WO2000073535A1 - Phosphate-treated electrogalvanized steel sheet excellent in corrosion resistance and coating suitability - Google Patents

Phosphate-treated electrogalvanized steel sheet excellent in corrosion resistance and coating suitability Download PDF

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Kiyokazu Ishizuka
Hidetoshi Shindo
Kimitaka Hayashi
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    • Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]

Definitions

  • the present invention relates to a phosphate-treated zinc-based steel sheet having excellent corrosion resistance and paintability used for automobiles, home appliances, building materials, and the like.
  • Zinc-based steel sheets used in applications such as automobiles, home appliances, and building materials can be treated with phosphate, chromate, and even organic coatings to improve their corrosion resistance and paintability. Many. In recent years, due to environmental problems, chromate-treated steel sheets have a tendency to be disliked because they may contain hexavalent chromium, and demand for phosphate treatment is increasing.
  • Japanese Patent Publication No. 60-34912 discloses a method in which a phosphate film is formed and then treated with an inhibitor.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 60-501175 and Hei 8-13154 disclose methods for coexisting Ni, Mn and the like in a phosphate film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H11-31081 and H3-107469 / 1991 disclose a zinc phosphate coating containing Mg. The effect of improving corrosion resistance is not sufficient, and the paintability is insufficient. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-149086 discloses a method for forming a zinc phosphate film containing Ni and Mg, but also in this case, there is a problem that corrosion resistance is insufficient. is there. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks and to provide a phosphate-treated zinc-based plated steel sheet having excellent corrosion resistance and paintability.
  • the present inventors when subjecting a zinc-based steel sheet to phosphate treatment, allow a large amount of Mg ions and Ni ions to coexist in the treatment bath, thereby reducing the Mg and Ni contents, which are not present in the prior art.
  • As a result of attempting to form a high phosphate film it was found that increasing both the contents of Mg and Ni in the phosphate film improved both the corrosion resistance and the coating property.
  • a phosphate aqueous solution containing Mg and Z or Ni is applied and dried without washing with water.
  • the present invention has been completed on the basis of the above-mentioned new findings, and the gist of the present invention is that Mg or Ni, Z or Z Mn 0.5 wt. /.
  • Mg or Ni, Z or Z Mn 0.5 wt. /.
  • corrosion resistance also M g and N i and Z, characterized in that the phosphate film containing more than 4 wt% in total and Mn are formed 0. 5 g / m 2 or more, paintability
  • On the surface of excellent phosphate-treated zinc-coated steel sheet and zinc- or zinc-based alloy-plated steel sheet at least 2 wt% of Mg, 0.5 wt% of Ni and / or Mn, and Mg phosphate coating is 0.
  • An object of the present invention is to provide a phosphate-treated galvanized steel sheet.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The zinc-based plating steel sheet used in the present invention is not particularly limited, and any of a pure zinc plating and an alloy plating can be used. Regarding the method of pure zinc plating and zinc alloy plating, any means such as electricity, melting, vapor deposition and the like can be used.
  • the phosphate film formed on the zinc-based plating in the present invention zinc which is usually eluted from the plating layer and present in the phosphating bath is present.
  • Mn is essential, and the content ratio of these metals to the total weight of the phosphate coating is 2 wt% or more for Mg, 0.5 wt% or more for Ni and Z or Mn, and Mg And Ni and Z or Mn are 4 wt. /. It is necessary that the above values be satisfied. Corresponding to any of the lower limits, the corrosion resistance and the paintability deteriorate significantly. More preferably, the total of Mg, Ni, Z or Mn is 5 wt% or more.
  • Mg and Ni are limited to about 1 Owt% alone or in total, and about 15 wt% in total of Mg and Mn and Z or Ni. However, it is technically difficult to contain more than this.
  • the weight of the Mg and N i and Z or phosphate coating containing 5 wt% or more and Mn in total must be at 0. 3 g / m 2 or more, insufficient corrosion resistance is less than this value I do. More preferably, it is 1 g / m 2 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is generally preferably about 2.5 g / m 2 or less in consideration of weldability.
  • N i and Mn have the same effect, a case where only N i is used without Mn is described as a representative below.
