JP7442872B2 - リチウム電池を再利用する方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池を再利用する方法に関する。第２の態様によれば、本発明は、リチウム電池を処理するための回収設備に関する。

リチウム電池は、リチウムにもとづく電気化学反応によって電気エネルギーが蓄えられる電池である。リチウム電池は広範に使用される。リチウム電池のリサイクルには、まだ問題がある。電極に含まれるグラファイトを、リチウム電池の製造に再度使用できるような品質で回収することはまだ可能でない。リチウムの再生にも問題がある。さらに、リチウム電池に含まれ得るコバルト、ニッケル、マンガンの再生は、通常、新しいリチウム電池に使用することを経済上可能にしない純度でしか可能でない。全体として考えた場合、電池セルに関しては、既知の再利用方法の材料リサイクル効率は５０重量％未満である。

ＵＳ２００４／００２８５８５Ａ１から、リチウム金属ポリマー電池からバナジウムを回収する方法が知られている。その場合、一変形形態では、粉砕物が３０パーセントの希硫酸と混合される。次に、得られた水溶液から、バナジウムが五酸化バナジウムとして得られる。この種の方法は、粉砕物中のバナジウム含有量が十分に高い場合にしか有意義に使用できない。しかし、例えばしばしば使用されるリチウムイオン電池ではその限りでない。それに加えて、コバルト、ニッケル、及びマンガンなどの他の金属成分の抽出は困難である。安全上の理由から濃硫酸の使用は推奨されない。

ＵＳ２０１７／００７７５６４Ａ１から、粉砕材料が希硫酸及び水性過酸化水素溶液で浸出される、リチウムイオン電池の再生利用方法が知られている。この種の方法の欠点は、最大の回収率を達成するのにコストを要することである。

ＮａｙｌらのＡｒａｂｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１７、１０、ｐ３６３２～ｐ３６３９による論文「Ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｓｐｅｎｔ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」も同様に、希硫酸と過酸化水素を使用したリチウム電池の浸出方法を記載する。浸出の程度は、硫酸の濃度の増加に伴って、先ず増加し、３Ｍからは減少することが見いだされる。テストされた最高濃度は４Ｍである。

本発明は、リチウム電池のリサイクルを改善するという課題にもとづいている。

本発明は、この問題を、（ａ）特に濃硫酸を用いて、リチウム電池の電極の粉砕成分を含む粉砕物を分解し、それにより排気ガスと分解材料が生じるようにする工程と、（ｂ）排気ガスを排出する工程と、（ｃ）分解材料の少なくとも１つの金属成分、特に、コバルト、リチウム、マンガン、ニッケル、及びチタンを含むリストから選択される少なくとも１つの金属成分（好ましくは２、３、４、又はそれ以上の金属成分）を湿式化学抽出する工程と、を有するリチウム電池を再利用する方法により解決する。

好ましくは、分解は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１４０℃の分解温度で行われる。しかし、分解温度が１００℃未満であることも可能である。

第２の態様によれば、本発明は、この問題を、（ａ）リチウム電池の電極の粉砕成分を含む粉砕物を、少なくとも１００℃の分解温度で濃硫酸を用いて分解するための反応器と、（ｂ）粉砕物に硫酸を供給するための硫酸供給装置と、（ｃ）排気ガスを反応器から排出するように配置された排出装置と、を備えるリチウム電池、特に使用済みリチウム電池を処理するための回収設備によって解決する。排出装置は、特に、フッ化水素密に形成されている。換言すると、フッ化水素は周囲環境に漏出し得ない。

本発明の利点は、硫酸、好ましくは濃硫酸で粉砕物を分解する場合に、粉砕物中に存在し得るフッ素を完全に追い出すことができるということである。フッ素化合物は、フッ化水素を生成し得るが、フッ化水素は労働安全の観点から非常に問題がある。これに加えて、フッ化水素は腐食性が強い。粉砕物を硫酸で分解することによって、粉砕物からフッ素が除去され、それにより後続の方法工程を比較的少ない安全措置で、かつ比較的少ない材料摩損で実行できる。いくつかの分離方法（例えば膜分離法、双極膜電気透析）は、フッ化物含有量が高い液体で実施できないが、この準備によって可能になる。これに加えて、フッ素含有物質による汚染が生じ得ず、それにより粉砕物の他の成分を、通常、高純度で回収することができる。

他の利点は、電池用グラファイトが、多くの場合、新しい電極の製造に使用できるほど高純度で回収できることである。

方法を、通常、リチウムが十分に高い純度で回収されるように実行でき、それにより新しいリチウム電池の製造に向いていることもまた有利である。粉砕物に含まれている限りでコバルト、ニッケル、及び／又はマンガンも、多くの場合、電池での新たな使用を可能にする高純度で回収することができる。

特に、電池セルに関して、大抵の場合に５０重量％を超えるリサイクル効率が達成可能であることが有利である。

上記の利点が生じる可能性があるが、必ず生じるわけではないことを指摘しておきたい。

既知の方法は、使用済みリチウム電池で材料価値が最も高いことからコバルト及びニッケルの回収に注目する。使用済みリチウム電池の他の成分、例えばグラファイト及び／又はリチウムなどが回収できないのはやむを得ないとして受け入れられている。既知の方法では、再販価値が比較的低いことからフッ素の回収も前面に出てこない。

本発明による方法が、大抵の場合、乾式精錬法とは異なり、エネルギー消費量が格段に少なくなるように形成され得ることが特に有利である。特に、好ましい実施形態によれば、方法は、乾式精錬方法工程を含まない。

ＤＥ１０２０１５２０７８４３Ａ１から、フッ素有機物質が生成され得ることを防ぐために、電池を粉砕後に低温で乾燥させることが有利であることが知られている。この乾燥では、電解質中に存在する有機炭酸塩が除去される。したがって、粉砕物中にフッ素化合物はそのまま残る。好ましい一実施形態では、少なくとも１つのフッ素化合物を含む粉砕物の分解が実行される。

本明細書の範囲内で、リチウム電池を再利用する方法は、特に、リチウム電池の金属成分が回収される方法と解される。この意味で、本発明による方法は、リチウム電池から金属成分を抽出する方法でもある。金属成分は、例えばリチウム、及び／又は、特に第６、第７及び第８族の亜族金属である。これらの亜族金属は、好ましくはマンガン及び／又はコバルト及び／又はニッケルである。銅及び／又はチタンを回収することも有利である。

本明細書の範囲内で、リチウム電池は、特に、電気化学反応がリチウム及び／又はリチウムイオン及び／又はリチウム化合物を伴う蓄電池と解される。電池は、少なくともガルバニ要素を含む。

好ましくは、リチウム電池は、少なくとも部分的にリチウムイオン電池である。粉砕物は、特に好ましくは少なくとも４０重量パーセント、少なくとも６０重量パーセントでリチウムイオン電池を含む。リチウムイオン電池は、リチウム電池の再利用を格段に難しくする液体のフッ素含有電解質を含む。

好ましくは、粉砕物中のフッ素含有量は、７重量パーセント未満、特に５重量パーセント未満である。

好ましくは、粉砕物中のフッ素含有量は、少なくとも０．５重量パーセント、特に少なくとも１重量パーセントである。

回収設備とは、特に、リチウム電池の１、２、３、又はそれ以上の金属成分がリチウム電池の他の構成要素から分離され、それによりさらに処理できるようにするための装置と解される。

以下の説明で温度が記載される場合、それらの温度は常に対象物の平均温度を指す。例えば、少なくとも１００℃の分解温度での分解は、特に、硫酸と混合される粉砕物の温度が平均１００℃であると解される。局所的に高い、又は低い温度が存在し得ることは重要ではない。温度が明示的に挙げられない場合、対応する方法工程は、好ましくは室温及び周囲雰囲気下で周囲圧力にて行われる。

不定冠詞が使用される場合、これは、少なくとも１つの対象物が存在することと解されるべきである。例として、回収設備は、正確に１つの粉砕ユニットを有し得るが、２つ、３つ、又はそれ以上の粉砕ユニットを有することもできる。

分解は、特に、希硫酸が使用されないことと解される。特に、少なくとも反応の時点では、硫酸の濃度が９０％を超え、特に９５％を超え、特に好ましくは９８％を超える。

分解は、特に、フッ素がガス状のフッ素化合物の形態で追い出されるように行われる。特に、分解は、粉砕物中のフッ素成分がフッ化水素の形態で排気ガスに移行するように行われる。換言すると、粉砕物と硫酸の混合物に含まれる水が非常に少ないので、水溶性フッ素の濃度は、分解材料キログラムあたり１００ミリグラム未満、特に分解材料キログラムあたり１０ミリグラム未満である。

粉砕物が濃硫酸で分解されるという特徴は、特に、ある時間インターバルで方法を実施した際に、硫酸の濃度が非常に高いため、分解材料１キログラムあたりの水溶性フッ素の上記の濃度が達成されることと解される。方法の実施時に、このための硫酸の濃度は、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％である。濃縮されていない硫酸を使用する場合とは異なり、濃硫酸を使用することにより、分解材料中にフッ化物がほとんど含まれなくなる。

特に、浸出は常に水性液で行われるため、分解は浸出ではない。

分解材料は、特に固体である。濃硫酸を使用しない方法とは異なり、反応生成物、すなわち特に金属硫酸塩は水に溶解できず、固形物として残る。

粉砕物は、特に、リチウム電池又はリチウム電池の少なくとも１つの構成要素、特に電極を粉砕することにより、場合によっては、例えば乾燥などの後処理によって生じる材料と解される。したがって、粉砕の後に、粉砕された金属箔、プラスチック箔、又はセル被覆構成要素、及びモジュール構成要素を分離するためのいくつかの分離工程が続き得る。粉砕物が、最大１０重量％、好ましくは最大５重量％のプラスチック及び／又は金属不純物を含有する場合が有利である。粉砕物は、リチウム電池の電極の粉末成分を含み得る。より一般的な形態では、粉砕物の代わりに、非粉砕材料、特に電極材料を使用することもできる。しかしながら、この電極材料が粉砕されている場合が有利である。

粉砕物は、特に、乾式精錬処理、特に焙焼及び燃焼されなかった材料であり得る。しかしながら、粉砕物が乾式精錬処理されたものであることも可能であろうし、本発明に含まれるであろう。

排気ガスの排出は、特に、排気ガスが分解の場所から少なくとも大部分が運び去られることと解される。排気ガスが吸い出されることが可能である。排気ガスは、通常、フッ素化合物、特にフッ化水素を含む。フッ化水素を、好ましくはカルシウム化合物を用いて、特に沈殿により排気ガスから除去することが可能であるが、必須ではない。排気ガスが化学プロセスに供給されることも可能である。

湿式化学抽出は、特に、１０１３ｈＰａ及び室温で液体であるか、又は添加される状態にあるときに液体である物質が、分解材料、又は分解材料から生じる物質に加えられ、それにより金属を含むか、又は金属自体である少なくとも１つの物質が分離されることと解される。

