WO2024072147A1 - 단위 배터리 파쇄물, 이를 포함하는 배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법 - Google Patents

단위 배터리 파쇄물, 이를 포함하는 배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법 Download PDF

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WO2024072147A1
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battery
shredded
shredded material
less
clause
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한상우
김천
이주승
김완이
박중길
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포스코홀딩스 주식회사
주식회사 포스코
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • This relates to waste batteries, and relates to unit battery shreds extracted from waste battery recycling, battery shreds containing the same, and battery processing methods.
  • lithium secondary batteries which are the main raw materials for the waste batteries
  • organic solvents, explosive substances, and heavy metal substances such as Ni, Co, Mn, and Fe are contained.
  • Ni, Co, Mn, and Li valuable metals are contained. It has great scarcity value, and the recovery and recycling process after lithium secondary batteries are discarded is emerging as an important research field.
  • a lithium secondary battery is mainly comprised of copper and aluminum used as a current collector, oxides containing Li, Ni, Co, and Mn that make up the positive electrode material, and graphite used as a negative electrode material. It includes a separator plate that separates the negative electrode material and an electrolyte solution injected into the separator plate.
  • the solvent used as the solvent and salt constituting the electrolyte solution is mainly a mixture of carbonate organic substances such as Ethylene Carbonate and Propylene Carbonate, for example, LiPF 6 is used. I'm doing it.
  • waste battery recycling process In order to utilize the waste batteries, the development of a waste battery recycling process is actively underway to crush the waste batteries to produce intermediate materials such as waste battery shreds or black powder, and then recover valuable metals through post-processing. there is.
  • the waste batteries vary depending on the number of times or state of battery use, but generally have a voltage in the range of 3.0 to 3.2 V in a fully discharged state on a cell basis, and a voltage close to 4V in a fully charged state. Therefore, modules or packs with tens to hundreds of cells connected have a significant residual voltage, so when physically disassembling a spent battery by applying external shock to it, safety issues related to battery explosion or electric shock become a problem. .
  • the salt used for the salt water discharge contains a large amount of substances such as Na, K, Cl, Mg, and Ca.
  • Cl among the above-mentioned materials, a certain portion is removed during the high-temperature heat treatment process, but Al, Cu, and part of the separator are removed by additional processing of the shredded material or shredded material of the waste battery.
  • Ni-Co-Mn-Li-O Black Powder a powder that is a mixture of oxide and C, contains impurities such as Na, K, and Mg.
  • the impurities have a problem of lowering the recovery rate during the extraction process using acid leaching in the post-process of the waste battery recycling process, so research on methods to solve the above problem is necessary.
  • unit battery shredded material that has a low impurity content and prevents fire occurrence is provided.
  • the shredded battery material has the above-described advantages and provides shredded battery material including at least one shredded battery unit.
  • a battery processing method provides a battery processing method that can stably dispose of waste batteries in a simple process without explosion or fire.
  • the shredded unit battery is a shredded unit battery for recovering valuable metals from a waste battery
  • the shredded unit battery has a layered structure including a separator with an anode or a cathode laminated on at least one side, Condition 1 and Condition 2 below can be satisfied.
  • the layered structure is a laminated structure of 1 or more layers and 7 or less layers.
  • the size of the unit battery shredded material is 100 mm or less based on the long axis, which is the longest axis among the horizontal, vertical, and height directions.
  • the surface of the shredded unit battery includes a combustion portion in which at least a portion of the surface is burned, and a top portion with no traces of combustion on the surface, and the area ratio of the combustion portion to the top portion is 30. It may be less than %. In one embodiment, the combustion portion may be formed at an edge of the surface.
  • the shredded battery may include a shredded battery including at least one of the shredded unit batteries described above.
  • the content of the unit battery shredded material may be 90% or more in the total volume of the battery shredded material.
  • the battery shredded material has, in weight percent, Na: 0.4% or less, Ca: 0.03% or less, It may contain impurities of Mg: 0.02% or less, and K: 0.02% or less.
  • a battery processing method includes freezing the battery
  • the shredded battery includes at least one shredded unit battery, and the shredded unit battery has a layered structure including a separator in which an anode or a cathode is laminated on at least one side, and can satisfy Condition 1 and Condition 2 below.
  • the layered structure is a laminated structure of 1 or more layers and 7 or less layers.
  • the size of the unit battery shredded material based on the long axis, which is the longest axis among the horizontal, vertical, and height directions, is 100 mm or less.
  • the shredding step may include controlling the ratio of the unit battery shredded material to 90% or more of the total volume of the battery shredded material.
  • the step of freezing the battery may satisfy Equation 1 below.
  • the freezing step may be performed by cooling to -150°C to -20°C.
  • the step of stabilizing the shredded battery material using a cooling fluid may be performed under conditions of 15 to 40 °C.
  • the cooling fluid may be at least one of air, vacuum, nitrogen, inert gas, and water.
  • the average stabilization time may satisfy Equation 2 below.
  • A means the size of the shredded material [mm]
  • B means the stabilization time [min]
  • the average stabilization time may satisfy Equation 3 below.
  • A means the size of the shredded material [mm]
  • B means the stabilization time [min]
  • the freezing step may be performed by cooling to -60°C to -20°C, and the crushing step may be performed under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.
  • the recovery time required to lower the temperature of the battery shredded material to a range of 20 to 50° C. in the shredding step may be 200 minutes or less.
  • the step of magnetic separation or specific gravity separation to separate products with a maximum size of 1 mm or less may be further included.
  • the valuable metal alloy freezes waste batteries at a predetermined temperature and then goes through the step of crushing, thereby providing shredded unit batteries that have a low impurity content and prevent fires.
  • the shredded battery material provides a shredded battery material having at least one shredded battery unit having the above-described advantages.
  • a waste battery recycling method provides a battery processing method that prevents flammable substances in the electrolyte from reacting with oxygen by freezing the waste batteries at a predetermined temperature and then crushing them.
  • FIG 1 shows the change in battery voltage according to cooling temperature, according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between battery weight, external cooling temperature, and cooling time, according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 3A and 3B are photographs of the example according to the minimum cooling time of the present invention
  • Figures 3C and 3D are photographs of the comparative example according to the minimum cooling time of the present invention.
  • Figure 4 is a graph of the temperature of shredded material over time, according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5a shows a unit battery shredded material according to an embodiment and a comparative example of the present invention
  • Figure 5b shows a mixing ratio according to the weight ratio of the battery shredded material according to an embodiment of the present invention
  • Figure 5c shows a unit It shows the combustion part and the top part of the battery shredded surface.
  • Figure 6a is a graph showing the stabilization time when the shredded battery material is stabilized in a gaseous cooling fluid according to an embodiment of the present invention
  • Figure 6b is a graph showing the stabilization time when the shredded battery material is stabilized in a liquid cooling fluid according to an embodiment of the present invention.
  • a graph depicts the stabilization time when stabilized in a cooling fluid.
  • first, second, and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers, and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, the first part, component, region, layer or section described below may be referred to as the second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • the shredded unit battery is used to recover valuable metals from waste batteries, and has a layered structure including a separator in which an anode or a cathode is laminated on at least one side.
  • the layered structure may include an anode or a cathode on one or both surfaces of the separator based on the separator. More specifically, the number of layers of the layered structure may correspond to the number of separators.
  • the layered structure includes, for example, any one of anode-separator-cathode, anode-separator, separator-anode, separator-cathode, and cathode-separator, for example, anode-separator-cathode-separator-anode.
  • -Separator-Cathode may have a three-layer layered structure. Specifically, the shredded unit battery may have a predetermined thickness in the thickness direction as at least one layer is stacked.
  • the unit battery shredded material may satisfy Condition 1 below.
  • the layered structure may be a laminated structure of 1 or more layers to 7 or less layers.
  • the unit battery shredded material may have a layered structure having a laminated structure of one or more layers to seven or less layers.
  • the layered structure may be a laminated structure of one or more layers to five or less layers.
  • the amount of temperature rise of the shredded material can be minimized, and the temperature increase time can be appropriately consumed.
  • the amount of temperature rise increases excessively, and the temperature rise time also increases, causing a problem of causing a fire due to combustion.
  • the unit battery shredded material may satisfy Condition 2 below.
  • the size of the unit battery shredded material may be 100 mm or less based on the long axis, which is the longest axis among the horizontal, vertical, and height directions.
  • the unit battery shredded material may have a size of 100 mm or less based on the long axis. Specifically, the size of the unit battery shredded material may be 50 mm or less. If the size of the unit battery shredded material is excessively large, there is a high possibility of a fire occurring as the temperature of the battery shredded material itself rises above 100°C.
  • the surface of the shredded unit battery may include a combustion portion and a top portion.
  • the combustion portion refers to an area where at least a portion of the surface of the shredded unit battery is burned
  • the top portion refers to a top portion with no traces of combustion on the surface.
  • the area ratio of the combustion portion to the top portion may satisfy 30% or less.
  • the area ratio of the combustion part to the top part satisfies 30% or less, the possibility of a fire occurring due to combustion of the unit battery shredded material can be prevented. If the area ratio of the combustion part to the top part exceeds 30%, there is a risk that the unit battery shredded material may burn and cause a fire accompanied by smoke.
  • the combustion unit may be disposed at an edge of the surface.
  • the top portion may be disposed near the center of the surface of the shredded unit battery.
  • the combustion part refers to an area that has a darker color compared to the top part.
  • the shredded battery may include at least one of the above-mentioned shredded unit batteries.
  • the battery shredded material may have a content of at least one unit battery shredded material of 90% or more in the total volume of the battery shredded material.
  • the content of the unit battery shredded material may be 95% or more of the total volume of the battery shredded material.
  • the battery shredded material has a proportion of unit battery shredded material having a laminated structure of more than 7 layers of 10% or less, specifically 5% or less of the total volume of the battery shredded material, or at least one of the above with a size of more than 100 mm based on the long axis. This may correspond to the content that the proportion of unit battery shredded material may be 10% or less, specifically 5% or less, of the total volume of the battery shredded material.