  • the Mg and Ni-containing phosphating film of the present invention can be obtained by treating with a phosphating bath containing Mg ions and Ni ions: Prior to such treatment, a known pretreatment such as titanium colloid treatment or brushing treatment is preferably performed.
  • Phosphate treatment baths include, for example, Mg ion and Ni ion in a treatment bath containing Zn ion, phosphate ion, fluoride, oxidizing agent (nitrate, nitrite, chlorate, etc.).
  • the concentration ratio (weight ratio) of each metal ion is 10 to 50 for Mg ion, 1 to 50 for Ni ion, and 1 to 1 for Zn ion.
  • Such a treatment bath is used.
  • the above-mentioned treatment method include a spray method and a dipping method.
  • a zinc-treated film can be formed.
  • the total weight ratio of both metals in the formed film is industrially limited to about 5%, and a larger percentage is required. Attempting to do so is not only difficult, but also results in poor deposition of the coating and the generation of a large amount of sludge.
  • aqueous phosphate solution containing Mg and Z or Ni and adjust the plate temperature to 90 to 150 ° C without washing with water. It is preferable to form a composite phosphate film by drying.
  • the aqueous solution to be applied is preferably a primary phosphate (sometimes referred to as dihydrogen phosphate or biphosphate) of each metal.
  • a roll coating method is preferable. Such application may be performed on both surfaces, or may be performed on one surface.
  • the corrosion resistance of the inner surface is more important such as an automobile steel plate, it is also preferable to apply only to the surface corresponding to the inner surface. is there.
  • the total weight of the phosphate film in the present invention is the total weight of the first phosphating film and the film formed by the subsequent application of the phosphate aqueous solution.
  • the content of each of the Ni The total content of each of the film and the subsequently applied phosphate film is divided by the total weight of both films to give the percentage value obtained. If the contents and the total weight of the films are within the ranges of the present invention, similarly good corrosion resistance and paintability can be obtained.
  • Mn may be used instead of N i, and the same effect is obtained when N i and Mn are used in combination.
  • an electrogalvanized steel sheet having a basis weight of 30 gZm 2 (per side) was used in each of the examples.
  • the phosphate treatment bath shown in Table 1 was sprayed with phosphoric acid Salt treated.
  • Phosphoric acid with a spray time of 1.5 seconds to 10 seconds and a treatment bath temperature of between 60 ° C and 70 ° C and a dry weight of 0.2-1.7 gZm 2 after drying according to each example A salt film was formed.
  • wash and dry once, and further change the rotation speed of a magnesium biphosphate aqueous solution using a 50% aqueous solution of magnesium biphosphate manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd. diluted 5 times
  • dry as dried weight of the coating film was applied to adjust so that 0. 3 ⁇ 1. 5 gZ m 2, peak metal temperature is 1 10 ° C by Table 1.
  • Phosphating bath composition using a 50% aqueous solution of magnesium biphosphate manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd. diluted 5 times
  • the phosphate treatment bath shown in Table 1 was used, the spray time was 2 seconds, the treatment bath temperature was 60 ° C., and a phosphate film having a weight of 0.7 gZm 2 after drying was formed.
  • the spray time was 2 seconds
  • the treatment bath temperature was 60 ° C.
  • a phosphate film having a weight of 0.7 gZm 2 after drying was formed.
  • manganese diphosphate to an aqueous solution of magnesium biphosphate (using a 50% aqueous solution of magnesium biphosphate manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.) (manganese dihydrogen manganese phosphate manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.) Hydrate) to a solid content weight ratio of 2: 1 and diluted with water to prepare an aqueous solution having a solid content concentration of 10%.
  • the coated film weighs 1 g / g. The coating was adjusted so as to obtain m 2, and dried so that the reached plate temperature became 110 ° C.
  • the phosphating baths in Table 2 were sprayed and phosphated.
  • the spray time was 1.5 seconds, the treatment bath temperature was 60 ° C, and after drying, a phosphate film weighing 1.0 g / m 2 was formed.
  • manganese biphosphate manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd. using 50% aqueous solution of magnesium biphosphate
  • magnesium dihydrogen phosphate manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tetrahydrate a solid content weight ratio of 2: 1
  • diluted with water to prepare an aqueous solution having a solid content of 10%. But 1 1 0.