硫酸は、好ましくは、少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。しかしながら、低濃度の硫酸を粉砕物に供給することも可能である。この場合、分解温度は、好ましくは少なくとも、硫酸が少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の濃度になる量の水を硫酸から蒸発させるために必要な温度である。パーセントの記載は、基本的に重量パーセントを指す。

粉砕物の分解は、好ましくは粉砕物を硫酸と混合する工程を含む。混合は、硫酸を噴霧すること、及び／又は強制混合すること、例えば押出し、混練、又は攪拌などを含み得る。

分解温度は、好ましくは、硫酸の蒸発を防ぐために、硫酸の沸点よりも低い。したがって、分解温度は、好ましくは３３５℃よりも低い。好ましくは、分解温度は、活物質をその担体に結合しているバインダのバインダ分解温度よりも低い。これに代えて、分解温度をバインダ分解温度よりも高くすることもできる。これにより、バインダがグラファイトを汚染することが回避される。しかし、粉砕物が相応のバインダを含むことが可能であるが、必須ではないということを指摘しておきたい。１５０℃～２５０℃のインターバルの温度が特に有利である。

分解は、グラファイトの酸化を回避するために、他の方法工程のように、例えば窒素又はアルゴンなどの不活性ガス下で行うことができる。他の方法工程も不活性ガス下で行うことが可能であるが、必須ではない。

分解は、他の方法工程のように、不連続又は連続的に行うことができる。

好ましい一実施形態では、分解材料は、最大１５％の水、特に１０％未満の水、好ましくは５％未満の水を含む。水分がほとんどないか、又は全くない場合、フッ素は、フッ化水素として追い出され、それによりフッ素化合物がほとんど残らないか、又は全く残らない。

好ましくは、分解は、排気ガス中のフッ化水素濃度が立方メートルあたり０．８３ｍｇになるまで行われる。好ましくは、フッ化水素濃度は検出閾値未満である。検出閾値は、特に赤外線分光測定値を指す。このようにして、後続の方法工程において、大量のフッ化水素が放出され得ないことが確保される。

これに代えて、又はこれに加えて、分解は、分解材料中の水溶性フッ素のフッ素濃度ｃ_Ｆがキログラムあたり１００ミリグラム未満、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ未満、特に好ましくは検出閾値未満になるまで行われる。

好ましい一実施形態では、粉砕物の分解は、（ａ）濃硫酸と粉砕物とを混合し、それにより混合物が生じるようにする工程と、（ｂ）混合物の混合物温度を検出する工程と、（ｃ）（ｉ）硫酸の投与質量流量及び／又は（ｉｉ）粉砕物の添加質量流量を調節し、それにより混合物温度が予め定められた混合物温度インターバルの範囲内にとどまるようにする工程と、を含む。混合物温度インターバルのインターバル上限は、好ましくは最大３３０℃、特に最大３００℃、特に最大２７０℃である。反応は通常、発熱であるため、混合物温度インターバルのインターバル下限はそれほど重要ではない。例えば、インターバル下限は０℃である。

（ａ）濃硫酸を投与質量流量で粉砕物に投与し、それにより混合物が生じるようにする工程と、（ｂ）混合物の混合物温度を検出する工程と、（ｃ）投与質量流量を調節し、それにより混合物温度が予め定められた混合物温度インターバルの範囲内にとどまるようにする工程が好ましい。

例えば、粉砕物が反応器に充填され、次いで硫酸が投与される。投与とは、特に混合物温度が予め定められた混合物温度インターバルの範囲外である場合に、硫酸の添加を大幅に低減、特に停止できることが確保されるように、粉砕物に硫酸が添加されることと解される。投与は、質量流量が既知である、及び／又はコントロールされながら影響されて行われることが有利であるが、必須ではない。

好ましくは、硫酸は、粉砕物に対して、少なくとも化学量論量で、好ましくは過剰化学量論量で添加される。これは特に、粉砕物中の全ての卑金属及び銅が抽出可能であり、かつ好ましい一実施形態では、後続の方法工程で抽出される量の硫酸が添加されることと解される。特に、粉砕物中の全ての卑金属及び銅が少なくとも９９重量パーセント溶解する量の硫酸が添加される。硫酸を過剰化学量論量で添加したとしても反応速度の有限性と生じる化学的平衡にもとづいて、硫酸と反応しなかった金属残渣が残る可能性があることを指摘しておきたい。

好ましくは、濃硫酸は、粉砕物の重量に対して、重量比で最大４０対１、特に最大２０対１、好ましくは最大１０対１で使用される。換言すると、粉砕物キログラムあたり、最大４０キログラムの濃硫酸が添加される。

例えば、カソード材料グラムあたり、少なくとも１．８グラムのＨ_２ＳＯ_４、特に電極活物質グラムあたり少なくとも１．８グラムのＨ_２ＳＯ_４を添加する場合が有利である。カソード材料は、特にＬｉＭＯ_２であり、ここでＭは、遷移金属又はアルミニウムを表す。カソードは、放電時に、正に帯電する電極である。

好ましくは、方法は、排気ガスからフッ化水素を分離する、特に排気ガスからフッ化水素を沈殿させる工程を含む。これは、例えば、カルシウム化合物を用いて行われ、それによりフッ化カルシウムが生成される。

好ましくは、方法は、分解材料を浸出させることを含む。浸出は、好ましくは水性液、特に水を用いて行われる。分解材料と水性液の重量比は、好ましくは１：２～１：２０である。浸出は、少なくとも１分間、好ましくは最大１０時間行われる。

浸出する際、ｐＨ値は、好ましくは－０．７～４である。浸出は、好ましくは室温で実施されるが、これは必須ではない。

好ましくは、方法はグラファイトを分離し、それにより原液が得られるようにすることを含む。これは、浸出の後に行われる。分離は、好ましくは濾別である。しかしながら、グラファイトが遠心分離、又は別の方法で分離されることも可能である。硫酸を用いた分解により、通常、グラファイト中の金属、特に金属イオンの濃度が非常に小さくなることが達成され、グラファイトは、電極グラファイトとして新しいリチウム電池又は他の電池を製造するのに適する。

方法は、分離されたグラファイトを洗浄する工程を含むことが可能であり、これは、例えば水又は希釈した無機酸で行うことができる。好ましくは、とりわけケイ素が除去される。

洗浄は、好ましくは、非常に集中的に行われ、洗浄水中には、多くても１０ｍｇ／ｋｇの金属イオンしか存在しない。既知の方法ではグラファイトの結晶構造が大きく損傷され得るので、電極用グラファイトとしては使用できないことがわかった。そのため方法の好ましい一実施形態では、グラファイトの分離前に、湿式化学酸化又は熱酸化が行われないことによって、グラファイトの結晶構造があまり損傷されないため、大抵の場合、グラファイトを新たに電池で使用できる。

グラファイトの洗浄は、少なくとも２５０℃及び／又は最大７００℃、特に最大４３０℃のバインダの崩壊温度Ｔ_Ｚにグラファイトを加熱することを好ましくは含む。この温度で、多くの場合、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダ残渣が崩壊する。より高い温度では、グラファイトを損傷する可能性がある。加熱は、真空下で、特に最大３００ｈＰａの圧力で行うことができるが、これは必須ではない。

加熱は、酸化雰囲気下、例えば空気中又は酸素中で行うことができ、好ましくは空気又は酸素が供給される。

これに代えて、加熱を不活性雰囲気下、例えば窒素及び／又はアルゴンからなる雰囲気中で行うことができる。

これに代えて、加熱を還元雰囲気中で行うことができる。例えばこの雰囲気は水素を含む。

グラファイトの洗浄は、グラファイトを分級し、それにより少なくとも細画分と粗画分が生じるようにすることを含むことができる。分級は、好ましくは、細画分中のバインダのバインダ割合が、粗画分中の少なくとも２倍の大きさになるように行われる。分級は、例えば篩分けであり得る。

これに代えて、又はこれに加えて、グラファイトの洗浄は、グラファイト又はバインダの、特に水性の浮遊選鉱液での浮遊選鉱を含むことができる。

再びこれに代えて、又はこれに加えて、洗浄は、溶媒を用いてグラファイトからバインダを溶出させることを含む。溶媒として、例えば水、Ｎ－メチルピロリドン、又は両方の混合物が適している。好ましくは、洗浄は、バインダの割合が予め定められた最大バインダ割合より小さくなるまで行われる。最大バインダ割合は、好ましくは最大２重量パーセント、特に最大１重量パーセントである。通常、０．１パーミルより大きい最大バインダ割合が許容できる。

好ましくは、少なくとも２０℃、特に少なくとも４０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃の溶媒の温度で溶出が行われる。

洗浄が、（ｉ）特に溶媒の温度を低下させることによりバインダの溶解性を低下させ、バインダを濾別する、又は（ｉｉ）溶媒を蒸発させ、溶媒を再凝結させることによって溶媒を再生する工程を含む場合が有利である。これに代えて、バインダの割合が最大バインダ割合よりも小さくなるまで溶媒を頻繁に交換することができる。

再びこれに代えて、又はこれに加えて、グラファイトの洗浄は、酸、特に無機酸、好ましくは硫酸ですすぐ、及び／又は洗うことを含む。洗浄は、好ましくは、金属不純物の濃度が最大１０，０００ｐｐｍになるまで行われる。このようにして洗浄されたグラファイトを、非常に多くの用途分野で、新たに製造されるグラファイトの代わりに使用することができる。

好ましくは、方法は、原液から銅を分離し、それにより脱銅された原液が生じるようにする工程を含む。銅の分離が浸出の直後に行われる湿式化学プロセスであることが可能であるが、必須ではない。特に、銅を分離する前に、他の金属を分離することも可能である。特に、これは選択的な銅分離である。銅を分離するときの温度は、好ましくは０℃～１００℃である。分離は、好ましくは１分から７２０分にわたって行われる。

分離は、例えばセメンテーションであり得る。セメンテーションの場合、銅イオンの電気化学反応が起こり、それにより元素銅が生成される。例えば、セメンテーションは、鉄含有基材を用いて行われる。

これに代えて、分離は、沈殿を含む。例えば、銅を硫化銅として沈殿させることができる。このために、例えば硫黄含有物質などの沈殿物質が原液に供給される。これは硫化水素ナトリウムであり得る。この場合、硫化銅、特にＣｕＳが沈殿する。沈殿物質が過剰化学量論量で添加され、それにより脱銅された原液中の銅イオンの濃度が好ましくはリットルあたり１０ｍｇ未満、特に好ましくはリットルあたり１ｍｇ未満になる場合が有利である。

好ましくは、方法は、脱銅された溶液を酸化する工程を含む。これは、好ましくは酸化剤を添加することにより行われる。例えば、酸化剤として過酸化水素を使用することができる。

酸化は、好ましくは、鉄イオンが酸化されるように行われる。その後に、鉄を析出させる工程が行われる場合が有利である。特に、脱銅された原液中のＦｅ^２＋イオンがＦｅ^３＋イオンに酸化される。これは、例えば酸素化合物などの酸化剤を用いて行うことができる。酸素化合物は、例えば、過酸化水素又はオゾンであり得る。

