CN102828225B

CN102828225B - 一种用于电镀铬的阳极板及其制造工艺

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Publication number: CN102828225B
Application number: CN201110163039.1A
Authority: CN
Inventors: 朱国和; 潘红良
Original assignee: East China University of Science and Technology; Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: CN102828225A

Abstract

本发明提供了一种用于电镀铬的阳极板，包括钛基板和钛基板上的镀层，该镀层为铅锡合金镀层，包括94～99wt％的铅和1-6wt％的锡；或者该镀层为铅锡银三元合金。本发明还提供了该电镀铬用的阳极板的制造工艺，该工艺是将钛基板作为阴极板，铅锡合金板为阳极板，在氟硼酸盐型电镀液中电镀使钛基板上得到镀层。在以常规低碳钢作为阴极电镀铬时，本发明的电镀铬用阳极板可以大大减少常规阳极板所带来的缺陷，具有很好的耐腐蚀性和放电功能，表层不易发生脱落，可大幅延长电极板的使用寿命至8～12个月，提高电镀铬表面质量。

Description

一种用于电镀铬的阳极板及其制造工艺

技术领域

本发明涉及电极板及其制造工艺，尤其涉及一种低碳钢电极板为阴极的用于电镀铬机组的阳极板及其制造工艺。

背景技术

镀铬薄钢板又称铬系无锡钢板，简称镀铬板。它是将冷轧薄钢板在铬酸水溶液中进行阴极还原，在钢板表面形成一层金属铬和铬的水合氧化物铬膜的产品。镀铬板与镀锡板一样，目前已被广泛用于食品罐、啤酒听、饮料罐、18升罐、油罐、桶、装饰罐、螺旋盖、皇冠盖、玩具及其它产品。

电镀处理是电镀铬过程中的重要一环，目的是在经过退火和平整处理的冷轧带钢表面生成一层金属铬和氧化铬薄膜，防止镀铬板在空气中发生氧化，从而增强镀铬板的耐腐蚀性和涂饰性。一般的镀铬设备主要由槽体、电镀液、电镀阳极板、导电辊和整流器等组成，其中电镀阳极板与整流器的正极相连，为镀铬处理提供所需的电流，电流通过电镀液作用于带钢，在带钢表面形成金属铬和氧化铬薄膜。

常规的电镀铬机组电镀处理多采用SS400等低碳钢板作为电镀阳极板，该类电极板制作工艺简单，成本较低。但上述低碳钢电极板在使用过程中普遍存在以下两个方面的问题：

1.低碳钢电极板腐蚀速度快，腐蚀产物污染镀液。镀铬液的pH值一般在3～4之间，低碳钢电极板在这种酸性溶液中会发生腐蚀反应，且在电镀电流的作用下产生电化学反应，腐蚀速度加快。采用低碳钢电极板作为电镀阳极板时，平均每年的腐蚀厚度高达15～30mm，且低碳钢电极板腐蚀后产生大量的游离碳，游离碳进入镀铬液后不与其它物质产生反应，以悬浮状存在于镀铬液中，污染镀铬液，当碳元素增加到一定量后便开始富集，很容易粘附在带钢表面，在带钢表面形成一层灰黑色的高度弥散状的物质，影响镀铬板表面质量。所以采用低碳钢作为电镀铬阳极板时，每3个月左右要更换一次电极板，影响镀铬板表面质量和涂饰性。

2.低碳钢电极板易氧化，造成电镀效果不稳定。低碳钢电极板浸入镀铬液后很快发生氧化反应，氧化反应的产物有FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄，这些氧化物在形成过程中又不断溶入电镀液，在低碳钢电极板使用的不同阶段里起放电作用的氧化物成分不断变化，导致电镀效果不稳定，电镀膜厚度变化大，造成镀铬板产品质量不稳定。