  • a coated film having a weight of 1 g / m 2 was obtained.
  • Table 2 Phosphating bath composition2
  • the phosphating baths in Table 3 were sprayed onto steel sheets for phosphating.
  • the spray time was 4 seconds and 2 seconds
  • the treatment bath temperature was 70 ° C
  • the weight after drying was 1.4 g / m 2 (Example 12) and 0.6 g / m 2 (Example 13).
  • Phosphate skin A film was formed. After the treatment, it was washed with water and dried. Table 3.
  • Example 13 After performing exactly the same treatment as in Example 13, an aqueous solution of magnesium biphosphate (using a 50% aqueous solution of magnesium biphosphate manufactured by Yoneyama Chemical Co., Ltd., diluted 5 times) was used to dry the coating film using a roll coater. Thereafter, application was performed so that the weight became 1 gZm 2, and drying was performed so that the reached plate temperature became 110 ° C.
  • the spray time was 2 seconds and the treatment bath temperature was 65 ° C. After drying, a phosphate film having a weight of 0.4 g / m 2 was formed. After the treatment, it was washed with water and dried.
  • the spray time was 1.5 seconds, the treatment bath temperature was 60 ° C, and after drying, a phosphate film weighing 2 gZm 2 was formed.
  • the spray time was 6 seconds
  • the treatment bath temperature was 65 ° C
  • a phosphate film having a weight of 1.5 g Zm 2 was formed. After the treatment, it was washed with water and dried.
  • the spray time was 0.5 seconds, and the bath temperature was 55 ° C.
  • a phosphate film having a weight of 0.1 g Zm 2 was formed.
  • an aqueous magnesium biphosphate solution (used by diluting a 50% aqueous solution of magnesium biphosphate, manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd., 10 times) was used to dry the coated film using a roll coater. It was applied so as to be 0.1 g / m 2, and dried so that the temperature of the reached plate was 110 ° C.
  • a phosphate film was formed in the same manner as in Example 5, except that the aqueous solution of magnesium biphosphate was not applied.
  • Coating weight The sample was immersed in a mixed aqueous solution (stripping solution) of 20 g / 1 ammonium bichromate and 49 g / 25% ammonia, and all the phosphate coating was peeled off. The amount of film was calculated from the difference in sample weight before and after peeling.
  • Film components (Mg, Ni, Mn): Nitric acid was added to the stripping solution containing the above-mentioned film, and after heating, Mg, Ni, and Mn were quantified by ICP, and the weight% with respect to the total film amount was calculated.
  • Coating adhesion (secondary): After performing the electrodeposition coating in the same manner as above, the coating was immersed in warm water of 0.50 ° C. for 10 days, and then evaluated in the same manner as above.
  • Corrosion resistance after coating Conduct electrodeposition coating in the same manner as in the evaluation of coating adhesion described above. After leaving it for one day, make a cross-cut flaw reaching the base steel with an NT cutter and perform a salt water spray test according to JIS-Z-2371. I went 20 days. After that, the film was peeled off with a selehan tape and evaluated by the maximum value of the film peeling width (one side) from the cross cut portion. (X: more than 10 mm, ⁇ : 3 to 10 ⁇ , ⁇ : less than 3 ⁇ )
  • the steel sheet of the present invention does not use harmful substances such as hexavalent chromium, has a simple production method, is excellent in cost, and is a good quotient for various uses such as automobiles, home appliances, and good health.