  • the ratio of battery shredded material with a layered structure of more than 7 layers per unit volume within the total volume of battery shredded material or the ratio of unit battery shredded material with a size of more than 100 mm based on the long axis satisfies the above range, thereby preventing fire occurrence. can do.
  • the battery shredded material is recovered from a spent battery and includes impurities, and the impurities may include Na, Ca, Mg, and K in weight percent.
  • the battery shredded material may be shredded residue or black powder produced through the process of recovering and pulverizing the waste battery, which is a pretreatment process for the waste battery recycling process.
  • the battery shredded material may contain impurities such as Na, Ca, Mg, and K.
  • impurities such as Na, Ca, Mg, and K.
  • the battery shredded material contains impurities, and the impurities are expressed in weight percent: Na: 0.4% or less (excluding 0%), Ca: 0.03% or less (excluding 0%), Mg: 0.02% or less, and K: 0.02% or less.
  • Sodium (Na) is a homologous element in the post-process of recovering valuable metals from the battery shredded material, and in the lithium hydroxide formation process, sodium instead of lithium partially reacts to form sodium hydroxide, thereby lowering the recovery of lithium or increasing the cost in the causticization process. There are side effects.
  • the battery shredded material may contain 0.4% by weight or less of sodium, and specifically, may contain 0.1% by weight or less of sodium.
  • the sodium contains an amount greater than the above range, when Na increases, lithium carbonate may be generated as Na is the same group 1 element as Li during the crystallization process of Li dissolved in the solvent after the leaching process and solvent extraction process. There is a problem that the error rate is low in the necessary process.
  • Calcium is an element that lowers the recovery rate of valuable metals in the post-process of recovering valuable metals from the battery shredded material. Calcium is more reactive than aluminum when forming lithium aluminate, forming a lithium caseinate structure, thereby hindering the formation of lithium aluminate, which has an advantageous subsequent reaction, thereby lowering the final recovery rate of lithium.
  • the battery shredded material may contain 0.03% or less of calcium, and specifically, may contain 0.02% by weight or less of calcium.
  • the calcium contains more than the above range, there is a problem that the real yield and process time increase during the solid-liquid separation process, which is an impurity purification process after the leaching process, when Ca increases.
  • the calcium content is excessively high, when nickel, cobalt, manganese hydroxide, and lithium hydroxide in the precursor state are synthesized to produce a positive electrode material, Li[NiCoMn] 1-x Ca x )]O 2 is synthesized.
  • the potassium forms the oxide structure of the cathode material, which hinders the movement of lithium ions, thereby reducing the capacity of the battery.
  • Magnesium (Mg) is an element that makes it difficult to separate the solid phase and liquid phase during leaching by acid in the valuable metal recovery process.
  • the battery shredded material may contain 0.02% by weight or less of magnesium, specifically, 0.01% by weight or less.
  • the amount of magnesium exceeds the above range, there is a problem of putting a load on the recovery process of nickel, cobalt, lithium, etc.
  • the content of magnesium is excessively high, when producing a cathode material by synthesizing it with the precursor states of nickel, cobalt, manganese hydroxide, and lithium hydroxide, it is synthesized as Li[NiCoMn] 1-x Mg x )]O 2 , There is a problem that the capacity of the battery is reduced by forming an oxide structure in the cathode material, which hinders the movement of lithium ions.
  • Potassium (K) is also a similar element to lithium and is an element that interferes with the formation of lithium as a hydroxide compound.
  • the battery shredded material may contain 0.02% by weight or less of potassium, specifically, 0.01% by weight or less. If the potassium contains more than the above range, there is a problem that it causes a load in the causticization process and reduces the recovery rate of lithium.
  • a battery processing method includes freezing a battery, shredding the frozen battery, and stabilizing the shredded battery using a cooling fluid.
  • the battery processing method may be a method of processing various types of batteries containing lithium ions, and the battery may be, for example, a lithium secondary battery separated from an automobile, a lithium secondary battery separated from an electronic device such as a mobile phone, a camera, or a laptop. It may be a secondary battery, specifically, a lithium secondary battery.
  • the step of freezing the battery may satisfy Equation 1 below.
  • W in Equation 1 refers to the weight of the battery, for example, the weight of a battery pack, a single battery, or a combination thereof.
  • the minimum cooling time is an external cooling temperature that is the cooling temperature applied to the battery, and means, for example, a target temperature for cooling the electrolyte in the battery.
  • the step of freezing the battery has the advantage of allowing the electrolyte inside the battery to cool and stably perform subsequent processes by performing the minimum cooling time or longer.
  • the step of freezing the battery there is a problem that if the battery is frozen for a time less than the minimum cooling time, the electrolyte is not cooled and a risk of fire may occur during shredding.
  • the step of freezing the battery is performed at a temperature sufficient to freeze the electrolyte contained in the battery.
  • the freezing step may be performed at a temperature ranging from -150 to -20°C, for example. More specifically, the temperature range may be -150 to -50°C, more specifically, -80 to -60°C.
  • the slightly remaining voltage inside the battery for example, about 2 V to 3 V, decreases close to 0 V, resulting in a short circuit in which the positive and negative electrodes are in direct contact. Even if it occurs, since a battery reaction does not occur, the battery temperature does not increase, and gas generation and combustion of the electrolyte do not occur.
  • the electrolyte is in a frozen state or a state in which evaporation is suppressed, the mobility of lithium ions is very low, and the current conduction characteristics due to the movement of lithium ions may be significantly reduced, and since evaporation of the electrolyte solution does not occur, ethylene ion , propylene, and hydrogen may not be generated.
  • the battery processing method has the advantage of preventing the risk of fire that may occur during the battery shredding process by including the step of freezing the battery, such as a lithium secondary battery, before shredding.
  • the step of shredding the frozen battery may mean a process of applying shock or pressure to the battery so that a part of the battery falls off.
  • the step of shredding the battery may mean a process of crushing the battery, a process of cutting the battery, a process of compressing the battery, and a combination thereof.
  • the shredding step may include all processes that can destroy the battery and obtain small-sized shredded products.
  • the step of shredding the battery may include compressing the frozen battery or destroying the battery by applying an external force such as shear force or tensile force.
  • the step of shredding the battery can be performed, for example, using a shredder.
  • the step of shredding the battery may be performed at least once.
  • the crushing step may be performed continuously or discontinuously at least once.
  • the step of fracturing the battery includes supplying inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof. Alternatively, it can be carried out under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.
  • the supply of oxygen can be suppressed to prevent the electrolyte from reacting with oxygen. This can prevent explosions and suppress evaporation of the electrolyte, preventing the generation of flammable gases such as ethylene, propylene, or hydrogen.
  • At least one unit battery included in the shredded battery may satisfy Condition 1 below.
  • the layered structure may have one or more layers and seven or fewer layers.
  • Condition 1 may mean that the layered structure of the shredded unit battery including a separator with an anode or a cathode laminated on at least one side is controlled in the step of shredding into a laminated structure of one or more layers to seven or less layers.
  • the layered structure may be a laminated structure of 1 or more layers and 7 or less layers. Specifically, the layered structure may be a laminated structure of one or more layers to five or less layers.
  • the layered structure is stacked in the above range, the amount of temperature rise of the shredded material can be minimized, and the temperature increase time can be appropriately consumed.
  • the layered structure is laminated thicker than the upper limit of the above range, the amount of temperature rise increases excessively, and the temperature rise time also increases, causing combustion problems.
  • At least one unit battery included in the shredded battery may satisfy Condition 2 below.
  • the size of the unit battery shredded material may be 100 mm or less based on the long axis, which is the longest axis among the horizontal, vertical, and height directions.
  • the size of the shredded unit battery may be controlled in the shredding step to be 100 mm or less, specifically 50 mm or less, based on the long axis, which is the longest axis among the horizontal, vertical, and height directions. If the maximum size of the battery shredded material is larger than 100 mm, the exothermic temperature generated due to instability as the battery shredded material is shredded increases to the 120 °C temperature range, which is the average vaporization temperature of the electrolyte, causing stability problems such as fire. may occur.
  • the step of shredding the battery may further include controlling the ratio of the unit battery shredded material to 90% or more, specifically 95% or more, of the total volume of the battery shredded material. Specifically, this may correspond to controlling the proportion of shredded unit batteries having a laminated structure of more than 7 layers to be less than 10% of the total volume of the shredded battery. Specifically, the proportion of shredded unit batteries having a laminated structure of more than 7 layers can be controlled to be less than 5% of the total volume of the shredded battery. By satisfying the above range, there is an advantage in preventing fire occurrence.
  • the recovery time required to lower the temperature of the battery shredded material to a range of 20 to 50° C. in the shredding step may be 200 minutes or less. Specifically, the recovery time required to lower the battery shredded material to a temperature range of 35 to 45° C. may be 200 minutes or less.
  • the step of stabilizing the shredded battery material using a cooling fluid may be performed in a temperature range of -20 to 80 °C. If the operation is performed outside the lower temperature limit, additional equipment is needed to maintain the temperature, which is uneconomical, and if the operation is performed outside the upper temperature limit, the instability of the battery shredded material against fire cannot be resolved. There is a problem that cannot be resolved.
  • the step of stabilizing the shredded battery material using a cooling fluid may be performed in the range of 30 minutes to 10 hours depending on the type of cooling fluid. If it exceeds the lower limit of the time range, there is a problem of fire occurrence due to re-heating, and if it exceeds the upper limit of the time range, there is a problem that production volume decreases due to an increase in processing time.
  • the cooling fluid in the step of stabilizing the shredded battery material using a cooling fluid, may be performed by at least one of air, vacuum, inert gas, nitrogen, and water.
  • the average stabilization time when the cooling fluid is performed by a gas, the average stabilization time may satisfy Equation 2 below.
