껍게 하면, 집전체로부터의 거리가 먼 활물질의 비율이 증가한다. 여기서, 활물질 자체의 전자 전도성은 높지 않기 때문에, 집전체로부터의 거리가 먼 활물질로부터 집전체까지의 전자의 이동은 원활하게 행해지지 않는다고 생각된다. 그 때문에, 전극의 두께를 단순히 두껍게 한 것만으로는 활물질의 양이 증가하였다고 해도 전자 전도성이 나빠, 전체 활물질 중의 충방전에 관여하는 유효 활물질 비율이 낮아져 버린다. 또한, 전극의 두께를 두껍게 한 경우, 전극 공극 내의 이온 확산 저항이 커, 대전류에 있어서의 충방전 용량, 즉 레이트 특성이 크게 저하되어 버린다고 하는 문제가 발생해 버린다.
또한, 활물질 자체의 전자 전도성이 높지 않다는 점에서, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 등의 입자상 물질을 첨가하여, 전자 전도성을 높인다고 하는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 입자상의 도전 보조제로는 전극의 두께가 두꺼워졌을 때에 전자 전도성을 높인다고 하는 효과를 발휘시키는 것은 어려웠다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 단섬유, 장섬유의 2종류로 이루어지는 도전성 섬유를 사용하여, 전극의 두께 방향을 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고, 활물질로부터 발생한 전자가 도전 통로를 통해 집전체를 향해 흐를 수 있도록 할 때, 섬유 길이가 상이한 단섬유와 장섬유를 병용함으로써, 전극의 두께를 두껍게 한 경우라도 전자 전도성 및 공극 내의 이온 전도성이 우수하고, 유효 활물질 비율이 크고, 또한 대전류에 있어서의 레이트 특성이 향상된 전극으로 된다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
섬유 길이가 상이한 단섬유와 장섬유를 병용하면 출력 향상 효과가 얻어지는 이유는 이하와 같다고 추측된다.
(1) 먼저, 장섬유를 사용하면, 활물질간의 공극의 형상이 보다 직선적으로 되어, 이 공극을 통과하는 리튬 이온의 확산 경로 길이가 짧아진다고 생각된다. 그 때문에, 이온 확산 저항이 작아진다.
(2) 단섬유도 병용하면, 장섬유만으로는 접촉되지 못했던 「활물질-활물질간」 및 「활물질-장섬유간」에 대해서도, 보다 많은 도전 패스를 형성할 수 있다. 그 때문에, 전자 저항이 작아진다.
(1) 및 (2)의 결과, 이온 확산 저항과 전자 저항의 양쪽이 작아진다. 그 때문에, 대전류에 있어서의 충방전 시에도 많은 전기를 취출할 수 있어, 레이트 특성이 향상된다.
즉, 본 발명은, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터측에 배치되는 제1 주면과, 집전체측에 배치되는 제2 주면을 구비한 리튬 이온 전지용 전극이며, 상기 전극의 두께는 50 내지 5000㎛이고, 상기 제1 주면과 상기 제2 주면 사이에, 평균 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 단섬유(A), 평균 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)를 포함하고, 상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)는 도전성 섬유인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극; 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 부극 및/또는 정극에 사용한 리튬 이온 전지; 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법이며, 상기 단섬유(A), 상기 장섬유(B) 및 상기 활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(Y)를, 막(E) 상에 도포하는 공정(Q1)과, 가압 또는 감압하여, 상기 활물질 입자(C), 상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)를 상기 막(E) 상에 정착하는 공정(Q2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법; 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법이며, 상기 단섬유(A), 상기 장섬유(B) 및 상기 활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(Y)를 집전체 상에 도포하여 집전체 상에 슬러리층을 형성하는 공정(T1)과, 상기 슬러리층 상에 세퍼레이터를 적재하고, 세퍼레이터의 상면측으로부터 흡액하여, 상기 활물질 입자(C), 상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)를 상기 집전체와 상기 세퍼레이터 사이에 정착하는 공정(T2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은, 전극의 제1 주면과 제2 주면 사이에, 단섬유, 장섬유의 2종류로 이루어지는 도전성 섬유를 사용하여, 전극의 두께 방향을 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있기 때문에, 활물질로부터 발생한 전자를 도전 통로를 통해 집전체에 흐르게 할 수 있다. 그 때문에, 전극의 두께를 50 내지 5000㎛로 두껍게 하여, 활물질의 양을 상대적으로 많게 한 경우라도, 집전체로부터 먼 활물질로부터 발생한 전자가 원활하게 집전체에까지 도달한다. 그 때문에, 전자 전도성이 우수하고, 리튬 이온 전지의 고용량화에 적합한 리튬 이온 전지용 전극이 된다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 정극 및 부극으로서 구비하는 리튬 이온 전지의 구조 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 리튬 이온 전지의 정극만을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3의 (a) 및 도 3의 (b)는 단섬유 및 장섬유와 활물질 입자를 막 상에 정착시키는 공정을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 4의 (a), 도 4의 (b) 및 도 4의 (c)는 활물질 입자, 단섬유 및 장섬유를 집전체와 세퍼레이터 사이에 정착하는 공정을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은, 리튬 이온 전지의 세퍼레이터측에 배치되는 제1 주면과, 집전체측에 배치되는 제2 주면을 구비한 리튬 이온 전지용 전극이며,
상기 전극의 두께는 50 내지 5000㎛이고,
상기 제1 주면과 상기 제2 주면 사이에, 평균 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 단섬유(A), 평균 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)를 포함하고,
상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)는 도전성 섬유인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에서는, 제1 주면과 제2 주면 사이에, 평균 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 단섬유(A), 평균 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)를 포함하고 있다.
단섬유(A) 및 장섬유(B)는 도전성 섬유이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 정극 및 부극으로서 구비하는 리튬 이온 전지의 구조 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타낸 리튬 이온 전지(1)는, 정극(10)과 부극(20)을 구비하고 있고, 정극(10)과 부극(20) 사이에는 세퍼레이터(30)가 설치되어 있다.
정극(10)의 세퍼레이터(30)와 반대의 면에는 집전체(40)가, 부극(20)의 세퍼레이터(30)와 반대의 면에는 집전체(50)가 설치되어 있다. 상기 구조를 합치면, 집전체(40)-정극(10)-세퍼레이터(30)-부극(20)-집전체(50)의 순으로 적층 구조가 형성되어, 전체적으로 리튬 이온 전지(1)로 되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은 세퍼레이터 및 집전체를 포함하지 않는 개념이며, 도 1에 나타낸 정극(10) 및 부극(20)은 모두 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극이다.
정극(10)은, 소정의 두께 t1을 갖는 시트 형상의 전극이며, 세퍼레이터(30)측에 배치되는 제1 주면(11) 및 집전체(40)측에 배치되는 제2 주면(12)을 구비하고 있다. 정극(10)에는 정극 활물질 입자(14)가 포함되어 있다.
마찬가지로, 부극(20)도 소정의 두께 t2를 갖는 시트 형상의 전극이며, 세퍼레이터(30)측에 배치되는 제1 주면(21) 및 집전체(50)측에 배치되는 제2 주면(22)을 구비하고 있다. 부극(20)에는 부극 활물질 입자(24)가 포함되어 있다.
정극(10)의 두께 t1 및 부극(20)의 두께 t2는, 각각 50 내지 5000㎛이며, 이와 같이 전극이 두꺼우면, 전지 내에 많은 활물질을 포함시킬 수 있어, 리튬 이온 전지를 고용량화할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극의 두께 t1은 바람직하게는 150 내지 1500㎛이고, 보다 바람직하게는 200 내지 950㎛이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 900㎛이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 부극의 두께 t2는 바람직하게는 150 내지 1500㎛이고, 보다 바람직하게는 200 내지 950㎛이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 900㎛이다.
이러한 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 부극 및/또는 정극에 사용한 리튬 이온 전지는 본 발명의 리튬 이온 전지이다.
계속해서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 대해 설명한다.
