ES2898373T3 - Procedimiento para la fabricación de una banda de metal recubierta con un recubrimiento de cromo y óxido de cromo, a base de una solución electrolítica con un compuesto de cromo trivalente - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de una banda de metal (M) recubierta con un recubrimiento (B), en donde el recubrimiento (B) contiene metal cromo y óxido de cromo y se aplica electrolíticamente sobre la banda de metal (M), a partir de una solución electrolítica (E) que contiene un compuesto de cromo trivalente, al ponerse la banda de metal (M), conectada como cátodo, en contacto con la solución electrolítica (E) durante una duración de electrólisis caracterizado por que la banda de metal (M) se conduce con una velocidad de banda (v) predeterminada, en una dirección de pasada de banda, sucesivamente al menos a través de una primera cuba de electrólisis (1a) o un grupo delantero de cubas de electrólisis (1a, 1b) y a través de una última cuba de electrólisis (1c), visto en la dirección de pasada de banda, o un grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h), en donde la temperatura promediada de la solución electrolítica con respecto al volumen de la cuba de electrólisis en la primera cuba de electrólisis (1a) o el grupo delantero de cubas de electrólisis (1a, 1b) es mayor que la temperatura promediada de la solución electrolítica en la última cuba de electrólisis (1c) o el grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h) y en la última cuba de electrólisis (1c; 1h) o en el grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h) la solución electrolítica (E) presenta una temperatura promediada de menos de 40 °C, y la duración de electrólisis (tE), en la que la banda de metal (M) está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica (E), en la última cuba de electrólisis (1c) o en el grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h) es inferior a 2,0 segundos.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la fabricación de una banda de metal recubierta con un recubrimiento de cromo y óxido de cromo, a base de una solución electrolítica con un compuesto de cromo trivalente

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una banda de metal recubierta con un recubrimiento de cromo y óxido de cromo según el preámbulo de la reivindicación 1.

Para la fabricación de envases, por el estado de la técnica se conocen chapas de acero recubiertas electrolíticamente con un recubrimiento de cromo y óxido de cromo, que se denominan chapa de acero libre de estaño, TFS por sus siglas en inglés) o acero recubierto electrolíticamente con cromo (ECCS por sus siglas en inglés) y representan una alternativa a la hojalata. Estas chapas de acero libres de estaño se caracterizan especialmente por una buena capacidad de adherencia para lacas o recubrimientos de protección orgánicos (como, por ejemplo, recubrimientos de polímero de PP o PET). A pesar del grosor reducido del recubrimiento de cromo y óxido de cromo, que por regla general asciende a menos de 20 nm, estas chapas de acero recubiertas de cromo presentan una buena resistencia a la corrosión, así como una buena trabajabilidad en procedimientos de conformación para la fabricación de envases, por ejemplo en procedimientos de embutición profunda y de embutición y estirado.

Para el recubrimiento del sustrato de acero con un recubrimiento metálico que contiene cromo y óxido de cromo por el estado de la técnica se conocen procedimientos de recubrimiento electrolíticos, con los cuales el recubrimiento se aplica en una instalación de recubrimiento de bandas sobre una chapa de acero en forma de banda empleando un electrolito que contiene cromo-VI. No obstante, estos procedimientos de recubrimiento, debido a las propiedades de los electrolitos que contienen cromo-VI en el procedimiento de electrólisis que ponen en riesgo la salud y el medio ambiente, presentan desventajas considerables y en un tiempo previsible deberán sustituirse por procedimientos de recubrimiento alternativos, dado que el uso de materiales con contenido de cromo-VI estará prohibido en el futuro.

Por este motivo, en el estado de la técnica ya se han desarrollado procedimientos de recubrimiento electrolíticos, que pueden renunciar a la utilización de electrolitos con contenido de cromo-VI. Así, por ejemplo, por el documento WO 2015/177315-A1 se conoce un procedimiento para el recubrimiento electrolítico de un sustrato eléctricamente conductor, que en particular puede ser un chapa negra (chapa de acero no recubierta) o una hojalata (chapa de acero estañada), con una capa (Cr-CrOx) de metal cromo-óxido de cromo, en la que el sustrato conectado como cátodo se pone en contacto con una solución electrolítica, que contiene un compuesto de cromo trivalente (Cr-III), en donde está previsto un ánodo, que impide, o al menos reduce, la oxidación de iones de cromo(III) a iones de cromo(VI) y se eliminan burbujas de hidrógeno, que se forman durante la deposición electrolítica del recubrimiento sobre la superficie del sustrato. A este respecto se ha constatado que la reacción de deposición y la calidad de la superficie del recubrimiento depositado electrolíticamente depende de la temperatura de la solución electrolítica y que son adecuadas temperaturas de la solución electrolítica entre 30 °C y 70 °C, para generar recubrimientos con una buena apariencia superficial. A este respecto, un intervalo de temperatura preferido entre 40 °C y 60 °C se ha reconocido como ventajoso en cuanto a una reacción de deposición eficiente, porque la solución electrolítica en estas temperaturas presenta una buena conductividad.

Por el documento WO 2015/177314-A1 se conoce un procedimiento para el recubrimiento electrolítico de una chapa de acero en forma de banda con una capa (Cr-CrOx) de metal cromo/óxido de cromo en una instalación de recubrimiento de banda, en el que la chapa de acero conectada como cátodo se conduce con altas velocidades de banda de más de 100 m/min a través de una solución electrolítica, que contiene un compuesto de cromo trivalente (Cr-III). A este respecto se ha observado que la composición del recubrimiento, que en función de los componentes todavía contenidos en la solución electrolítica, además del compuesto de cromo trivalente (Cr-III), aparte de los componentes metal cromo y óxido de cromo también, puede contener sulfatos de cromo y carburos de cromo, depende esencialmente de las densidades de corriente de la electrólisis, que en el proceso de deposición electrolítica en las cubas de electrólisis, en las que está contenida la solución electrolítica, se ajustan al ánodo. Se ha constatado que dependiendo de la densidad de corriente se configuran tres intervalos (régimen I, régimen II y régimen III), en donde en un primer intervalo con densidad de corriente baja hasta un primer umbral de densidad de corriente (régimen I) no se realiza todavía ninguna deposición con contenido de cromo sobre el sustrato de acero, en un segundo intervalo con densidad de corriente media (régimen II) existe una relación lineal entre la densidad de corriente y el peso de revestimiento del recubrimiento depositado, y en densidades de corriente por encima de un segundo umbral de densidad de corriente (régimen III) se realiza una descomposición parcial del recubrimiento aplicado, de modo que el peso de revestimiento del cromo del recubrimiento aplicado en este intervalo con una densidad de corriente en ascenso disminuye primeramente, y después, en el caso de densidades de corriente más altas se ajusta a un valor constante. A este respecto, en el intervalo con densidad de corriente media (régimen II) se deposita esencialmente cromo metálico con un porcentaje en peso de hasta 80 % (con respecto al peso total del recubrimiento) sobre el sustrato de acero, y por encima del segundo umbral de densidad de corriente (régimen III) el recubrimiento contiene un porcentaje más alto de óxido de cromo, que en el intervalo de las densidades de corriente más altas constituye entre y un 1/3 de todo el peso de revestimiento del recubrimiento. Los valores de los umbrales de densidad de corriente, que delimitan los intervalos (régimen I a III) unos respecto a otros, dependen a este respecto de la velocidad de banda, con la que la chapa de acero se mueve a través de la solución electrolítica.

Un procedimiento adicional para el recubrimiento electrolítico de una chapa negra con una capa (Cr-CrOx) de metal cromo/óxido de cromo de un electrolito con un compuesto de cromo trivalente se conoce por el documento EP 3378 973-A1, en el que la chapa negra conectada como cátodo se conduce con una velocidad de al menos 50 m/min en una línea de recubrimiento a través del electrolito, que presenta una temperatura entre 30 y 70 °C y preferentemente de al menos 40 °C.