  • A means the size of the shredded material [mm]
  • B means the stabilization time [min]
  • the battery processing method is such that when the cooling fluid is liquid, the average stabilization time may satisfy Equation 3 below.
  • A means the size of the shredded material [mm]
  • B means the stabilization time [min]
  • the average stabilization time is a value expressed in minutes for the time taken for the battery shredded material to cool to room temperature after the temperature rises, and refers to the average time for the maximum time and minimum time.
  • Equation 2 can satisfy the range of 0.0125A 2 + 2.6979A + 70.9 as the lower limit and 0.0125A 2 + 2.6979A + 270.9 as the upper limit.
  • the battery processing method of the present invention when the stabilization step is performed in gas or liquid, satisfies Equation 2 and Equation 3, respectively, thereby maintaining the stabilization of the shredded material appropriately according to the size of the shredded material, thereby lowering the possibility of fire occurring in the shredded material. There is.
  • a step of separating products with a maximum size of 1 mm or less from the crushed product may be further performed.
  • the separation step can be performed by magnetic selection or specific gravity selection, and any selection process widely known in the field may be used.
  • a powder containing a mixture of the positive electrode active material, the negative electrode active material, the positive current collector, and the negative current collector can be obtained.
  • a process of removing and separating the electrolyte solution may be performed. In the electrolyte removal process, the crushed product can be removed by heat treatment or vacuum drying.
  • the battery pack used in the examples was shredded using the same shredder as in the above examples without freezing. As shown in Figures 3a and 3b, during the crushing process, a flame occurred due to a short circuit.
  • FIG 1 shows the change in battery voltage according to cooling temperature, according to an embodiment of the present invention.
  • the battery pack shows almost the same voltage at a high temperature of about 40 °C, at room temperature, and up to -60 °C, so it can be confirmed that the battery characteristics are not lost. there is.
  • the temperature decreased from -60°C to -70°C, the voltage decreased rapidly, and the voltage became 0 below -70°C. In this way, it was confirmed that a short circuit did not occur when the battery was frozen at -60 to -150°C.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship between battery weight, external cooling temperature, and cooling time, according to an embodiment of the present invention.
  • the battery processing method can derive the minimum cooling time for cooling the battery in the step of freezing the battery.
  • the minimum cooling time is related to battery weight, external cooling temperature, and target temperature.
  • the target temperature is set to -70 °C and the battery weights are 2.5 kg (A), 10 kg (B), 20 kg (C), and 50 kg (D), respectively.
  • the external cooling temperature and minimum shows the cooling time.
  • the electrolyte of the battery begins to cool after a predetermined period of time and the voltage becomes 0. Through this, it can be confirmed that when cooling the battery, a minimum maintenance time is required to sufficiently cool the interior, specifically the electrolyte.
  • the weight of the battery and the time required for cooling are required.
  • the minimum time required for cooling can be confirmed by using the external cooling temperature for freezing, the target temperature, and the weight of the battery.
  • Table 1 below lists the minimum cooling time according to battery weight and external cooling temperature.
  • FIGS. 3C and 3D an experiment was conducted on the occurrence of fire in shredded material when the battery was frozen beyond the minimum freezing time required for cooling.
  • the same battery weight, external cooling temperature, and minimum freezing time as in FIGS. 3A and 3B were set to 7 hours or more.
  • Table 2 compares the fire occurrence states of Examples and Comparative Examples according to 3a to 3d, with the same battery weight, external cooling temperature, and minimum freezing time. The determination of the fire occurrence state was "O” if fire occurrence was observed after the battery was destroyed, and "X" otherwise.
  • Figure 4 is a graph of the temperature of shredded material over time, according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the temperature change over time to confirm the maximum exothermic temperature based on shredded material of 20 mm in size. Specifically, after shredding the battery that had gone through the freezing step, a 20 mm-sized piece of shredded material was placed in the air and the temperature change over time was measured using an air cooling method. In the case of shredded material of 20 mm size, it can be seen that the maximum ignition temperature is approximately 65 °C. It can be confirmed that this is lower than the average vaporization temperature of the electrolyte, which is 120°C.
  • Table 3 below shows the temperature increase amount measured according to the size of the shredded material.
  • the shredded material requires time to physically stabilize.
  • As a method for stabilizing the shredded material it is necessary to maintain it for a predetermined process time at a temperature lower than 120 °C, or to maintain it for a predetermined process time with inert gas introduced to reduce contact with oxygen in the atmosphere. .
  • room temperature was maintained at 30°C for about 3 hours, and at this time, it can be confirmed that the temperature of the shredded material decreased to room temperature.
  • the stabilization time does not matter if the retention time is within a few minutes, but for shredded material larger than 100 mm, the stabilization time must be at least 3 hours.
  • Table 4 below shows the amount of temperature rise according to the layered structure in the shredded unit battery according to an embodiment of the present invention, measured with a thermal imaging camera.
  • the anode-separator-cathode refers to one layer, and when the shredded material is stacked in multiple layers, the anode-separator-cathode-separator-anode-separator-cathode... They are arranged in order. Specifically, it means that the separator structure is arranged in multiple layers with a single-layer structure between the anode or the cathode in the waste battery. Specifically, an anode or a cathode may be disposed on at least one side of the separator based on the separator.
  • the average size of the shredded material was evaluated as 20 mm, and the temperature was evaluated for each layer of the shredded material after crushing, and the recovery time required to rise from the freezing temperature to the maximum temperature and then fall back to 40° C. was measured.
  • the size of the shredded material was measured based on the long axis of the shredded material.
  • 5A to 5C show shredded unit batteries according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • the examples and comparative examples according to the shredded material size and number of layered structure layers of the shredded unit battery can be seen. You can.
  • the mixing ratio according to the weight ratio of the battery shredded material can be confirmed. Specifically, the weight of the shredded battery with a layered structure of 7 layers or less (left side of Figure 5b) was 905 g, and the weight of the shredded battery material with a layered structure of more than 7 layers (right side of Figure 5b) was mixed at 95 g. .
  • Table 5 shows the possibility of fire occurrence according to the weight percent ratio of the shredded material with a layered structure exceeding 7 layers in the shredded battery material of the present invention.
  • the weight ratio of the shredded material with more than 7 layers of the layered structure of the shredded material was 10% or less with respect to the total weight of the shredded material. Specifically, it was confirmed that it is possible to prevent fires in shredded material when it is contained at 5% or less, and when shredded material with a layered structure of 7 or more layers or shredded material with a size larger than 100 mm is included in more than 10% of the total battery shredded material. It was confirmed that the frequency of fire occurrence is increasing.
  • Table 6 below confirms whether smoke is generated according to the ratio of combustion traces on the surface of the shredded material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5c shows the combustion portion and the top portion of the surface of the unit battery shredded material, according to an embodiment of the present invention.
  • the surface of the unit battery shredded material is burned by high temperature and the normal portion with no traces of combustion due to high temperature. You can check the surface of the shredded material with traces.
  • the combustion area is an area with traces of combustion due to high temperature. Specifically, it may be a rapidly heated area, and refers to an area with a darker color compared to the normal area, which is an unburned area. It appears that most of the edges of the combustion area are burned.
  • the stabilization time refers to the time (min) it takes for the shredded material to cool to room temperature of 30° C. after the temperature rises.
  • FIG. 6A is a graph showing the stabilization time when battery shredded material is stabilized in a gaseous cooling fluid according to an embodiment of the present invention.
  • the shredded material when gas is used as a type of cooling fluid, the shredded material This shows the stabilization time according to size.
  • the average stabilization time of the gas can satisfy Equation 2 described above as the average time of the maximum time and minimum time.
  • Figure 6b is a graph showing the stabilization time when the shredded battery material is stabilized in a liquid cooling fluid according to an embodiment of the present invention.
  • the stabilization time according to the size of the shredded material is shown when liquid is used as the cooling fluid type.
  • the average stabilization time of the liquid may satisfy Equation 3 described above as the average time of the maximum time and minimum time.
  • Table 8 below shows the content of Na among impurities after a stabilization step using a cooling fluid.
  • the cooling fluid refers to air, vacuum (1 torr), argon (Ar), nitrogen, tap water, salt water concentration of 1% or less, salt water concentration of 10% or less, and salt water concentration of 15% or less.
  • the battery shredded material produced through the battery recycling method that has gone through the freeze-shredding and stabilization steps has a lower content of impurities, specifically the contents of Na, K, Mg, and Ca, compared to the battery shredded material produced by salt water discharge.

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Abstract

본 발명은 단위 배터리 파쇄물, 이를 포함하는 배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법에 관한 것으로, 상기 단위 배터리 파쇄물은 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 단위 배터리 파쇄물로서, 상기 단위 배터리 파쇄물은 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상형 구조이고, 하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는, 단위 배터리 파쇄물: <조건 1> 상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다. <조건 2> 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.

Description

단위 배터리 파쇄물, 이를 포함하는 배터리 파쇄물 및 배터리 처리 방법
폐전지에 관한 것으로서, 폐전지 재활용으로부터 추출된 단위 배터리 파쇄물, 이를 포함하는 배터리 파쇄물, 및 배터리 처리 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 전기차에 대한 수요가 활발해짐에 따라, 상기 전기차로부터 발생하는 폐배터리 처리 문제가 사회적 문제로 대두되고 있다. 상기 폐배터리의 주된 원료가 되는 리튬 이차전지의 경우, 유기용제, 폭발성 물질, 및 Ni, Co, Mn, 및 Fe와 같은 중금속 물질들이 함유되어 있으나, Ni, Co, Mn, 및 Li의 경우 유가 금속으로서의 희소가치가 크고, 리튬 이차전지가 폐기된 이후의 회수 및 재활용 공정이 중요한 연구 분야로 부상하고 있다.