도 2는 도 1에 나타낸 리튬 이온 전지의 정극만을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
정극(10)은, 상술한 바와 같이 제1 주면(11)과 제2 주면(12)을 구비하고 있다. 그리고, 제1 주면(11)과 제2 주면(12) 사이에는, 도전성 섬유인 단섬유(A) 및 장섬유(B)가 포함되어 있다. 도 2에서는 단섬유(A)를 참조 부호 13A, 장섬유(B)를 참조 부호 13B로 나타내고 있다.
제1 주면(11)과 제2 주면(12) 사이에는, 활물질 입자(C)로서의 정극 활물질 입자(14)가 더 포함되어 있다.
단섬유(13A) 및 장섬유(13B)는 제1 주면(11)과 제2 주면(12) 사이에 이산되어 존재하는 도전성 섬유이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에서는, 단섬유(A)와 장섬유(B)의 적어도 일부가, 제1 주면으로부터 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있고, 도전 통로는, 도전 통로의 주위의 활물질 입자(C)와 접하고 있는 것이 바람직하다.
도 2에는, 단섬유(13A) 및 장섬유(13B)의 적어도 일부가, 제1 주면(11)으로부터 제2 주면(12)까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성하고 있는 모습을 모식적으로 나타내고 있다.
도 2에는, 전극의 두께보다도 그 길이가 짧은 장섬유(13B) 및 단섬유(13A)가 복수 개 겹쳐져 도전 통로를 형성하고 있는 모습을 나타내고 있다.
그리고, 도전 통로의 한쪽의 말단에 위치하는 단섬유(13A) 또는 장섬유(13B)는 제1 주면(11)에 도달해 있고, 도전 통로의 다른 쪽 말단에 위치하는 단섬유(13A) 또는 장섬유(13B)는 제2 주면(12)에 도달해 있다.
또한, 1개의 장섬유(13B)가 도전 통로의 한쪽의 말단과 다른 쪽의 말단을 연결하고 있어도 된다.
또한, 도 2에는 단섬유(13A) 및 장섬유(13B)에 의해 형성되는 도전 통로가 주위의 정극 활물질 입자(14)와 접하고 있는 모습도 나타내고 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 포함되는 도전성 섬유의 섬유 길이 분포를 측정하면, 50㎚ 이상 100㎛ 미만의 영역에 적어도 하나의 피크가 존재하고, 100㎛ 이상 1000㎛ 이하의 영역에 적어도 하나의 피크가 존재한다.
이러한 경우에, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에는 단섬유(A)와 장섬유(B)가 포함되어 있다고 판단할 수 있다.
도전성 섬유의 섬유 길이는, SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 한 변이 0.2㎜인 정사각형의 시야 중에 존재하는 섬유에 대해 각각 섬유 길이를 측정하고, 50㎚ 이상 100㎛ 미만의 섬유에 대해, 섬유 길이가 횡축이고 측정 결과(섬유의 개수)가 종축인 히스토그램을 작성하여 섬유 길이 분포를 히스토그램화한다.
또한, 섬유 길이의 측정은 3 시야에 대해 행하고, 히스토그램은 3 시야의 합계로 작성한다.
또한, 한 변이 2㎜인 정사각형의 시야 중에 존재하는 섬유에 대해 각각 섬유 길이의 측정을 3 시야에 대해 행하고, 100㎛ 이상 1000㎛ 이하의 섬유에 대해, 50㎚ 이상 100㎛ 미만의 섬유와 마찬가지로 섬유 길이 분포를 히스토그램화한다.
또한, 0.2mm 시야각에서의 측정 결과와 2㎜ 시야각에서의 측정 결과를 합쳐 섬유 길이 분포를 하나의 히스토그램으로서 기재해도 되고, 하나의 히스토그램으로 기재하는 경우는, 측정 결과(섬유의 개수)의 스케일이 맞도록 환산하면 된다.
또한, 시야로부터 일단부가 비어져 나와 있어, 섬유 길이를 특정할 수 없는 긴 섬유에 대해서는 카운트하지 않는다.
그리고, 50㎚ 이상 100㎛ 미만의 영역에 존재하는 피크 중 가장 빈도가 큰 섬유 길이(모드 길이)를 단섬유(A)의 평균 섬유 길이로 하고, 100㎛ 이상 1000㎛ 이하의 영역에 존재하는 가장 빈도가 큰 섬유 길이(모드 길이)를 장섬유(B)의 평균 섬유 길이로 한다.
또한, 히스토그램 작성 시의 횡축인 섬유 길이는 이하의 간격으로 기재하고, 측정 결과도 이 간격이 되도록 정리한다.
50㎚ 내지 500㎚: 50㎚ 간격
500㎚ 내지 1㎛: 100㎚ 간격
1㎛ 내지 100㎛: 10㎛ 간격
100㎛ 내지 500㎛: 50㎛ 간격
500㎛ 내지 1000㎛: 100㎛ 간격
또한, 리튬 이온 전지용 전극의 제조에 있어서 2종류 이상의 도전성 섬유를 사용하고 있고, 사용한 도전성 섬유의 종류(제품 번호) 및 평균 섬유 길이를 알고 있는 경우는, 상기 측정을 행하지 않고, 사용한 도전성 섬유의 평균 섬유 길이의 값으로부터, 단섬유(A)와 장섬유(B)가 포함되어 있는지를 판단해도 된다.
단섬유(A)는 그 평균 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 도전성 섬유이며, 그 평균 섬유 길이의 바람직한 범위는 500㎚ 내지 50㎛이고, 보다 바람직한 범위는 5㎛ 내지 30㎛이다.
단섬유(A)의 전기 전도도는 50mS/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 80mS/㎝ 내지 500kS/㎝인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 600mS/㎝인 것이 더욱 바람직하다. 단섬유(A)의 전기 전도도는, JIS R 7609의 「탄소 섬유-체적 저항률을 구하는 방법」에 준하여 체적 저항률을 측정하고, 체적 저항률의 역수를 취함으로써 구해진다.
단섬유(A)의 전기 전도도가 50mS/㎝ 이상이면, 단섬유(A)에 의해 제1 주면으로부터 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성시켰을 때의 저항이 작아, 집전체로부터의 거리가 먼 활물질로부터의 전자의 이동이 보다 원활하게 행해지기 때문에 바람직하다.
단섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 0.01 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.0㎛인 것이 보다 바람직하다.
단섬유(A)의 섬유 직경은, SEM 관찰하여 측정한다. 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은 한 변이 0.2㎜인 정사각형 시야 내에 존재하는, 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 섬유 10개에 대해 각각 중앙 부근의 직경을 측정하고, 이 측정을 3 시야에 대해 행하고, 합계 30개의 섬유의 직경의 평균값을 측정값으로 한다.
장섬유(B)는 그 평균 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 도전성 섬유이며, 그 평균 섬유 길이의 바람직한 범위는 110㎛ 내지 600㎛이고, 더 바람직한 범위는 150㎛ 내지 500㎛이다.
장섬유(B)의 전기 전도도는 50mS/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 80mS/㎝ 내지 500kS/㎝인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 200mS/㎝인 것이 더욱 바람직하다. 장섬유(B)의 전기 전도도는, 단섬유(A)의 전기 전도도와 마찬가지로 하여 구할 수 있다.
장섬유(B)의 전기 전도도가 50mS/㎝ 이상이면, 장섬유(B)에 의해 제1 주면으로부터 제2 주면까지를 전기적으로 접속하는 도전 통로를 형성시켰을 때의 저항이 작아, 집전체로부터의 거리가 먼 활물질로부터의 전자의 이동이 보다 원활하게 행해지기 때문에 바람직하다.
장섬유(B)의 평균 섬유 직경은, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0㎛인 것이 보다 바람직하다.
장섬유(B)의 섬유 직경은, SEM 관찰하여 측정한다. 장섬유(B)의 평균 섬유 직경은 한 변이 2㎜인 정사각형 시야 중에 존재하는 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 섬유 10개에 대해 각각 중앙 부근의 직경을 측정하고, 이 측정을 3 시야에 대해 행하고, 합계 30개의 섬유의 직경 평균값을 측정값으로 한다.
또한, 리튬 이온 전지용 전극의 제조에 있어서 2종류 이상의 도전성 섬유를 사용하고 있고, 사용한 도전성 섬유의 종류(제품 번호) 및 평균 섬유 직경을 알고 있는 경우는, 상기 측정을 행하지 않고, 사용한 도전성 섬유의 평균 섬유 직경의 값을 단섬유(A)와 장섬유(B)의 평균 섬유 직경으로 해도 된다.