En el documento WO 2014/079909 A1 se menciona que, para alcanzar una resistencia a la corrosión suficiente para aplicaciones de envasado de una chapa negra (chapa de acero) recubierta con un recubrimiento de cromo-óxido de cromo es necesario un revestimiento mínimo del recubrimiento de al menos 20 mg/m2, para alcanzar una resistencia a la corrosión comparable con el ECCS convencional. Se ha demostrado además que, para alcanzar una resistencia a la corrosión suficiente para aplicaciones de envasado, es necesario un revestimiento mínimo de óxido de cromo de al menos 5 mg/m2 en el recubrimiento.

El objetivo de la presente invención consiste en facilitar un procedimiento que pueda llevarse a cabo de la manera más eficiente posible y a escala industrial en una instalación de recubrimiento de banda para la fabricación de una banda de metal recubierta con un recubrimiento de cromo y óxido de cromo, a base de una solución electrolítica con un compuesto de cromo trivalente, en donde el recubrimiento debe presentar un porcentaje lo más alto posible de óxido de cromo, para alcanzar una resistencia a la corrosión suficiente de la banda de metal recubierta, así como una buena base adherente para revestimientos orgánicos, como, por ejemplo, lacas o láminas de polímero de PET o PP.

Este objetivo se consigue mediante un procedimiento con las características de la reivindicación 1. De las reivindicaciones dependientes pueden extraerse formas de realización preferidas de este procedimiento.

En el procedimiento de acuerdo con la invención se aplica un recubrimiento, que contiene metal cromo y óxido de cromo, electrolíticamente a partir de una solución electrolítica, que contiene un compuesto de cromo trivalente, sobre una banda de metal, en particular una banda de acero, en la que la banda de metal conectada como cátodo se pone en contacto con la solución electrolítica, en donde la banda de metal se conduce sucesivamente con una velocidad de banda predeterminada en una dirección de pasada de banda al menos a través de una primera cuba de electrólisis (1a) o un grupo delantero de cubas de electrólisis (1a, 1b) y a través de una última cuba de electrólisis (1c) visto en la dirección de pasada de banda o un grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h), en donde la temperatura promediada de la solución electrolítica con respecto al volumen de la cuba de electrólisis en la primera cuba de electrólisis (1a) o el grupo delantero de cubas de electrólisis (1a, 1b) es mayor que la temperatura promediada de la solución electrolítica en la última cuba de electrólisis (1c) o el grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h) y en la última cuba de electrólisis visto en la dirección de pasada de banda o en un grupo trasero de cubas de electrólisis la solución electrolítica presenta una temperatura promediada con respecto al volumen de la cuba de electrólisis de menos de 40 °C y la duración de electrólisis, en la que la banda de metal está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica, en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis es inferior a 2,0 segundos. Preferentemente la temperatura de la solución electrolítica en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis visto en la dirección de pasada de banda se sitúa entre 25 y 38 °C.

Cuando se habla de la temperatura de la solución electrolítica o de la temperatura en una cuba de electrólisis, quiere decirse en cada caso la temperatura media, que resulta promediada a través de todo el volumen de una cuba de electrólisis. Por regla general en las cubas de electrólisis se presenta un gradiente de temperatura con un aumento de temperatura de arriba a abajo. Cuando se habla de óxido de cromo, quiere decirse a este respecto todas las formas de óxido del cromo (CrOx), incluyendo hidróxidos de cromo, en particular hidróxido de cromo(III) e hidrato de óxido de cromo(III), así como mezclas de estos.

Se ha demostrado que en caso de temperaturas de la solución electrolítica de 40 °C o menos se favorece la configuración de óxido de cromo. Por lo tanto, en temperaturas de la solución electrolítica por debajo de 40 °C pueden generarse recubrimientos con un porcentaje más alto de óxido de cromo. Un porcentaje más alto de óxido de cromo en el recubrimiento ha resultado ser ventajoso con respecto a una resistencia a la corrosión mejorada de la banda de metal recubierta. Mediante la duración de electrólisis reducida al menos en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis con 2,0 segundos o menos, puede aumentarse asimismo el porcentaje del óxido de cromo en el recubrimiento. Además, mediante la duración de electrólisis reducida en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis se hace posible la realización del recubrimiento electrolítico en un proceso continuo en una instalación de recubrimiento de banda a velocidades de banda altas, que se sitúan preferentemente en más de 100 m/min.

Convenientemente, a este respecto la duración de electrólisis, en la que la banda de metal está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica, en cada una de las cubas de electrólisis se sitúa por debajo de 2 segundos, de modo que la banda de metal con velocidad de banda constante puede guiarse a través de las varias cubas de electrólisis, dispuestas unas detrás de otras en la dirección de pasada de banda, que están configuradas convenientemente iguales en cada caso. En el caso de velocidades de banda preferidas de más de 100 m/min la duración de electrólisis en cada una de las cubas de electrólisis se sitúa preferentemente entre 0,5 y 2,0 segundos, en particular entre 0,6 segundos y 1,8 segundos. Según la velocidad de banda seleccionada la duración de electrólisis en cada una de las cubas de electrólisis puede situarse también entre 0,3 y 2,0 segundos y preferentemente entre 0,5 segundos y 1,4 segundos.

Según el número de las cubas de electrólisis dispuestas unas detrás de otras toda la duración de electrólisis (tE), en la que la banda de metal está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica, a lo largo de todas las cubas de electrólisis se sitúa preferentemente entre 2 y 16 segundos, y en particular entre 4 segundos y 14 segundos.

Por motivos de una mejor eficiencia de deposición puede ser ventajoso, seleccionar la temperatura de la solución electrolítica en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis mayor que en la última cuba de electrólisis. Convenientemente la temperatura de la solución electrolítica en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis se sitúa en más de 50 °C, y en particular entre 53 °C y 70 °C, dado que en este intervalo de temperatura puede observarse una deposición de cromo más eficiente, en particular en forma de metal cromo. En el ajuste de una temperatura de la solución electrolítica más alta en la primera cuba de electrólisis, o en el grupo delantero de cubas de electrólisis de más de 50 °C, y en el ajuste simultáneo de la temperatura de la solución electrolítica en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis de menos de 40 °C, un recubrimiento puede depositarse sobre la superficie de la banda de metal, que comprende al menos una capa inferior y una capa superior, en donde la capa inferior se deposita en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis y la capa superior en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis, y la capa inferior presenta un porcentaje reducido de óxido de cromo, y la capa superior un porcentaje más alto de óxido de cromo. A este respecto el porcentaje en peso del óxido de cromo en la capa inferior, que está orientada hacia la superficie de la banda de metal, se sitúa preferentemente en menos de 15 %, y en la capa superior preferentemente en más de 40 %.

En el marco de una forma de realización que no pertenece a la invención, sin embargo puede ser conveniente también por motivos de equipamiento, ajustar en las cubas de electrólisis una temperatura unitaria de la solución electrolítica, que (promediada con respecto al volumen de la cuba de electrólisis respectiva) en todas las cubas de electrólisis se sitúe preferentemente entre 20 °C y menos de 40 °C, y de manera especialmente preferente entre 25 °C y 38 °C. Debido al proceso de deposición exotérmico, la solución electrolítica debe enfriarse en las cubas de electrólisis, para mantener las temperaturas preferidas. Esto se verá impedido porque los sistemas de circulación de las cubas de electrólisis por regla general están acoplados. Por lo tanto, por motivos de equipamiento puede ser conveniente mantener la misma temperatura en cada caso en las cubas de electrólisis, para evitar un ajuste diferente y complejo en cuanto al equipamiento. Desde un punto de vista orientado al resultado, en particular con respecto a una resistencia a la corrosión mejorada de la banda de metal recubierta, sin embargo es ventajoso ajustar en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis una temperatura más alta que en la última cuba de electrólisis, o en el grupo trasero de cubas de electrólisis.