鉄は、好ましくは水酸化物として析出する。アルミニウムが、好ましくは水酸化物の形態で析出される場合が特に好ましい。これに加えて、存在しているチタンが、好ましくは酸化チタンの形態で析出される場合が有利である。鉄及び／又はアルミニウムの析出によって純粋液が得られる。

鉄及び／又はアルミニウム及び／又はチタンの析出は、好ましくはＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＯＨ、ＭｇＯ、又は水酸化アンモニウムの添加により行われる。

純粋液という用語は、鉄、及び場合によっては銅、アルミニウム、及びチタンなどの不純物とみなされる金属が除去されたことを示すにすぎないことを指摘しておきたい。特に、純粋液という用語は、他の物質の濃度に関する情報を与えるべきではない。

酸化のために酸素化合物が使用されるという特徴は、酸素が、レドックス反応中にその酸化数を変えることと解される。これに代えて、酸化剤として、例えば酸素を含む化合物を使用することができるが、酸素はレドックス反応中にその酸化数を変えない。

好ましくは、標準水素電極に関して電気化学的電位が０．８～１．４ボルトになるまで酸化される。この電圧範囲で次の反応が生じる。

好ましくは、酸化時のｐＨ値は、最大８．７である。析出時、ｐＨ値は、好ましくは少なくとも４．３、特に少なくとも４．８である。特に、析出時のｐＨ値は、最大８．７、好ましくは最大で７．８である。このようにして、鉄及び／又はアルミニウム及び／又はチタンが非常に高い割合で析出されることが達成される。

好ましい一実施形態では、方法は、イオン交換を実施する工程を含む。このために、イオン交換体が用いられる。好ましくは、イオン交換は、金属不純物が除去されるように行われる。金属不純物は、亜鉛及び／又は銅及び／又はアルミニウム及び／又は鉄である。４つの元素すべて、３つの元素、２つの元素、又は１つの元素のみが除去されることが可能である。イオン交換のために、例えば官能基としてアミノホスホン酸基を有するキレート錯化剤を含むイオン交換体が使用される。

イオン交換が鉄及び／又はアルミニウムの析出後に行われる場合が有利である。このようにして、イオン交換によって除去されなければならない鉄及び／又はアルミニウムの量が少なくなる。

好ましい一実施形態では、方法は、電解質の溶媒残渣を特に濾過及び／又は吸着によって除去する工程を含む。これは、好ましくはイオン交換前、ならびに／又は鉄及び／若しくはアルミニウムの析出後、又は同時に行われる。特に好ましくは、除去は脱銅された原液及び／又は純粋液中で行われる。吸着は、好ましくは活性炭を用いて行われる。

電解質の溶媒残渣の除去が、活性炭がおおまかに添加され、その後、除去、特に濾別されることにより行われることが可能であるが、必須ではない。

好ましくは、マンガンが純粋液から、特に溶媒抽出によって、好ましくは、例えば親油性液に溶解されたマンガン錯化剤を用いて除去される。親油性液は、例えば鉱油、例えばケロシンであり得る。マンガン錯化剤は、例えばジ（２－エチルヘキシル）リン酸であり得る。好ましくは、マンガンを除去する際のｐＨ値は１～９である。

コバルトより前にマンガンを抽出することが有利であることがわかった。その場合、遷移金属を分離するために、Ｃｙａｎｅｘ３０１（ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ジチオホスフィン酸）が不要であり、このことにより器具のコストが低減される。

好ましくは、方法は、コバルトの溶媒抽出を含む。これは、純粋液から、又はマンガンが除去された液体から行われることが好ましい。そのために、例えば親油性液に溶解された錯化剤などのコバルト錯化剤を使用することが特に有利である。親油性液は、例えば鉱油、例えばケロシンであり得る。可能性の１つは、例えばＣｙａｎｅｘ２７２（ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸）などの有機ホスフィン酸を使用することである。好ましくは、コバルトを抽出する場合のｐＨ値は１～１０である。

好ましくは、方法は、ニッケルを除去する工程を含む。好ましい一実施形態では、ニッケルの除去は、ニッケルの溶媒抽出である。これは、ニッケル錯化剤を用いて行われることが好ましい。これは、例えばジ（２－エチルヘキシル）リン酸であり得る。その場合、ｐＨ値は、好ましくは１～１０である。これに代えて、ニッケル錯化剤はネオデカン酸であり得る。この場合、ｐＨ値は、好ましくは２～１０である。錯化剤は、親油性液、例えばケロシンなどの鉱油に溶解されていることが好ましい。マンガン及びコバルトが除去された純粋液から溶媒抽出が行われる場合が有利である。

代替の実施形態では、ニッケルの除去は、塩基性炭酸ニッケルの析出を含む。塩基性炭酸ニッケルの一般式は、ｘＮｉＣＯ３・ｙＮｉ（ＯＨ）_２・ｚＨ_２Ｏである。析出は、好ましくは０～１００℃の温度範囲の、特に少なくとも７０℃の温度で行われる。析出時のｐＨ値は、好ましくはｐＨ７を上回り、特にｐＨ９．９を上回る。

コバルト及びニッケルをマンガンより前に抽出することが有利であることもわかった。この場合、マンガンを析出させることができ、溶媒抽出は不要である。

遷移金属を抽出するための好ましい代替の実施形態では、組み合わせた抽出方法でコバルト及びニッケルを純粋液から抽出することができ、それによりコバルト及びニッケルが脱処理された液体が得られる。

ニッケル及び／又はコバルトを抽出するために、例えばケロシンに溶解して使用できる、Ｃｙａｎｅｘ３０１（ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ジチオホスフィン酸）が適している。その場合、担持された有機相が形成される。ニッケル及び／又はコバルトは、例えば塩酸又は硫酸を用いて担持された有機相から再抽出できる。このようにして得られたコバルト及びニッケルを含む溶液から、コバルト錯化剤を用いてコバルトを除去することができる。これは、例えば親油性液に溶解された錯化剤によって行われる。親油性液は、例えば鉱油、例えばケロシンであり得る。可能性の１つは、例えばＣｙａｎｅｘ２７２（ビス（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸）などの有機ホスフィン酸を使用することである。

続いて、ニッケルが塩化ニッケル又は硫酸ニッケルとして晶出される。コバルトは、例えば同様に塩酸及び／又は硫酸を使用して、担持された有機相から再抽出でき、続いて塩化コバルト又は硫酸コバルトとして晶出させることができる。

ニッケル及びコバルトを除去することによって、ニッケル及びコバルトが脱処理された溶液が生じる。この溶液から、特に溶媒抽出によって、好ましくはマンガン錯化剤を用いてマンガンを除去することができる。これは、例えばジ（２－エチルヘキシル）リン酸であり得る。好ましくは、マンガンを除去する場合、ｐＨ値は１～９である。それにより担持された有機相が生じ、この有機相からマンガンを再抽出することができる。続いて、それによって生じる溶液から塩化マンガン及び／又は硫酸マンガンを晶出させることができる。

これに代えて、ニッケル及びコバルトが脱処理された溶液からマンガンを例えば炭酸塩として析出させることができる。このために、マンガンを含む液体に、好ましくは炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムが供給される。ｐＨ値は、好ましくは７を上回り、特に１０．５を上回る。

再びこれに代えて、又はこれに加えて、マンガンを水酸化マンガンとして沈殿させることによって行われる。このために、マンガン含有標的液、好ましくは水酸化物、例えば水酸化ナトリウムが添加される。ｐＨ値は、好ましくは７を上回り、特に１０．５を上回る。

コバルト、ニッケル、及び／又はマンガンを除去することによって標的液が得られる。

好ましい一実施形態では、標的液からリチウムが除去される。好ましくは、リチウムは標的液から析出される。これは例えば、例えばリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、又は、例えば炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を添加することにより行うことができる。リチウムの析出は、好ましくはｐＨ７～１４で行われる。

析出の前に濃縮する工程が前置されている場合が有利であり、それによりリチウムの濃度が高められる。これに代えて、リチウムをリン酸リチウムとして析出させることができ、このために、例えばリン酸ナトリウムを添加することができる。この濃縮は、例えば逆浸透及び／又は蒸発濃縮によって行うことができる。

純粋液がコバルトもニッケルもマンガンも含まない場合、好ましくは純粋液からリチウムが析出される。この事例は、例えば粉砕材料をつくるためにリン酸鉄リチウム電池のみを使用する場合に生じる。

これに代えて、リチウムは溶媒抽出により抽出される。このために、好ましくは、例えばＳｏｌｖａｙのＣｙａｎｅｘ９３６などのリチウム錯化剤が用いられる。鉱酸を用いて再抽出した後に、濃縮されたリチウム溶液が得られ、このリチウム溶液からリチウムを析出又は晶出させることができる。

好ましくは、粉砕物は、リチウムイオン電池からの粉末状の電極材料を含む。粉砕されたリチウムイオン電池から、粉砕された電極箔、セパレータ箔、他の箔、セル被覆材、及び電池モジュール周辺の構成要素が分離され、それにより粉末状の電極活物質が生じる。

好ましくは、粉砕物は、電池を粉砕することによって、それと同時に、及び／又はそれに続いて、それによって得られた原粉砕物を乾燥させて不活性化することにより得られる。粉砕が、不活性ガス雰囲気及び／又は真空下で行われる場合が特に有利である。粉砕が真空化で行われる場合、圧力は、好ましくは最大３００ｈＰａである。温度は、好ましくは最大１００℃、好ましくは最大８０℃である。このようにして、フルオロ有機物質の生成が回避される。このフッ素は、粉砕物中に残り、上記のように、硫酸を用いた分解によって追い出される。

好ましい一実施形態では、不活性化の後、粉砕されたセル被覆構成要素及びモジュール構成要素の金属集電箔、セパレータ箔が分離され、それにより粉砕物が得られる。

粉砕後に粉砕物が、８０℃を超える電解質除去温度Ｔ_Ｅに加熱され、それにより粉砕物中の電解質が蒸発する場合が有利である。不活性化する際に、低沸点電解質成分が除去される。しかし、高沸点電解質成分は粉砕物中に残る可能性がある。高沸点電解質成分は、後続の方法工程を妨げる可能性があるので、これを除去することが有利である。好ましくは、電解質除去温度Ｔ_Ｅは、少なくとも１００℃、特に少なくとも１５０℃、及び最大３００℃、特に最大２５０℃である。

好ましくは、電池は予め放電され、及び／又は電池システム又は電池モジュールを解体することによって得られる。

本発明による回収設備では、反応器は、好ましくはロータリキルン、又は特に加熱式の強制ミキサである。これにより、硫酸と粉砕物との完全混和が保証される。反応器は、例えば温度制御又は温度調節され、それにより粉砕物と硫酸とからなる混合物の温度が分解温度にされ、その温度で保たれる。分解は、連続的又は不連続的に行うことができる。