전극의 체적을 기준으로 하여, 단섬유(A)가 차지하는 체적의 비율이 0.1 내지 15vol％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5vol％인 것이 보다 바람직하다.
전극의 체적을 기준으로 하여, 단섬유(A)가 차지하는 체적의 비율은, 이하의 식으로부터 도출된다.
[전극의 체적을 기준으로 하여, 단섬유(A)가 차지하는 체적의 비율][％]＝
[(전극의 단위 면적당 사용한 단섬유(A)의 중량)/(단섬유(A)의 비중)]/[(전극의 단위 면적)×(전극 두께)]×100
또한, 단섬유(A)가 차지하는 체적의 비율을 구할 때에는, 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 섬유를 단섬유(A)로 한다.
전극의 체적을 기준으로 하여, 장섬유(B)가 차지하는 체적의 비율이 0.001 내지 15vol％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3vol％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전극의 체적을 기준으로 하여, 장섬유(B)가 차지하는 체적의 비율은, 이하의 식으로부터 도출된다.
[전극의 체적을 기준으로 하여, 장섬유(B)가 차지하는 체적의 비율][％]＝
[(전극의 단위 면적당 사용한 장섬유(B)의 중량)/(장섬유(B)의 비중)]/[(전극의 단위 면적)×(전극 두께)]×100
또한, 장섬유(B)가 차지하는 체적의 비율을 구할 때에는, 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 섬유를 장섬유(B)로 한다.
또한, 리튬 이온 전지용 전극의 제조에 있어서 2종류 이상의 도전성 섬유를 사용하고 있고, 사용한 도전성 섬유의 종류(제품 번호), 비중 및 사용량(중량)을 알고 있는 경우는, 평균 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 도전성 섬유를 단섬유(A)로 하고, 평균 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 섬유를 장섬유(B)로 하여, 단섬유(A) 및 장섬유(B)가 차지하는 체적의 비율을 구해도 된다.
상기한 바와 같이, 단섬유(A)가 차지하는 체적의 비율 및 장섬유(B)가 차지하는 체적의 비율이 정해지는 것은, 전극 내에서 단섬유(A) 및 장섬유(B)가 차지하는 체적이 활물질 입자(C)와 비교하여 상대적으로 적은 것이 바람직한 것을 의미하고 있다.
단섬유(A)가 차지하는 체적의 비율 및 장섬유(B)가 차지하는 체적의 비율이 적다고 하는 것은, 단섬유(A) 및 장섬유(B)가 점유하고 있는 공극에 활물질 입자(C)가 충전되는 것을 의미하고 있고, 활물질 입자(C)가 충전됨으로써, 고용량의 리튬 이온 전지용 전극이 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 있어서는, 전극의 체적을 기준으로 하여, 활물질 입자(C)가 차지하는 체적의 비율이 30 내지 80vol％인 것이 바람직하고, 40 내지 60vol％인 것이 보다 바람직하다. 활물질 입자(C)의 비율이 많아짐으로써, 고용량의 리튬 이온 전지용 전극이 된다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 있어서는, 단섬유(A)가 차지하는 체적(VA)과 장섬유(B)가 차지하는 체적(VB)의 비율(VA/VB)이, 0.2 내지 50인 것이 바람직하고, 0.25 내지 5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 있어서는, 단섬유(A)가 차지하는 체적(VA) 및 장섬유(B)가 차지하는 체적(VB)의 합계(VA+VB)와 활물질 입자(C)가 차지하는 체적(VC)의 비율[(VA+VB)/VC]이 0.00125 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.3인 것이 보다 바람직하다.
단섬유(A)가 차지하는 체적(VA) 및 장섬유(B)가 차지하는 체적(VB)이 적고 대부분이 활물질 입자(C)인 것에 의해, 고용량의 리튬 이온 전지용 전극이 된다.
또한, 단섬유(A)가 차지하는 체적(VA), 장섬유(B)가 차지하는 체적(VB) 및 활물질 입자(C)가 차지하는 체적(VC)은, 이하의 방법에 의해 측정한다.
전해액 등을 건조시켜 단섬유(A), 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)가 혼합된 전극 1㎠당 중량[w(g)] 및 전극의 막 두께[t(㎝)]를 측정하고, 단섬유(A)의 진비중[dA(g/㎤)], 장섬유(B)의 진비중[dB(g/㎤)], 활물질 입자(C)의 진비중[dC(g/㎤)] 및 단섬유(A), 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)의 본 발명의 전극을 구성하는 재료의 합계 중량에 대한 투입 비율(WA, WB, WC)로부터 산출한다.
VA＝(w×WA/dA)/(t×1)×100
VB＝(w×WB/dB)/(t×1)×100
VC＝(w×WC/dC)/(t×1)×100
단섬유(A) 및 장섬유(B)가 되는 도전성 섬유로서는, PAN계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유, 합성 섬유 내에 도전성이 좋은 금속이나 흑연을 균일하게 분산시켜 이루어지는 도전성 섬유, 스테인리스강과 같은 금속을 섬유화한 금속 섬유, 유기물 섬유의 표면을 금속으로 피복한 도전성 섬유, 유기물 섬유의 표면을 도전성 물질을 포함하는 수지로 피복한 도전성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 도전성 섬유 중에서는 탄소 섬유가 바람직하다.
정극 활물질 입자(14)는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 활물질 입자(C)이다. 정극 활물질 입자로서는, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 및 LiMn2O4, 및, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등의 리튬 니켈 복합 산화물), 전이 금속 산화물(예를 들어, MnO2 및 V2O5), 전이 금속 황화물(예를 들어, MoS2 및 TiS2) 및 도전성 고분자(예를 들어, 폴리아닐린, 폴리불화비닐리덴, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 및 폴리카르바졸) 등을 들 수 있다.
또한, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등의 리튬 니켈 복합 산화물이라 함은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 복합 산화물이며,
일반식 (1): LiX(Ni1-yCoy)1 - zMzO2(단, 식 중, x, y, z는, 0.98≤x≤1.10, 0.05≤y≤0.4, 0.01≤z≤0.2이고, M은, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소임)로 나타내어지는 화합물이다.
그 바람직한 예로서, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물 또는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 있어서는, 활물질 입자(C)가, 표면의 적어도 일부가 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제로 피복되어 이루어지는 피복 활물질 입자인 것이 바람직하다.
도 2에 나타낸 형태에서는, 정극 활물질 입자(14)의 주위가 피복제(15)로 피복되어 있다. 피복제는 피복용 수지를 포함하고 있고, 정극 활물질 입자의 주위가 피복제로 피복되어 있으면, 전극의 체적 변화가 완화되어, 전극의 팽창을 억제할 수 있다. 피복용 수지의 예로서는, 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 비닐 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드 수지가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극에 있어서, 활물질 입자(C)로서 피복 활물질 입자를 사용하는 경우, 리튬 이온 전지용 전극은 결착제(바인더라고도 함)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 결착제로서는, 리튬 이온 전지의 전극에 있어서 활물질 입자와 집전체의 결착 및 활물질 입자끼리의 결착을 목적으로 하여 사용되는 공지의 결착제(전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물) 등을 들 수 있다.
피복 활물질 입자가 아닌 활물질 입자를 사용하는 리튬 이온 전지용 전극에 있어서는, 결착제에 의해 활물질 입자를 전극 내에 고정함으로써 도전 경로를 유지할 필요가 있다. 그러나, 피복 활물질 입자를 사용하는 경우는, 피복용 수지의 작용에 의해 활물질 입자를 전극 내에 고정하지 않고 도전 경로를 유지할 수 있기 때문에, 결착제를 첨가할 필요가 없다. 결착제를 첨가하지 않음으로써, 활물질 입자가 전극 내에 고정화되지 않기 때문에 활물질 입자의 체적 변화에 대한 완화 능력이 양호해진다.
