CN114507813A - 一种超低镀锡层冷轧电镀锡钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低镀锡层冷轧电镀锡钢板及其制造方法，主要解决现有冷轧电镀锡钢板制造成本高、钢板镀锡层厚度降低后冷轧电镀锡钢板耐蚀性能显著降低的技术问题。本发明提供的一种超低镀锡层冷轧电镀锡钢板的制造方法，包括以下步骤，对厚度为0.17～0.35mm的冷轧电镀锡基板进行平整、碱洗、酸洗、电镀锡、软熔、钝化、卷取得到冷轧电镀锡钢板的步骤。冷轧电镀锡钢板镀锡层的厚度为0.3～0.6g/m2，合金层厚度为0.2～0.5g/m2，钝化膜厚度为3.5～7.5mg/m2，孔隙率6～10mgFe/dm2，抗硫性能≤2级，附着力≤2级。本发明冷轧电镀锡钢板的生产成本低，耐蚀性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种冷轧电镀锡钢板及其制造方法，特别涉及一种超低镀锡层冷轧电镀锡钢板及其制造方法，具体而言，涉及钢板镀锡层厚度为0.3～0.6g/m2的冷轧电镀锡钢板及其制造方法，属于铁基合金技术领域。
背景技术
电镀锡钢板具有良好的加工性能和机械性能，且具有无毒、美观、耐腐蚀、良好焊接性能等特点，因此被广泛应用于食品、饮料等包装行业，全球每年应用于食品、饮料包装行业的电镀锡钢板高达1300万吨。
然而随着锡资源的日益减少，锡作为贵金属价格始终居高不下，为了降低成本，镀锡产品低锡化趋势越来越明显，国内目前的主流低锡产品已经下降至1.1g/m2，已应用于饮料、食品包装行业十年以上，成为了一种成熟的镀层规格。随着行业的进一步发展，镀层向超低镀层(钢板镀锡层厚度≤0.6g/m2)发展的趋势越来越明显，这对于目前竞争日趋激烈的镀锡板包装行业具有很强的吸引力。越低镀层的产品，其孔隙率越高、耐蚀性越低，运输和存储过程出现锈蚀的风险越大。越低镀层的产品，制造难度越大，其对电镀、软熔和钝化等关键工艺的控制要求越高，产出的产品需要经过长期的综合性能评估方可投入市场。
因此，需要寻求新的超低镀锡层冷轧电镀锡钢板的制造方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种超低镀锡层冷轧电镀锡钢板及其制造方法，主要解决现有冷轧电镀锡钢板制造成本高、钢板镀锡层厚度降低后冷轧电镀锡钢板耐蚀性能显著降低的技术问题；本发明钢板镀锡层厚度为0.3～0.6g/m2的冷轧电镀锡钢板的耐蚀性能与钢板镀锡层厚度为1.1g/m2的冷轧电镀锡钢板的耐蚀性能相当，降低了冷轧电镀锡钢板的制造成本。
本发明采用的技术方案是，一种超低镀层冷轧电镀锡钢板，其基板的化学成分重量百分比为：C：0.03～0.15％，Si≤0.040％，Mn：0.10～0.40％，P≤0.030％，S≤0.018％，Cu≤0.015％，Alt：0.022～0.045％，N≤0.004％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
0.17～0.35mm厚冷轧电镀锡钢板的下屈服强度ReL为320～470MPa，抗拉强度Rm为360～520MPa，断后伸长率A50mm为10～30％；硬度为54～68HR30Tm；冷轧电镀锡钢板镀锡层的厚度为0.3～0.6g/m2，合金层厚度为0.2～0.5g/m2，钝化膜厚度为3.5～7.5mg/m2，孔隙率6～10mgFe/dm2，抗硫性能≤2级，附着力≤2级。
上述超低镀锡层冷轧电镀锡钢板的制造方法，该方法包括以下步骤：