好ましい一実施形態では、回収設備は、粉砕物に濃硫酸の投与質量流量ｑ_ｍを投与し、それにより混合物が生じるようにする投与装置、及び（ｂ）混合物の混合物温度Ｔ_Ｍを検出するための混合温度検出器を備える。投与装置は、好ましくは、投与質量流量ｑ_ｍを調節し、それにより混合物温度Ｔ_Ｍが予め定められた混合物温度インターバルＩの範囲内にとどまるように設定されている。硫酸を添加した場合にかなりの熱が発生することがわかった。混合物の混合物温度Ｔ_Ｍが過度に上昇することを阻止するために、混合物温度Ｔ_Ｍが監視され、投与質量流量ｑ_ｍは、予め定められた混合物温度目標値Ｔ_{Ｍ，Ｓｏｌｌ}を上回らないように調節される。

好ましい一実施形態では、回収設備は、分解材料を水性媒体中で浸出させるための浸出装置を備える。

回収設備は、好ましくはフッ化水素を分離するためのフッ素分離器を備える。例えば、フッ化水素を析出させることができる。しかし、フッ化水素が、例えば有機物質などの他の物質と反応することも考えられる。

回収設備が移動式に形成されている場合が有利である。換言すると、回収設備は、解体しなくても移動させることが可能である。好ましくは、回収設備は２０フィートコンテナ又は４０フィートコンテナに配置されている。

粉砕材料の搬送は、可燃物質及びフッ素化合物を含むことから、多くの場合、危険を伴う。したがって、フッ化水素の放出を伴う火災が発生するという（場合によっては許容できるほど小さい）危険がある。したがって、電解質、セル構成要素、電極箔、及び電極粉を分散させて別々にする場合が有利である。したがって、回収設備がＤＥ１０２０１５２０７８４３Ａ１に記載されているリチウム電池を粉砕するための電池処理設備を有する場合が有利である。その場合、反応器が硫酸供給装置及び排出装置、ならびに場合によっては請求項に記載されている他の装置が移動式に形成され、好ましくは２０フィートコンテナ又は４０フィートコンテナに一緒に配置されていることも可能であるが、必須ではない。

好ましくは、回収設備は、グラファイトを分離するためのグラファイト分離装置、特にフィルタを有し、かつ材料の流れ方向で反応器の後ろに配置されているグラファイト回収装置を備える。

好ましい一実施形態では、グラファイト回収装置は、付着した苛性溶液をグラファイトから洗い流すための洗い流し装置を備える。この洗い流し装置は、好ましくは水性液で苛性溶液を洗い流すように形成されている。

好ましくは、回収設備は、フッ素化合物、特にフッ化水素を検出するためのフッ素検出器を備える。フッ素検出器は、好ましくは、排気ガス中のフッ化水素濃度を測定するためのフッ化水素測定器である。

好ましい一実施形態では、回収設備は、フッ素検出器と接続された、及び反応器を自動制御し、それにより反応器が排気ガス中のフッ素濃度、特にフッ化水素濃度が予め定められた限界値を下回るまで分解温度を保つように形成されている制御ユニットを備える。

好ましい一実施形態では、回収設備は、析出されたＣｕ又はＣｕ化合物を分離、特に濾別するための沈殿物分離器を備える。

回収設備がコバルト、マンガン、及び／又はニッケルを抽出するための遷移金属抽出装置、特に溶媒抽出装置を有し、この溶媒装置が材料の流れ方向でグラファイト回収装置の後ろに配置されている場合が有利である。

好ましくは、回収設備は、これに加えて、析出された鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物、及び／又はチタン化合物を分離、特に濾別するためのＦｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器を備える。Ｆｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器は、好ましくは材料の流れ方向で、例えばロータリキルンなどの不活性化装置の後ろ、及び場合によっては存在する、コバルト、ニッケル及び／又はマンガンを除去するための、例えば溶媒抽出装置の形態の遷移金属除去装置の前に配置されている。

好ましい一実施形態では、回収設備は、亜鉛及び／又は銅及び／又は鉄及び／又はアルミニウムが除去されるイオン交換を実行するためのイオン交換体を備える。特に、イオン交換体は、イオン交換時にコバルト及び／又はニッケル及び／又はマンガンが除去されないように形成されている。イオン交換体は、好ましくは、材料の流れ方向で、原液から銅を抽出するための銅抽出器の後ろに配置されている。イオン交換体が、材料の流れ方向でＦｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器の後ろに配置されていることが特に好ましい。

好ましくは、回収設備は、有機化合物、特に電解質成分を除去するための活性炭フィルタを備える。活性炭フィルタは、好ましくはＦｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器の後ろに配置されている。

好ましくは、粉砕物又は分解材料がさらされる最高温度は、最大１０００℃、好ましくは最大７００℃、特に３３５℃未満である。粉砕材料には、好ましくはデクレピテーション処理がされていない。

本発明による回収設備は、好ましくはリチウム電池を粉砕し、それにより細断物が得られるようにするための粉砕ユニットを備える。これに加えて、回収設備は、好ましくは、細断物を不活性化するための不活性化装置を備える。不活性化装置が乾燥装置を備える場合が有利であり、乾燥装置は、電気化学反応が不可能なほど粉砕物の電解質含有量が小さくなるまで細断物を乾燥させるように設定されている。

回収設備が、不活性化された粉砕物を８０℃を超える、特に１２０℃を超える電解質除去温度（Ｔ_Ｅ）に加熱するための電解質除去装置を有することが可能である。電解質除去装置は、材料の流れ方向で、不活性化装置の後ろに配置されている。

好ましくは、回収設備は、乾燥装置に真空を生成するために乾燥装置と接続された真空設備を有する。

真空装置が、少なくとも３００ｈＰａの真空を生成するように形成されている場合が有利である。換言すると、真空設備は、３００ｈＰａ以下の圧力が達成されるように形成されている。装置コストを低く抑えるために、真空設備の構造は、好ましくは、最大限達成可能な圧力が０．０１Ｐａよりも大きく、好ましくは１Ｐａよりも大きくなるようにされている。

好ましくは、回収設備は、粉砕物から超硬合金を分離するための超硬合金分離装置を備える。超硬合金分離装置は、特にリチウム電池の電池システム、電池セル、及び／又はリチウム電池の電気接点の周辺構成要素の破片を分離するための装置と解される。例えば、超高合金分離装置は、磁気分離装置、及び／又は篩分け器、特にクロスフロー型篩分け器、及び／又はジグザグ型篩分け器を備える。

これに代えて、又はこれに加えて、回収設備は、好ましくは例えばセパレータ箔及びコーティング材料を含む軽質画分を分離するための軽質画分分離装置を備える。軽質画分分離装置は、好ましくはジグザグ型篩分け器及び／又はエアセパレータを備え、その際、軽質画分分離装置において空気を循環させる場合が有利である。このことは環境の塵埃暴露を少なくする。エアセパレータは、例えばエアジェット篩であり得る。

回収設備が、担体から活物質を、特にエアジェット篩及び／又は第２粉砕段によって分離し、それにより活物質画分と担体画分が生じるようにするための、分離装置、特に分級装置を有する場合が有利である。担体画分は、特にアルミニウム箔及び銅箔を含む。

回収設備が、粉砕物を搬送容器に充填するための充填装置を有することが可能であるが、必須ではない。この搬送容器を用いて、場合によっては比較的長い、例えば少なくとも１ｋｍの距離にわたって粉砕物を搬送することができる。その後、粉砕物を搬送容器から反応器へ送ることができる。

これに代えて、回収設備が、粉砕物を搬送容器に充填するための充填装置を有していないことも可能である。この場合、粉砕物は、粉砕後に、好ましくは連続又は不連続コンベヤにより反応器へ搬送され、そこで反応器内に導入される。

以下、本発明を添付の図面をもとにして詳しく説明する。

図１は、本発明による方法のフローチャートである。 図２ａは、本発明による回収設備の模式図である。 図２ｂは、本発明による回収設備の模式図である。 図３は、コバルト、ニッケル、及びマンガンを含まない粉砕材料を処理するための本発明による方法のフローチャートである。 図４は、コバルト及びニッケルを含まないがマンガンを含む粉砕材料を処理するための方法のフローチャートである。 図５は、マンガン及びニッケルを含まないがコバルトを含む粉砕材料を処理するための本発明による方法のフローチャートである。 図６は、マンガンを含まないがコバルト及びニッケルを含む粉砕材料の処理のフローチャートである。 図７は、本発明による回収設備の粉砕ユニットを示す。 図８ａは、本発明による方法のフローチャートである。 図８ｂは、本発明による方法のフローチャートである。 図９は、さらなる実施形態による本発明の回収設備を示す。 図１０は、本発明による回収設備のグラファイト洗浄設備を模式的に示す。

図１は、本発明による方法のフローチャートを示す。先ず、例えば粉砕された電極活物質の形態の粉砕物が提供される。これは、例えば参照により組み込まれたＤＥ１０２０１５２０７８４３Ａ１に記載されている方法で行うことができる。特に、先ず電池が粉砕されることが可能であり、それにより原料粉砕物が得られる。次の工程において、原料粉砕物が乾燥によって不活化され、それにより不活化された原料粉砕物が得られる。

不活化は、好ましくは乾燥である。乾燥は、例えば、不活性ガス雰囲気下又は真空下で行われる。圧力が最大３００ｈＰａであり、乾燥時の温度が最大８０℃である場合が有利である。このようにして、電解質の低沸点成分が過少であるため、電気化学的にそれほど反応できなくなった粉砕物１０が得られる。

不活性化後、この方法は、電解質を除去する工程を含んでもよい。このために、不活化された粉砕物１０が容器１１に充填され、そこで、好ましくは１００℃を超える、特にＴ＝１５０℃を超える電解質除去温度Ｔ_Ｅに加熱される。容器１１は、回収設備の一部である真空ポンプによって、例えば、少なくとも３００ｈＰａの真空を与えられる真空容器であることが可能であるが、必須ではない。容器１１内で、不活性化した場合に除去できなかった粉砕物１０から電解質が除去される。

不活性化後、及び場合によっては電解質除去温度Ｔ_Ｅへの加熱後、方法の好ましい一実施形態では、原料粉砕物から電極活物質が分離される。これは、好ましくは、機械的負荷、磁気分離、非鉄金属分離、篩分け、及び密度分離の組み合わせである。分離粒子サイズがより微細であることによって、より純粋な篩分物が得られるので、エアジェット篩分けを使用することが有利である。

この粉砕物１０は、硫酸１２と混合される。混合は、例えば攪拌機を用いた混ぜ合わせでもよい。しかし、混合は、単なる添加であることも可能である。これは、特に、粉砕物１０が、例えばロータリキルンの形態の反応器に入っている場合に可能である。

反応容器内で粉砕物と硫酸を互いに混合することも可能である。このようにして得られた混合粉砕物は、次に反応器、特にロータリキルンに供給される。

硫酸１２が硫酸供給装置４３（図２を参照）によって投与される場合が有利である。この硫酸供給装置について図２との関連で説明された好ましい実施形態は、図１に示された方法にも適用される。