Por lo tanto, de acuerdo con la invención está previsto que la banda de metal se guíe al menos a través de una primera cuba de electrólisis o un grupo delantero de cubas de electrólisis, y a continuación a través de una segunda cuba de electrólisis o un grupo trasero de cubas de electrólisis, en donde la temperatura promediada de la solución electrolítica en la primera cuba de electrólisis o el grupo delantero de cubas de electrólisis es mayor que la temperatura promediada de la solución electrolítica en la segunda cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis.

En una forma de realización preferida adicional, la banda de metal se conduce inicialmente a través de una primera cuba de electrólisis o un grupo delantero de cubas de electrólisis, a continuación a través de una segunda cuba de electrólisis o un grupo intermedio de cubas de electrólisis y, para finalizar a través de una última cuba de electrólisis o un grupo trasero de cubas de electrólisis, en donde la temperatura promediada de la solución electrolítica en la primera cuba de electrólisis o el grupo delantero de cubas de electrólisis y/o en la segunda cuba de electrólisis o el grupo intermedio de cuba de electrólisis es mayor que la temperatura promediada de la solución electrolítica en la última cuba de electrólisis o el grupo trasero de cubas de electrólisis.

La composición del recubrimiento depositado electrolíticamente sobre la banda de metal depende, además de la temperatura de la solución electrolítica también de la densidad de corriente del proceso de electrólisis. Se ha demostrado que en el caso de densidades de corriente más altas, que se sitúan en el intervalo del régimen III, donde ya se realiza una descomposición (parcial) del recubrimiento aplicado, se genera un porcentaje más alto del óxido de cromo en el recubrimiento, comparado con las densidades de corriente más bajas en el régimen II, donde puede observarse una relación lineal entre el peso de revestimiento del cromo depositado y la densidad de corriente. Para generar un recubrimiento con una capa inferior, que presenta un elevado porcentaje de metal cromo, y una capa superior con un elevado porcentaje de óxido de cromo, que se sitúa preferentemente en más de 40 % en peso de todo el revestimiento de la capa, es ventajoso aplicar en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis, visto en la dirección de pasada de banda, así como, dado el caso, en la segunda cuba de electrólisis siguiente en la dirección de pasada de banda o en el grupo intermedio de cubas de electrólisis una densidad de corriente baja j 1 o j2, y prever en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis visto en la dirección de pasada de banda una densidad de corriente j3 alta en el régimen III, en donde ji y j2 es inferior a j3 y, por ejemplo, en caso de una velocidad de banda de 100 m/min las bajas densidades de corriente j 1 y j2 en cada caso son mayores de 20 A/dm2 (y con ello se sitúan por encima del primer umbral de densidad de corriente de aproximadamente 20 A/dm2, y están por lo tanto en el intervalo del régimen II) y la densidad de corriente alta j3 es mayor de 50 A/dm2 (y se sitúan con ello por encima del segundo umbral de densidad de corriente y por lo tanto están en el intervalo del régimen III). Según la velocidad de banda las densidades de corriente j 1, j2 y j3 se elevan, de modo que, por ejemplo, a una velocidad de banda de 300 m/min las densidades de corriente j 1 y j2 son mayores de 70 A/dm2 y la densidad de corriente j3 alta es mayor de 130 A/dm2.

Una forma de realización especialmente preferida prevé a este respecto que en la primera cuba de electrólisis, o en el grupo delantero de cubas de electrólisis en comparación con la segunda cuba de electrólisis siguiente en la dirección de pasada de banda, o en el grupo intermedio de cuba de electrólisis se presente una densidad de corriente más baja, de modo que se cumple la relación 20 A/dm2 < ji < j2 j

Por ello, sobre la superficie de la banda de metal puede depositarse un recubrimiento, que se compone de tres capas con diferente composición con respecto a su porcentaje de metal cromo y óxido de cromo, en donde la capa inferior orientada hacia la banda de metal presenta un porcentaje en peso de óxido de cromo medio, que se sitúa en particular en el intervalo de 10 % a 15 %, la capa intermedia presenta un porcentaje en peso de óxido de cromo bajo, que se sitúa en particular en el intervalo de 2 % a 10 %, y la capa superior presenta un porcentaje en peso de óxido de cromo alto, que se sitúa en particular en más de 30 %, preferentemente en más de 50 %. A este respecto, en cuanto a la adherencia de revestimientos orgánicos, como, por ejemplo, lacas orgánicas o láminas de polímero de PET o PP, es ventajoso, cuando la capa con el porcentaje de óxido alto se sitúa fuera, dado que se ha demostrado que el óxido de cromo en comparación con el metal cromo forma una base adherente mejor para materiales orgánicos.

Mediante la división de las cubas de electrólisis dispuestas unas detrás de otras en la dirección de pasada de banda y el ajuste de una densidad de corriente diferente, que aumenta en la dirección de pasada de banda en las cubas de electrólisis individuales es posible, por un lado, mantener altas velocidades de banda de más de 100 m/min, y por otro lado, depositar un peso de revestimiento suficientemente alto del recubrimiento en al menos un lado de la banda de metal, en donde el recubrimiento presenta el porcentaje del óxido de cromo necesario para una resistencia a la corrosión suficiente de al menos 5 mg/m2, preferentemente de más de 7 mg/m2 Preferentemente todo el peso de revestimiento del óxido de cromo no sobrepasa los 15 mg/m2, dado que en el caso de un peso de revestimiento más alto del óxido de cromo se observa una disminución de la adherencia de revestimientos orgánicos de lacas o materiales de polímero termoplásticos. Por este motivo un intervalo preferido para el peso de revestimiento del óxido de cromo se sitúa entre 5 y 15 mg/ m2 Al utilizarse en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis y en la segunda cuba de electrólisis o en el grupo intermedio de cubas de electrólisis una densidad de corriente j1 o j2 más baja, comparada con el último grupo de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis visto en la dirección de pasada de banda, además puede ahorrarse energía, dado que para la aplicación de corriente en los ánodos en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis y en la segunda cuba de electrólisis o en el grupo intermedio de cubas de electrólisis se requieren corrientes eléctricas menores. No obstante, se genera un peso de revestimiento de óxido de cromo suficientemente alto en el recubrimiento, dado que también en el caso de densidades de corriente j 1 y j2 más bajas, que se ajustan en el primer o la segunda cuba de electrólisis o el grupo delantero y el intermedio de cubas de electrólisis, ya se deposita un cierto porcentaje de óxido de cromo sobre el sustrato metálico. El porcentaje mayor de óxido de cromo se deposita en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis visto en la dirección de pasada de banda, porque en estos se ajusta la densidad de corriente j3 alta, en la que el porcentaje del óxido de cromo en todo el revestimiento del recubrimiento resulta más alto.

Dado que ya en la primera cuba de electrólisis, o en el grupo delantero de cubas de electrólisis, y en la segunda cuba de electrólisis o en el grupo intermedio de cubas de electrólisis un cierto porcentaje en peso de todo el revestimiento del recubrimiento depositado, que se sitúa en aproximadamente de 9 a 15 %, corresponde al óxido de cromo, ya en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis y en la segunda cuba de electrólisis o en el grupo intermedio de cubas de electrólisis se configuran cristales de óxido de cromo sobre la superficie de la banda de metal. Estos cristales de óxido de cromo actúan en la última cuba de electrólisis y/o en el grupo trasero de cubas de electrólisis como célula germinal para el crecimiento de cristales de óxido adicionales, por lo que por ello aumenta la eficacia de la deposición de óxido de cromo o el porcentaje del óxido de cromo en todo el revestimiento del recubrimiento en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis. Por consiguiente, con un empleo de bajo consumo energético de densidades de corriente j 1 y j2 más bajas en el primer y la segunda cuba de electrólisis o en el grupo de cubas de electrólisis delantero e intermedio, puede generarse un revestimiento suficientemente alto de óxido de cromo de preferentemente más de 5 mg/m2 sobre la superficie de la banda de metal.