구체적으로, 리튬 이차전지는 집전체로 사용되는 구리와 알루미늄, 양극재를 구성하는 Li, Ni, Co, Mn 함유 산화물, 및 음극재로 활용되는 흑연(Graphite)을 주요 구성으로 하고, 상기 양극재와 상기 음극재를 분리하는 분리판과 상기 분리판에 주입되는 전해액을 포함한다. 상기 전해액을 구성하는 용매(Solvent)와 염(Salt)으로 사용되는 용매는 주로 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate)와 같은 카보네이트 유기물을 혼합하여 사용하며, 예를 들어 LiPF6를 사용하고 있다.
상기 폐배터리를 활용하기 위해, 상기 폐배터리를 분쇄하여 폐배터리 파쇄물 또는 블랙파우더와 같은 중간 물질을 생성한 후, 후공정을 거쳐 유가 금속을 회수하는 폐배터리 재활용 공정에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 상기 폐배터리 재활용 공정에서, 상기 폐배터리는 배터리 사용 횟수나 상태에 따라 차이가 있지만, 일반적으로 셀단위 완전 방전상태에서 3.0 내지 3.2 V 범위의 전압을 가지며, 완전충전 상태에서 4V에 가까운 전압을 가지고 있어서, 수십개부터 수백개의 셀이 연결된 모듈이나 팩은 이러한 잔류 전압이 상당히 큰 에너지를 가지고 있으므로 폐배터리에 외부 충격을 가하여 물리적으로 분해할 때 배터리의 폭발이나 전기 감전과 관련된 안전성이 문제가 된다.
이를 방지하기 위해, 상기 분해 이후, 배터리에 구멍을 생성하여 염수(Salt Water)에서 방전을 실시하고 있다. 상기 방전이 완료된 배터리는 파쇄 단계를 거쳐, 물과 전해액을 제거하기 위해 고온 열처리를 수행하게 된다.
이때, 상기 염수 방전에 사용되는 염에는 다량의 Na, K, Cl, Mg, 및 Ca 와 같은 물질이 포함되어 있다. 전술한 물질 중 특히 Cl의 경우, 고온 열처리 과정에서 소정 부분 제거가 되나, 상기 폐배터리의 파쇄물이나 파쇄물을 추가 가공하여 Al, Cu, 및 분리막의 일부를 제거한 Ni-Co-Mn-Li-O의 산화물과 C가 혼합되어 있는 가루 형태의 분말인 블랙 파우더(Black Powder)에는 불순물인 Na, K, 및 Mg와 같은 물질을 포함하고 있다.
상기 불순물은 폐배터리 재활용 공정 중 후 공정에서의 산침출을 이용한 추출 과정에서 회수율을 저하시키는 문제가 있어, 상기 문제를 해결하기 위한 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 폐전지 재활용을 통해, 불순물 함량이 적고, 화재 발생을 방지하는 단위 배터리 파쇄물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물은 전술한 이점을 갖고, 적어도 하나 이상의 단위 배터리 파쇄물을 포함하는 배터리 파쇄물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 배터리 처리 방법은 폭발 및 화재 없이 간단한 공정으로 폐전지를 안정적으로 처리할 수 있는 배터리를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 단위 배터리 파쇄물은 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 단위 배터리 파쇄물로서, 상기 단위 배터리 파쇄물은 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상형 구조이고, 하기 조건 1 및 조건 2를 만족할 수 있다.
<조건 1> 상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다.
<조건 2> 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물의 표면은, 상기 표면의 적어도 일부가 연소된 영역인 연소부, 및 상기 표면에 연소 흔적이 없는 정상부를 포함하고, 상기 정상부에 대한 상기 연소부의 면적비율은 30 % 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 연소부는 상기 표면의 가장자리 부분에 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 배터리 파쇄물은 전술한 단위 배터리 파쇄물을 적어도 하나 포함하는 배터리 파쇄물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물의 함량은 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 90 % 이상일 수 있다.. 일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물은 중량%로, Na: 0.4 % 이하, Ca: 0.03 % 이하, Mg: 0.02 % 이하, 및 K: 0.02 % 이하의 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 배터리 처리 방법은 배터리를 냉동시키는 단계;
냉동된 상기 배터리를 배터리 파쇄물로 파쇄하는 단계; 및
파쇄된 배터리 파쇄물을 냉각 유체를 이용하여 안정화시키는 단계를 포함하고,
상기 배터리 파쇄물은 적어도 하나의 단위 배터리 파쇄물을 포함하고, 상기 단위 배터리 파쇄물은 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상형 구조이고, 하기 조건 1 및 조건 2를 만족할 수 있다.
<조건 1>
상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다.
<조건 2>
가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.
일 실시예에서, 상기 파쇄하는 단계는 상기 단위 배터리 파쇄물의 비율이 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 90 % 이상으로 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동시키는 단계는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
일 실시예에서, 상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 냉각 유체를 이용하여 안정화시키는 단계는 15 내지 40 ℃ 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 냉각 유체는 공기, 진공, 질소, 불활성 가스, 물 중 적어도 어느 하나에 의해 실시할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 냉각 유체가 기체에 의해 수행되는 경우, 안정화 평균 시간은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
B = 0.0125A2 + 2.6979A + 170.9 ± 100
(상기 식 2에서 A는 파쇄물의 크기[mm]를 의미하고, B는 안정화 시간[min]을 의미한다)
일 실시예에서, 상기 냉각 유체가 액체에 의해 수행되는 경우, 안정화 평균 시간은 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
B = -0.0007A2 + 0.3246A + 37.07 ± 50
(상기 식 3에서 A는 파쇄물의 크기[mm]를 의미하고, B는 안정화 시간[min]을 의미한다)
일 실시예에서, 상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고, 상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 파쇄하는 단계에서 상기 배터리 파쇄물을 20 내지 50 ℃ 범위로 강하시키는데 소요되는 회복 시간은 200 분 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1 mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 유가 금속 합금은 소정 온도에서 폐전지를 냉동시킨 후, 파쇄시키는 단계를 거침으로써, 불순물 함량이 적고, 화재 발생을 방지하는 단위 배터리 파쇄물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 배터리 파쇄물은 전술한 이점을 갖는 단위 배터리 파쇄물을 적어도 하나 이상 갖는 배터리 파쇄물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 폐전지 재활용 방법은 소정 온도에서 폐전지를 냉동시킨 후, 파쇄시키는 단계를 거침으로써, 전해액의 가연성 물질이 산소와 반응하는 것을 방지하는 배터리 처리 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 냉각 온도에 따른 배터리의 전압의 변화를 나타낸다
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 냉각 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 실시예의 사진이고, 도 3c 및 3d는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 비교예의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 파쇄물의 시간에 따른 온도 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 단위 배터리 파쇄물을 도시하고, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물의 무게 비율에 따른 혼합 비율을 도시하며, 도 5c는 단위 배터리 파쇄물 표면의 연소부 및 정상부를 도시한다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물을 기체인 냉각 유체에서 안정화시켰을 때의 안정화 시간을 그래프로 도시한 것이고, 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물을 액체인 냉각 유체에서 안정화시켰을 때의 안정화 시간을 그래프로 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 단위 배터리 파쇄물은 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 것으로, 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상형 구조이다. 구체적으로, 상기 층상형 구조는 분리막을 기준으로 상기 분리막의 일 표면 또는 양면에 양극 또는 음극이 포함된 구성을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 층상형 구조의 층 수는 분리막의 개수와 대응될 수 있다.
상기 층상형 구조는 예를 들어, 양극-분리막-음극, 양극-분리막, 분리막-양극, 분리막-음극, 음극-분리막 중 어느 하나를 포함하며, 예를 들어, 양극-분리막-음극-분리막-양극-분리막-음극은 3층의 층상형 구조를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단위 배터리 파쇄물은 적어도 1층 이상의 층상이 적층됨에 따라, 두께방향으로 소정의 두께를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물은 하기 조건 1을 만족할 수 있다. <조건 1> 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조일 수 있다.
상기 단위 배터리 파쇄물은 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조를 갖는 층상형 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 5층 이하의 적층 구조일 수 있다. 상기 층상형 구조는 상기 범위로 적층됨에 따라, 파쇄물의 온도 상승량을 최소화하고, 승온 시간이 적절하게 소요될 수 있다. 상기 층상형 구조가 상기 범위의 상한 값 보다 두껍게 적층되는 경우, 온도 상승량이 과도하게 증가하고, 승온 시간 또한 증가하여 연소됨에 따라 화재를 발생시키는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물은 하기 조건 2를 만족할 수 있다.
<조건 2> 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준, 100 mm 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물은 장축 기준으로 100 mm 이하의 크기를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 50 mm 이하일 수 있다. 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기가 과도하게 큰 경우, 배터리 파쇄물 자체 온도가 100 ℃ 이상으로 상승하여 화재가 발생할 가능성이 높은 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물의 표면은 연소부 및 정상부를 포함할 수 있다. 상기 연소부는 상기 단위 배터리 파쇄물의 표면의 적어도 일부가 연소된 영역을 의미하며, 상기 정상부는 상기 표면에 연소 흔적이 없는 정상부를 의미한다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물의 표면에 있어서, 상기 정상부에 대한 상기 연소부의 면적비율은 30 % 이하를 만족할 수 있다. 상기 정상부에 대한 상기 연소부의 면적비율이 30 % 이하를 만족함으로써, 상기 단위 배터리 파쇄물이 연소되어 화재가 발생하는 가능성을 방지할 수 있다. 상기 정상부에 대한 상기 연소부의 면적비율이 30 %를 초과하는 경우, 상기 단위 배터리 파쇄물은 연소하여 연기를 동반한 화재를 발생시키는 위험이 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물의 표면에 있어서, 상기 연소부는 상기 표면 중 가장자리에 배치될 수 있다. 상기 정상부는 상기 단위 배터리 파쇄물의 표면 중 중심부 부근에 배치될 수 있다. 상기 연소부는 상기 정상부와 대비하여 더욱 짙은 색상을 나타내는 영역을 의미한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 배터리 파쇄물은 전술한 단위 배터리 파쇄물을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물은 적어도 하나 이상의 상기 단위 배터리 파쇄물의 함량이 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 90 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 단위 배터리 파쇄물의 함량은 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 95 % 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 배터리 파쇄물은 7층 초과의 적층 구조를 갖는 단위 배터리 파쇄물의 비율이 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 10 % 이하, 구체적으로 5 % 이하이거나 장축 기준으로 크기가 100 mm 초과인 적어도 하나 이상의 상기 단위 배터리 파쇄물의 비율이 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 10 % 이하, 구체적으로 5 % 이하일 수 있다는 내용과 대응될 수 있다.