对厚度为0.17～0.35mm的冷轧电镀锡基板进行平整、碱洗、酸洗、电镀锡、软熔、钝化、卷取得到冷轧电镀锡钢板的步骤；
所述冷轧电镀锡基板为冷轧轧硬钢板经立式连续退火炉退火后得到，冷轧电镀锡基板的化学成分重量百分比为：C：0.03～0.15％，Si≤0.040％，Mn：0.10～0.40％，P≤0.030％，S≤0.018％，Cu≤0.015％，Alt：0.022～0.045％，N≤0.004％，余量为Fe及不可避免的杂质元素；冷轧电镀锡基板的下屈服强度ReL为300～450MPa，抗拉强度Rm为340～500MPa，断后伸长率A50mm为12～30％；硬度为58～68HR30Tm；
所述平整为双机架湿式平整，平整过程中在冷轧电镀锡基板表面喷淋平整液，平整液为水基型平整液，平整液浓度为2.0～4.0％，平整延伸率为1.0～2.0％，平整后钢板表面粗糙度Ra为0.25～0.45μm；
所述的碱洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到碱液中，采用电化学碱洗，碱洗溶液为质量浓度为10～30g/L的KOH溶液，电流密度为15～25A/dm2，碱洗温度为60～80℃；
所述的酸洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到酸液中，酸洗方式为化学酸洗，酸洗所采用的酸为硫酸，硫酸的质量浓度为50～70g/L，酸洗温度为30～50℃；
所述的电镀锡，包括将冷轧电镀锡基板作为阴极浸入电镀液中，电镀液体系为甲基磺酸镀液，其甲基磺酸质量浓度为30～50g/L，镀液中[Sn2+]为15～25g/L，添加剂体积浓度为10～20ml/L，投入电镀极板1～2对，电镀电流密度为5～30A/dm2，其余电镀极板按照1～4A/dm2通基础电流，助熔剂为烷基磺酸类物质，助熔剂体积浓度为1.0ml/L以下；
所述的软熔，为电阻软熔与感应软熔相组合的联合软熔，软熔温度为240～260℃，软熔时间为2～4s；
所述的钝化，包括将软熔淬水后的电镀锡钢板进行钝化处理，钝化液采用重铬酸钠溶液，重铬酸钠溶液的质量浓度为20～30g/L，pH值为4～5，钝化温度为40～50℃。
本发明采取的生产工艺的理由如下：
1、平整参数的设定
本发明采用双机架湿式平整，平整过程中在冷轧电镀锡基板表面在喷淋平整液，平整液为水基型平整液，平整液浓度为2.0～4.0％，平整延伸率为1.0～2.0％，平整后钢板表面粗糙度Ra为0.25～0.45μm。平整液浓度为2.0～4.0％，可以在基板表面均匀覆盖一层极薄的平整液膜，有效阻止基板表面活跃的Fe元素与空气中的O2发生氧化反应生成铁的氧化物，不利于后续酸洗。平整延伸率为1.0～2.0％，可以使得电镀锡钢板的断后伸长率A50mm稳定控制在10～30％，避免在下游用户成型加工时出现钢板褶皱或断裂等质量风险。平整后钢板表面粗糙度Ra为0.25～0.45μm，便于碱洗过程中油污的清洗、酸洗过程中钢板的表面活化以及电镀锡过程中的镀锡层均匀性。
2、碱洗参数的设定
碱洗是将冷轧电镀锡基板浸入碱洗槽中进行电解碱洗，通过电化学反应生成的氢气泡和氧气泡深度清洁带钢低洼处的残留物，从而达到彻底清洗带钢表面和低洼的效果。KOH导电性优良，水溶液黏度低，钾离子半径大，更容易变形，更强的存在瞬时偶极矩，清洗效果优良。本发明采用的湿式平整工艺所得到的镀锡基板较难清洗，因此需要采用清洗效果更佳的KOH溶液，且KOH溶液配以较高的质量浓度10～30g/L，较高的电流密度15～25A/dm2，较高的碱洗温度60～80℃，通过电解剥离的方式彻底去除镀锡基板表面的油污和铁粉，为后续的电镀锡提供清洁的基板表面，提高镀锡层与基板的结合效果。