El porcentaje del óxido de cromo generado en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis y en la segunda cuba de electrólisis, o en el grupo intermedio de cubas de electrólisis, debido al porcentaje de oxígeno más elevado en el recubrimiento en comparación con una deposición electrolítica con densidades de corriente más altas (y por consiguiente menor porcentaje de óxido) configura un recubrimiento más denso, que lleva a una resistencia a la corrosión mejorada.

El uso de al menos dos, preferentemente de tres cubas de electrólisis o grupos de cubas de electrólisis dispuestas unas detrás de otras permite mantener una velocidad de banda alta con densidades de corriente lo más bajas posible, por lo que se aumenta la eficacia del procedimiento. Se ha demostrado que para mantener una velocidad de banda preferida de al menos 100 m/min se necesita una densidad de corriente de al menos 20 A/dm2, para que pueda realizarse una deposición de una capa de óxido de cromo-cromo sobre al menos una superficie de la banda de metal. Esta densidad de corriente de 20 A/dm2 representa el primer valor umbral de densidad de corriente a una velocidad de banda de aproximadamente 100 m/min, que limita el régimen I (ninguna deposición de cromo) de régimen II (deposición de cromo con relación lineal entre densidad de corriente y el peso de revestimiento de cromo del recubrimiento depositado).

Las densidades de corriente (j-i, j2, j3) en las cubas de electrólisis se adaptan a este respecto en cada caso a la velocidad de banda, en donde al menos esencialmente se presenta una relación lineal entre la velocidad de banda y la densidad de corriente (ji, j2, j3) respectiva. A este respecto, es ventajoso cuando la densidad de corriente en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis es menor que en la segunda cuba de electrólisis o en el grupo intermedio de cubas de electrólisis. Una densidad de corriente menor en la primera cuba de electrólisis o en el grupo delantero de cubas de electrólisis genera directamente sobre la superficie de la banda de metal un recubrimiento de cromo-óxido de cromo denso y con ello resistente a la corrosión con un porcentaje de óxido de cromo relativamente alto, que se sitúa preferentemente en más de 8 %, en particular entre 8 y 15 %, y de manera especialmente preferente en más de 10 % en peso.

Para generar las densidades de corriente (j1, j2, j3) en las cubas de electrólisis convenientemente en cada cuba de electrólisis está dispuesto al menos una pareja de ánodos con dos ánodos enfrentados, en donde la banda de metal discurre entre los ánodos enfrentados de una pareja de ánodos. Por ello puede lograse una distribución de densidad de corriente uniforme alrededor de la banda de metal. Convenientemente a las parejas de ánodos de cada cuba de electrólisis puede aplicarse a este respecto corriente eléctrica de manera independientemente unas de otras, de modo que en las cubas de electrólisis pueden ajustarse diferentes densidades de corriente (j1, j2, j3).

La velocidad de banda de la banda de metal se selecciona convenientemente de modo que la duración de electrólisis (te), en la que la banda de metal está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica, en cada una de las cubas de electrólisis es inferior a 1,0 segundos, y en particular se sitúa entre 0,5 y 1,0 segundos y se sitúa preferentemente entre 0,6 segundos y 0,9 segundos.

El recubrimiento depositado con el procedimiento de acuerdo con la invención sobre la banda de metal, para alcanzar una resistencia a la corrosión suficiente de la banda de metal recubierta presenta preferentemente un peso de revestimiento del cromo de al menos 40 mg/m2 y en particular de 70 mg/m2 a 180 mg/m2. El porcentaje en peso del óxido de cromo contenido en el recubrimiento en todo el peso de revestimiento del recubrimiento se sitúa a este respecto preferentemente en al menos 5%, en particular en más de 10% y por ejemplo entre 11 y 16%. El porcentaje de óxido de cromo del recubrimiento presenta a este respecto un peso de revestimiento del cromo ligado como óxido de cromo de al menos 3 mg de Cr por m2, en particular de 3 a 15 mg/m2 y preferentemente de al menos 7 mg de Cr por m2.

Convenientemente en el procedimiento de acuerdo con la invención se emplea una única solución electrolítica, es decir, las cubas de electrólisis se han llenado todas con la misma solución electrolítica.

Una composición preferente de la solución electrolítica comprende sulfato de Cr(III) básico (Cr2(SO4)3) como compuesto de cromo trivalente. La concentración del compuesto de cromo trivalente en la solución electrolítica, tanto en esta composición preferida, como en otras composiciones asciende al menos a 10g/l y preferentemente a más de 15 g/l y se sitúa en particular en 20 g/l o más. Otros componentes convenientes de la solución electrolítica pueden ser agentes complejantes, en particular un carboxilato de metal alcalino, preferentemente una sal del ácido fórmico, en particular formiato de potasio o formiato de sodio. Preferentemente la relación del porcentaje de peso del compuesto de cromo trivalente respecto al porcentaje en peso de los agentes complejantes, en particular de los formiatos, entre 1:1,1 y 1:1,4 y preferentemente entre 1:1,2 y 1:1,3, y en particular en 1:1,25. Para aumentar la conductividad la solución electrolítica puede comprender un sulfato de metal alcalino, preferentemente sulfato de potasio o de sodio. Preferentemente la solución electrolítica está libre de halogenuros, en particular libre de iones de cloruro o iones de bromuro, así como libre de un agente tamponador y en particular libre de un tampón a base de ácido bórico.

El valor de pH de la solución electrolítica (medido en una temperatura de 20 °C) se sitúa preferentemente entre 2,0 y 3,0, y de manera especialmente preferente entre 2,5 y 2,9, y en particular en 2,7. Para el ajuste del valor de pH de la solución electrolítica a esta puede añadirse un ácido, por ejemplo ácido sulfúrico.

Después de la aplicación electrolítica del recubrimiento, sobre la superficie del recubrimiento de metal cromo y óxido de cromo puede aplicarse un recubrimiento orgánico, en particular una laca o un plástico termoplástico, por ejemplo una hoja de polímero de PET, PE, PP o una mezcla de estos, para configurar una protección adicional contra la corrosión y una barrera contra productos de llenado de envases que contienen ácido.

La banda de metal puede ser una banda de acero (banda de chapa negra) (inicialmente sin recubrir) o una banda de acero estañada (banda de hojalata).

La invención se explica con más detalle a continuación mediante ejemplos de realización con referencia a los dibujos adjuntos, en donde estos ejemplos de realización explican la invención únicamente a modo de ejemplo y no suponen una limitación con respecto al alcance de protección definido por las siguientes reivindicaciones. Los dibujos muestran:

figura 1: representación esquemática de una instalación de recubrimiento de banda para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención en una primera forma de realización con tres cubas de electrólisis dispuestas unas detrás de otras en dirección de pasada de banda v;

figura 2: representación esquemática de una instalación de recubrimiento de banda para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención en una segunda forma de realización con ocho cubas de electrólisis dispuestas unas detrás de otras en dirección de pasada de banda v;

Figura 3: representación en corte de una banda de metal recubierta con el procedimiento de acuerdo con la invención en la primera forma de realización;

Figura 4: espectro GDOES de una capa depositada electrolíticamente sobre una banda de acero, que contiene metal cromo, óxido de cromo y carburos de cromo, en donde el óxido de cromo se sitúa en la superficie de la capa;

Figura 5: representación gráfica del peso de revestimiento de un recubrimiento depositado sobre una banda de metal, que contiene metal cromo y óxido de cromo, dependiendo de la temperatura de la solución electrolítica y de la duración de electrólisis.