단섬유(13A) 및 장섬유(13B)에 의한 도전 통로는, 도전 통로의 주위 정극 활물질 입자(14)와 접하고 있다. 도전 통로와 정극 활물질 입자가 접하고 있으면, 정극 활물질 입자로부터 발생한 전자가 즉시 도전 통로에 도달하고, 도전 통로를 흘러 집전체에까지 도달한다. 도전 통로는 전자 전도성 재료인 도전성 섬유로 이루어지기 때문에, 전자는 원활하게 집전체에까지 도달할 수 있다.
또한, 활물질 입자가 피복 활물질 입자인 경우, 피복제와 도전 통로가 접하고 있는 경우도, 도전 통로가 활물질 입자와 접하고 있다고 간주할 수 있다.
도전 통로를 갖고 있지 않은 전극에서는, 전자는 전자 전도성이 높지 않은 활물질 입자를 통과할 필요가 있기 때문에, 전자가 원활하게 집전체에까지 전달되기 어렵다. 또한, 입자상 물질인 도전 보조제를 거친 전자 전도에서는, 입자간의 전기 저항이 있고, 도전 보조제의 입자는 연속적으로 연결되는 것은 아니기 때문에 전자가 전기 저항이 높은 개소를 통과할 수밖에 없다. 그 때문에, 전자가 원활하게 집전체에까지 전달되기 어렵다.
또한, 상기 설명에서는 정극 활물질 입자로부터 발생한 전자가 집전체에 도달하는 경우를 예로 들어 전자의 움직임을 설명하였지만, 집전체로부터 정극 활물질 입자를 향해 흐르는 전자도 마찬가지로 도전 통로를 통해 원활하게 정극 활물질 입자에까지 도달할 수 있다. 즉, 충전 시와 방전 시에 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 정극(10)에는 도전 보조제(16)가 더 포함되어 있어도 된다.
도전 보조제로서는, 도전성을 갖는 재료로부터 선택된다.
구체적으로는, 금속[알루미늄, 스테인리스(SUS), 은, 금, 구리 및 티타늄 등], 카본[그래파이트 및 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등) 등] 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 도전 보조제는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금 또는 금속 산화물이 사용되어도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 카본, 은, 금, 구리, 티타늄 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 은, 금, 알루미늄, 스테인리스 및 카본이고, 더욱 바람직하게는 카본이다. 또한 이들 도전 보조제라 함은, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료(상기한 도전 보조제의 재료 중 금속인 것)를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
또한, 도전 보조제(16)는, 피복제(15) 중에 포함되어 있어도 되고, 도전 보조제(16)가 정극 활물질 입자(14)와 접하고 있어도 된다. 도전 보조제가 피복제 중에 포함되어 있거나, 정극 활물질 입자와 접하고 있거나 하면, 정극 활물질 입자로부터 도전 통로에 도달할 때까지의 전자 전도성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극이 부극인 경우, 정극 활물질 입자 대신에, 활물질 입자(C)로서 부극 활물질 입자를 사용하는 것 외에는 마찬가지의 구성으로 할 수 있다.
부극 활물질 입자로서는, 흑연, 난흑연화성 탄소, 비정질 탄소, 고분자 화합물 소성체(예를 들어, 페놀 수지 및 푸란 수지 등을 소성하여 탄소화한 것 등), 코크스류(예를 들어, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등), 탄소 섬유, 도전성 고분자(예를 들어, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등), 주석, 실리콘 및 금속 합금(예를 들어, 리튬-주석 합금, 리튬-실리콘 합금, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-알루미늄-망간 합금 등), 리튬과 전이 금속의 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12 등) 등을 들 수 있다.
부극에 있어서도, 도전 통로가 도전 통로의 주위의 부극 활물질 입자와 접하고 있기 때문에, 정극의 경우와 마찬가지로, 부극 활물질 입자로부터 발생한 전자가 즉시 도전 통로에 도달하고, 도전 통로를 흘러 원활하게 집전체에까지 도달한다. 또한, 집전체로부터 부극 활물질 입자를 향해 흐르는 전자도 원활하게 부극 활물질에까지 도달할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극이 부극인 경우에 있어서도, 활물질 입자(C)로서 피복 활물질 입자를 사용하는 경우, 리튬 이온 전지용 전극은 결착제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 리튬 이온 전지용 전극이 정극인 경우와 마찬가지이다.
도 2에 나타낸 형태의 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은, 단섬유(A) 및 장섬유(B)와 활물질 입자(C)가 막(E) 상에 정착되어, 유동하지 않을 정도로 느슨하게 그 형상이 유지된 상태의 것이어도 된다. 막(E)이 도전성이 높은 재료(도전성 재료)로 이루어지면, 집전체 대신에 막(E)을 사용할 수 있고, 또한 집전체와 막(E)을 접촉시켜도 도전성이 저해되지 않기 때문에 바람직하다. 막(E)은, 도 2에는 나타나 있지 않다. 단섬유(A) 및 장섬유(B)와 활물질 입자(C)가 막(E) 상에 정착된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.
계속해서, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법의 일 양태는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법이며, 상기 단섬유(A), 상기 장섬유(B) 및 상기 활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(Y)를, 막(E) 상에 도포하는 공정(Q1)과, 가압 또는 감압하여, 상기 활물질 입자(C), 상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)를 상기 막(E) 상에 정착하는 공정(Q2)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양태의 제조 방법은, 도 2를 사용하여 설명한 양태의 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기에 적합하다. 특히, 리튬 이온 전지의 정극을 제조하기에 보다 적합하다.
도 3의 (a) 및 도 3의 (b)는, 단섬유 및 장섬유와 활물질 입자를 막 상에 정착시키는 공정을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
먼저, 단섬유(A), 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(Y)를 막(E) 상에 도포한다(공정 Q1).
슬러리(Y)로서는, 활물질을 포함하는 슬러리(X)에 단섬유(A) 및 장섬유(B)를 더 첨가하여 슬러리 중에 단섬유(A) 및 장섬유(B)를 분산시킨 것을 들 수 있다.
활물질 입자(C)로서는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 설명에서 설명한 것을 사용할 수 있고, 피복 활물질 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 피복 활물질 입자는, 예를 들어 리튬 이온 전지 활물질 입자를 만능 혼합기에 넣고 30 내지 500rpm으로 교반한 상태에서, 리튬 이온 전지 활물질 피복용 수지를 포함하는 수지 용액을 1 내지 90분에 걸쳐 적하 혼합하고, 또한 도전 보조제를 혼합하여, 교반한 채 50 내지 200℃로 승온하고, 0.007 내지 0.04㎫까지 감압한 후에 10 내지 150분 유지함으로써 얻을 수 있다.
활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(X)는, 용제(F)를 포함하는 용제 슬러리(X1)이거나, 전해액(D)을 포함하는 전해액 슬러리(X2)인 것이 바람직하다.
용제(F)로서는, 물, 1-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈), 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 전해액(D)으로서는, 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는, 전해질 및 비수 용매를 함유하는 전해액을 사용할 수 있다.
전해질로서는, 통상의 전해액에 사용되고 있는 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 및 LiClO4 등의 무기산의 리튬염, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등의 유기산의 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은 LiPF6이다.
비수 용매로서는, 통상의 전해액에 사용되고 있는 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 락톤 화합물, 환상 또는 쇄상 탄산 에스테르, 쇄상 카르복실산 에스테르, 환상 또는 쇄상 에테르, 인산 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰, 술포란 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
비수 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비수 용매 중, 전지 출력 및 충방전 사이클 특성의 관점에서 바람직한 것은, 락톤 화합물, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르 및 인산 에스테르이고, 보다 바람직한 것은 락톤 화합물, 환상 탄산 에스테르 및 쇄상 탄산 에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 환상 탄산 에스테르와 쇄상 탄산 에스테르의 혼합액이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합액이다.
슬러리(X)는, 활물질 입자(C) 및 필요에 따라 도전 보조제 및 결착제를, 용제 또는 전해액의 중량에 기초하여 10 내지 60중량％의 농도로 분산하여 슬러리화함으로써 조제하는 것이 바람직하다.