3、酸洗参数的设定
酸洗是冷轧电镀锡基板浸入酸洗槽中进行化学酸洗，主要作用是去除镀锡基板表面铁的氧化物，活化镀锡基板表面。本发明的酸洗采用硫酸溶液，硫酸质量浓度50～70g/L、温度为30～50℃，可以避免镀锡基板表面腐蚀不均匀或者出现暗斑缺陷等。
4、电镀锡参数的设定
电镀锡是将冷轧电镀锡基板作为阴极浸入电镀液中，在镀锡基板表面覆盖一层镀锡层。本发明的电镀液体系为甲基磺酸镀液，甲基磺酸质量浓度为30～50g/L，镀液中[Sn2+]为15～25g/L，添加剂体积浓度为10～20ml/L，可以使得甲基磺酸镀液的均镀能力和深镀能力达到最优，以获得均匀的镀锡层。同时还可以避免出现电镀液泡沫溢出导致的有效组分流失，避免出现网状斑迹、边部白边等常质量缺陷。投入电镀极板1～2对，电镀电流密度为5～30A/dm2，其余电镀极板按照1～4A/dm2通基础电流，可以使得冷轧电镀锡钢板镀锡层厚度稳定控制在0.3～0.6g/m2。其余电镀极板采用较低的基础电流，可以有效避免锡粘附到电镀极板表面而起到保护电镀极板的作用，便于超低镀锡层产品和常规镀锡层产品的自由切换。助熔剂主要作用是在镀锡层表面形成一层液膜来降低熔化温度，增加镀锡层熔融后的二次流平效果。本发明采用的助熔剂为烷基磺酸类物质，助熔剂体积浓度为1ml/L以下，可以有效避免助熔剂体积浓度过高带来的镀锡层熔融后的二次流平过度，防止冷轧电镀锡基板高处和低处出现镀锡层覆盖不均匀的现象而导致耐蚀性显著下降。
5、软熔参数的设定
软熔的主要作用是将锡加热到熔点以上，在锡层和基板之间形成一层致密的铁锡合金层，来提高耐蚀性。本发明采用的是电阻软熔与感应软熔相组合的联合软熔，软熔温度为240～260℃，软熔时间为2～4s，通过严格控制软熔温度和软熔时间，实现合金层厚度为0.2～0.5g/m2。适宜的合金层厚度可以提升镀锡板耐蚀性能，同时还能有效避免下游制罐用户的电阻焊接工序出现焊接不良。
6、钝化参数的设定
钝化的主要作用是在电镀锡钢板表面形成一层铬氧化物的钝化膜，抑制氧化膜的增长。本发明的钝化液采用重铬酸钠溶液，重铬酸钠溶液的质量浓度为20～30g/L，pH值为4～5，钝化温度为40～50℃，该工艺下的钝化膜厚度可以稳定控制在3.5～7.5mg/m2，既可以提高电镀锡钢板的耐蚀性，又可以提升电镀锡钢板与涂料的抗硫性能和附着力。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、本发明钢板镀锡层厚度为0.3～0.6g/m2的冷轧电镀锡钢板的耐蚀性能与钢板镀锡层厚度为1.1g/m2的冷轧电镀锡钢板的耐蚀性能相当，降低了冷轧电镀锡钢板的制造成本。2、本发明超低镀锡层电镀锡钢板，减少了锡资源消耗，实现冷轧电镀锡钢板的技术突破。
具体实施方式
下面结合实施例1～5对本发明作进一步说明，如表1～表10所示。
一种超低镀锡层冷轧电镀锡钢板的制造方法，该方法包括以下步骤：
对厚度为0.17～0.35mm的冷轧电镀锡基板进行平整、碱洗、酸洗、电镀锡、软熔、钝化、卷取得到冷轧电镀锡钢板的步骤；
所述冷轧电镀锡基板为冷轧轧硬钢板经立式连续退火炉退火后得到，冷轧电镀锡基板的化学成分重量百分比为：C：0.03～0.15％，Si≤0.040％，Mn：0.10～0.40％，P≤0.030％，S≤0.018％，Cu≤0.015％，Alt：0.022～0.045％，N≤0.004％，余量为Fe及不可避免的杂质元素；
0.17～0.35mm厚冷轧电镀锡基板的下屈服强度ReL为300～450MPa，抗拉强度Rm为340～500MPa，断后伸长率A50 mm为12～30％；硬度为58～68HR30Tm；