En la figura 1 se muestra esquemáticamente una instalación de recubrimiento de banda para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención en una primera forma de realización. La instalación de recubrimiento de banda comprende tres cubas de electrólisis 1a, 1b, 1c, dispuestas unas junto a otras o unas detrás de otras que se han llenado en cada caso con una solución electrolítica E. A través de las cubas de electrólisis 1a-1c una banda de metal M, en particular una banda de acero se conduce sucesivamente. La banda de metal M se arrastra para ello por un equipo de transporte no representado en este caso hacia una dirección de pasada de banda v con una velocidad de banda predeterminada a través de las cubas de electrólisis 1a-1c. Por encima de la cuba de electrólisis 1a-1c están dispuestos rodillos de corriente S, a través de los cuales la banda de metal M se conecta como cátodo. En cada cuba de electrólisis está dispuesto además un rodillo de desviación U, alrededor del cual se conduce la banda de metal M y por ello se desvía hacia el o desde la cuba de electrólisis.

Dentro de cada cuba de electrólisis 1a-1c, en cada caso por debajo del nivel de líquido de la solución electrolítica E está dispuesta al menos una pareja de ánodos AP. En el ejemplo de realización mostrado, en cada cuba de electrólisis 1a-1c están previstas dos parejas de ánodos AP dispuestas una detrás de otra en la dirección de pasada de banda. La banda de metal M se conduce a este respecto entre los ánodos enfrentados de una pareja de ánodos AP. Por consiguiente, en el ejemplo de realización de la figura 1 en cada cuba de electrólisis 1a, 1b, 1c están dispuestas dos parejas de ánodos AP de modo que la banda de metal M se conduce sucesivamente a través de estas parejas de ánodos AP. La última pareja de ánodos Apc, visto en dirección aguas abajo,de la última cuba de electrólisis 1c visto en la dirección de pasada de banda v presenta, a este respecto en comparación con el resto de las parejas de ánodos AP, una longitud acortada. Por ello con esta última pareja de ánodos APc, cuando se aplica una corriente eléctrica de igual nivel puede generarse una densidad de corriente más alta.

La banda de metal M puede ser una banda de acero laminada en frío, inicialmente sin recubrir (banda de chapa negra) o también una banda de acero estañada (banda de hojalata). Para la preparación del proceso de electrólisis la banda de metal M se desengrasa inicialmente, se lava, se decapa y se lava otra vez y en esta forma pretratada se conduce sucesivamente a través de las cubas de electrólisis la -1c, en donde la banda de metal M se conecta como cátodo, al alimentarse corriente eléctrica a través de los rodillos de corriente S. La velocidad de banda, con la que la banda de metal M se conduce a través de las cubas de electrólisis 1a-1c, asciende al menos a 100 m/min y puede ascender hasta 900 m/min.

Los cubas de electrólisis 1a-1c dispuestas unas detrás de otras en la dirección de pasada de banda v están llenadas en cada caso con la misma solución electrolítica E. La solución electrolítica E contiene un compuesto de cromo trivalente, preferentemente sulfato de Cr(III) básico [Cr2(SO4)3]. Además del compuesto de cromo trivalente la solución electrolítica contiene preferentemente al menos un agente complejante, por ejemplo, una sal del ácido fórmico, en particular, formiato de potasio o formiato de sodio. La relación del porcentaje de peso del compuesto de cromo trivalente respecto al porcentaje en peso de los agentes complejantes, en particular de los formiatos, se sitúa a este respecto preferentemente entre 1:1,1 y 1:1,4 y de manera especialmente preferente en 1:1,25. Para aumentar la conductividad la solución electrolítica E puede comprender un sulfato de metal alcalino, por ejemplo, sulfato de potasio o de sodio. La concentración del compuesto de cromo trivalente en la solución electrolítica E se sitúa a este respecto en al menos 10g/l, y de manera especialmente preferente en 20g/l o más. El valor de pH de la solución electrolítica se ajusta mediante adición de un ácido, por ejemplo ácido sulfúrico, a un valor preferido entre 2,0 y 3,0 y en particular a pH=2,7.

La temperatura de la solución electrolítica E puede ser igual de alta en todas las cubas de electrólisis 1a-1c y se sitúa de acuerdo con la invención en como máximo 40 °C. Sin embargo, en ejemplos de realización preferidos del procedimiento de acuerdo con la invención en las cubas de electrólisis 1a-1c pueden ajustarse también diferentes temperaturas de la solución electrolítica. Así, por ejemplo, la temperatura de la solución electrolítica en la última cuba de electrólisis 1c puede situarse en como máximo 40 °C, y en la cuba de electrólisis 1a y 1b dispuesta aguas arriba puede presentarse una temperatura más alta. En esta forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la temperatura de la solución electrolítica en la última cuba de electrólisis 1c se sitúa preferentemente entre 25 °C y 37 °C, y en particular en 35 °C. La temperatura de la solución electrolítica en las dos primeras cubas de electrólisis 1a, 1b se sitúa en este ejemplo de realización preferentemente entre 50 °C y 75 °C, y en particular a 55 °C. Mediante la temperatura más baja de la solución electrolítica E, en la última cuba de electrólisis 1c se favorece la deposición de una capa de cromo-/óxido de cromo con un porcentaje más alto de óxido de cromo.

Esto se aclara en el diagrama de la figura 5, que muestra el peso de revestimiento depositado sobre la banda de metal del porcentaje de óxido de cromo (CrOx en mg/m2) de un recubrimiento B dependiendo de la temperatura (T in °C) de la solución electrolítica y de la duración de electrólisis (tE en segundos). Del diagrama puede verse que en una duración de electrólisis predeterminada (de por ejemplo tE = 0,5 segundos) a temperaturas T por debajo de 40 °C se deposita un peso de revestimiento de óxido de cromo (CrOx) más alto que en caso de temperaturas más altas. En una temperatura T de la solución electrolítica de aproximadamente 35 °C cabe observar un máximo del peso de revestimiento del óxido de cromo. De ello resulta que en el intervalo de temperatura de acuerdo con la invención de hasta 40 °C, y preferentemente en el intervalo de 20 a 40 °C se favorece la deposición de recubrimientos con un alto porcentaje de óxido de cromo.

Además, de la figura 5 puede distinguirse que con un aumento en la duración de electrólisis tE el peso de revestimiento del óxido de cromo aumenta. Para logar un procedimiento de recubrimiento lo más eficiente posible, que pueda llevarse a cabo en un procedimiento de recubrimiento de banda con velocidades de banda lo más altas posible de preferentemente más de 100 m/min, se prefieren duraciones de electrólisis cotas de menos de 2 segundos en cada una de las cubas de electrólisis 1a-1c. El diagrama de la figura 5 muestra a este respecto que también ya en duraciones de electrólisis reducidas de menos de 1 segundo pueden lograrse pesos de revestimiento del óxido de cromo suficientemente altos de más de 20 mg/m2, cuando la temperatura de la solución electrolítica se sitúa en el intervalo de acuerdo con la invención de 40 °C o menos y en particular entre 20 °C y 38 °C.

Según la velocidad de banda, la banda de metal M conectada como cátodo y conducida a través de las cubas de electrólisis 1a-1c durante una duración de electrólisis tE está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica E. En velocidades de banda entre 100 y 700 m/min la duración de electrólisis en cada una de las cubas de electrólisis 1a, 1b, 1c se sitúa preferentemente entre 0,5 y 2,0 segundos. De acuerdo con la invención, para alcanzar una eficiencia de recubrimiento alta y un caudal alto se ajustan velocidades de banda tan altas que la duración de electrólisis tE en cada cuba de electrólisis 1a, 1b, 1c es inferior a 2 segundos, y se sitúa en particular entre 0,6 segundos y 1,8 segundos. Toda la duración de electrólisis en la que la banda de metal M a lo largo de todos las cubas de electrólisis 1a-1c está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica E, asciende en correspondencia entre 1,8 y 5,4 segundos.