도전 보조제로서는 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 설명에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
결착제로서는 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
또한, 활물질 입자(C)로서 피복 활물질 입자를 사용하는 경우, 슬러리(X)에는, 결착제는 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 피복 활물질 입자는 아닌 활물질 입자를 사용하는 리튬 이온 전지용 전극에 있어서는, 결착제에 의해 활물질 입자를 전극 내에 고정함으로써 도전 경로를 유지할 필요가 있다. 그러나, 피복 활물질 입자를 사용하는 경우에는 피복용 수지의 작용에 의해 활물질 입자를 전극 내에 고정하지 않고 도전 경로를 유지할 수 있기 때문에, 결착제를 첨가할 필요가 없다. 결착제를 첨가하지 않음으로써, 활물질 입자가 전극 내에 고정화되지 않기 때문에 활물질 입자의 체적 변화에 대한 완화 능력이 양호해진다.
단섬유(A) 및 장섬유(B)로서는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 페이지에서 설명한 단섬유(A) 및 장섬유(B)를 사용할 수 있다.
슬러리(Y)는, 전해액(D)을 포함하는 전해액 슬러리(Y1)인 것이 바람직하다. 전해액(D)으로서는 상술한 전해액 슬러리(X2)에 있어서의 전해액(D)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 슬러리(Y)가 전해액(D)을 포함하는 전해액 슬러리(Y1)인 경우, 리튬 이온 전지용 전극 내의 액체 성분으로서 전해액 이외의 불순물이 혼입되지 않는 점에서 바람직하다.
또한, 슬러리(Y)는 용제(F)를 포함하는 용제 슬러리여도 된다.
막(E)으로서는, 그 후의 가압 또는 감압 공정에 있어서 활물질 입자 및 도전 부재와 전해액 및 용제를 분리할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 막(E)이 도전성이 높은 재료(도전성 재료)로 이루어지면, 집전체 대신에 막(E)을 사용할 수 있고, 또한 집전체와 막(E)을 접촉시켜도 도전성이 저해되지 않기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 전기 전도도가 100mS/㎝ 이상인 재료를 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 특성을 갖는 재료의 예로서는, 탄소 섬유 등의 도전성 섬유를 배합한 여과지, 금속 메쉬 등을 들 수 있다.
금속 메쉬로서는, 스테인리스제 메쉬를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 SUS316제의 능첩직 금속망(선넷 고교 제조) 등을 들 수 있다. 금속 메쉬의 눈 크기는, 활물질 입자 및 도전 부재가 통과하지 않을 정도로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2300 메쉬인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리(Y)는 막(E) 상에 바코터, 브러시 등의 임의의 도포 시공 장치를 사용하여 도포할 수 있다.
도 3의 (a)에는 막 상에 슬러리를 도포한 모습을 모식적으로 나타내고 있고, 막으로서의 여과지(470) 상에 정극 활물질 입자(14)와 단섬유(13A) 및 장섬유(13B)를 포함하는 슬러리가 도포되어 있다.
계속해서, 가압 또는 감압하여 활물질 입자(C), 단섬유(A) 및 장섬유(B)를 막(E) 상에 정착시킨다(공정 Q2).
가압 조작의 방법으로서는, 슬러리의 도포면 상으로부터 프레스기를 사용하여 프레스하는 방법을 들 수 있다. 또한, 감압 조작의 방법으로서는, 구조체에 슬러리가 도포되어 있지 않은 측의 면에 여과지나 메쉬 등을 대고, 진공 펌프에 의해 흡인하는 방법을 들 수 있다.
가압 또는 감압에 의해 슬러리(Y)로부터 전해액 또는 용제가 제거되고, 단섬유(A) 및 장섬유(B)와 활물질 입자(C)가 막(E) 상에 정착되어, 유동하지 않을 정도로 느슨하게 그 형상이 유지된 상태로 된다.
도 3의 (b)에는, 단섬유(13A) 및 장섬유(13B)와 정극 활물질 입자(14)가 여과지(470) 상에서 정착되어 이루어지는 전극(210)을 나타내고 있다.
전극(210)에 있어서 막(E)이 도전성 재료로 이루어질 때, 막(E)은 집전체로서 사용할 수 있고, 또한 집전체와 막(E)을 접촉시켜 하나의 집전체로서 기능시킬 수도 있다. 즉, 전극(210)에 있어서 제2 주면(212)은 단섬유(13A) 및/또는 장섬유(13B)가 여과지(470)와 접촉하는 부분으로서 정할 수 있다.
막(E)이 도전성을 갖지 않는 재료일 때에는, 막(E)을 세퍼레이터측에 배치하도록 하면 된다. 또한, 막(E)을 세퍼레이터로 해도 된다. 도전성을 갖지 않는 재료로 이루어지는 막의 예로서는, 아라미드 세퍼레이터(니혼 바이린 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 슬러리(Y)가 전해액(D)을 포함하는 전해액 슬러리(Y1)인 경우, 막(E)이 활물질 입자(C)를 투과시키지 않고 전해액(D)을 투과시키는 막이며, 공정(Q2)에 있어서, 가압 또는 감압하여 전해액(D)을 막(E)을 투과시켜 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 공정(Q2) 후, 슬러리(Y)를 더욱 강한 압력으로 가압하는 프레스 공정(Q3)을 행하는 것이 바람직하다.
프레스 공정(Q3)은, 공정(Q2)에 있어서의 가압 또는 감압보다도 더욱 압력차를 크게 하여 활물질 입자(C)의 밀도를 향상시키는 공정이다. 프레스 공정(Q3)은, 공정(Q2)이 감압인 경우에 가압을 행한다고 하는 양태와, 공정(Q2)이 가압인 경우에 가압하는 압력을 더욱 높게 한다고 하는 양태를 모두 포함하는 개념이다.
또한, 막(E) 상에 정착된 리튬 이온 전지용 전극을, 집전체 또는 세퍼레이터의 주면에 전사하는 공정(Q4)을 행하여, 리튬 이온 전지용 전극의 제1 주면이 세퍼레이터의 주면에 배치된 리튬 이온 전지용 전극을 형성하거나, 또는 리튬 이온 전지용 전극의 제2 주면이 집전체의 주면에 배치된 리튬 이온 전지용 전극을 형성하는 것이 바람직하다.
공정(Q4)을 행하는 경우, 막(E) 상에 정착된 리튬 이온 전지용 전극의 막(E)과는 반대측의 주면[도 3의 (b)에 있어서의 제1 주면(211)]을 집전체 또는 세퍼레이터의 주면에 접촉시켜 전사하는 것이 바람직하다.
막(E)이 도전성 재료로 이루어지고, 집전체 대신에 막(E)을 사용하는 경우, 막(E)과는 반대측의 주면을 세퍼레이터의 주면에 접촉시켜 전사시키는 것이 바람직하다. 또한, 막(E)을 집전체로서 사용하지 않는 경우는, 공정(Q4)을 행한 후에, 막(E)을 박리하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법의 다른 양태는, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법이며, 상기 단섬유(A), 상기 장섬유(B) 및 상기 활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(Y)를, 집전체 상에 도포하여 집전체 상에 슬러리층을 형성하는 공정(T1)과, 상기 슬러리층 상에 세퍼레이터를 적재하고, 세퍼레이터의 상면측으로부터 흡액하여, 상기 활물질 입자(C), 상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)를 상기 집전체와 상기 세퍼레이터 사이에 정착하는 공정(T2)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양태의 제조 방법은, 도 2를 사용하여 설명한 양태의 리튬 이온 전지용 전극을 제조하기에 적합하다. 특히, 리튬 이온 전지의 부극을 제조하기에 보다 적합하다.
도 4의 (a), 도 4의 (b) 및 도 4의 (c)는, 활물질 입자, 단섬유 및 장섬유를 집전체와 세퍼레이터 사이에 정착하는 공정을 모식적으로 나타낸 공정도이다.
먼저, 단섬유(A), 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(Y)를 집전체 상에 도포하여 슬러리층을 형성한다(공정 T1).
집전체로서는, 알루미, 구리, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강, 니켈, 소성 탄소, 도전성 고분자 및 도전성 유리 등을 들 수 있다.
슬러리(Y)로서는, 도 3의 (a)를 사용하여 설명한 슬러리(Y)와 마찬가지의 슬러리를 사용할 수 있고, 슬러리(X)에 단섬유(A) 및 장섬유(B)를 더 첨가하여 슬러리 중에 단섬유(A) 및 장섬유(B)를 분산시킨 것을 들 수 있다.