以上两个方面的问题是电镀铬机组使用常规低碳钢电镀阳极板时无法回避的技术难题。

由于金属铂等贵金属阳极具有较低的电极电位和良好的电催化性，在许多电化学工业中首选阳极就是金属铂，但铂等贵金属阳极不能适用于铬酸溶液，铂等贵金属阳极阳极在铬酸溶液中容易造成腐蚀和钝化，造成放电效果不稳定。

因此需要发明一种适用于镀铬机组电镀处理的新型电镀极板，解决上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有使用寿命长，电镀效果稳定，可用于电镀铬机组的电镀阳极板。

本发明的技术方案是：本发明提供了一种用于电镀铬的阳极板，包括钛基板和钛基板上的镀层，所述镀层为铅锡合金镀层，包括94～99wt％的铅和1-6wt％的锡.

本发明还提供了另一种用于电镀铬的阳极板，包括钛基板和钛基板上的镀层，所述镀层为铅锡合金镀层，包括93.5～98.5wt％的铅、1-6wt％的锡和0.2-2wt％的银。

根据本发明所述的用于电镀铬的阳极板，较好的是，所述镀层的厚度为50～150μm。

本发明电极板包括钛基板和钛基板上的镀层，所述镀层的组成物为铅、锡二元合金或铅、锡、银三元合金复合镀层中的一种。在形成镀层的电镀过程中，电镀时钛基板作为阴极，铅锡合金板或者铅锡银合金板作为阳极，电镀得到上述镀层。

上述复合镀层可以减少钛基板的氧化速度，具备良好的放电功能和耐腐蚀性能。

本发明还提供了上述电镀阳极板的制造工艺，在镀层形成的电镀过程中，钛基板作为阴极板，合金板为阳极板；

所述合金阳极板包括93～99％wt的铅和1～7％wt的锡，或包括93～98.5％wt的铅、1～6.5％wt的锡和0.5-2.5wt％的银，将所述金属加热至熔融状态后冷却成形得到合金阳极板；

所述钛基板的电镀过程是在氟硼酸盐型电镀液中进行，所述电镀液包括氟硼酸铅Pb(BF4)₂、氟硼酸亚锡Sn(BF4)₂、氟硼酸和硼酸。

根据本发明所述用于电镀铬的阳极板的制造工艺，较好的是，所述氟硼酸盐型电镀液包括：氟硼酸铅0.5～1mol/L，氟硼酸亚锡0.05～0.1mol/L，氟硼酸0.25～0.5mol/L，硼酸0.25～0.5mol/L。

在上述配方的溶液中，将钛基板做为阴极，以一定比例的合金板做为阳极进行电镀，合金板中各成分的具体质量分数比例为：93～99％wt的铅和1～7％wt的锡，或包括93～98.5％wt的铅、1～6.5％wt的锡和0.5-2.5wt％的银；合金板通过将上述重量比例的金属加热至熔融状态后冷却、成形得到。

当合金阳极板包括93～99％wt的铅和1～7％wt的锡时，此时剩余的组分主要杂质金属铁，而铁离子的还原性远低于铅和锡，不会在钛板表面沉积出来，此时钛板表面镀层仅包括94～99％wt的铅和1～6％wt的锡；当合金板还包括银时，镀层也包括银。

在一个优选的实施方案中，电镀时，电镀液温度控制在20～30℃；阴极电流密度控制在：1～3A/dm²；电镀时间控制在30～60min，镀层厚度控制在50～150um，经测定镀层中各成分的质量分数比为：铅(Pb)：94～99％；锡(Sn)：1-6％；当作为阳极的合金板含有银的时候，电镀后镀层也相应的包括银(Ag)：0.2～2％。