A las parejas de ánodos AP dispuestas en las cubas de electrólisis 1a-1c puede aplicarse corriente continua eléctrica de modo que en las cubas de electrólisis 1a, 1b, 1c se presenta en cada caso la misma densidad de corriente. Para depositar un recubrimiento B con varias capas B1, B2, B3 de diferente composición sobre la banda de metal M, es también posible sin embargo ajustar diferentes densidades de corriente en las cubas de electrólisis 1a, 1b, 1c. Así, por ejemplo, en la primera cuba de electrólisis 1a aguas arriba visto en dirección de pasada de banda v, puede ajustarse una densidad de corriente j 1 baja, en la segunda cuba de electrólisis 1b siguiente en la dirección de pasada de banda una densidad de corriente j2 media, y en la última cuba de electrólisis 1c visto en la dirección de pasada de banda una densidad de corriente j3 alta, de modo que se cumple la relación j 1 <j2<j3 y la densidad de corriente baja j 1 es > 20 A/dm2.

Mediante las densidades de corriente en las cubas de electrólisis 1a-1c, en al menos un lado de la banda de metal M se deposita electrolíticamente una capa que contiene metal cromo y óxido de cromo, en donde en cada una de las cubas de electrólisis 1a, 1b, 1c se genera una capa B1, B2, B3. Debido a las diferentes densidades de corriente j-i, j2, j3 en las cubas de electrólisis individuales 1a, 1b, 1c cada capa B1, B2, B3 aplicada electrolíticamente presenta a este respecto una composición diferente, que se diferencia en particular en el porcentaje del óxido de cromo.

En la figura 3 se muestra esquemáticamente una representación en corte de una banda de metal M recubierta electrolíticamente con el procedimiento de acuerdo con la invención. En un lado de la banda de metal M está aplicado a este respecto un recubrimiento B, que se compone de las capas individuales B1, B2, B3. Cada capa B1, B2, B3 individual se aplica a este respecto en una cuba de electrólisis 1a, 1b, 1c sobre la superficie.

El recubrimiento B, que se compone de las capas individuales B1, B2, B3, contiene como componentes esenciales cromo metálico (metal cromo) así como óxidos de cromo (CrOx), en donde la composición de las capas B1, B2, B3 individuales en cuanto a su porcentaje en peso respectivo de metal cromo y óxido de cromo es diferente debido a las diferentes densidades de corriente j-i, j2, j3 en las cubas de electrólisis 1a, 1b, 1c. Además, también una temperatura de la solución electrolítica diferente, dado el caso, en las cubas de electrólisis 1a, 1b, 1c contribuye a que las capas individuales se diferencien en cuanto a su composición, dado que (como se ha explicado anteriormente mediante la figura 5) a temperaturas más bajas de 40 °C o menos se fomenta la configuración de óxido de cromo. Para lograr un porcentaje de óxido lo más alto posible en la capa B3 en la última cuba de electrólisis 1c se ajusta preferentemente una densidad de corriente j3 alta (que es más alta que la densidad de corriente j-i, j2 en la cuba de electrólisis precedente) y al mismo tiempo una temperatura baja de la solución electrolítica de 40 °C o menos.

Debido a la baja densidad de corriente j 1 en la primera cuba de electrólisis 1a la capa B1 aplicada en la primera cuba de electrólisis 1a presenta en comparación con la capa B2, que se aplica en la segunda cuba de electrólisis (intermedia) 1b, un porcentaje de óxido más alto, dado que en caso de densidades de corriente menores, que se encuentran dentro del régimen II, se configuran porcentajes de óxido más altos en el recubrimiento. En la última cuba de electrólisis 1c se ajusta una densidad de corriente j3, que se sitúa en el régimen III, en el que se genera un porcentaje del óxido de cromo elevado en el recubrimiento, que se sitúa preferentemente en más de 40 % en peso, y de manera especialmente preferente en más de 50 % en peso.

En la tabla 1 se representa a modo de ejemplo densidades de corriente adecuadas j-i, j2, j3 en las cubas de electrólisis individuales 1a, 1b, 1c a distintas velocidades de banda. De la tabla 1 puede verse que las densidades de corriente j 1 en la primera cuba de electrólisis 1a en comparación con las densidades de corriente j2 en la segunda cuba de electrólisis 1b son ligeramente menores y se sitúan por encima de un valor límite inferior de jo = 20 A/dm2. Las densidades de corriente j-i, j2 que se presentan en las primeras dos cubas de electrólisis 1a, 1b se encuentran con ello en cada caso en el régimen II, en el que se presenta una relación lineal entre la densidad de corriente y la cantidad del cromo depositada (o del peso de revestimiento de cromo depositado) electrolíticamente. La densidad de corriente j 1 de la primera cuba de electrólisis 1a está seleccionada a este respecto convenientemente de modo que se sitúa cerca en el primer umbral de densidad de corriente, que separa el régimen I (en el todavía no se realiza ninguna deposición de cromo) con respecto al régimen II. En estas densidades de corriente j 1 bajas un recubrimiento de metal cromo-óxido de cromo (capa B1) se deposita sobre la superficie de la banda de metal M con un porcentaje de óxido de cromo más alto, que en caso de densidades de corriente más altas dentro del régimen II. Por lo tanto, la capa B1 depositada en la primera cuba de electrólisis 1a, en comparación con la capa B2 depositada en la segunda cuba de electrólisis 1b, presenta un porcentaje de óxido de cromo más alto.

En la última cuba de electrólisis 1a se ajusta preferentemente una densidad de corriente j3, que se sitúa por encima del segundo umbral de densidad de corriente, que separa el régimen II con respecto al régimen III. La densidad de corriente j3de la última cuba de electrólisis 1c se sitúa por lo tanto en el régimen III, en el que se realiza una descomposición parcial del recubrimiento de metal cromo-óxido de cromo y un porcentaje de óxido de cromo esencialmente más alto que en el caso de densidades de corriente en el régimen II. Por este motivo, la capa B3 depositada en la última cuba de electrólisis 1c presenta un porcentaje de óxido de cromo alto, que es más alto, que los porcentajes de óxido de cromo en las capas B1 y B2.

Después del recubrimiento electrolítico la banda de metal M provista con el recubrimiento B se lava, se seca y se engrasa (por ejemplo con DOS). Después, la banda de metal M recubierta electrolíticamente con el recubrimiento B puede proveerse con un revestimiento orgánico sobre la superficie del recubrimiento B. El revestimiento orgánico puede ser, por ejemplo, una laca orgánica o películas de polímero de polímeros termoplásticos como PET, PP, PE o mezclas de estos. El revestimiento orgánico puede aplicarse en un procedimiento de revestimiento de banda en rollo "coil-coating' o en un procedimiento con placa, en donde la banda de metal recubierta en el procedimiento de placas se divide inicialmente en placas, que se recubren a continuación con una laca orgánica o con una película de polímero.

En la figura 2 se muestra una segunda forma de realización de una instalación de recubrimiento de banda con ocho cubas de electrólisis 1a-1h dispuestas unas detrás de otras en dirección de pasada de banda v. Los cubas de electrólisis 1a-1h están agrupadas a este respecto en tres grupos, concretamente un grupo delantero con las dos primeras cubas de electrólisis 1a, 1b, un grupo intermedio con las cubas de electrólisis 1c-1f siguientes en la dirección de pasada de banda y un grupo trasero con las dos últimas cubas de electrólisis 1g y 1h. De acuerdo con la invención en el grupo trasero de las cubas de electrólisis 1g y 1h se presenta una temperatura de la solución electrolítica de 40 °C o menos. En el grupo delantero con los dos primeras cubas de electrólisis 1a, 1b y el grupo intermedio con las cubas de electrólisis 1c-1f puede presentarse o la misma o al menos aproximadamente la misma temperatura o también una temperatura más alta. Para aumentar la eficiencia de deposición se prefieren temperaturas más altas de más de 50 °C, y en particular de aproximadamente 55 °C en las cubas de electrólisis 1a, 1b del grupo delantero y las cubas de electrólisis 1c-1f del grupo intermedio. Sin embargo, por motivos de equipamiento puede ser también conveniente, mantener la misma temperatura en todas las cubas de electrólisis 1a a 1h y mediante enfriamiento de la solución electrolítica durante el proceso de electrólisis.