슬러리(Y)는, 전해액(D)을 포함하는 전해액 슬러리(Y1)인 것이 바람직하다. 전해액(D)으로서는 상술한 전해액 슬러리(X2)에 있어서의 전해액(D)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 슬러리(Y)는 용제(F)를 포함하는 용제 슬러리여도 된다.
슬러리(Y)는 집전체 상에 바코터, 브러시 등의 임의의 도포 시공 장치를 사용하여 도포할 수 있다.
도 4의 (a)에는 집전체(50) 상에 슬러리를 도포하여 슬러리층(225)을 형성한 모습을 모식적으로 나타내고 있고, 집전체(50) 상에 부극 활물질 입자(24)와 단섬유(13A) 및 장섬유(13B)를 포함하는 슬러리가 도포되어 있고, 슬러리층(225)이 형성되어 있다.
도 4의 (a)에 나타낸 형태에서는, 부극 활물질 입자(24)의 주위가 피복제(25)로 피복되어 있고, 슬러리에는 도전 보조제(26)가 포함되어 있다.
단섬유(13A), 장섬유(13B), 피복제(25) 및 도전 보조제(26)에 대해서는 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극(정극)의 설명에서 그 상세를 설명한 단섬유(13A), 장섬유(13B), 피복제(15), 도전 보조제(16)와 각각 마찬가지이다.
또한, 부극 활물질 입자(24)도, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극의 설명에서 그 상세를 설명한 부극 활물질 입자와 마찬가지이다.
계속해서, 슬러리층 상에 세퍼레이터를 적재하고, 세퍼레이터의 상면측으로부터 흡액하여, 활물질 입자(C)와 단섬유(A) 및 장섬유(B)를 집전체와 세퍼레이터 사이에 정착한다(공정 T2). 먼저, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 슬러리층(225) 상에 세퍼레이터(30)를 적재한다. 그리고, 세퍼레이터(30)의 상면측으로부터 흡액한다.
세퍼레이터로서는, 아라미드 세퍼레이터(니혼 바이린 가부시끼가이샤 제조), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제 필름의 미다공막, 다공성 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌의 다층 필름, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등으로 이루어지는 부직포 및 그들의 표면에 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 세라믹 미립자를 부착시킨 것 등을 들 수 있다.
흡액은, 세퍼레이터의 상면측 또는 하면측으로부터 가압하여 세퍼레이터의 상면으로부터 스며 나온 액체를 흡액함으로써 행해도 되고, 또한 세퍼레이터의 상면측으로부터 감압하여 액체를 흡인함으로써 행해도 된다. 또한, 세퍼레이터의 상면에 흡액성 재료를 배치함으로써 상기 세퍼레이터의 상면측으로부터 흡액을 행해도 된다.
흡액성 재료로서는, 타월 등의 흡액성 천, 종이, 흡액성 수지 등을 사용할 수 있다.
흡액에 의해 슬러리(Y)로부터 전해액 또는 용제가 제거되고, 단섬유(A) 및 장섬유(B)와 활물질 입자(C)가 집전체와 세퍼레이터 사이에 정착되어, 유동하지 않을 정도로 느슨하게 그 형상이 유지된 상태로 된다.
가압 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다양한 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 공지의 프레스기를 사용하는 방법 및 중량물 등을 추로서 적재하여 가압하는 방법을 들 수 있고, 가압은 초음파 진동기 등으로 가진하면서 행해도 된다. 세퍼레이터의 상면측 또는 하면측으로부터 가압하는 경우의 압력은, 0.8 내지 41㎏/㎠가 바람직하고, 0.9 내지 10㎏/㎠가 보다 바람직하다. 압력이 이 범위에 있으면, 전극 내부의 도전 통로를 양호하게 형성할 수 있으므로 전지를 보다 고용량화할 수 있어 바람직하다.
도 4의 (c)에는, 단섬유(13A) 및 장섬유(13B)와 활물질 입자(24)가 집전체(50)와 세퍼레이터(30) 사이에 정착되어 이루어지는 전극(220)을 나타내고 있다.
전극(220)에 있어서는, 전극의 제1 주면(221)이 세퍼레이터(30)와 접하고 있고, 전극의 제2 주면(222)이 집전체(50)와 접하고 있다.
이러한 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법이면, 전극이 세퍼레이터와 집전체 사이에 끼워진 상태에서 제조된다. 그 때문에, 전극의 양측에 세퍼레이터와 집전체를 배치하는 공정을 별도로 행할 필요가 없어, 쌍극형 전극으로서 바람직한 형태의 전극이 적은 공정으로 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 사용한 리튬 이온 전지는, 대향 전극이 되는 전극을 조합하여, 세퍼레이터와 함께 셀 용기에 수납하고, 전해액을 주입하고, 셀 용기를 밀봉함으로써 얻어진다.
또한, 집전체의 한쪽 면에 정극을 형성하고, 다른 한쪽의 면에 부극을 형성하여 쌍극형 전극을 제작하고, 쌍극형 전극을 세퍼레이터와 적층하여 셀 용기에 수납하고, 전해액을 주입하고, 셀 용기를 밀봉함으로써도 얻어진다.
또한, 정극, 부극 중 어느 한쪽에 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극을 사용해도 되고, 정극, 부극을 모두 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극으로서 리튬 이온 전지로 해도 된다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌제 필름의 미다공막, 다공성 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌의 다층 필름, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등으로 이루어지는 부직포 및 그들의 표면에 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 세라믹 미립자를 부착시킨 것 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 전해액(D)으로서 상술한 전해액을 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 부는 중량부, ％는 중량％를 의미한다.
<피복용 수지 용액의 제작>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 부설한 4구 플라스크에, 아세트산에틸 83부와 메탄올 17부를 투입하고 68℃로 승온하였다. 이어서, 메타크릴산 242.8부, 메틸메타크릴레이트 97.1부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 242.8부, 아세트산에틸 52.1부 및 메탄올 10.7부를 배합한 단량체 배합액과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.263부를 아세트산에틸 34.2부에 용해한 개시제 용액을 4구 플라스크 내에 질소를 불어 넣으면서, 교반하에서, 적하 깔때기로 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 라디칼 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.583부를 아세트산에틸 26부에 용해한 개시제 용액을 적하 깔때기를 사용하여 2시간에 걸쳐 연속적으로 추가하였다. 또한, 비점에서 중합을 4시간 계속하였다. 용매를 제거하고, 수지 582부를 얻은 후, 이소프로판올을 1,360부 첨가하여, 수지 농도 30중량％의 비닐 수지로 이루어지는 피복용 수지 용액을 얻었다.
<피복 정극 활물질 입자 (C-1)의 제작>
LiCoO2 분말[닛본 가가꾸 고교(주) 제조 셀 시드 C-8G] 96중량부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150rpm으로 교반한 상태에서, 피복용 수지 용액(수지 고형분 농도 30중량％)을 수지 고형분으로서 2중량부로 되도록 60분에 걸쳐 적하 혼합하고, 다시 30분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 아세틸렌 블랙[덴끼 가가꾸 고교(주) 제조 덴카 블랙(등록 상표)] 2중량부를 3회에 나누어 혼합하고, 30분 교반한 상태에서 70℃로 승온하고, 100mmHg까지 감압하여 30분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 정극 활물질 입자 (C-1)을 얻었다.
<피복 정극 활물질 입자 (C-2)의 제작>
LiCoO2 분말[닛본 가가꾸 고교(주) 제조 셀 시드 C-8G] 96중량부를, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 분말(이하, NCA라고도 기재함) 분말로 변경하는 것 이외에는, (C-1)의 제작 방법과 마찬가지의 조작을 하여, 피복 정극 활물질 입자 (C-2)를 얻었다.
<피복 부극 활물질 입자 (C-3)의 제작>
난흑연화성 탄소[(주) 구레하 배터리 머티리얼즈 재팬 제조 카보트론(등록 상표) PS(F)] 90중량부를 만능 혼합기에 넣고, 실온, 150rpm으로 교반한 상태에서, 피복용 수지 용액(수지 고형분 농도 30중량％)을 수지 고형분으로서 5중량부로 되도록 60분에 걸쳐 적하 혼합하고, 다시 30분 교반하였다.