硫酸１２は、好ましくは少なくとも９５％である。粉砕物１０及び硫酸１２は、例えば少なくともＴ_Ａ＝１４０℃、特に少なくとも１５０℃である分解温度Ｔ_Ａにされる。ｐＨ値が決定可能である限り、ｐＨ値は、粉砕物と硫酸の混合物についてはｐＨ１．５未満である。しかし通常、混合物の含水量は、ｐＨ値を決定するには過少である。

分解により、特にフッ化水素ＨＦを含む排気ガス１４が発生する。分解は、連続的に材料を添加しない容器での不連続な比較試験において、排気ガス１４が、特にフッ化水素含有量が予め定められた閾値、例えば１立方メートルあたり０．８３ｍｇを下回るフッ素化合物を含むまで行われる。これは、フッ素濃度を連続的に測定するフッ素検出器１５を用いて検査される。

分解がバッチ法で行われる場合、フッ素化合物の含有量、特にフッ化水素含有量が、予め定められた閾値、例えば、１立方メートルあたり０．８３ｍｇを下回るまで分解が行われる。

これに代えて、又はこれに加えて、分解は、分解材料中の水溶性フッ素のフッ素濃度ｃ_Ｆが、分解材料キログラムあたり１００ミリグラム、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは検出閾値を下回るまで行われる。換言すると、粉砕物１０と硫酸１２の滞留時間は、分解材料が、上記の値を超えない水溶性フッ化物のフッ素濃度ｃ_Ｆを有するように選択される。

これに加えて、良好な近似で、フッ素を含まないとみなすことができる分解材料１６が生じる。分解材料１６は水１８と混合され、それにより浸出される。浸出は、粉砕物の分解が行われたのと同じ容器で行うことができるが、これは必須ではない。これは、例えば、好ましくはすでに水が入っている容器に分解材料を充填することも可能である。浸出は、－０．７～４のｐＨ値で、好ましくは能動的な熱供給又は熱排出なしに行われる。

浸出後、グラファイト２０がグラファイト分離装置２２によって分離される。この事例では、グラファイト分離装置２２は、最大１５マイクロメートル、好ましくは最大１０マイクロメートルの孔径を有するフィルタである。孔径が少なくとも０．５マイクロメートルである場合が有利である。

後続の方法工程でグラファイト２０を洗浄することができる。これは、例えば、水、アルコール、有機溶媒又は無機酸を添加することによって行われ、電極グラファイトが得られる。電極グラファイトは、特にリチウム電池のための電極の製造に適したグラファイトである。したがって、グラファイト２０を分離することによって原液２４が得られる。

グラファイト２０の洗浄は、Ｔ_２０＞２５０℃の崩壊温度Ｔ_２０、特にＴ_Ｚ＞３５０℃への加熱を含むことができる。好ましくはＴ_Ｚ≦４３０℃である。加熱によって、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦＤ）からなるバインダ残渣が崩壊する。これは、好ましくは密閉容器内で行われる。

これに代えて、又はこれに加えて、洗浄は分級（Ｋｌａｓｓｉｅｒｕｎｇ）を含むことができる。しかし分級は任意である。バインダ残渣は、通常、グラファイト粒子よりも小さい直径を有し、それにより、より小さい成分をふるい分けることによってバインダ残渣の含有量を低減することができる。

これに代えて、又はこれに加えて、洗浄は、浮遊選鉱を含むことができる。例えば、浮遊選鉱は水性液中で行われる。

洗浄が、無機酸、例えばフッ化水素酸又は塩酸の付加を含む場合、さらにケイ素含有量が低減され、これは有利である。

原液２４から、例えばセメンテーションによって金属銅Ｃｕが得られる。このために、例えば金属鉄を原液２４と接触させ、それにより鉄イオンを溶解させ、銅を金属として析出させる。

これに代えて、銅は硫化銅として分離される。これは、例えば硫化水素ナトリウムＮａＨＳを添加することによる沈殿によって行われる。銅の分離によって、脱銅された原液２６が得られる。この原液は、０～４のインターバルのｐＨ値、例えばｐＨ１を有する。

脱銅された原液２６中のＦｅ^２＋イオンが、次にＦｅ^３＋イオンに酸化される。この事例では、これは過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２を添加することによって行われる。しかし、別の酸化剤を使用することもできる。脱銅された原液のｐＨ値は、酸化の前は４．３未満である。この工程は、好ましくは能動的な熱供給又は熱排出なしに行われる。

次の工程では、鉄、アルミニウム、場合によってはチタンが水酸化物の形態で析出される。このために、ｐＨ値が４．３～８．７の値に上げられる。これは、水酸化ナトリウムを添加し、次いで生じる沈殿物を分離、特に濾別又は遠心分離することによって行われる。このようにして分離された水酸化物の他に純粋液２８が得られる。

活性炭フィルタ２７’を用いて純粋液２８から有機成分を除去することが可能であるが、必須ではない。特に、特に活性炭２７を用いて事前に洗浄が行われた場合、これは不要である。

イオン交換によって亜鉛及び／又は銅及び／又は鉄及び／又はアルミニウムが除去されることが可能であるが、必須ではない。これは、イオン交換体２９を用いて行われる。イオン交換体２９の固定相は、好ましくは官能基としてのアミノホスホン酸基を有するキレート錯化剤である。

純粋液２８から、溶媒抽出によってニッケル及びコバルトが抽出される。この事例では、これは有機溶媒、通常はケロシンに溶解したＣｙａｎｅｘ３０１を用いて行われる。

図１は、２つの溶媒抽出工程が互いに入れ子状にされていることを示す。先ず、ケロシンに溶解したＣｙａｎｅｘ３０１を用いてコバルト及びニッケルが抽出される。酸、特に塩酸又は硫酸でストリッピングすることによってニッケル及びコバルトを含む溶液３０が得られる。ニッケル及びコバルトは、さらに分離された後、Ｃｙａｎｅｘ２７２を用いて別々に晶出される。

ここで、又は明細書中で一般的に、例えばマンガンなどの金属名が挙げられている場合、これは基本的に、一般に金属イオンを含む、元素形態の金属及びこの金属を含む化合物を意味する。したがって、マンガン、コバルト、及びニッケルが抽出されるという記述も、マンガンイオン、コバルトイオン、及びニッケルイオン、及びマンガン、コバルト、及びニッケルを含む化合物、特にイオンも除去されることを意味する。

コバルト及びニッケルを抽出することによってマンガンを含む標的液３２が得られる。標的液３２のｐＨ値は、－０．７～１０．５であり得る。

標的液３２をさらに処理するために、（少なくとも）３つの代替案がある。第１の代替案では、溶媒抽出によってマンガンを含む標的液３２からマンガンが除去される。これは、例えばケロシンに溶解したＤ２ＥＨＰＡを用いて行うことができる。

第２の代替案及び第３の代替案では、マンガンは、例えば水酸化ナトリウムを添加することによって行うことができる沈殿によって除去される。第３の代替案では、炭酸ナトリウムを添加することによって沈殿を行うことができる。

マンガンの除去によって、標的液３４が生じる。この液体は、重要な成分としてリチウムイオンを含む。第１の代替案では、リチウムはリン酸塩として析出させることができる。このために、標的液３４に、例えばリン酸ナトリウムが添加される。

第２の代替案では、リチウムは、標的液３４から炭酸塩として析出される。これは、例えば炭酸ナトリウムを用いて行われる。有利な温度は、標的液３４の沸点より最大３０ケルビン低く、好ましくは５０℃より高い。任意に、炭酸リチウムは、５０～１００℃、好ましくは８０～１００℃の水、及び／又はエタノールで洗われる。

析出の前に濃縮する工程が前置されている場合が有利であり、それによりリチウムの濃度が高められる。これに代えて、リチウムをリン酸リチウムとして析出させることができ、このために、例えばリン酸ナトリウムを添加することができる。この濃縮は、例えば逆浸透及び／又は蒸発濃縮によって行うことができる。

第３の代替案では、リチウムは溶媒抽出により抽出される。詳細は、図８ｂについての説明に見出すことができる。したがって、溶媒抽出を実行するためのリチウム溶媒抽出設備８４の構成要素は模式的にのみ示される。

図２は、この事例では、リチウム電池から作られた粉砕物１０の形態のリチウム電池を処理するための本発明による回収設備３６の模式図を示す。これに代えて、回収設備において、粉砕される必要のない電極材料が処理されることも可能である。回収設備３６は、この事例では、粉砕物１０が硫酸１２で分解される反応器４０を備える。粉砕物１０と硫酸１２は、ミキサ４２を用いて一緒に混合される。ミキサ４２は、有利であるが、必須ではない。反応器４０は、ロータリキルンであり得るが、必須ではない。特に、反応器４０は、この事例でのように、ミキサを有することができる容器であり得る。

硫酸１２は、例えば、硫酸容器４５及び制御可能な弁４７を備える投与装置であり得る硫酸供給装置４３によって供給される。しかし、硫酸１２が容器から注入されることも可能である。

先ず粉砕材料１０が、例えばコンベヤによって反応器４０に充填されることが可能である。その後、硫酸１２が制御可能な弁４７によって投与される。混合温度検出器４１を用いて、混合物３９の混合物温度Ｔ_Ｍが予め定められた混合物温度インターバルＩ内にとどまっているかどうかが検出される。例えば、混合温度検出器４１は温度計である。しかしながら、混合温度検出器４１がカメラ及び評価ユニットを有することも可能であり、それにより、泡の発生が混合物３９の混合物温度Ｔ_Ｍの尺度である場合に、混合物３９の泡の発生を定量的又は定性的に検出可能である。

混合物温度Ｔ_Ｍが混合物温度インターバルから逸脱した場合、弁４７が大きく、又は完全に閉じられることによって硫酸の投与質量流量ｑ_ｍが低減される。混合物温度Ｔ_Ｍが再び混合物温度インターバルＩの範囲内である場合、弁４７が（大きく）開かれる。

これに代えて、先ず硫酸１２が反応器４０に充填され、その後、粉砕材料１０が、例えばベルトコンベヤ又はスクリューコンベヤなどのコンベヤ３７によって添加される。混合物温度Ｔ_Ｍが混合物温度インターバルから逸脱する場合、粉砕物１０の添加質量流量ｑ_１０が、特にゼロに低減される。混合物温度Ｔ_Ｍが再び混合物温度インターバルＩの範囲内にある場合、添加質量流量ｑ_１０が増加される。

またこれに代えて、硫酸１２と粉砕材料１０が同時に添加される。混合物温度Ｔ_Ｍが混合物温度インターバルから逸脱する場合、粉砕物１０の添加質量流量ｑ_１０が低減され、投与質量流量ｑ_ｍ又は添加質量流量ｑ_１０のどちらか、又は両方が、特にゼロに低減される。