在氟硼酸电解液中由于铅、锡的平衡电位比较接近，因此在室温下使用较低的阴极电流密度即可产生铅锡银合金共沉积，而银的还原性低于铅和锡，在失电子进入溶液中后更不容易在钛板表面沉积出来，因此阴极钛板表面镀层内的银含量要低于阳极铅锡合金板内的银含量，镀层结晶颗粒随着银含量的增加而变小，镀层随着银含量的增加而变得更加致密。银的存在可以使镀层结晶颗粒变小和更加致密，增强表面镀层的耐蚀性和放电稳定性。因为铅、锡、银本身的平衡电位不同，因此钛板电镀后得到的镀层中的成分与金属合金板的成分略有差别。

镀液各组份的作用：

(1)氧化铅是镀液的主盐，在镀液中以氟硼酸铅Pb(BF₄)₂存在。

(2)氧化亚锡也是镀液的主盐，在镀液中以氟硼酸亚锡Sn(BF₄)₂存在。

(3)氟硼酸是铅、锡离子的络合剂。它由氢氟酸与硼酸反应而成。化合的摩尔比为4∶1。氟硼酸的总含量比较高，首先要保证以2倍摩尔比与铅络合，以2倍摩尔比与锡络合，还应有0.25～0.5mol/L的游离氟硼酸，才能保证镀液的稳定和提高阴极极化度。

(4)硼酸的作用是稳定溶液的pH值和保持氟硼酸络离子的稳定；除了与氢氟酸形成络离子，还应有0.25～0.5mol/L的余量。

在一个优选的实施方案中，为了获得具有一定粗糙度、更易于进行表面电镀处理的基板，所述钛基板在电镀前还可以进行去除表面氧化物的前处理。钛基板前处理不是必须的，作为优选的工艺，其可以增强钛板与表面镀层的结合力。

所述钛基板前处理的主要步骤是：

(1)碱洗：将钛基板在浓度为3～7％质量百分数的NaOH水溶液中浸泡20～40分钟；

(2)酸洗：将钛基板在浓度为H₂SO₄和HNO₃组成的混酸中酸洗5～15分钟；

(3)毛化：用碳化硅对钛基板进行毛化处理，毛化后钛基板粗糙度控制在5～7μm。

在上述前处理步骤中，碱洗温度优选为80～90℃；酸洗温度为60～80℃，其中优选的是H₂SO₄溶液的浓度为5～15％质量百分数，HNO₃溶液的浓度为3～7％质量百分数；步骤(3)毛化可以在压力为5～6kg/cm²的压缩空气中进行，碳化硅的粒度优选为100～500目，可以使毛化效果更好。

根据本发明所述用于电镀铬的阳极板的制造工艺，在一个优选的实施方案中，所述钛基板在电镀后还可以进行镀后处理，所述镀后处理包括用含有氧化剂的溶液进行化学钝化处理和对极板进行热熔处理。镀后处理不是必须的，作为优选的工艺，它可以进一步提高表面镀层的抗蚀性能。

所述化学钝化处理中钝化液成分包括：铬酸钾K₂CrO₄ 20～40g/L和碳酸钾K₂CO₃ 10～20g/L；将钛基电镀铅锡银合金后的极板浸泡在上述钝化液中进行化学钝化处理，化学钝化处理温度控制在20～30℃，化学钝化处理时间控制在2～5min；

为了改善锡或锡铅合金等镀层的外观及化学稳定性，对极板进行热熔处理，使镀层表面熔化并重新结晶。

将化学钝化处理完毕的极板在800～1200g/L的丙三醇C₃H₈O₃水溶液中进行热熔处理；热熔温度控制在180～200℃，热熔时间控制在2～5min。

本发明制造工艺中，铅锡合金镀液采用氟硼酸型镀液，镀液组成简单，溶液稳定，杂质容忍性好，室温下即可以进行电镀处理；同时镀层沉积速率快，镀层表观质量较好。该钛基镀铅锡合金电极板具有很好的耐腐蚀性和放电功能，表层不易发生脱落，可延长电极板的使用寿命，提高电镀铬表面质量，解决现有常规低碳钢电镀极板存在的各种不足。