이어서, 교반한 상태에서 아세틸렌 블랙[덴끼 가가꾸 고교(주) 제조 덴카 블랙(등록 상표)] 5중량부를 3회에 나누어 혼합하고, 30분 교반한 상태에서 70℃로 승온하고, 0.01㎫까지 감압하여 30분 유지하였다. 상기 조작에 의해 피복 부극 활물질 입자 (C-3)을 얻었다.
<단섬유 (A-1)의 준비>
단섬유 (A-1)은, Eiichi Yasuda, Asao Oya, Shinya Komura, Shigeki Tomonoh, Takashi Nishizawa, Shinsuke Nagata, Takashi Akatsu, CARBON, 50, 2012, 1432-1434 및 Eiichi Yasuda, Takashi Akatsu, Yasuhiro Tanabe, Kazumasa Nakamura, Yasuto Hoshikawa, Naoya Miyajima, TANSO, 255, 2012, 254 내지 265페이지의 제조 방법을 참고로 하여 제조하였다.
탄소 전구체로서 합성 메소페이즈 피치 AR·MPH[미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조] 10중량부와 폴리메틸펜텐 TPX RT18 [미쓰이 가가꾸(주) 제조] 90중량부를, 배럴 온도 310℃, 질소 분위기하에서 1축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고, 수지 조성물을 조제하였다.
상기 수지 조성물을 390℃에서 용융 압출 방사하였다. 방사한 수지 조성물을 전기로에 넣고, 질소 분위기하에서 270℃에서 3시간 유지하여 탄소 전구체를 안정화시켰다. 이어서, 전기로를 1시간에 걸쳐 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지하여, 폴리메틸펜텐을 분해 제거하였다. 전기로를 2시간에 걸쳐 1000℃까지 승온하고 1000℃에서 30분간 유지하고, 남은 안정화시킨 탄소 전구체를 도전성 섬유로 하였다.
얻어진 도전성 섬유 90중량부, 물 500중량부와 Φ0.1㎜의 지르코니아 볼 1000중량부를 포트 밀 용기에 넣고 5분간 분쇄하였다. 지르코니아 볼을 분급 후, 100℃에서 건조하여, 단섬유 (A-1)을 얻었다.
SEM에 의한 측정 결과로부터, 평균 섬유 직경은 0.3㎛, 평균 섬유 길이는 26㎛였다. 또한, 단섬유 (A-1)의 전기 전도도는 600mS/㎝였다.
<단섬유 (A-2)의 제작>
상기 단섬유 (A-1)의 제작에 있어서, 용융 압출 방사의 조건을 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 도전성의 단섬유 (A-2)를 얻었다.
SEM에 의한 측정 결과로부터, 평균 섬유 직경은 0.2㎛, 평균 섬유 길이는 9㎛였다.
또한, 단섬유 (A-2)의 전기 전도도는 600mS/㎝였다.
<장섬유 (B-1)의 준비>
장섬유로서 탄소질 탄소 섬유[오사까 가스 케미컬(주) 제조 도나 카보 밀드 S-243: 평균 섬유 길이 500㎛, 평균 섬유 직경 13㎛: 전기 전도도 200mS/㎝]를 준비하였다.
<장섬유 (B-2)의 준비>
장섬유로서 탄소질 탄소 섬유[오사까 가스 케미컬(주) 제조 도나 카보 밀드 S-344: 평균 섬유 길이 960㎛, 평균 섬유 직경 18㎛: 전기 전도도 200mS/㎝]를 준비하였다.
<장섬유 (B'-1)의 준비>
장섬유로서 흑연질 탄소 섬유[오사까 가스 케미컬(주) 제조 도나 카보 밀드 SG-249: 평균 섬유 길이 110㎛, 평균 섬유 직경 13㎛: 전기 전도도 600mS/㎝]를 준비하였다.
<장섬유 (B'-2)의 준비>
장섬유로서 흑연질 탄소 섬유[니혼 그래파이트 파이버(주) 제조 XN-100-15M: 평균 섬유 길이 150㎛, 평균 섬유 직경 10㎛: 전기 전도도 600mS/㎝]를 준비하였다.
<전해액의 제작>
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 비율 1:1)에, LiPF6을 1mol/L의 비율로 용해시켜 리튬 이온 전지용 전해액을 제작하였다.
<실시예 1: 정극의 제작>
단섬유 (A-1) 2중량부, 장섬유 (B-1) 1중량부 및 정극 활물질 입자로서의 LiCoO2 분말[닛본 가가꾸 고교(주) 제조 셀 시드 C-8G] 97중량부를 상기 전해액과 혼합하여, 전해액 슬러리를 제작하였다.
막(E)으로서 스테인리스제 메쉬[선넷 고교(주) 제조 SUS316 능첩직 2300 메쉬]를 준비하고, 상기 스테인리스제 메쉬에 전해액 슬러리를 도포하고, 흡인 여과(감압)함으로써, 정극 활물질 입자와 단섬유 및 장섬유를 스테인리스제 메쉬 상에 정착시켜 리튬 이온 전지용 정극을 제작하였다.
<실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 6>
표 1에 나타낸 바와 같이, 단섬유(A), 장섬유(B) 및 활물질(C)의 종류, 체적 비율, 그리고 전극의 두께 및 단위 면적당 중량을 변경하여 리튬 이온 전지용 정극을 제작하였다.
표 1 중, LCO는 LiCoO2 입자, NCA는 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 입자, 피복 LCO는 피복 LCO 입자, 피복 NCA는 피복 NCA 입자를 나타낸다.
Figure pct00001
<실시예 12: 부극의 제작>
단섬유 (A-1) 2중량부, 장섬유 (B-1) 4.2중량부 및 부극 활물질 입자로서의 난흑연화성 탄소[(주) 구레하 배터리 머티리얼즈 재팬 제조 카보트론(등록 상표) PS(F)] 93.8중량부를 상기 전해액과 혼합하여, 전해액 슬러리를 제작하였다.
막(E)으로서 아라미드 세퍼레이터(니혼 바이린 가부시끼가이샤 제조)를 준비하고, 상기 아라미드 세퍼레이터에 전해액 슬러리를 도포하고, 흡인 여과(감압)함과 함께 가압 압력 1.5kg/㎠로 가압함으로써, 부극 활물질 입자와 탄소 섬유를 아라미드 세퍼레이터 상에 정착시켜 리튬 이온 전지용 부극을 제작하였다.
<실시예 13 내지 22 및 비교예 7 내지 11>
표 2에 나타낸 바와 같이, 단섬유(A), 장섬유(B) 및 활물질(C)의 종류, 체적 비율, 그리고 전극의 두께 및 단위 면적당 중량을 변경하여 리튬 이온 전지용 부극을 제작하였다.
표 2 중, HC는 난흑연화성 탄소 입자, 피복 HC는 피복 난흑연화성 탄소 입자를 나타낸다.
Figure pct00002
[정극 평가용 리튬 이온 전지의 제작]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6 중 어느 것으로 제작한 정극을, 17㎜φ로 펀칭하고, 17㎜φ의 Li 금속으로 이루어지는 부극과 함께 2032형 코인 셀 내의 양단부에 배치하였다.
정극측의 집전체로서는 두께 20㎛의 알루미늄 전해박을 사용하고, 스테인리스제 메쉬를 집전체측에 배치하였다.
전극 사이에 세퍼레이터(셀 가드 3501)를 2매 삽입하고, 리튬 이온 전지용 셀을 제작하였다.
셀에 상기 전해액을 주액 밀봉하고, 이하의 방법으로 방전 용량(mAh)을 측정하고, 활물질의 중량으로 나누어 활물질의 중량당 방전 용량(mAh/g)으로서 평가하였다.
이 평가로 제작한 전지를 평가용 전지 1 내지 11 및 비교용 전지 1 내지 6으로 하였다.
[부극 평가용 리튬 이온 전지의 제작]
실시예 12 내지 22 및 비교예 7 내지 11 중 어느 하나로 제작한 부극을, 17㎜φ로 펀칭하고, 17㎜φ의 Li 금속으로 이루어지는 정극과 함께 2032형 코인 셀 내의 양단부에 배치하였다.