이와 같이, 배터리 파쇄물 전체 부피 내 단위 부피 당 7층 초과의 층상형 구조를 갖는 배터리 파쇄물의 비율 또는 장축 기준으로 크기가 100 mm 초과인 단위 배터리 파쇄물의 비율이 상기 범위를 만족함으로써, 화재 발생을 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물은 폐배터리로부터 회수된 것으로, 불순물을 포함하며, 상기 불순물은 중량%로, Na, Ca, Mg, 및 K를 포함할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물은 폐배터리 재활용 공정의 전처리 과정인 상기 폐배터리를 회수하고, 분쇄하는 과정을 거쳐 제조되는 파쇄 잔여물 또는 블랙파우더 일 수 있다.
상기 배터리 파쇄물은 Na, Ca, Mg, 및 K와 같은 불순물을 포함할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물은 상기 불순물의 함량을 낮춤으로써, 후공정에서 동족의 유가 금속인 Li의 추출을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물은 불순물을 포함하며, 상기 불순물은 중량%로, Na: 0.4 % 이하(0 % 제외), Ca: 0.03 % 이하(0 % 제외), Mg: 0.02 % 이하, 및 K: 0.02 % 이하를 포함할 수 있다.
이하, 상기 불순물의 함량 한정 이유를 설명한다.
Na: 0.4 중량% 이하(0 % 제외)
나트륨(Na)은 상기 배터리 파쇄물로부터 유가 금속을 회수하는 후공정에서 동족 원소로써 수산화리튬 형성 공정에서 리튬대신 나트륨이 일부 반응하여 수산화 나트륨을 형성함으로써 리튬의 회수을 낮추거나, 가성화 공정에서 비용을 상승시키는 부작용이 있다. 상기 배터리 파쇄물은 상기 나트륨을 0.4 중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로, 상기 나트륨은 0.1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 나트륨이 상기 범위보다 많은 양을 함유하는 경우, Na가 증가할 시, 침출공정 및 용매 추출 공정 이후의 용매 내 녹아있는 Li의 결정화 과정에서 Na이 Li과 동일한 1족 원소로써 탄산리튬을 생성할 때 필요한 공정에서 실수율이 떨어지는 문제가 있다.
Ca: 0.03 중량% 이하(0 % 제외)
칼슘(Ca)은 상기 나트륨과 마찬가지로, 상기 배터리 파쇄물로부터 유가 금속을 회수하는 후공정에서 유가 금속의 회수율을 낮추는 원소이다. 칼슘은 리튬 알루미네이트를 형성할 때 알루미늄보다 반응성이 좋아 리튬 카시네이트 구조를 형성함으로써, 이후 반응이 유리한 리튬 알루미네이트의 형성을 방해하여 최종 리튬의 회수율을 낮추게 된다. 상기 배터리 파쇄물은 상기 칼슘을 0.03 % 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로, 상기 칼슘은 0.02 중량 % 이하로 포함할 수 있다.
상기 칼슘이 상기 범위보다 많은 양을 함유하는 경우, Ca가 증가할 시 침출공정 이후 불순물 정제 공정인 고액 분리 과정에서 실수율 및 공정시간이 증가하는 문제가 있다. 또한, 상기 칼슘의 함량이 과도하게 많은 경우, 전구체 상태인 니켈, 코발트, 망간 수산화물 및 리튬 수산화물이 합성하여 양극재를 생성할 때, Li[NiCoMn]1-xCax)]O2 로 합성되어, 상기 칼륨이 양극재 산화물 구조를 구성하게 되어, 리튬 이온의 이동을 방해함으로써 전지의 용량이 감소하는 문제가 있다.
Mg: 0.02 중량% 이하
마그네슘(Mg)은 유가 금속 회수 공정에서 산에 의한 침출 시 고상과 액상의 분리를 용이하지 못하게 하는 원소이다. 상기 배터리 파쇄물은 상기 마그네슘을 0.02 중량% 이하, 구체적으로, 0.01 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 마그네슘이 상기 범위보다 많은 양을 함유하는 경우, 니켈과 코발트, 리튬 등의 회수 공정에 부하를 주는 문제가 있다. 또한, 마그네슘의 함량이 과도하게 높은 경우, 전구체 상태인 니켈, 코발트, 망간 수산화물 및 리튬 수산화물과 합성하여 양극재를 생성할 때, Li[NiCoMn]1-xMgx)]O2 로 합성되어, 양극재 산화물 구조를 형성하여 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있다.
K: 0.02 중량 % 이하
칼륨(K) 역시 리튬과 동족 원소로써 리튬이 수산화합물로 생성되는 거동을 방해하는 역할을 하는 원소이다. 상기 배터리 파쇄물은 상기 칼륨을 0.02 중량% 이하, 구체적으로, 0.01 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 칼륨이 상기 범위보다 많은 양을 함유하는 경우, 가성화 공정에서 부하를 일으켜 리튬의 회수율을 떨어뜨리는 문제가 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 배터리 처리 방법은 배터리를 냉동시키는 단계, 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계, 및 파쇄된 배터리를 냉각 유체를 이용하여 안정화시키는 단계를 포함한다. 상기 배터리 처리 방법은 리튬 이온을 포함하는 다양한 종류의 전지를 처리하는 방법일 수 있으며, 상기 배터리는 예를 들어, 자동차에서 분리된 리튬 이차 전지, 휴대폰, 카메라, 노트북과 같은 전자 기기로부터 분리된 2차 전지 배터리, 구체적으로, 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 냉동시키는 단계는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
상기 식 1의 W는 배터리의 무게를 의미하며, 예를 들어, 전지팩, 단일 배터리, 또는 이들의 조합에 대한 무게를 의미한다. 상기 최소 냉각 시간은 상기 배터리에 가해지는 냉각 온도인 외부 냉각 온도로, 예를 들어 상기 배터리 내에 전해액을 냉각시키기 위한 목표 온도를 의미한다.
상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 최소 냉각 시간 이상을 수행함으로써, 상기 배터리 내부의 전해액까지 냉각되어 안정적으로 후속 공정을 수행할 수 있는 이점이 있다. 상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 최소 냉각 시간 보다 적은 시간 동안 상기 배터리를 냉동시킬 경우, 전해액이 냉각되지 않아 파쇄 시 화재의 위험이 발생할 수 있는 문제가 있다.
상기 배터리를 냉동시키는 단계는 상기 배터리 내에 포함된 전해질이 냉동되기에 충분한 온도로 실시하는 것이다. 구체적으로, 상기 냉동시키는 단계를 예를 들어, - 150 내지 - 20 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 온도 범위는 - 150 내지 - 50 ℃, 더욱 구체적으로, - 80 내지 - 60 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 배터리를 상기 온도 범위에서 냉동시키는 경우, 배터리 내부에 미세하게 남아있는 전압, 예를 들어 약 2 V 내지 3 V의 전압이, 0 V에 가깝게 저하되며, 이에 양극 및 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하더라도, 전지 반응이 발생하지 않기 때문에, 전지 온도가 증가하지 않아, 전해질의 가스 발생 및 연소가 발생하지 않게 된다. 또한, 전해질이 냉동 상태 또는 기화 발생이 억제된 상태이기 때문에, 리튬 이온의 이동도가 매우 낮아, 상기 리튬 이온 이동에 따른 통전 특성이 현저하게 감소될 수 있고, 전해액의 기화가 발생하지 않으므로, 에틸렌, 프로필렌, 및 수소의 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
상기 냉동 공정이 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, - 60 ℃ 보다 높은 온도로 냉각하는 경우에는, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0 V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않아, 적절하지 않다. 또한 - 150 ℃까지 냉각하면, 전해질이 충분하게 냉동되며, 전지 내부 전압도 0 V까지 저하되므로, 이보다 낮은 온도로 저하할 필요는 없다. 이와 같이, 배터리 처리 방법은 리튬 이차 전지와 같은 배터리를 파쇄하기 전, 냉동시키는 단계를 포함함으로써, 상기 배터리 파쇄 공정에서 발생할 수 있는 화재의 위험을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 냉동된 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 상기 배터리로부터 상기 배터리의 일부가 떨어져 나가도록 상기 배터리에 충격이나 압박을 가하는 공정을 의미할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 배터리를 분쇄하는 공정, 배터리를 절단하는 공정, 배터리를 압축하는 공정, 및 이들의 조합을 모두 의미할 수 있다. 구체적으로, 파쇄하는 단계는 배터리를 파괴시켜 작은 크기의 파쇄물로 얻어질 수 있는 모든 공정을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 냉동된 배터리를 압축하거나, 전단력 또는 인장력과 같은 외력을 가하여 배터리를 파괴하는 공정을 모두 포함할 수 있다. 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 예를 들어 파쇄기를 이용하여 실시할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 적어도 1회 이상 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 파쇄하는 단계는 연속적 또는 비연속적으로 적어도 1회 이상 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 배터리를 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 또는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 배터리를 냉동시키는 공정을 - 60 내지 - 20 ℃의 온도 범위에서 냉각하여 실시하는 경우, 전술한 조건 하에서 실시할 경우, 산소 공급을 억제하여, 전해질이 산소와 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이로 인한 폭발을 방지할 수 있으며, 전해액의 기화를 억제할 수 있어, 에틸렌, 프로필렌, 또는 수소와 같은 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물 내에 포함되는 적어도 하나 이상의 상기 단위 배터리 파쇄물은 하기 조건 1을 만족할 수 있다.