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Description

明細書 耐食性、 塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板 技術分野
本発明は、 自動車、 家電、 建材等の用途に用いられる耐食性、 塗装性に優 れたリン酸塩処理亜鉛系メツキ鋼板に関するものである。 背景技術
自動車、 家電、 建材等の用途に用いられる亜鉛系メツキ鋼板は、 従来より リン酸塩処理、 クロメート処理、 更には有機被覆処理を施し、 耐食性、 塗装 性の付加価値を向上させて使用することが多かつた。 近年環境上の問題から、 特にクロメート処理された鋼板は、 6価のクロムを含む可能性があることか ら嫌われる傾向にあり、 リン酸塩処理に対する要望が高まっている。
しかし、 亜鉛系メツキ鋼板に対する従来のリン酸塩処理では、 必ずしも十 分な耐食性、 塗装性が得られないため、 各種の改善方法が提案されている。 例えば特公昭 6 0 - 3 4 9 1 2号公報には、 リン酸塩皮膜を形成した後、 ィ ンヒビターで処理する方法が開示されている。 また、 特開昭 6 0— 5 0 1 7 5号公報、 特開平 8— 1 3 1 5 4号公報では、 リン酸塩皮膜に N i， M n等 を共存させる方法が開示されている。
以上の方法では、 一定の効果はあるものの、 最近のより厳しい耐食性要求 を考慮すると十分でなく、 特に裸の耐食性の改善効果はほとんどない。
また、 特開平 1一 3 1 2 0 8 1号公報、 特開平 3— 1 0 7 4 6 9号公報で は、 M gを含有するリン酸塩亜鉛皮膜が開示されているが、 この場合も耐食 性改善効果は十分ではなく、 また塗装性が不十分である。 更に、 特開平 9一 4 9 0 8 6号公報には N i と M gを含有するリン酸亜鉛皮膜の形成方法が開 示されているが、 この場合も耐食性が不十分であるという問題がある。 発明の開示
本発明では、 上記欠点を解決し、 耐食性、 塗装性に優れるリン酸塩処理亜 鉛系メツキ鋼板を提供することを目的とする。
本発明者等は、 まず、 亜鉛系メツキ鋼板にリン酸塩処理を施すに当たり、 処理浴中に多量の Mgイオンおよび N iイオンを共存させて、 従来技術には ない Mgおよび N i含有率の高いリン酸塩皮膜を形成することを試みた結果、 リン酸塩皮膜中の M gおよび N i双方の含有率を増加させれば、 耐食性、 塗 装性とも改善されることを知見した。 そして、 M gおよび N i含有リン酸塩 皮膜を形成した後に、 Mgおよび Zまたは N iを含有するリン酸塩水溶液を 塗布して水洗することなく乾燥することにより、 更に、 ^^ぉょび1^ 1含有 率の高いリン酸塩皮膜を得ることができ、 こうして得られたリン酸塩皮膜中 の Mgおよび N i各々の含有率を特定の範囲とすれば、 従来知られていない 極めて良好な耐食性、 塗装性が得られることを知見した。 また、 N iの代わ りに Mnでも同様の効果があることがわかった。
本発明は以上の新規な知見を基に完成されたものであり、 その要旨とする ところは、 亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、 M gを 2 wt%以上、 N iおよび Zまたは Mnを 0. 5wt。/。以上、 かつ、 M gと N iおよび Zまた は Mnとを合計で 4wt%以上含有するリン酸塩皮膜が 0. 5 g/m2以上形成 されていることを特徴とする耐食性、 塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メ ッキ鋼板、および亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、 M gを 2 wt% 以上、 N iおよびまたは Mnを 0. 5wt%以上、 かつ、 Mgと N iおよび 7 または Mnとを合計で 5 wt%以上含有するリン酸塩皮膜が 0. 3 gZm2以上、 好ましくは 1 gZm2以上形成されていることを特徴とする耐食性、 塗装性に 優れたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態 本発明に用いる亜鉛系メツキ鋼板には特に限定がなく、 純亜鉛メツキ、 合 金メツキのいずれについても使用できる。 また純亜鉛メツキ及び亜鉛合金メ ツキの方法についても、 電気、 溶融、 蒸着等その手段は問わない。