En los grupos de cuba de electrólisis se presentan preferentemente densidades de corriente j-i, j2, j3 de diferente nivel, en donde en el grupo delantero de cubas de electrólisis 1a, 1b se presenta una densidad de corriente j 1 baja, en el grupo intermedio de cuba de electrólisis 1c-1f una densidad de corriente j2 media y en el grupo trasero de cubas de electrólisis 1g, 1h una densidad de corriente j3 alta, en donde ji es < j2 < j3 y la densidad de corriente baja ji es > 20 A/dm2

En la tabla 2 de manera análoga a la tabla 1 sen representan a modo de ejemplo densidades de corriente j 1, j2, j3 adecuadas en las cubas de electrólisis 1a a 1h individuales a distintas velocidades de banda, en donde en las cubas de electrólisis 1a, 1b del grupo delantero en cada caso se ajusta una densidad de corriente j 1, en las cubas de electrólisis 1c a 1f del grupo intermedio en cada caso una densidad de corriente j2, y en las cubas de electrólisis 1g, 1h del grupo trasero en cada caso una densidad de corriente j3, en donde j 1 es < j2 < j3.

En el grupo delantero de cubas de electrólisis 1a, 1b se aplica electrolíticamente una primera capa B1 que contiene metal cromo y óxido de cromo y en el segundo grupo de cubas de electrólisis 1c-1f una segunda capa B2, y en el grupo trasero de cubas de electrólisis 1g, 1h una tercera capa B3 sobre la banda de metal M. Como en el ejemplo de realización de la figura 1 las capas B1, B2, B3 a este respecto debido a las diferentes densidades de corriente j 1, j2, j3 y dado el caso, diferente temperatura en los grupos de cubas de electrólisis dispuestas unas detrás de otras presentan diferentes composiciones, en donde la capa B1 contiene un porcentaje de óxido de cromo más alto que la segunda capa B2, y la tercera capa B3 contiene un porcentaje de óxido de cromo más alto que las dos capas B1 y B2.

El recubrimiento B aplicado con el procedimiento de acuerdo con la invención en la instalación de recubrimiento de banda de la figura 2 sobre la superficie de la banda de metal M presenta con ello esencialmente la misma composición y estructura que en la figura 3.

Toda la duración de electrólisis, en la que la banda de metal M está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica E, se sitúa en el ejemplo de realización de la figura 2 a lo largo de todos las cubas de electrólisis 1a-1h preferentemente en menos de 16 segundos, y en particular entre 4 y 16 segundos.

Con la instalación de recubrimiento de banda de la figura 2, debido al número más alto de las cubas de electrólisis y de la duración de electrólisis total asociada a este, en la que la banda de metal conectada como cátodo se encuentra en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica E, pueden generarse recubrimientos B con pesos de revestimiento superiores.

Para lograr una resistencia a la corrosión suficiente los recubrimientos B preferentemente presentan un peso de revestimiento total del cromo de al menos 40 mg/m2, y de manera especialmente preferente de 70 mg/m2 a 180 mg/m2. El porcentaje contenido en el óxido de cromo de todo el peso de revestimiento del cromo a este respecto, promediado con respecto a todo el revestimiento de la capa B, se sitúa en al menos 5 % y preferentemente entre 10 % y 15 %. Convenientemente el recubrimiento B en su conjunto presenta un porcentaje de óxido de cromo con un peso de revestimiento del cromo ligado como óxido de cromo de al menos 3 mg de cromo por m2, y en particular de 3 a 15 mg/m2. Preferentemente el peso de revestimiento del cromo ligado como óxido de cromo, promediado con respecto a todo el revestimiento del recubrimiento B, asciende al menos a 7 mg de cromo por m2. Una buena adherencia de lacas orgánicas o materiales de polímero termoplásticos sobre la superficie del recubrimiento B puede lograrse en caso de pesos de revestimiento del óxido de cromo hasta aproximadamente 15 mg/m2. En el caso de revestimientos de óxido de cromo superiores, cabe observar un empeoramiento de la adherencia de revestimientos orgánicos como lacas o láminas de polímero. Un intervalo preferido para el peso de revestimiento del óxido de cromo en el recubrimiento B se sitúa por lo tanto entre 5 y 15 mg/ m2.

Ejemplos:

A continuación, para la explicación de la realización de la invención se representan detalladamente ensayos de laboratorio para el recubrimiento de chapas de acero con un recubrimiento de cromo/óxido de cromo:

En la tabla 3 está indicado un ejemplo para la composición de una solución electrolítica, que contiene una sal de Cr(III) (Cr2(SO4)3) y se ha utilizado para ensayos de recubrimiento en un equipamiento de laboratorio para el recubrimiento electrolítico de una banda de metal. Los parámetros de la solución electrolítica empleada pueden extraerse de la tabla 4. La sal de Cr(III) empleada como componente de la solución electrolítica debería estar lo más libre posible de residuos orgánicos. La representación de las sales de Cr(III) puede llevarse a cabo a escala industrial mediante reducción a partir de las sales de Cr(VI). Como agente reductor se emplea preferentemente un metal no precioso como cromo (variante 1), o como alternativa se emplea un componente orgánico (variante 2). El valor de pH de la solución electrolítica se ha ajustado mediante adición de ácido sulfúrico con llenado final con agua desionizada.

Como sustrato para los ensayos de recubrimiento se ha empleado una chapa de acero recubierta ya con una capa de cromo/óxido de cromo. Este material se recubrió a 55 °C electrolíticamente con un electrolito de cromo(III) y la tabla siguiente 5 describe el recubrimiento ya presente de la chapa de acero con metal cromo y óxido de cromo. Puede distinguirse que principalmente se formó metal cromo y solo poco óxido de cromo.

La determinación de metal cromo se realizó a este respecto según la norma europea EN 10202 (fotometría metal Cr (norma europea) paso 2: 120 ml de NaCO3 y 15 mA/en el plano; disolución exitosa visible mediante etapa potencial, oxidación con 10 ml 6 % de H2O2, fotometría @ 370 nm). La determinación de óxido de cromo se realizó asimismo según la norma europea EN 10202 (fotometría de óxidos de Cr: (norma europea) paso 1: 40 ml de NaOH (330g/L), reacción a 90 °C durante 10 minutos, oxidación con 10 ml 6 % de H2O2, fotometría @ 370 nm).

Como preparación para el recubrimiento en laboratorio el sustrato desengrasado se conectó catódicamente (2.5 A/dm2, 30 s, 70 °C en sosa caustica) y a continuación se enjuagó con agua desionizada. Se ha prescindido de la operación de decapado debido al recubrimiento metálico ya presente.

Parámetros de recubrimiento y resultados:

Las tablas 6 y 7 reúnen los parámetros y los resultados de los ensayos de recubrimiento. A este respecto se simuló un recubrimiento a escala industrial de una banda de acero con una velocidad de banda de 100 m/min. A esta velocidad la densidad de corriente seleccionada y mantenida constante en cada caso durante el ensayo se sitúa de 60 A/dm2 en el régimen III (compárese la tabla 2) y genera así (en todo caso a temperaturas más bajas) principalmente óxido de cromo. En los ensayos de laboratorio variaron tanto las temperaturas de las soluciones electrolíticas como los tiempos de espera (duración de electrólisis) en el régimen III. Se recubrió en cada caso el lado inferior del sustrato. La duración de electrólisis en el régimen III correspondiente está indicada en la tabla 5 con "tiempo (s) segmento 1".

Cabe observar que en el caso de temperaturas de la solución electrolítica en el intervalo de 22 °C a aproximadamente 37 °C existe un aumento del porcentaje de óxido de cromo del recubrimiento, y en caso de temperaturas a partir de aproximadamente 40 °C existe un porcentaje esencialmente más reducido del óxido de cromo en el recubrimiento. Para lograr los recubrimientos con contenido cromo con un porcentaje alto de óxido de cromo se utilizan por lo tanto temperaturas de electrolito de acuerdo con la invención de como máximo 40 °C. Para generar un recubrimiento, que en la superficie presenta un contenido de óxido de cromo lo más alto posible, el recubrimiento se realiza a este respecto a temperaturas de electrolito por debajo de 40 °C de acuerdo con la invención en la última cuba de electrólisis, o en un grupo trasero de cubas de electrólisis.