回収設備３６は、真空発生装置と接続することができ、それにより反応器４０から排気ガス１４が吸い出される排気ガス導管の形態の排出装置４４を備える。これに代えて、反応器４０で生じる正圧が排出装置４４によって排気ガス１４を押し出すことが可能である。排出装置４４は、フッ化水素を洗い流すための洗浄装置を有することができる。例えば、排気ガス１４を、この洗浄装置において、カルシウム化合物、例えばカルシウムイオンを含む水性溶液と接触させ、それにより排気ガス１４中のフッ化水素が洗い流される。

当然のことながら、排気ガス１４からフッ化水素を除去する別の手法も考えられる。排気ガス１４が排出装置４４によって反応器に供給され、（反応器内で）フッ化水素が例えば有機物質と反応することも可能である。フッ素濃度ｃ_Ｆは、フッ素検出器１５によって検出される。

材料の流れ方向Ｍで反応器４０の後ろに浸出装置４６が配置され、この浸出装置において、分解材料１６が、例えば水によって浸出される。

材料の流れ方向Ｍで浸出装置４６の後ろにグラファイト回収装置４８が配置され、グラファイト回収装置は、この事例ではフィルタの形態のグラファイト分離装置２２のみを有する。付着した苛性溶液をグラファイトから洗い流すための任意の洗い流し装置は図示されない。グラファイトを、先ず搬送容器に充填し、別の場所に搬送した後に、付着する苛性溶液を洗い流すことも可能である。

グラファイト回収設備４８は、浸出反応器５１及び／又は炉５３及び／又は分級器５５を有するグラファイト洗浄設備４９を備えることができる。

浸出反応器５１は、グラファイト２０を無機酸、特にフッ化水素酸又は塩酸で浸出させるように形成されている。

炉５３は、グラファイト２０を崩壊温度Ｔ_Ｚに加熱するように形成されている。炉５３は、加熱が酸化性雰囲気中で行われるべき場合に、酸化性ガス、特に酸素又は空気を供給するガス供給５７と接続され得る。加熱が還元性雰囲気中で行われるべき場合、ガス供給５７は、還元性ガス、例えば水素を供給する。加熱が不活性ガス雰囲気中で行われるべき場合、ガス供給５７は、例えば窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを供給し、又はこれに代えて、若しくはこれに加えて、真空設備は、好ましくは少なくとも３００ｈＰａの真空を炉に与えるために炉５７と接続されている。

分級器５５は、少なくとも細画分と粗画分とを生成するように形成され、細画分中のバインダのバインダ割合は粗画分中よりも大きい。

これに加えて、グラファイト洗浄設備４９は、グラファイトを浮遊選鉱するための浮遊選鉱装置を有することができ、この浮遊選鉱装置によってグラファイト２０からバインダ残渣を分離することができる。グラファイト洗浄設備４９が上記の構成要素のうちの２つ、３つ、又は４つを有することが可能である。グラファイト洗浄設備４９も任意である。

回収設備３６は、図１による実施形態について上述したように、イオン交換体２９を有することができる。これに代えて、又はこれに加えて、回収設備３６は、１つ又は２つの活性炭フィルタ２７、２７’を有することができる。

材料の流れ方向Ｍでグラファイト回収装置４８の後ろに、銅抽出器５０が配置されている。銅抽出器は、第１の代替案では、特に鉄板又は鉄削りくずの形態の鉄の添加後に銅をセメンテーションするための容器５２と、選択された銅化合物を分離するための沈殿物分離器５４とを備える。沈殿物分離器５４は、例えばフィルタであり得る。フィルタの孔径は、好ましくは５０マイクロメートルよりも小さく、少なくとも１マイクロメートルである。

代替実施形態では、沈殿物分離器は、硫化銅を分離するように形成され、容器５２は、原液２４をＮａＨＳと反応させるために用いられ、それにより硫化銅が析出する。

材料の流れ方向で銅抽出器５０の後ろに、Ｆｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器５６が配置され、この分離器において、脱銅された原液２６に酸化剤５８が添加される。これは、第１の容器６０．１で行うことができる。得られた溶液が、次に、第２の容器６０．２に移され、例えばポンプで送られる。この第２の容器６０．２において、水酸化物、特に水酸化アルカリが添加される。例えば水酸化ナトリウムが添加される。このようにして、アルミニウム、鉄、及び場合によってはチタンが水酸化物又は水素化酸化物として析出される。材料の流れ方向で下流に接続された粒子分離器６２を用いて、沈殿物が除去される。粒子分離器６２は、例えば最大１５マイクロメートルの孔径を有し得るフィルタによってなる。

このようにして生じる純粋液２８は、この事例では、Ｃｏ／Ｎｉ溶媒抽出装置６６を備える溶媒抽出装置６４である遷移金属抽出装置６３に供給される。この溶媒抽出装置は、図２に示されるように互いに接続されている複数の反応容器３８．１、３８．２、．．．を備える。溶媒抽出装置の構造は従来技術から知られ、したがって詳しく説明されない。それによってマンガンを含む標的液３２が得られる。

標的液３２は、標的液３４を生成するマンガン溶媒抽出装置７０に供給される。

代替案では、マンガンを含む標的液３２は第２の沈殿反応器７２に供給され、第２の沈殿反応器において、水酸化物、例えば水酸化ナトリウムなどの特に水酸化アルカリの添加後にマンガンが水酸化マンガンとして析出される。

第３の代替案では、マンガンを含む標的液３２が沈殿反応器７４に供給される。ここにおいてマンガンは、炭酸塩の添加後、特に炭酸ナトリウムの添加後に炭酸マンガンとして析出又は分離される。

それぞれの容器内で、リチウムは、第１の代替案によれば炭酸ナトリウムの添加により炭酸塩として、第２の代替案によればリン酸ナトリウムの添加によりリン酸塩として析出される。析出を容易にするために、回収設備３６は標的液３４から水を除去するための濃縮器７４を有することが可能である。第３の代替案では、リチウムは溶媒抽出により抽出される。詳細は、図８ｂに関する説明に見出すことができる。回収設備３６がグラファイト洗浄設備４９を有することが可能であるが、必須ではない。グラファイト洗浄設備４９は、浸出反応器５１及び／又は炉５３を有することができる。さらにこれに代えて、又はこれに加えて、グラファイト洗浄設備４９は分級器５５を有することができる。このことは極めて一般的に、本発明の全ての実施形態に適用される。

図３は、コバルト、ニッケル、及びマンガンを含まない粉砕材料及び／又は電極材料を処理するための本発明による方法のフローチャートを示す。この方法が図１による方法に相当することが見て取れ、その際、コバルト、ニッケル、及びマンガンの抽出に関連する工程が省略されている。活性炭フィルタ２７、２７’は、イオン交換体２９と同様に任意である。

図４は、マンガンを含み、コバルト及びニッケルを含まない粉砕材料及び／又は電極材料の処理のフローチャートを示す。マンガンの抽出については、溶媒抽出を用いる変形形態のみが示される。図１及び図２に示されたマンガンを除去するための３つの代替案は、図４による方法についても可能であり、好ましい実施形態を提供する。３つの代替案は、炭酸マンガンとしての沈殿、水酸化マンガンとしての沈殿、及び溶媒抽出である。

リチウムを回収するための代替案は、リン酸リチウム又は炭酸リチウムとしての析出である。

活性炭フィルタ２７、２７’は、イオン交換体２９と同様に任意である。

図５は、マンガン及びニッケルを含まない、コバルトを含む電極材料及び／又は粉砕材料を処理するための方法のフローチャートを示す。リチウムを回収するための代替案は、リン酸リチウム又は炭酸リチウムとしての析出である。活性炭フィルタ２７、２７’は、イオン交換体２９と同様に任意である。

図６は、コバルト及びニッケルを含み、マンガンを含まない電極材料及び／又は粉砕材料についての本発明による方法のフローチャートを示す。リチウムを回収するための代替案は、リン酸リチウム又は炭酸リチウムとしての析出である。活性炭フィルタ２７、２７’は、イオン交換体２９と同様に任意である。

図７は、本発明による回収設備３６の第２の実施形態を示し、その際材料の流れ方向で浸出装置４６の後ろに配置された構成要素は、明確にするために省略された。

回収設備３６が粉砕ユニット１１８及び不活性化装置１２６を有することが見て取れる。不活性化装置１２６は、乾燥装置として形成されている。

先ず、リチウム電池１１０．１、１１０．２、．．．、特に、複数の電池セルからなる複数の電池モジュール又は電池スタックからなる電池システムは、放電ユニット１１２で放電される。その後に、必要に応じて任意に設けられている解体ステーション１１４でリチウム電池１１０の解体が続く。なぜなら、幾何学的、又は重量分析の理由から、そうしなければ電池システムを粉砕ユニット１１８へ輸送できないからである。このために、電池システムが場合によっては開かれ、モジュール及び又はスタックを個別に取り除くことができる限りで解体される。場合によっては、個々のリチウム電池セルを制御電子機器から分離することもできる。

そのようにして生じるサブユニット（モジュール／スタック）及び／又はセル１１６．１、１１６．２、．．．が粉砕ユニット１１８に供給される。粉砕ユニット１１８は、例えば少なくとも１つのロータ及び少なくとも１つのステータを有する回転切断装置を備えることができる。粉砕ユニット１１８は、これに加えて１つのロータ又は複数のロータを有する切断ミルを備えることができる。

粉砕ユニット１１８は、リチウム電池１１０．ｉを、例えば不活性ガスボンベ１２２から取り出される不活性ガス１２０下で粉砕する。これに代えて、又はこれに加えて、液体窒素源１１９から液体窒素を噴入することができる。不活性ガスは、例えば窒素、希ガス、二酸化炭素、亜酸化窒素、又はそれ以外の、好ましくは毒性のないガスであり得る。

粉砕すると破砕物１２４が生じ、これは乾燥装置１２６の形態の不活性化装置に供給される。粉砕ユニット１１８と乾燥装置１２６との間には、乾燥装置１２６が粉砕ユニット１１８から良好な近似で気密に分離される程度に気密であるエアロック１２８が配置されている。

乾燥装置１２６は、真空ポンプ１３０を有していて真空を生成する真空設備１２９と接続されている。乾燥装置１２６内にはｐ_１２６＝１００±６０ｈＰａ、好ましくは５０ｈＰａの圧力ｐ_１２６が存在する。本明細書の範囲内で、真空ポンプは、特に、きわめて一般的に真空を生成する装置と解されることを指摘しておきたい。その場合、真空ポンプは、同時に圧縮器として機能し、それにより真空ポンプによって、周囲圧力よりも高い圧力でガスが放出されることが可能であり、かつ好ましいが、必須ではない。

図７に示される事例では、真空ポンプは、乾燥装置１２６に存在するガス１３１を吸い込み圧縮する圧縮器である。これに代えて、又はこれに加えて、真空設備１２９は、液体の形態の噴射媒体が少なくとも１つのベンチュリノズルによって高速で送り出されるジェットポンプを有することができる。噴射媒体は、好ましくはアルカリ性であり、少なくともｐＨ１３のｐＨ値を有し、例えば１０％の水酸化カリウム溶液である。