所述平整为双机架湿式平整，平整过程中在冷轧电镀锡基板表面喷淋平整液，平整液为水基型平整液，平整液浓度为2.0～4.0％，平整延伸率为1.0～2.0％，平整后钢板表面粗糙度Ra为0.25～0.45μm；
所述的碱洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到碱液中，采用电化学碱洗，碱洗溶液为质量浓度为10～30g/L的KOH溶液，电流密度为15～25A/dm2，碱洗温度为60～80℃；
所述的酸洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到酸液中，酸洗方式为化学酸洗，酸洗所采用的酸为硫酸，硫酸的质量浓度为50～70g/L，酸洗温度为30～50℃；
所述的电镀锡，包括将冷轧电镀锡基板作为阴极浸入电镀液中，电镀液体系为甲基磺酸镀液，其甲基磺酸质量浓度为30～50g/L，镀液中[Sn2+]为15～25g/L，添加剂体积浓度为10～20ml/L，投入电镀极板1～2对，电镀电流密度为5～30A/dm2，其余电镀极板按照1～4A/dm2通基础电流，助熔剂为烷基磺酸类物质，助熔剂体积浓度为1ml/L以下；
所述的软熔为电阻软熔与感应软熔相组合的联合软熔，软熔温度为240～260℃，软熔时间为2～4s；
所述的钝化，包括将软熔淬水后的电镀锡钢板进行钝化处理，钝化液采用重铬酸钠溶液，重铬酸钠溶液的质量浓度为20～30g/L，pH值为4～5，钝化温度为40～50℃。
表1为本发明实施例冷轧电镀锡基板的化学成分(按重量百分比计)，余量为Fe及不可避免杂质。
表1本发明实施例冷轧电镀锡基板的化学成分，单位：重量百分比。
表2本发明实施例冷轧电镀锡基板的力学性能
表3本发明实施例湿式平整工艺参数，平整液为水基型
| 平整参数 | 平整液浓度/％ | 平整延伸率/％ |
| 本发明 | 2.0-4.0 | 1.0-2.0 |
| 实施例1 | 2.1 | 1.0 |
| 实施例2 | 3.0 | 1.5 |
| 实施例3 | 2.5 | 2.0 |
| 实施例4 | 4.0 | 1.8 |
| 实施例5 | 3.5 | 1.6 |
表4本发明实施例碱洗工艺控制参数
表5本发明实施例酸洗工艺控制参数
| 酸洗 | 硫酸质量浓度,g/L | 酸洗温度,℃ |
| 本发明 | 50-70 | 30-50 |
| 实施例1 | 55 | 32 |
| 实施例2 | 52 | 45 |
| 实施例3 | 66 | 36 |
| 实施例4 | 58 | 42 |
| 实施例5 | 69 | 48 |
表6本发明实施例电镀锡工艺控制参数
表7本发明实施例软熔工艺控制参数
| 软熔 | 软熔温度,℃ | 软熔时间,s |
| 本发明 | 240-260 | 2-4 |
| 实施例1 | 255 | 2.0 |
| 实施例2 | 252 | 2.5 |
| 实施例3 | 248 | 3.0 |
| 实施例4 | 238 | 3.8 |
| 实施例5 | 255 | 3.6 |
表8本发明实施例钝化工艺控制参数
取本发明冷轧镀锡钢板成品为测试样品，按照GB/T 2520-2017冷轧电镀锡钢板及钢带来考察镀锡钢板的综合特性，成品特性参数及测试结果见表9、10。
表9本发明实施例冷轧电镀锡钢板性能参数(一)
表10本发明实施例冷轧电镀锡钢板性能参数(二)