<조건 1>
상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 7층 이하일 수 있다.
상기 조건 1은 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 상기 단위 배터리 파쇄물의 상기 층상형 구조가 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조로 파쇄하는 단계에서 제어되는 것을 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 7층 이하의 적층 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 층상형 구조는 1층 이상 내지 5층 이하의 적층 구조일 수 있다. 상기 층상형 구조는 상기 범위로 적층됨에 따라, 파쇄물의 온도 상승량을 최소화하고, 승온 시간이 적절하게 소요될 수 있다. 상기 층상형 구조가 상기 범위의 상한 값 보다 두껍게 적층되는 경우, 온도 상승량이 과도하게 증가하고, 승온 시간 또한 증가하여 연소되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리 파쇄물 내에 포함되는 적어도 하나 이상의 상기 단위 배터리 파쇄물은 하기 조건 2를 만족할 수 있다.
<조건 2>
가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기, 구체적으로 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 100 mm 이하, 구체적으로 50 mm 이하가 되도록 파쇄 단계에서 제어할 수 있다. 상기 배터리 파쇄물의 최대 크기가 100 mm 보다 큰 경우, 배터리 파쇄물이 파쇄됨에 따라 불안정성에 기인하여 발생하는 발열 온도가 전해액의 평균 기화 온도인 120 ℃ 온도 영역까지 상승하게 되어 화재 발생과 같은 안정성에서의 문제가 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 배터리를 파쇄하는 단계는 상기 단위 배터리 파쇄물의 비율이 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 90 % 이상, 구체적으로 95 % 이상으로 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 7층 초과의 적층 구조를 갖는 단위 배터리 파쇄물의 비율이 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 10 % 이하가 되도록 제어하는 것과 대응될 수 있다. 구체적으로 7층 초과의 적층 구조를 갖는 단위 배터리 파쇄물의 비율이 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 5 % 이하가 되도록 제어할 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 화재 발생을 방지할 수 있는 이점이 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄하는 단계에서 상기 배터리 파쇄물을 20 내지 50 ℃ 범위로 강하시키는데 소요되는 회복 시간은 200 분 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 배터리 파쇄물을 35 내지 45 ℃ 범위로 강하시키는데 소요되는 회복 시간은 200 분 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 냉각 유체를 이용하여 안정화시키는 단계는 -20 내지 80 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 하한 값을 벗어나는 범위에서 수행하는 경우, 온도 유지를 위한 추가 설비가 필요하 비경제적인 문제가 있고, 상기 온도의 상한 값을 벗어나는 범위에서 수행하는 경우, 배터리 파쇄물의 화재에 대한 불안정성을 해소할 수 없는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 냉각 유체를 이용하여 안정화시키는 단계는 냉각 유체의 종류에 따라서 30 분 내지 10 시간 범위에서 수행될 수 있다. 상기 시간 범위의 하한 값을 벗어나는 경우, 재승온에 의한 화재 발생의 문제가 있고, 상기 시간 범위의 상한 값을 벗어나는 경우, 공정 처리 시간의 증대로 생산량이 하락하는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 냉각 유체를 이용하여 안정화시키는 단계에서, 상기 냉각 유체는 공기, 진공, 불활성 가스, 질소, 물 중 적어도 어느 하나에 의해 실시할 수 있다. 전술한 냉각 유체를 이용하여 배터리 파쇄물을 안정화시킴으로써, 상기 배터리 파쇄물 내의 불순물 중 Na 함량이 적은 상기 배터리 파쇄물을 수득할 수 있는 이점이 있다. 냉각 유체는 기체 또는 진공 분위기에서는 안정화에 필요한 시간이 액체를 이용한 안정화 시간보다 더욱 많이 소요되는 것을 확인할 수 있다.
일 실시예에서, 배터리 처리 방법은 상기 냉각 유체가 기체에 의해 수행되는 경우, 안정화 평균 시간이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
<식 2>
B = 0.0125A2 + 2.6979A + 170.9 ± 100
(상기 식 2에서 A는 파쇄물의 크기[mm]를 의미하고, B는 안정화 시간[min]을 의미한다)
일 실시예에서, 배터리 처리 방법은 상기 냉각 유체가 액체에 의해 수행되는 경우, 안정화 평균 시간이 하기 식 3을 만족할 수 있다.
<식 3>
B = -0.0007A2 + 0.3246A + 37.07 ± 50
(상기 식 3에서 A는 파쇄물의 크기[mm]를 의미하고, B는 안정화 시간[min]을 의미한다)
상기 안정화 평균 시간은 상기 배터리 파쇄물의 온도 상승 후 상온까지 냉각되는데 걸리는 시간을 분으로 나타낸 값이고, 최대 시간과 최소 시간에 대한 평균 시간을 의미한다. 구체적으로, 식 2는 하한 값으로 0.0125A2 + 2.6979A + 70.9 및 상한 값으로 0.0125A2 + 2.6979A + 270.9의 범위를 만족할 수 있는 것이다. 식 3은 하한 값으로 B = -0.0007A2 + 0.3246A - 12.93 및 상한 값으로 B = -0.0007A2 + 0.3246A + 87.07의 범위를 만족할 수 있는 것이다.
본원 발명의 배터리 처리 방법은 안정화 단계가 기체 또는 액체에서 수행되는 경우, 각각 식 2 및 식 3을 만족함으로써, 파쇄물 크기에 따른 파쇄물의 안정화를 적절하게 유지함으로써 상기 파쇄물의 화재 발생 가능성을 저하시키는 이점이 있다.
일 실시예에서, 파쇄한 생성물로부터 최대 크기가 1 mm 이하인 생성물을 분리하는 단계를 더욱 실시할 수 있다. 상기 분리하는 단계는 자성 선별 또는 비중 선별로 실시할 수 있으며, 당해 분야에 널리 알려진 선별 공정은 어떠한 것으로 실시하여도 무방하다. 이와 같이, 분리하는 단계를 더욱 실시함에 따라, 양극 활물질, 음극 활물질 및 양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체가 혼합되어 있는 분말을 얻을 수 있다. 또한, 일 구현예에 있어서, 상기 파쇄 공정을 실시한 후, 전해액을 제거하고, 분리하는 공정을 실시할 수도 있다. 상기 전해액 제거 공정은 파쇄 생성물을 열처리하거나, 진공 건조하여 제거할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<최소 냉동 시간에 따른 배터리 내부 온도>
실시예에서 사용된 전지 팩을 냉동없이, 상기 실시예와 동일한 파쇄기를 이용하여 파쇄하였다. 파쇄 과정에서 도 3a 및 3b에 나타낸 것과 같이, 단락에 의한 화염이 발생하였다.
이와 같이, 실시예 및 비교예를 통해, 배터리의 파쇄하기 전, 상기 배터리를 포함하는 전지 팩을 냉동하는 단계를 포함함으로써, 배터리 파쇄 단계에 있어서, 단락이 발생하지 않고 화염이 발생하지 않아 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 냉각 온도에 따른 배터리의 전압의 변화를 나타낸다
도 1을 참조하면, 배터리를 - 80 ℃로 냉동하면서, 전지 전압을 측정하면 전지 팩은 약 40 ℃의 고온, 상온 및 - 60 ℃까지는 거의 동일한 전압을 나타내고 있으므로, 전지 특성을 잃지 않는 것을 확인할 수 있다. 이어서, 온도가 - 60 ℃부터 - 70 ℃로 온도가 저하되는 경우, 전압이 급격하게 저하되어, - 70 ℃ 아래에서는 전압이 0 이되는 결과를 확인하였다. 이와 같이, 배터리를 - 60 내지 - 150 ℃로 냉동하는 경우, 단락이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 냉각 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 처리 방법은, 배터리를 냉동하는 단계에 있어서, 배터리를 냉각하기 위한 최소 냉각 시간을 도출할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 최소 냉각 시간은 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도와 관련 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 목표 온도를 - 70 ℃로 설정하고, 배터리 무게를 각각 2.5 kg(A), 10 kg(B), 20 kg(C), 및 50 kg(D)로 하였을 때, 외부 냉각 온도 및 최소 냉각 시간을 도시한 것이다. 배터리를 냉각 시, 배터리의 전해액은 소정 시간을 거친 후, 냉각이 시작되어 전압이 0이 되는 상태를 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 배터리를 냉각시킴에 있어서, 내부, 구체적으로 전해액까지 충분히 냉각시키기 위한 최소한의 유지 시간이 필요한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 외부로 열을 빼앗기는 냉각을 위한 열전달 상황에서, 배터리 자체의 비열을 고려할 경우, 배터리 무게와 냉각을 위한 시간을 필요로 하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 배터리를 냉각시키기 위해 냉동을 위한 외부 냉각 온도와 목표 온도, 배터리 무게를 이용하여 냉각에 필요한 최소한의 시간을 확인할 수 있다.
하기 표 1 에서는 배터리 무게, 외부 냉각 온도에 따른 최소 냉각 시간을 기재한 것이다.
배터리 무게[Kg] 외부 냉각 온도[℃] 목표 온도
[℃]		 식 1 최소 냉각 시간[h]
A_1 2.5 -120 -70 1.9 1.9
A_2 2.5 -100 -70 2.9 2.9
A_3 2.5 -80 -70 4.4 4.4
B_1 10 -120 -70 3.1 3.1
B_2 10 -100 -70 4.6 4.6
B_3 10 -80 -70 7.0 7.0
C_1 20 -120 -70 3.9 3.9
C_2 20 -100 -70 5.8 5.8
C_3 20 -80 -70 8.8 8.8
D_1 50 -120 -70 5.3 5.3
D_2 50 -100 -70 7.9 7.9
D_3 50 -80 -70 11.9 11.9
상기 표 1을 살펴보면, 배터리 무게가 작을수록, 냉각의 대상이 되는 배터리의 최소 냉각 시간이 더욱 적게 소요되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도에 따른 관계식으로부터 도출되는 식 1의 값을 최소 냉각 시간으로 냉각시켰을 때, 배터리, 구체적으로, 상기 배터리의 전해질까지 냉각되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 식 1의 값 이상의 시간 동안 배터리를 냉각시켰을 때, 후공정인, 배터리 분쇄 과정에서 화재가 발생하지 않는다. 도 3a 및 3b는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 실시예의 사진이고, 도 3c 및 3d는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 비교예의 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 배터리를 냉각함에 있어서, 필요한 최소 냉각 시간 보다 적은 시간동안 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 배터리 무게 25 kg, 외부 냉각 온도 - 95 ℃, 및 목표 냉동 온도 - 70 ℃ 일 때, 하기 식 1의 값이 7 시간일 때 상기 식 1의 값 보다 낮은 5 시간 동안 실험을 진행한 것이다.