真空設備１２９は、乾燥装置１２６と真空ポンプ１３０との間に配置され、この事例では凝縮器１３４及び／又は活性炭フィルタ１３６を備えるガス浄化装置１３２を備える。凝縮器は、例えば－１０℃の温度で作動され、それにより炭酸ジメチルエステル及び炭酸エチルメチルエステルが凝縮し、凝縮物容器１３８に排出することができる。これに加えて、水が存在したとしても凍結分離される。制御弁１４０は、圧力ｐ_２６が大きすぎると開き、圧力ｐ_１２６が小さくなりすぎると、すなわち予め定められた閾値を下回る場合に閉じるように形成されている。

好ましくは、乾燥物は乾燥装置１２６内で動かされる。これは、例えば、アンカー型攪拌機、又は、例えば攪拌シャフトに対して垂直に取り付けられたロッドを有するロッド型攪拌機などの攪拌器具１４１を用いて攪拌することにより起こることができる。これに代えて、乾燥容器を動かすことによって。

細断物１２４の乾燥によって、不活性化された粉砕物１０が生じ、この粉砕物はミキサ４２に供給される。

これに代えて、不活性化された粉砕物１０は、真空下及び／又は不活性ガス下で搬送容器１４６に充填される。搬送容器１４６は、好ましくは気密である。搬出前に搬送容器１４６が不活性ガスで満たされ、それにより搬送容器が常圧下に置かれることが可能であるが、必須ではない。これに代えて、搬送容器が真空下で密封されて搬送されることも可能である。搬送容器に代えて、例えばアルミニウム複合箔などの、真空溶接された箔が選択されることが可能である。

真空ポンプ１３０によって、すすぎ導管１４８を介して粉砕ユニット１１８に不活性ガス１２０が供給される。真空ポンプ１３０が、好ましい実施形態であるこの事例でのように圧縮器としても動作した場合、不活性ガス１２０を圧縮ガスボンベ１５０に引き込むことができる。これに代えて、又はこれに加えて、不活性ガス１２０を、場合によっては付加的に浄化した後に、周囲環境に放出することができる。

図８ａは、本発明によるさらなる方法の複数の変形形態を示す。図８ａは、純粋液２８からコバルト、ニッケル、及びケイ素を抽出することによってマンガンを含む標的液３２が得られることを示す。

第１の代替案では、マンガンを含む標的液３２から、結晶化によって硫酸マンガン又は塩化マンガンが得られる。

第２の代替案では、例えば炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を用いた析出によって炭酸マンガンが得られる。

第３の代替案として、例えば水酸化ナトリウムを添加することによって水酸化マンガンが析出される。マンガンを含む標的液３２から、マンガンを含まない標的液７６が生じ、この標的液からコバルトが、例えばＣｙａｎｅｘ２７２を用いて除去される。そのようにしてコバルトを含む液体７８が生じ、この液体からコバルトが硫酸コバルト又は塩化コバルトとして晶出される。コバルトを含む液体７８の他に、ニッケルとリチウムを含み、コバルトを含まない液体８０が生じる。

図８ｂは、コバルトを含まない液体８０のさらなる処理を示す。先ず、ニッケルが、第１の代替案によれば溶媒抽出により抽出され、得られたニッケルを含む液体８２からニッケルが硫酸ニッケル又は塩化ニッケルとして晶出される。これに代えて、ニッケルは、例えば炭酸ナトリウムを添加することにより析出される。そのようにして得られた標的液３４から、リチウムが第１の代替案によれば炭酸リチウムとして析出され、第２の代替案によれば、リン酸リチウムとして析出され、又は第３の代替案によれば、例えばＣｙａｎｅｘ９３６を用いて抽出され、次いで炭酸リチウムとして析出される。

図９は、さらなる実施形態による本発明による回収設備を示す。

図１０は、ウォッシャ８６を有するグラファイト洗浄設備４９の一実施形態を模式的に示す。ウォッシャ８６が容器８８を具備し、この容器内でグラファイト２０が溶媒９０と混合される。この事例では１０重量パーセントのＮ－メチルピロリドンを含む水である溶媒９０の温度がＴ_９０＝６０℃に加熱される。溶媒９０からの混合物がミキサを用いて混合される。分離器９２によって、容器８８から溶媒が取り除かれ、温度が下げられ、それにより溶媒中のバインダ残渣の溶解度が低下し、析出したバインダ残渣が分離、例えば濾別される。その後、溶媒９０が容器８８に戻される。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
（ａ）濃硫酸（１２）を用いて、少なくとも１００℃、特に少なくとも１４０℃の分解温度（Ｔ _Ａ ）でリチウム電池の電極の粉砕された成分を含む粉砕物（１０）を分解し、それにより排気ガス（１４）及び分解材料（１６）が生じるようにする工程と、
（ｂ）前記排気ガス（１４）を排出する工程と、
（ｃ）前記分解材料（１６）の少なくとも１つの金属成分を湿式化学抽出する工程と、
を含むリチウム電池を再利用する方法。
［２］
前記粉砕物（１０）の前記分解は、
（ａ）前記濃硫酸（１２）と前記粉砕物（１０）とを混合し、それにより混合物（３９）が生じるようにする工程、
（ｂ）前記混合物（３９）の混合物温度（Ｔ _Ｍ ）を検出する工程と、
（ｃ）（ｉ）前記硫酸（１２）の投与質量流量（ｑ _ｍ ）及び／又は
（ｉｉ）前記粉砕物（１０）の添加質量流量（ｑ _１０ ）を制御又は調節し、それにより前記混合物温度（Ｔ _Ｍ ）が予め定められた混合物温度インターバル（Ｉ）の範囲内にとどまるようにする工程と、
を含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］
前記粉砕物（１０）の前記分解は、
（ａ）濃硫酸（１２）を投与質量流量（ｑ _ｍ ）で前記粉砕物（１０）に投与し、それにより混合物（３９）が生じるようにする工程と、
（ｂ）前記混合物（３９）の混合物温度（Ｔ _Ｍ ）を検出する工程と、
（ｃ）前記投与質量流量（ｑ _ｍ ）を調節し、それにより前記混合物温度（Ｔ _Ｍ ）が予め定められた混合物温度インターバル（Ｉ）の範囲内にとどまるようにする工程と、を含むことを特徴とする［１］に記載の方法。
［４］
（ａ）特に水性液体（１８）を用いて前記分解材料（１６）を浸出する工程と、
（ｂ）前記分解材料（１６）の少なくとも１つの金属成分の湿式化学抽出の前、特に前記分解材料（１６）の前記浸出の後に、金属不純物、特に亜鉛及び／又は銅及び／又は鉄及び／又はアルミニウムが除去されるイオン交換を行う工程と、を特徴とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載の方法。
［５］
前記分解材料（１６）の少なくとも１つの金属成分の湿式化学抽出の前、特に前記分解材料（１６）の前記浸出の後に、コバルト及び／又はニッケル及び／又はマンガン及び／又はリチウムが除去されないイオン交換を行う工程を特徴とする、［１］～［４］のいずれか１つに記載の方法。
［６］
前記分解材料（１６）の少なくとも１つの金属成分の湿式化学抽出の前、特に前記分解材料の前記浸出の後に、特に活性炭を用いて有機成分を吸着する工程を特徴とする、［１］～［５］のいずれか１つに記載の方法。
［７］
（ａ）グラファイト（２０）を分離、特に濾別し、それにより原液（２４）が得られるようにする工程と、
（ｂ）前記グラファイト（２０）を洗浄し、それにより非金属不純物、特にバインダ及びケイ素の割合が低減されるようにする工程と、を特徴とする、［１］～［６］のいずれか１つに記載の方法。
［８］
前記洗浄は、少なくとも２５０℃、及び／又は最大７００℃、特に最大４３０℃の前記バインダの崩壊温度Ｔ _Ｚ に加熱することを含むことを特徴とする、［７］に記載の方法。
［９］
前記加熱は、
（ａ）酸化性雰囲気下、
（ｂ）不活性雰囲気下、又は
（ｃ）還元性雰囲気下
で行われることを特徴とする、［８］に記載の方法。
［１０］
（ａ）前記グラファイト（２０）を分級し、それにより少なくとも細画分と粗画分が生じるようにする工程であって、前記細画分中のバインダのバインダ割合が、前記粗画分中の少なくとも２倍の大きさである工程、及び／又は
（ｂ）前記グラファイト（２０）又は前記バインダを、特に水性の浮遊選鉱液中で浮遊選鉱する工程、を特徴とする［７］又は［８］に記載の方法。
［１１］
前記洗浄は、溶媒を用いて前記グラファイトから前記バインダを溶出させることを含む、［７］～［１０］のいずれか１つに記載の方法。
［１２］
（ａ）前記洗浄は、酸、特に硫酸を用いてすすぐ、及び／又は洗うことを含み、
（ｂ）前記洗浄は、金属不純物の濃度が最大で１０，０００ｐｐｍである間、行われることを特徴とする［７］～［１１］のいずれか１つに記載の方法。
［１３］
（ａ）前記洗浄は、酸化剤によって浸出すること、及び／又は洗うことを含み、
（ｂ）前記洗浄は、金属不純物の濃度が最大で１０，０００ｐｐｍである間、行われることを特徴とする［７］～［１２］のいずれか１つに記載の方法。
［１４］
（ａ）前記原液（２４）から銅を除去し、それにより脱銅された原液（２６）が生じ、
（ｂ）前記銅の除去後にイオン交換の実施が行われる工程を特徴とする［１］～［１３］のいずれか１つに記載の方法。
［１５］
（ａ）除去する工程、特にコバルト錯化剤によりコバルトを溶媒抽出する工程、及び／又は
（ｂ）ニッケルを除去する工程、特にニッケル錯化剤によりニッケルを溶媒抽出する工程、及び／又は
（ｃ）マンガンを除去する工程、特にマンガン錯化剤によりマンガンを溶媒抽出する工程、であって、
それにより標的液（３４）が得られるようにする工程を特徴とする、［１］～［１４］のいずれか１つに記載の方法。
［１６］
湿式化学抽出する場合に、
（ａ）コバルトの前にマンガンが抽出され、及び／又は
（ｂ）ニッケルの前にコバルトが抽出されることを特徴とする、［１］～［１５］のいずれか１つに記載の方法。
［１７］
純粋液（２８）からのニッケルの除去が塩基性炭酸ニッケルの析出を含むことを特徴とする、上記［１５］～［１６］のいずれか１つに記載の方法。
［１８］
特にリチウム錯化剤を用いて、溶媒抽出により前記標的液（３４）からリチウムを抽出する工程を特徴とする、上記［１５］～［１７］のいずれか１つに記載の方法。
［１９］
粉砕後、前記粉砕物を、８０℃を超える電解質除去温度（Ｔ _Ｅ ）に加熱し、それにより前記粉砕物（１０）中の電解質を蒸発させる工程を特徴とする、［１］～［１８］のいずれか１つに記載の方法。
［２０］
（ａ）リチウム電池（１１０）を粉砕し、それにより細断物（１２４）が得られるようにする粉砕ユニット（１１８）と、
（ｂ）前記細断物（１２４）を不活性化し、それにより粉砕物（１０）が得られるようにする不活性化装置（１２６）と、
（ｃ）前記リチウム電池の電極の粉砕された成分を含む粉砕物（１０）を、少なくとも１００℃の分解温度（Ｔ _Ａ ）で濃硫酸（１２）を用いて分解するための反応器（４０）、特に加熱式強制ミキサ又はロータリキルンと、
（ｄ）前記粉砕物（１０）に硫酸（１２）を供給するための硫酸供給装置（４３）と、
（ｅ）排気ガス（１４）を前記反応器（４０）から排出するように配置された排出装置（４４）と、を備えるリチウム電池を処理するための回収設備（３６）。
［２１］
（ａ）前記粉砕物（１０）に濃硫酸（１２）の投与質量流量（ｑ _ｍ ）を投与し、それにより混合物（３９）が生じるようにする投与装置（４３）、及び
前記混合物の混合物温度（Ｔ _Ｍ ）を検出するための混合温度検出器（４１）であって、前記投与装置（４３）は、前記投与質量流量（ｑ _ｍ ）を調節又は制御し、それにより前記混合物温度（Ｔ _Ｍ ）が予め定められた混合物温度インターバル（Ｉ）の範囲内にとどまるように設定されている、投与装置及び混合温度検出器、ならびに／又は
（ｂ）硫酸（１０）に粉砕材料（１０）を添加するためのコンベヤ（３７）、及び
前記混合物の混合物温度（Ｔ _Ｍ ）を検出するための混合温度検出器（４１）であって、前記コンベヤ（３７）は、添加質量流量（ｑ _１０ ）を調節又は制御するように設定され、それにより前記混合物温度（Ｔ _Ｍ ）が予め定められた混合物温度インターバル（Ｉ）の範囲内にとどまる、コンベヤ及び混合温度検出器を特徴とする、［２０］に記載の回収設備（３６）。
［２２］
（ａ）析出したＣｕ若しくはＣｕ化合物を分離、特に濾別するための、沈殿物分離器（５４）、ならびに／又は
（ｂ）析出した鉄化合物及び／若しくはアルミニウム化合物及び／若しくはチタン化合物を分離、特に濾別するためのＦｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器（５６）を特徴とする、［２１］に記載の回収設備（３６）。
［２３］
純粋液（２８）から
（ａ）コバルトを除去、及び／又は
（ｂ）ニッケルを除去、及び／又は
（ｃ）マンガンを除去し、それにより標的液（３４）が得られるようにする遷移金属抽出装置（６３）を特徴とする、［２１］に記載の回収設備（３６）。
［２４］
前記遷移金属抽出装置（６３）は、
（ｉ）特に前記純粋液（２８）からの、特にコバルト錯化剤によるコバルトの溶媒抽出、及び／又は
（ｉｉ）特に前記純粋液（２８）からの、特にニッケル錯化剤によるニッケルの溶媒抽出、及び／又は
（ｉｉｉ）特に前記純粋液（２８）からの、マンガンの除去、特にマンガン錯化剤によるマンガンの溶媒抽出、のための溶媒抽出装置（６４）であり、前記溶媒抽出装置が材料の流れ方向（Ｍ）でグラファイト分離装置（２２）の後方に配置されていることを特徴とする、［２３］に記載の回収設備（３６）。
［２５］
（ａ）グラファイト（２０）を分級し、それにより少なくとも１つの細画分と１つの粗画分が生じるようにする分級装置（５５）であって、前記細画分におけるバインダのバインダ割合が前記粗画分の少なくとも２倍の大きさである分級装置、ならびに／又は
（ｂ）溶媒（９０）を用いて前記グラファイト（２０）からバインダを溶出させるためのウォッシャ（８６）、ならびに／又は
（ｃ）酸、特に硫酸、及び／若しくは酸化剤を用いてすすぐ、及び／若しくは洗うことにより前記グラファイト（２０）を洗浄するための浸出反応器（５１）、を備える前記グラファイト（２０）のバインダ割合を低減するためのグラファイト洗浄設備（４９）を特徴とする、［２０］～［２４］のいずれか１つに記載の回収設備（３６）。