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种超低镀层冷轧电镀锡钢板，其特征是，冷轧电镀锡基板的化学成分重量百分比为：C：0.03～0.15％，Si≤0.040％，Mn：0.10～0.40％，P≤0.030％，S≤0.018％，Cu≤0.015％，Alt：0.022～0.045％，N≤0.004％，余量为Fe及不可避免的杂质元素；0.17～0.35mm厚冷轧电镀锡钢板的下屈服强度ReL为320～470MPa，抗拉强度Rm为360～520MPa，断后伸长率A50mm为10～30％；硬度为54～68HR30Tm；冷轧电镀锡钢板镀锡层的厚度为0.3～0.6g/m2，合金层厚度为0.2～0.5g/m2，钝化膜厚度为3.5～7.5mg/m2，孔隙率6～10mgFe/dm2，抗硫性能≤2级，附着力≤2级。
2.一种超低镀层冷轧电镀锡钢板的制造方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
对厚度为0.17～0.35mm的冷轧电镀锡基板进行平整、碱洗、酸洗、电镀锡、软熔、钝化、卷取得到冷轧电镀锡钢板的步骤；
所述冷轧电镀锡基板为冷轧轧硬钢板经立式连续退火炉退火后得到，冷轧电镀锡基板的化学成分重量百分比为：C：0.03～0.15％，Si≤0.040％，Mn：0.10～0.40％，P≤0.030％，S≤0.018％，Cu≤0.015％，Alt：0.022～0.045％，N≤0.004％，余量为Fe及不可避免的杂质元素；冷轧电镀锡基板的下屈服强度ReL为300～450MPa，抗拉强度Rm为340～500MPa，断后伸长率A50mm为12～30％；硬度为58～68HR30Tm；
所述平整为双机架湿式平整，平整过程中在冷轧电镀锡基板表面喷淋平整液，平整液为水基型平整液，平整液浓度为2.0～4.0％，平整延伸率为1.0～2.0％，平整后钢板表面粗糙度Ra为0.25～0.45μm；
所述的碱洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到碱液中，采用电化学碱洗，碱洗溶液为质量浓度为10～30g/L的KOH溶液，电流密度为15～25A/dm2，碱洗温度为60～80℃；
所述的酸洗，包括将冷轧电镀锡基板浸入到酸液中，酸洗方式为化学酸洗，酸洗所采用的酸为硫酸，硫酸的质量浓度为50～70g/L，酸洗温度为30～50℃；
所述的电镀锡，包括将冷轧电镀锡基板作为阴极浸入电镀液中，电镀液体系为甲基磺酸镀液，其甲基磺酸质量浓度为30～50g/L，镀液中[Sn2+]为15～25g/L，添加剂体积浓度为10～20ml/L，投入电镀极板1～2对，电镀电流密度为5～30A/dm2，其余电镀极板按照1～4A/dm2通基础电流，助熔剂为烷基磺酸类物质，助熔剂体积浓度为1.0ml/L以下；
所述的软熔，为电阻软熔与感应软熔相组合的联合软熔，软熔温度为240～260℃，软熔时间为2～4s；
所述的钝化，包括将软熔淬水后的电镀锡钢板进行钝化处理，钝化液采用重铬酸钠溶液，重铬酸钠溶液的质量浓度为20～30g/L，pH值为4～5，钝化温度为40～50℃。
3.如权利要求2所述的超低镀层冷轧电镀锡钢板的制造方法，其特征是，所述冷轧电镀锡钢板的下屈服强度ReL为320～470MPa，抗拉强度Rm为360～520MPa，断后伸长率A50mm为10～30％；硬度为54～68HR30Tm；冷轧电镀锡钢板镀锡层的厚度为0.3～0.6g/m2，合金层厚度为0.2～0.5g/m2，钝化膜厚度为3.5～7.5mg/m2，孔隙率6～10mgFe/dm2，抗硫性能≤2级，附着力≤2级。
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