<식 1>
최소 냉각 시간 = A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
도 3c 및 3d를 참조하면, 배터리를 냉각에 필요한 최소 냉동 시간 이상으로 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 도 3a 및 3b와 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 최소 냉동 시간을 7 시간 이상으로 한 경우로 실험한 것이다.
하기 표 2는 3a 내지 3d에 따른, 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 최소 냉동 시간 따른, 실시예 및 비교예의 화재 발생 상태를 비교한 것이다. 상기 화재 발생 상태에 대한 판별은, 배터리 파쇄 후, 화재 발생이 관찰되면 "O", 그렇지 않은 경우 "X"로 하였다.
배터리 무게[Kg] 외부 냉각 온도[℃] 목표 온도
[℃]		 식 1 실제 냉각 시간[h] 화재 발생
비교예 25 - 95 - 70 7.0 5 O
실시예 25 - 95 - 70 7.0 7 X
상기 표 2를 살펴보면, 최소 냉각 시간에 해당하는 식 1의 값 보다 작은 값으로 배터리를 냉각시킬 경우, 전해질까지 냉각되지 않아, 배터리 파쇄 후 화재가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 식 1의 값을 최소 냉각 시간으로 하여, 배터리를 냉각시킬 경우, 배터리 파쇄 후, 화재 발생 없이 안정적으로 파쇄물을 활용할 수 있음을 확인할 수 있다.
<배터리 파쇄 단계 - 파쇄물의 크기>
냉동 배터리를 파쇄하더라도, 파쇄 중 화재가 발생할 가능성이 낮지만, 배터리 내부에 상기 배터리의 충전 상태에 따라 파쇄물 내에도 전위차를 가지게 된다. 본 발명에서, 파쇄물의 온도가 얼마까지 상승하는지 측정하여 파쇄물을 안정화시키는 기준을 설정하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 파쇄물의 시간에 따른 온도 그래프이다.
도 4는, 20 mm 크기의 파쇄물을 기준으로 최대 발열 온도를 확인하기 위해, 시간에 따른 온도 변화를 확인한 것이다. 구체적으로, 냉동 단계를 거친 배터리를 파쇄한 후, 생성된 파쇄물 중 20 mm 크기의 파쇄물을 대기에 두고 공기를 이용한 냉각 방법으로 시간에 따른 온도 변화를 측정한 것이다. 20 mm 크기의 파쇄물의 경우, 최대 발화 온도가 약 65 ℃인 것을 확인할 수 있다. 이는 전해액의 평균 기화 온도인 120 ℃ 보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 파쇄물 크기에 따라 온도 승온량을 측정한 것이다.
평균 파쇄물 크기(mm)
1 10 20 50 100 150
승온량[℃] 30 50 65 90 110 140
상기 표 3을 살펴보면, 파쇄물의 크기에 따라, 재승온하는 온도의 차이가 발생함을 확인할 수 있고, 공정 설계를 위한 안정화 온도로, 파쇄물의 평균 크기를 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축이 100 mm 이내로 파쇄되어야 함을 확인하였다.
<배터리 파쇄 단계 - 파쇄물 크기>
또한, 파쇄물 크기에 따라, 파쇄물은 물리적으로 안정화되는 시간이 필요하다. 파쇄물의 안정화를 위한 방법으로, 120 ℃ 보다 낮은 온도 조건에서 소정의 공정 시간 동안 지속 유지하거나, 대기의 산소와의 접촉을 저감하기 위해 불활성 가스를 투입한 상태에서 소정의 공정 시간 동안 유지가 필요하다.
본 발명에서, 평균 파쇄물 크기 20 mm 기준으로 상온 30 ℃ 수준으로 약 3 시간 정도 유지하였으며, 이때, 상기 파쇄물의 상승되었던 온도가 상온 수준까지 하락한 것을 확인할 수 있다.
상기 안정화 시간은 100 mm 이하의 파쇄물의 경우, 유지 시간을 수 분 이내로 두어도 문제되지 않으나, 100 mm 초과의 파쇄물의 경우, 최소 3 시간 이상의 안정화 시간을 가져야한다.
<배터리 파쇄 단계 - 배터리 파쇄물의 파쇄물 층 제어 단계>
파쇄물의 최소 냉동시간 이하에서 파쇄를 실시하였을 때, 파쇄물이 극저온 상태에서 취성파단이 발생하지 않아 파쇄물의 크기가 크거나 양극집전체와 음극집전체가 여러 층으로 존재함에 따라 파쇄물의 두께가 두꺼워지는 문제가 발생하였다. 상기 파쇄물의 층 두께가 두꺼워짐에 따라 온도 상승량이 많고 승온 시간이 장시간 소요되는 문제가 있다.
하기 표 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 단위 배터리 파쇄물에 있어서, 층상형 구조에 따른 온도 상승량을 열화상 카메라로 측정한 것이다.
하기 표 4를 참조하면, 층상형 구조의 경우, 양극-분리막-음극이 1층을 의미하며, 파쇄물이 다층으로 적층될 경우, 양극-분리막-음극-분리막-양극-분리막-음극… 순으로 배치된 것이다. 구체적으로, 폐배터리 내 양극 또는 상기 음극 사이에 분리막 구조를 1층 구조로 하여 다층으로 배치된 것을 의미한다. 구체적으로, 분리막을 기준으로 상기 분리막의 적어도 일면에 양극 또는 음극이 배치된 것일 수 있다.
하기 표 4에서 파쇄물의 평균 크기는 20 mm로 평가하였으며, 파쇄 후 파쇄물의 층수별 온도 평가와 냉동 온도에서 최대 온도로 상승한 후 다시 40 ℃까지 강하하는데 소요되는 회복 시간을 측정한 것이다.
이때, 파쇄물의 크기는 파쇄물의 장축 및 단축 중 장축을 기준으로 측정하였다.
층상형 구조 층수
[층수]		 파쇄물 크기
[mm]		 최대 온도
[℃]		 40 ℃ 이하
회복 시간
[min]		 비고
실험예 2 20 63 110 실시예
실험예 3 20 64 110 실시예
실험예 5 20 75 144 실시예
실험예 7 20 105 200 실시예
실험예 10 100 연소 - 비교예
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 단위 배터리 파쇄물을 도시한다.도 5a를 참조하면, 단위 배터리 파쇄물의 파쇄물 크기 및 층상형 구조 층수에 따른 실시예 및 비교예를 확인할 수 있다.
상기 도 5a 및 상기 표 4를 동시에 살펴보면, 층상형 구조의 층수가 3 층 이하인 경우, 파쇄물의 온도가 110 ℃ 이하로 안정적으로 유지하였으며, 7 층 보다 높은 층수를 갖는 경우, 105 ℃ 보다 높은 온도로 상승한 후, 전해액과 반응하기 때문에 연소가 발생하는 것을 확인하였다.
도 5b를 참조하면, 배터리 파쇄물의 무게 비율에 따른 혼합 비율을 확인할 수 있다. 구체적으로, 층상형 구조가 7층 이하(도 5b의 좌측)인 배터리 파쇄물의 무게는 905 g이고, 층상형 구조가 7층 초과(도 5b의 우측)인 배터리 파쇄물의 무게는 95 g으로 혼합하였다.
상기 배터리 파쇄물의 크기는 1 층의 경우, 최대 100 mm를 넘으면 최대 온도가 105 ℃ 보다 높은 온도로 상승하여 화재가 발생할 가능성이 큰 것을 확인하였다. 또한, 100 mm 이하에서도 층상형 구조의 층수가 10 이상, 구체적으로 7 초과인 경우 화재가 발생할 가능성이 커지는 것을 확인하였다.
하기 표 5는 본 발명의 배터리 파쇄물에 있어서, 층상형 구조가 7층 초과인 파쇄물의 중량% 비율에 따른 화재 발생 가능성을 나타낸다.
7층 초과
무게 비율
[%]		 실험 횟수
[횟수]		 화재 발생 빈도
[횟수]		 화재 발생 여부 비고
실험예 2 미만 10 0 X -
실험예 2-5 10 0 X -
실험예 6-10 10 1 △ 연기 발생
실험예 10 초과 3 3 O 화재 발생
상기 표 5를 살펴보면, 1 kg 셀 단위로 파쇄물 내 여러 차례 화재 발생 빈도를 측정한 결과, 층상형 구조의 층수가 7층 초과인 파쇄물의 무게 비율이 포함되더라도 전체 무게 비율 기준으로 10 % 이하 포함되는 경우, 화재 발생이 거의 발생하지 않은 것을 확인하였다.또한, 층상형 구조의 층수가 7층 초과인 파쇄물의 무게 비율이 전체 무게 비율 기준으로 10 % 초과하여 포함되는 경우, 3차례 실험에서 모두 화재가 발생한 것을 확인하였다. 이때, 상기 화재의 발화 위치는 7층 이상의 두꺼운 파쇄물에서 시작되는 것을 확인하였다.이와 같이, 상기 파쇄물의 상기 층상형 구조의 층수가 7층 초과인 파쇄물의 무게 비율이 파쇄물 전체 무게에 대하여 10 % 이하, 구체적으로 5 % 이하로 포함될 경우, 파쇄물의 화재를 방지할 수 있음을 확인하였고, 전체 배터리 파쇄물 중 층상형 구조가 7층 이상인 파쇄물이거나 100 mm 보다 큰 크기를 갖는 파쇄물이 10 % 초과로 포함될 때 화재 발생 빈도가 높아지는 것을 확인하였다.