부극측의 집전체로서는 두께 20㎛의 구리박을 사용하고, 아라미드 세퍼레이터를 세퍼레이터측(정극측)에 배치하였다.
전극 사이에 세퍼레이터(셀 가드 3501)를 2매 삽입하고, 리튬 이온 전지용 셀을 제작하였다. 셀에 상기 전해액을 주액 밀봉하고, 이하의 방법으로 방전 용량(mAh)을 측정하고, 활물질의 중량으로 나누어 활물질의 중량당 방전 용량(mAh/g)으로서 평가하였다.
이 평가로 제작한 전지를 평가용 전지 12 내지 22 및 비교용 전지 7 내지 11로 하였다.
<리튬 이온 전지의 레이트 특성의 평가>
실온하에서, 충방전 측정 장치 「배터리 애널라이저 1470형」 [도요 테크니카(주) 제조]을 사용하여 이하의 방법에 의해 평가용 전지 1 내지 22 및 비교용 전지 1 내지 11의 평가를 행하였다.
정극의 평가는 0.1C 및 1.0C의 전류로 4.2V까지 각각 충전하고, 10분간의 휴지 후, 0.1C 및 1.0C의 전류로 2.7V까지 각각 방전하여 얻어진 전지 용량으로부터, 이하의 식으로 레이트 특성을 산출하였다.
부극의 평가는 0.1C 및 1.0C의 전류로 전압 1.5V까지 각각 충전하고, 10분간의 휴지 후, 0.1C 및 1.0C의 전류로 10mV까지 각각 방전하여 얻어진 전지 용량으로부터, 이하의 식으로 레이트 특성(0.1C에서의 전지 용량과 1.0C에서의 전지 용량의 비율)을 산출하였다. 레이트 특성의 값이 클수록 용량의 저하가 적어 우수한 전지 특성을 갖는 것을 의미한다. 또한, 레이트 특성은 전극의 두께에도 의존하기 때문에, 본 평가에 있어서는, 상이한 두께의 전극으로도 비교할 수 있도록, 0.1C에서의 전지 용량과 1.0C에서의 전지 용량의 비율에 보정 계수 [0.5×(전극의 두께(㎛))1.4]를 곱한 값을 레이트 특성으로 하였다.
(레이트 특성[％])＝[1.0C에 있어서의 충전(또는 방전) 용량]÷[0.1C에 있어서의 충전(또는 방전) 용량]×100×0.5×(전극의 두께(㎛))1.4
각 실시예에 관한 리튬 이온 전지용 전극에서는, 전극의 두께를 두껍게 한 경우라도, 전자 전도성이 우수한 리튬 이온 전지용 전극으로 되어 있어, 전극의 두께가 두꺼움에도 불구하고, 활물질의 중량당 방전 용량이 높게 되어 있음을 알 수 있었다. 단위 면적당 방전 용량이 우수한 리튬 이온 전지용 전극으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 리튬 이온 전지용 전극은, 특히 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차용에 사용되는 쌍극형 이차 전지용 및 리튬 이온 이차 전지용 등의 전극으로서 유용하다.
1 : 리튬 이온 전지
10, 210 : 리튬 이온 전지용 전극(정극)
11, 211 : 정극의 제1 주면
12, 212 : 정극의 제2 주면
13A : 단섬유
13B : 장섬유
14 : 정극 활물질 입자
15, 25 : 피복제
16, 26 : 도전 보조제
20, 220 : 리튬 이온 전지용 전극(부극)
21, 221 : 부극의 제1 주면
22, 222 : 부극의 제2 주면
24 : 부극 활물질 입자
30 : 세퍼레이터
40, 50 : 집전체
225 : 슬러리층
470 : 여과지

Claims (18)

  1. 리튬 이온 전지의 세퍼레이터측에 배치되는 제1 주면과, 집전체측에 배치되는 제2 주면을 구비한 리튬 이온 전지용 전극이며,
    상기 전극의 두께는 50 내지 5000㎛이고,
    상기 제1 주면과 상기 제2 주면 사이에, 평균 섬유 길이가 50㎚ 이상 100㎛ 미만인 단섬유(A), 평균 섬유 길이가 100㎛ 이상 1000㎛ 이하인 장섬유(B) 및 활물질 입자(C)를 포함하고,
    상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)는 도전성 섬유인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단섬유(A)는, 상기 제1 주면과 상기 제2 주면 사이에 이산하여 존재하는 도전성 섬유이고,
    상기 단섬유(A)의 전기 전도도는 50mS/㎝ 이상인, 리튬 이온 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단섬유(A)의 평균 섬유 직경이 0.01 내지 20㎛인, 리튬 이온 전지용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장섬유(B)는, 상기 제1 주면과 상기 제2 주면 사이에 이산하여 존재하는 도전성 섬유이고,
    상기 장섬유(B)의 전기 전도도는 50mS/㎝ 이상인, 리튬 이온 전지용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장섬유(B)의 평균 섬유 직경이 0.1 내지 100㎛인, 리튬 이온 전지용 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극의 체적을 기준으로 하여, 상기 단섬유(A)가 차지하는 체적의 비율이 0.1 내지 15vol％, 상기 장섬유(B)가 차지하는 체적의 비율이 0.001 내지 15vol％인, 리튬 이온 전지용 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단섬유(A)가 차지하는 체적(VA)과 상기 장섬유(B)가 차지하는 체적(VB)의 비율(VA/VB)이, 0.2 내지 50인, 리튬 이온 전지용 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극의 체적을 기준으로 하여, 상기 활물질 입자(C)가 차지하는 체적의 비율이 30 내지 80vol％인, 리튬 이온 전지용 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 입자(C)가, 표면의 적어도 일부가 피복용 수지 및 도전 보조제를 포함하는 피복제로 피복되어 이루어지는 피복 활물질 입자인, 리튬 이온 전지용 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 전극을 부극 및/또는 정극에 사용한, 리튬 이온 전지.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법이며,
    상기 단섬유(A), 상기 장섬유(B) 및 상기 활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(Y)를, 막(E) 상에 도포하는 공정(Q1)과,
    가압 또는 감압하여, 상기 활물질 입자(C), 상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)를 상기 막(E) 상에 정착하는 공정(Q2)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 슬러리(Y)는 전해액(D)을 포함하는 전해액 슬러리(Y1)이고,
    상기 막(E)이 상기 활물질 입자(C)를 투과시키지 않고 상기 전해액(D)을 투과시키는 막이고,
    상기 공정(Q2)에 있어서, 가압 또는 감압하여 상기 전해액(D)을 상기 막(E)을 투과시켜 제거하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 공정(Q2) 후, 슬러리(Y)를 더욱 강한 압력으로 가압하는 프레스 공정(Q3)을 행하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막(E)의 전기 전도도는 100mS/㎝ 이상인, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막(E) 상에 정착된 상기 리튬 이온 전지용 전극을, 집전체 또는 세퍼레이터의 주면에 전사하는 공정(Q4)을 행하여, 리튬 이온 전지용 전극의 제1 주면이 세퍼레이터의 주면에 배치된 리튬 이온 전지용 전극을 형성하거나, 또는 리튬 이온 전지용 전극의 제2 주면이 집전체의 주면에 배치된 리튬 이온 전지용 전극을 형성하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법이며,
    상기 단섬유(A), 상기 장섬유(B) 및 상기 활물질 입자(C)를 포함하는 슬러리(Y)를, 집전체 상에 도포하여 집전체 상에 슬러리층을 형성하는 공정(T1)과,
    상기 슬러리층 상에 세퍼레이터를 적재하고, 세퍼레이터의 상면측으로부터 흡액하여, 상기 활물질 입자(C), 상기 단섬유(A) 및 상기 장섬유(B)를 상기 집전체와 상기 세퍼레이터 사이에 정착하는 공정(T2)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 슬러리(Y)는 전해액(D)을 포함하는 전해액 슬러리(Y1)인, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 상면에 흡액성 재료를 배치하여 상기 세퍼레이터의 상면측으로부터 흡액을 행하는, 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법.
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