１０ 粉砕物
１１ 容器
１２ 硫酸
１４ 排気ガス
１５ フッ素検出器
１６ 分解材料
１８ 水
２０ グラファイト
２２ グラファイト分離装置
２４ 原液
２６ 脱銅された原液
２７ 活性炭フィルタ
２８ 純粋液
２９ イオン交換体
３０ 溶液
３２ マンガンを含む標的液
３４ 標的液
３６ 回収設備
３７ コンベヤ
３８ 電極材料
３９ 混合物
４０ 反応器
４１ 混合温度検出器
４２ ミキサ
４３ 硫酸供給装置
４４ 排出装置
４５ 硫酸容器
４６ 浸出装置
４７ 制御可能な弁
４８ グラファイト回収装置
４９ グラファイト洗浄設備
５０ 銅抽出器
５１ 浸出反応器
５２ 容器
５３ 炉
５４ 沈殿物分離器
５５ 分級器
５６ Ｆｅ／Ａｌ／Ｔｉ沈殿物分離器
５７ ガス供給
５８ 酸化剤
６０ 容器
６２ 粒子分離器
６３ 遷移金属抽出装置
６４ 溶媒抽出装置
６６ Ｃｏ／Ｎｉ溶媒抽出装置
６８ 反応容器
７０ Ｍｎ溶媒抽出装置
７２ 沈殿反応器
７４ 濃縮器
７６ マンガンを含まない標的液
７８ コバルトを含む液体
８０ コバルトを含まない液
８２ ニッケルを含む液体
８４ リチウム溶媒抽出設備
８６ ウォッシャ
８８ 容器
９０ 溶媒
９２ 分離器
１１０ リチウム電池
１１４ 解体ステーション
１１６ セル
１１８ 粉砕ユニット
１１９ 液体窒素源
１２０ 不活性ガス
１２４ 細断物
１２６ 乾燥装置
１２８ エアロック
１２９ 真空設備
１３０ 真空ポンプ
１３１ ガス
１３２ ガス浄化装置
１３４ 凝縮器
１３６ 活性炭フィルタ
１３８ 凝縮物容器
１４０ 制御弁
１４１ 攪拌器具
１４６ 搬送容器
１４８ すすぎ導管
１５０ 圧縮ガスボンベ
ｃ_Ｆ フッ素濃度
Ｍ 材料の流れ方向
ｑ_ｍ 投与質量流量
Ｔ_Ａ 分解温度
Ｔ_Ｚ 崩壊温度

Claims (9)

1. リチウム電池を再利用する方法であって、
   （ａ）濃硫酸（１２）を用いて、少なくとも１００℃の分解温度（Ｔ_Ａ）でリチウム電池の電極の粉砕された成分を含む粉砕物（１０）を分解し、それにより排気ガス（１４）及び分解材料（１６）が生じるようにする工程と、
   （ｂ）前記排気ガス（１４）を排出する工程と、
   （ｃ）ここで、前記方法は、前記粉砕物（１０）への焙焼又は燃焼工程を含まず、
   （ｄ）前記分解材料（１６）の少なくとも１つの金属成分を湿式化学抽出する工程と、
   （ｅ）前記分解材料（１６）を浸出し、グラファイト（２０）を分離し、それにより原液（２４）を得る工程と、
   （ｆ）前記グラファイト（２０）を洗浄する工程と、を含み、
   （ｇ）ここで、前記洗浄は、
   （ｉ）少なくとも２５０℃及び／又は最大７００℃のバインダの崩壊温度Ｔ_Ｚに加熱することであって、
   前記加熱は、
   酸化性雰囲気下、
   不活性雰囲気下、若しくは
   還元性雰囲気下
   で行われる、又は
   （ｉｉ）溶媒を用いて前記グラファイトからバインダを溶出させること
   を含む、リチウム電池を再利用する方法。
2. 前記分離は、前記グラファイト（２０）を濾別することである、請求項１に記載の方法。
3. 前記グラファイト（２０）の前記洗浄は、バインダ及びケイ素の割合が低減されるように行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記洗浄は、酸を用いてすすぐ、及び／又は洗うことを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. （ａ）前記原液（２４）から銅を除去し、それにより脱銅された原液（２６）が生じ、
   （ｂ）前記銅の除去後にイオン交換の実施が行われる工程と、を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 湿式化学抽出する場合に、
   （ａ）コバルトの前にマンガンが抽出され、及び／又は
   （ｂ）ニッケルの前にコバルトが抽出されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. （ａ）コバルト錯化剤によりコバルトを除去する工程、及び／又は
   （ｂ）ニッケル錯化剤によりニッケルを除去する工程、及び／又は
   （ｃ）マンガン錯化剤によりマンガンを除去する工程、であって、
   それにより標的液（３４）が得られ、ニッケルの前記除去が純粋液（２８）からの塩基性炭酸ニッケルの析出を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. （ａ）コバルト錯化剤によりコバルトを除去する工程、及び／又は
   （ｂ）ニッケル錯化剤によりニッケルを除去する工程、及び／又は
   （ｃ）マンガン錯化剤によりマンガンを除去する工程であって、
   それにより前記標的液（３４）が得られるようにする工程、及び
   （ｄ）溶媒抽出により前記標的液（３４）からリチウムを抽出する工程を特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. （ａ）リチウム電池（１１０）を粉砕し、それにより細断物（１２４）が得られるようにする粉砕ユニット（１１８）と、
   （ｂ）電気化学反応が不可能なほど前記粉砕物の電解質含有量が小さくなるまで前記細断物を乾燥させるように設定された乾燥装置を備え、前記細断物（１２４）を不活性化し、それにより粉砕物（１０）が得られるようにする不活性化装置（１２６）と、
   （ｃ）前記リチウム電池の電極の成分を含む前記粉砕物（１０）を、少なくとも１００℃の分解温度（Ｔ_Ａ）で濃硫酸（１２）を用いて分解するための反応器（４０）と、
   （ｄ）前記粉砕物（１０）に硫酸（１２）を供給するための硫酸供給装置（４３）と、
   （ｅ）排気ガス（１４）を前記反応器（４０）から排出するように配置された排出装置（４４）と、
   （ｆ）グラファイト（２０）上のバインダ割合を低減するためのグラファイト洗浄設備（４９）であって、
   （ｉ）前記グラファイト（２０）を分級し、それにより少なくとも１つの細画分と１つの粗画分が生じるようにする分級装置（５５）であって、前記細画分におけるバインダのバインダ割合が前記粗画分の少なくとも２倍の大きさである前記分級装置（５５）、ならびに／又は
   （ｉｉ）溶媒（９０）を用いて前記グラファイト（２０）から前記バインダを溶出させるためのウォッシャ（８６）、ならびに／又は
   （ｉｉｉ）酸及び／若しくは酸化剤を用いてすすぐ及び／若しくは洗うことにより前記グラファイト（２０）を洗浄するための浸出反応器（５１）、を備える前記グラファイト洗浄設備（４９）
   を備えるリチウム電池を処理するための回収設備（３６）。

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