또한, 하기 표 6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 파쇄물의 표면에서 연소 흔적의 비율에 따른 연기 발생 여부를 확인한 것이다.
연소부 면적/
정상부 면적 비율
[%]		 연기 발생 비고
실험예 10 X 실시예
실험예 20 X 실시예
실험예 30 X 실시예
실험예 30 초과 O 비교예
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른, 단위 배터리 파쇄물 표면의 연소부 및 정상부를 도시한다.도 5c를 참조하면, 단위 배터리 파쇄물 표면은 고온에 의한 연소 흔적이 없는 정상부위와 고온에 의해 연소 흔적이 있는 파쇄물의 표면을 확인할 수 있다. 연소부위는 고온에 의한 연소 흔적이 있는 부위로, 구체적으로 급가열부위일 수 있으며, 미연소 부분인 정상부위와 대비하여 더욱 짙은 색상을 띄는 영역을 의미한다. 상기 연소부위는 대부분 가장자리가 연소된 것으로 나타난다.
도 5c와 상기 표 6을 살펴보면, 상기 단위 배터리 파쇄물 파쇄물의 표면에 고온에 의한 연소 흔적이 거의 없거나, 표면적 내 연소 흔적이 30 % 이하인 경우, 연기 발생 유무를 평가하였을 때, 연소가 되지 않는 것을 확인하였다. 상기 표면적 내 연소 흔적이 30 % 를 초과하는 경우, 연기를 동반한 화재가 발생한 것을 확인하였다.
<배터리 안정화 단계 - 안정화 시간>
하기 표 7은 냉각 유체 종류 및 파쇄물 크기에 따른 안정화 시간을 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 안정화 시간은 파쇄물의 온도 상승 후 상온 30 ℃까지 냉각되는데 걸리는 시간(min)을 의미한다.
파쇄물 크기[mm] 식 2
만족
여부		 식 3
만족
여부
냉각
유
체
종
류		 시간
(min)		 1 10 20 50 100 150
공기 130 155 171 230 350 660 O -
진공(1000 torr 이하) 230 310 390 670 805 910 O -
아르곤 140 170 200 260 510 950 O -
질소 135 165 205 258 505 941 O -
수돗물 35 45 48 51 60 75 - O
염수 1% 33 43 47 52 64 71 - O
염수 10% 33 43 48 50 62 73 - O
염수 15 % 31 40 45 49 59 65 - O
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물을 기체인 냉각 유체에서 안정화시켰을 때의 안정화 시간을 그래프로 도시한 것이다.도 6a를 참조하면, 냉각 유체 종류로 기체를 사용하였을 때, 파쇄물 크기에 따른 안정화 시간을 도시한 것이다. 구체적으로, 기체의 평균 안정화 시간은 최대 시간과 최소 시간의 평균 시간으로 전술한 식 2를 만족할 수 있다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 배터리 파쇄물을 액체인 냉각 유체에서 안정화시켰을 때의 안정화 시간을 그래프로 도시한 것이다.
도 6b를 참조하면, 냉각 유체 종류로 액체를 사용하였을 때, 파쇄물 크기에 따른 안정화 시간을 도시한 것이다. 구체적으로, 액체의 평균 안정화 시간은 최대 시간과 최소 시간의 평균 시간으로 전술한 식 3을 만족할 수 있다.
<배터리 안정화 단계 - 최종 파쇄물의 성분 비교>
하기 표 8은 냉각 유체를 이용한 안정화 단계를 거친 후, 불순물 중 Na의 함량을 도시한다. 상기 냉각 유체는 공기, 진공(1 torr), 아르곤(Ar), 질소, 수돗물, 염수 농도 1 % 이하, 염수 농도 10 % 이하, 및 염수 농도 15 % 이하를 의미한다.
냉각 유체 종류
공기 진공(1 torr) 아르곤 질소 수돗물 염수농도 1 % 염수농도 10 % 염수농도 15 %
Na[%] 0.054 0.054 0.056 0.053 0.08 0.12 0.5 0.83
상기 표 8을 살펴보면, 냉동 파쇄 이후 파쇄물을 안정화시키기 위한 냉각 유체 테스트에서 불순물인 Na가 공기 중에서는 0.054 %의 낮은 수준을 보였으나, 소금과 같은 염이 15 % 가량 포함된 경우, 상기 Na이 0.83 %까지 상승하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 소금에 포함되어 있는 다양한 불순물을 함께 제어할 수 있다.하기 표 9는 냉동 파쇄 이후 파쇄물을 공기 중에서 안정화시키는 단계를 거친 파쇄물(실시예 1)과 염이 15 % 포함된 염수로 염수 방전시킨 파쇄물 파쇄물(비교예 1)의 Na, K, Mg, 및 Ca 성분 값을 비교한 것이다.
Na[%] K[%] Mg[%] Ca[%]
염수 10% 0.50 0.023 0.032 0.031
염수 15%(비교예 1 0.830 0.027 0.049 0.034
공기(실시예 1) 0.054 <0.010 <0.010 0.02
진공 0.054 <0.010 <0.010 <0.010
아르곤 0.056 <0.010 <0.010 <0.010
질소 0.053 <0.010 <0.010 <0.010
수돗물 0.08 <0.015 <0.023 0.031
상기 표 9를 살펴보면, 냉동 파쇄 및 안정화 단계를 거친 배터리 재활용 방법을 통해 제조된 배터리 파쇄물은 염수 방전에 의해 제조된 배터리 파쇄물과 대비하여 불순물의 함량, 구체적으로 Na, K, Mg, Ca의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다.이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 폐배터리로부터 유가 금속을 회수하기 위한 단위 배터리 파쇄물로서,
    상기 단위 배터리 파쇄물은 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상형 구조이고, 하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는, 단위 배터리 파쇄물:
    <조건 1> 상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다.
    <조건 2> 가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 단위 배터리 파쇄물의 표면은,
    상기 표면의 적어도 일부가 연소된 영역인 연소부, 및
    상기 표면에 연소 흔적이 없는 정상부를 포함하고,
    상기 정상부에 대한 상기 연소부의 면적비율은 30 % 이하인 단위 배터리 파쇄물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 연소부는 상기 표면의 가장자리 부분에 형성되는 단위 배터리 파쇄물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 단위 배터리 파쇄물을 적어도 하나 포함하는 배터리 파쇄물.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 단위 배터리 파쇄물의 함량은 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 90 % 이상인, 배터리 파쇄물
  6. 제4 항에 있어서,
    중량%로, Na: 0.4 % 이하, Ca: 0.03 % 이하, Mg: 0.02 % 이하, 및 K: 0.02 % 이하의 불순물을 포함하는 배터리 파쇄물.
  7. 배터리를 냉동시키는 단계;
    냉동된 상기 배터리를 배터리 파쇄물로 파쇄하는 단계; 및
    파쇄된 배터리 파쇄물을 냉각 유체를 이용하여 안정화시키는 단계를 포함하고,
    상기 배터리 파쇄물은 적어도 하나의 단위 배터리 파쇄물을 포함하고,
    상기 단위 배터리 파쇄물은 양극 또는 음극이 적어도 일면에 적층된 분리막을 포함하는 층상형 구조이고, 하기 조건 1 및 조건 2를 만족하는, 배터리 처리 방법:
    <조건 1>
    상기 층상형 구조는 1 층 이상 내지 7 층 이하의 적층 구조이다.
    <조건 2>
    가로, 세로, 및 높이 방향 중 가장 긴 축인 장축 기준으로 상기 단위 배터리 파쇄물의 크기는 100 mm 이하이다.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 파쇄하는 단계는 상기 단위 배터리 파쇄물의 비율이 상기 배터리 파쇄물 전체 부피 내 90 % 이상으로 제어하는 단계를 포함하는 배터리 처리 방법.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 배터리를 냉동시키는 단계는 하기 식 1을 만족하는 배터리 처리 방법.
    <식 1>
    최소 냉각 시간(Hr)=A × (W0.33)
    (A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하는 배터리 처리 방법.
  11. 제7 항에 있어서,
    상기 파쇄된 배터리 파쇄물을 냉각 유체를 이용하여 안정화시키는 단계는 15 내지 40 ℃ 조건에서 수행되는 배터리 처리 방법.
  12. 제7 항에 있어서,
    상기 냉각 유체는 공기, 진공, 질소, 불활성 가스, 물 중 적어도 어느 하나에 의해 실시하는 배터리 처리 방법.
  13. 제7 항에 있어서,
    상기 냉각 유체가 기체에 의해 수행되는 경우, 안정화 평균 시간은 하기 식 2를 만족하는 배터리 처리 방법.
    <식 2>
    B = 0.0125A2 + 2.6979A + 170.9 ± 100
    (상기 식 2에서 A는 파쇄물의 크기[mm]를 의미하고, B는 안정화 시간[min]을 의미한다)
  14. 제7 항에 있어서,
    상기 냉각 유체가 액체에 의해 수행되는 경우, 안정화 평균 시간은 하기 식 3을 만족하는 배터리 처리 방법.
    <식 3>
    B = -0.0007A2 + 0.3246A + 37.07 ± 50
    (상기 식 3에서 A는 파쇄물의 크기[mm]를 의미하고, B는 안정화 시간[min]을 의미한다)
  15. 제7 항에 있어서,
    상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
    상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 배터리 처리 방법.
  16. 제7 항에 있어서,
    상기 파쇄하는 단계에서 상기 배터리 파쇄물을 20 내지 50 ℃ 범위로 강하시키는데 소요되는 회복 시간은 200 분 이하인 배터리 처리 방법.
  17. 제7 항에 있어서,
    상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1 mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시하는 배터리 처리 방법.
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