使用通过上述方法制得的钛基板表面镀铅锡合金的电镀阳极板，在对带钢进行电镀铬处理时，仍然采用低碳钢作为阴极，电镀的主要工艺参数仍然采用现有的常规工艺参数，但是却克服了现有技术采用低碳钢作为阴极的缺陷。在使用过程中多次进行检查，未发现电极板涂层脱落、腐蚀等现象，可继续使用，使用寿命高达8～12个月。

采用本发明的电镀铬电极板后，在槽体、电镀液、导电辊和整流器等电镀设备仍采用常规设备，电镀的主要工艺参数仍然采用现有的常规工艺参数的情况下，在工业化大生产条件下经过一年多的生产实践验证，对冷轧薄带钢进行电镀铬处理获得的镀铬板表面的金属铬厚度稳定的控制在50～150mg/m²，氧化铬厚度稳定的控制在5～35mg/m²，CPK值均达到1.67以上，镀铬板表观质量由平均三级提高到平均一级水平。同时降低了镀铬液的更换频次，减少了镀铬板表面斑迹、辊印等缺陷，减少了镀铬液的频繁排放对环境造成的污染，完全适用于镀铬机组电镀铬处理。

具体实施例

实施例1

将所需几何尺寸的钛板，在浓度为3％质量百分数温度为80℃的NaOH水溶液中浸泡20分钟进行碱洗；然后将碱洗完的钛板在浓度为5％质量百分数的硫酸(H₂SO₄)和3％质量百分数的硝酸(HNO₃₎混合水溶液温度为60℃的水溶液中浸泡5分钟进行酸洗；然后将碱洗完的钛板在压力为5Kg/cm²的压缩空气中用100目数的碳化硅对钛板进行毛化处理；

将铅锡银三种金属分别按照质量比为96％wt的铅、2.5％wt的锡和1.5％wt的银的比例，混合加热至熔融状态后冷却制成合金金属板；

按照浓度比例氟硼酸铅0.5mol/L，氟硼酸亚锡0.05mol/L，氟硼酸0.25mol/L，硼酸0.25mol/L配置成氟硼酸型混合溶液，搅拌均匀；

以钛板为阴极，以合金金属板为阳极，在上述比例的氟硼酸型混合溶液中进行电镀，电镀液温度控制在23℃，阴极电流密度控制在1.5A/dm²；电镀时间控制在40min，

对电镀处理完的电极板在成分为25铬酸钾(K₂CrO₄₎和12g/L的碳酸钾(K₂CO₃)混合水溶液中进行化学钝化处理，化学钝化处理温度控制在22℃，化学钝化处理时间控制在2.5min；

将钝化处理完的电极板在900g/L的丙三醇C₃H₈O₃水溶液中进行热熔处理，热熔温度控制在185℃，热熔时间控制在2.5min。

最终得到的电极板表面镀层厚度为80um，镀层中各成分的质量分数比铅(Pb)96.5％；锡(Sn)：3％；银(Ag)：0.4％。所有实施例的其他参数请见表1.

实施例2

将所需几何尺寸的钛板，在浓度为5％质量百分数温度为85℃的NaOH水溶液中浸泡30分钟进行碱洗；然后将碱洗完的钛板在浓度为10％质量百分数的H2SO4和5％质量百分数的HNO3混合水溶液温度为70℃的水溶液中浸泡10分钟进行酸洗；然后将碱洗完的钛板在压力为5.5Kg/cm²的压缩空气中用300目数的碳化硅对钛板进行毛化处理；

将铅锡银三种金属分别按照质量比为95％wt的铅、3％wt的锡和2％wt的银的比例，混合加热至熔融状态后冷却制成合金金属板；

按照浓度比例氟硼酸铅0.75mol/L，氟硼酸亚锡0.075mol/L，氟硼酸0.375mol/L，硼酸0.375mol/L配置成氟硼酸型混合溶液，搅拌均匀；

以钛板为阴极，以合金金属板为阳极，在上述比例的氟硼酸型混合溶液中进行电镀，电镀液温度控制在23℃，阴极电流密度控制在2A/dm²；电镀时间控制在45min，

对电镀处理完的电极板在成分为30铬酸钾K2CrO4和15g/L的碳酸钾K2CO3混合水溶液中进行化学钝化处理，化学钝化处理温度控制在25℃，化学钝化处理时间控制在3.5min；