En los ensayos de laboratorio las duraciones de electrólisis se situaron en el régimen respectivo (segmento) en menos de 2 segundos. Con una duración de electrólisis creciente en los ensayos de laboratorio se observó una ocupación de óxido más alta. No obstante se prefieren duraciones de electrólisis cortas de menos de 2 segundos en cuanto a la eficiencia en un control de procedimiento a escala industrial, dado que en este caso se trabaja con velocidades de banda altas de preferentemente más de 100 m/min.

Tabla 1: Densidades de corriente j-i, j2, j3 en las cubas de electrólisis individuales del primer ejemplo de realización con 3 cubas de electrólisis 1a - 1c a distintas velocidades de banda v:

Tabla 2: Densidades de corriente j-i, j2, j3 en las cubas de electrólisis individuales del segundo ejemplo de realización ( n l r li i 1 - 1h n r f rm n r r n i in v l i n v:

Tabla 3: Com osición de a solución electrolítica

Ċ

Tabla 5: Determinación de metal cromo óxido de cromo del sustrato

Tabla 6: Parámetros de recubrimiento

Tabla 7: Análisis del recubrimiento

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricación de una banda de metal (M) recubierta con un recubrimiento (B), en donde el recubrimiento (B) contiene metal cromo y óxido de cromo y se aplica electrolíticamente sobre la banda de metal (M), a partir de una solución electrolítica (E) que contiene un compuesto de cromo trivalente, al ponerse la banda de metal (M), conectada como cátodo, en contacto con la solución electrolítica (E) durante una duración de electrólisis caracterizado por que la banda de metal (M) se conduce con una velocidad de banda (v) predeterminada, en una dirección de pasada de banda, sucesivamente al menos a través de una primera cuba de electrólisis (1a) o un grupo delantero de cubas de electrólisis (1a, 1b) y a través de una última cuba de electrólisis (1c), visto en la dirección de pasada de banda, o un grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h), en donde la temperatura promediada de la solución electrolítica con respecto al volumen de la cuba de electrólisis en la primera cuba de electrólisis (1a) o el grupo delantero de cubas de electrólisis (1a, 1b) es mayor que la temperatura promediada de la solución electrolítica en la última cuba de electrólisis (1c) o el grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h) y en la última cuba de electrólisis (1c; 1h) o en el grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h) la solución electrolítica (E) presenta una temperatura promediada de menos de 40 °C, y la duración de electrólisis (te), en la que la banda de metal (M) está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica (E), en la última cuba de electrólisis (1c) o en el grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h) es inferior a 2,0 segundos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la duración de electrólisis (tE), en la que la banda de metal (M) está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica (E), en cada una de las cubas de electrólisis (1a - 1h) es inferior a 2,0 segundos, y se sitúa preferentemente entre 0,3 y 2,0 segundos, en particular entre 0,6 segundos y 1,8 segundos, en donde toda la duración de electrólisis (tE), en la que la banda de metal (M) está en contacto electrolíticamente efectivo con la solución electrolítica (E), se sitúa preferentemente entre 2 segundos y 16 segundos, y de manera especialmente preferente entre 4 segundos y 14 segundos.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la temperatura promediada de la solución electrolítica en la primera cuba de electrólisis (1a) o en el grupo delantero de cubas de electrólisis (1a, 1b) se sitúa entre 50 °C y 75 °C.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la temperatura promediada de la solución electrolítica con respecto al volumen de la cuba de electrólisis respectiva en la última cuba de electrólisis o en el grupo trasero de cubas de electrólisis se sitúa entre 20 °C y menos de 40 °C y preferentemente entre 25 °C y 38 °C.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que en la primera cuba de electrólisis (1a) o en el grupo delantero de cubas de electrólisis (1a, 1b), visto en la dirección de pasada de banda, se presenta una densidad de corriente (j-i) baja, en una segunda cuba de electrólisis (1b) siguiente en la dirección de pasada de banda o en un grupo intermedio de cubas de electrólisis (1c - 1f) se presenta una densidad de corriente (j2) media, y en la última cuba de electrólisis (1c) o en el grupo trasero de cubas de electrólisis (1g, 1h), visto en la dirección de pasada de banda, se presenta una densidad de corriente (j3) alta, en donde j 1 < j2 < j3 y la densidad de corriente baja (j-i) es mayor de 20 A/dm2

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que además del compuesto de cromo trivalente, que preferentemente comprende sulfato de Cr(III) básico (Cr2(SO4)3), la solución electrolítica comprende al menos un agente complejante, en particular un carboxilato de metal alcalino, preferentemente una sal del ácido fórmico, en particular formiato de potasio o formiato de sodio, en donde la relación del porcentaje de peso del compuesto de cromo trivalente respecto al porcentaje en peso de los agentes complejantes, en particular de los formiatos, se sitúa entre 1:1,1 y 1:1,4 y preferentemente entre 1:1,2 y 1:1,3, y de manera especialmente preferente en 1:1,25.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solución electrolítica para el aumento de la conductividad comprende un sulfato de metal alcalino, preferentemente sulfato de potasio o de sodio, y/o está libre de halogenuros, en particular libre de iones de cloruro o iones de bromuro, así como libre de un agente tamponador y en particular libre de un tampón a base de ácido bórico.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentración del compuesto de cromo trivalente en la solución electrolítica asciende al menos a 10g/l y preferentemente a más de 15 g/l y de manera especialmente preferente se sitúa en 20 g/l o más.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el valor de pH de la solución electrolítica, medido a una temperatura de 20 °C, se sitúa entre 2,0 y 3,0 y preferentemente entre 2,5 y 2,9, y de manera especialmente preferente en 2,7.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la banda de metal se mueve a través de la solución electrolítica con una velocidad de banda de al menos 100 m/min.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el recubrimiento aplicado a partir de la solución electrolítica presenta un peso de revestimiento total del cromo de al menos 40 mg/m2, preferentemente de 70 mg/m2 a 180 mg/m2, en donde el porcentaje contenido en el óxido de cromo de todo el peso de revestimiento del cromo se sitúa en al menos el 5 %, preferentemente en del 10 al 15 %.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el recubrimiento aplicado a partir de la solución electrolítica presenta un porcentaje de óxido de cromo con un peso de revestimiento del cromo ligado como óxido de cromo de al menos 5 mg de Cr por m2, preferentemente de al menos 7 mg de Cr por m2, y de manera especialmente preferente se sitúa entre 5 y 15 mg/ m2

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el recubrimiento (B) depositado sobre la superficie de la banda de metal (M) se compone de al menos dos capas (B1, B3) con diferente composición con respecto a su porcentaje de metal cromo y óxido de cromo, en donde la capa inferior (B1) orientada hacia la banda de metal presenta un porcentaje en peso de óxido de cromo medio, que se sitúa en particular en el intervalo del 10 % al 15 %, y la capa superior (B3) presenta un porcentaje en peso de óxido de cromo alto, que se sitúa en particular en más del 30 %, preferentemente en más del 50 %.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el recubrimiento depositado sobre la superficie de la banda de metal (M) se compone de tres capas (B1, B2, B3) con diferente composición con respecto a su porcentaje de metal cromo y óxido de cromo, en donde la capa inferior (B1) orientada hacia la banda de metal presenta un porcentaje en peso de óxido de cromo medio, que se sitúa en particular en el intervalo del 10 % al 15 %, una capa intermedia (B2) presenta un porcentaje en peso de óxido de cromo bajo, que se sitúa en particular en el intervalo del 2 % al 10 %, y la capa superior (B3) presenta un porcentaje en peso de óxido de cromo alto, que se sitúa en particular en más del 30 %, preferentemente en más del 50 %.