将钝化处理完的电极板在1000g/L的丙三醇C3H8O3水溶液中进行热熔处理，热熔温度控制在190℃，热熔时间控制在3.5min。

最终得到的电极板表面镀层厚度为100um，镀层中各成分的质量分数比铅(Pb)96％；锡(Sn)：3.2％；银(Ag)：0.8％。

实施例3

将所需几何尺寸的钛板，在浓度为7％质量百分数温度为90℃的NaOH水溶液中浸泡40分钟进行碱洗；然后将碱洗完的钛板在浓度为15％质量百分数的H2SO4和7％质量百分数的HNO3混合水溶液温度为80℃的水溶液中浸泡15分钟进行酸洗；然后将碱洗完的钛板在压力为6.0Kg/cm²的压缩空气中用500目数的碳化硅对钛板进行毛化处理；

将铅锡银三种金属分别按照质量比为94％wt的铅、3.8％wt的锡和2.2％wt的银的比例，混合加热至熔融状态后冷却制成合金金属板；

按照浓度比例氟硼酸铅1mol/L，氟硼酸亚锡0.1mol/L，氟硼酸0.5mol/L，硼酸0.5mol/L配置成氟硼酸型混合溶液，搅拌均匀；

以钛板为阴极，以合金金属板为阳极，在上述比例的氟硼酸型混合溶液中进行电镀，电镀液温度控制在27℃，阴极电流密度控制在2.5A/dm²；电镀时间控制在50min，

对电镀处理完的电极板在成分为35铬酸钾K₂CrO₄和18g/L的碳酸钾K₂CO₃混合水溶液中进行化学钝化处理，化学钝化处理温度控制在28℃，化学钝化处理时间控制在4.5min；

将钝化处理完的电极板在1100g/L的丙三醇C₃H₈O₃水溶液中进行热熔处理，热熔温度控制在195℃，热熔时间控制在4.5min。

最终得到的电极板表面镀层厚度为120um，镀层中各成分的质量分数比铅(Pb)95％；锡(Sn)：4％；银(Ag)：1％。

实施例4

将铅锡银三种金属分别按照质量比为95.5％wt的铅、2.8％wt的锡和1.7％wt的银的比例，混合加热至熔融状态后冷却制成合金金属板；

将钝化处理完的电极板在1000g/L的丙三醇C₃H₈O₃水溶液中进行热熔处理，热熔温度控制在190℃，热熔时间控制在3.5min。

最终得到的电极板表面镀层厚度为100um，镀层中各成分的质量分数比铅(Pb)95.9％；锡(Sn)：3.1％；银(Ag)：1％。

实施例5

将所需几何尺寸的钛板，在浓度为5％质量百分数温度为85℃的NaOH水溶液中浸泡30分钟进行碱洗；然后将碱洗完的钛板在浓度为10％质量百分数的H₂SO₄和5％质量百分数的HNO₃混合水溶液温度为70℃的水溶液中浸泡10分钟进行酸洗；然后将碱洗完的钛板在压力为5.5Kg/cm²的压缩空气中用300目数的碳化硅对钛板进行毛化处理；

将铅锡银三种金属分别按照质量比为94.5％wt的铅、3.2％wt的锡和1.3％wt的银的比例，混合加热至熔融状态后冷却制成合金金属板；

最终得到的电极板表面镀层厚度为100um，镀层中各成分的质量分数比铅(Pb)95％；锡(Sn)：3.5％；银(Ag)：1.5％。

实施例6

将铅锡两种金属分别按照质量比为96.5％wt的铅、3.5％wt的锡比例，混合加热至熔融状态后冷却制成合金金属板；

以所需几何尺寸的钛板为阴极，以合金金属板为阳极，在上述比例的氟硼酸型混合溶液中进行电镀，电镀液温度控制在23℃，阴极电流密度控制在2A/dm²；电镀时间控制在45min，

最终得到的电极板表面镀层厚度为90um，镀层中各成分的质量分数比铅(Pb)96.7％；锡(Sn)：3.3％。

实施例7

将铅锡两种金属分别按照质量比为96.5％wt的铅、3.5％wt的锡的比例，混合加热至熔融状态后冷却制成合金金属板；

最终得到的电极板表面镀层厚度为95um，镀层中各成分的质量分数比铅(Pb)96.7％；锡(Sn)：3.3％。

本发明的该钛基镀铅锡合金电极板具有很好的耐腐蚀性和放电功能，表层不易发生脱落，可大幅延长电极板的使用寿命至8～12个月，提高电镀铬表面质量，解决现有常规低碳钢电镀极板存在的各种不足。

Claims

1.一种用于电镀铬的阳极板，包括钛基板和钛基板上的镀层，其特征在于：所述镀层为铅锡银合金镀层，包括93.5～98.5wt％的铅、1-6wt％的锡和0.2-2wt％的银；所述镀层的厚度为50～150μm；

所述钛基板的电镀过程是在氟硼酸盐型电镀液中进行，所述电镀液包括氟硼酸铅Pb(BF₄)₂、氟硼酸亚锡Sn(BF₄)₂、氟硼酸和硼酸；

对冷轧薄带钢进行电镀铬处理获得的镀铬板表面的金属铬厚度稳定的控制在50～150mg/m²，氧化铬厚度稳定的控制在5～35mg/m²，CPK值均达到1.67以上，镀铬板表观质量由平均三级提高到平均一级水平。

2.权利要求1所述用于电镀铬的阳极板的制造工艺，其特征在于：

在镀层形成的电镀过程中，钛基板作为阴极板，合金板为阳极板；

所述合金阳极板包括93～98.5wt％的铅、1～6.5wt％的锡和0.5-2.5wt％的银，将所述金属加热至熔融状态后冷却成形得到合金阳极板；

所述钛基板的电镀过程是在氟硼酸盐型电镀液中进行，所述电镀液包括氟硼酸铅Pb(BF₄)₂、氟硼酸亚锡Sn(BF₄)₂、氟硼酸和硼酸；所述氟硼酸盐型电镀液包括：氟硼酸铅0.5～1mol/L，氟硼酸亚锡0.05～0.1mol/L，氟硼酸0.25～0.5mol/L，硼酸0.25～0.5mol/L；

所述电镀过程中的阴极电流密度控制在：1～3A/dm²；电镀液温度控制在20～30℃，电镀时间控制在30～60min。

3.根据权利要求2所述用于电镀铬的阳极板的制造工艺，其特征在于：所述钛基板在电镀前进行前处理，去除钛基板表面氧化物。

4.根据权利要求3所述用于电镀铬的阳极板的制造工艺，其特征在于：所述钛基板前处理的主要步骤是：

(1)碱洗：将钛基板在浓度为3～7wt％的NaOH水溶液中浸泡20～40分钟，；

5.根据权利要求2或3所述用于电镀铬的阳极板的制造工艺，其特征在于：所述钛基板在电镀后进行镀后处理，所述镀后处理包括用含有氧化剂的溶液进行化学钝化处理和对极板进行热熔处理。

6.根据权利要求5所述用于电镀铬的阳极板的制造工艺，其特征在于：所述化学钝化处理中钝化液成分包括：铬酸钾K₂CrO₄20～40g/L和碳酸钾K₂CO₃10～20g/L；所述热熔处理是将化学钝化处理完毕的极板在800～1200g/L的丙三醇水溶液中进行热熔处理。