本発明における亜鉛系メツキの上に形成されるリン酸塩皮膜中には、 通常、 メツキ層から溶出しおよびリン酸塩処理浴中の亜鉛が存在するが、 それ以外 に Mgと N iおよび Zまたは Mnとの含有が必須であり、 これら金属のリン 酸塩皮膜全体重量に対する含有割合は、 Mgが 2wt%以上、 N iおよび Zま たは Mnが 0. 5wt%以上で、 かつ、 M gと N iおよび Zまたは Mnが合計 で 4 wt。/。以上であることが必要であり、 いずれの下限を割っても、 耐食性、 塗装性が顕著に悪化する。 Mgと N iおよび Zまたは Mnが合計で 5wt%以 上であればより好ましい。
また、 上限については、 特に限定されないが、 Mgおよび N iは、 単独ま たは合計では 1 Owt%程度、 Mgと Mnおよび Zまたは N i との合計では 1 5 wt%程度が限界であって、 これを超えて含有させるのは、 技術的に困難で あつ 7こ。
前記 Mgと N iおよび/または Mnとを合計で 4wt%J^上含有するリン酸 塩皮膜の重量は、 0. 5 g/m2以上であることが必要であり、 この値未満で は耐食性が不足する。 また前記 Mgと N iおよび Zまたは Mnとを合計で 5 wt%以上含有するリン酸塩皮膜の重量は 0. 3 g/m 2以上であることが必要 であり、 この値未満では耐食性が不足する。 より好ましくは 1 g/m2以上で ある。 また、 上限については、 特に限定されないが、 溶接性を考慮すると一 般的には 2. 5 g/m2程度以下が好ましい。
N i と Mnは同等の効果を有するので、 以下では代表として、 Mnを用い ないで N iのみを用いた場合について記述する。
本発明の Mgおよび N i含有リン酸塩処理皮膜は、 M gイオンおよび N i イオン含有リン酸塩処理浴によつて処理することにより得ることができる:. このような処理に先立ち、 チタンコロイ ド処理ゃブラッシング処理等の公知 の前処理を行うのが好ましい。 リン酸塩処理浴としては、 例えば、 Z nィォ ン、 リン酸イオン、 フッ化物、 酸化剤 （硝酸塩、 亜硝酸塩、 塩素酸塩等） 等 を含有する処理浴に M gイオンと N iイオンを添加した浴を例示することが でき、 この際の各金属イオン濃度比 （重量比） は、 Z nイオン 1に対して、 M gイオンは 1 0〜5 0、 N iイオンは 1〜 1 0程度とするのが好ましレ、 このような処理浴を用い、 上記の処理方法としては、 例えばスプレー法或い は浸漬法が挙げられ、 これらの方法によって、 亜鉛系メツキ鋼板上にリン酸 亜鉛処理皮膜を形成することができる。 なお、 このような方法では、 M gと N iを共存させる場合、 形成される皮膜中における両金属の合計の重量割合 は工業的には 5 %程度が限界であって、 これ以上多い割合で含有させようと してもなかなか困難であるばかりでなく、 皮膜の析出不良ゃスラッジの多量 の発生等も引き起こしゃすいため好ましくない。
より多量の M gと N i とを共存させる場合には、 一度前述のような方法で M gおよび N iを含有するリン酸塩浴で処理し、 または、 通常の M g、 N i を含有しないリン酸塩浴で処理した後に、 M gおよび Zまたは N iを含有す るリン酸塩水溶液を塗布して水洗することなく到達板温度が 9 0〜 1 5 0 °C になるようにして乾燥することによって、 複合のリン酸塩皮膜を形成するこ とが好ましい。 上記の塗布する水溶液としては、 各金属の第一リン酸塩 （リ ン酸 2水素塩、 重リン酸塩と言うこともある） が望ましい。 塗布する方法と してはロールコ一タ一法が望ましい。 かかる塗布は両方の面に行ってもよい し、 また一方の面でもよく、 例えば自動車鋼板のように内面の耐食性がより 一層重視される場合、 内面に相当する面にのみ塗布することも好適である。 リン酸塩水溶液を塗布する場合、 本発明におけるリン酸塩皮膜合計重量は最 初のリン酸塩処理皮膜とその後のリン酸塩水溶液の塗布で形成された皮膜の 合計重量であり、 M gおよび N iの各々の含有率は、 最初のリン酸塩処理皮 膜とその後の塗布されたリン酸塩皮膜中の各々の合計含有量を両皮膜の合計 重量で除して得られる百分率の値とする。 そして、 各々の含有率及び皮膜合 計重量が本発明の範囲内であれば、 同様に良好な耐食性と塗装性を得ること ができる。
既に述べたように、 N i の代わりに Mnを用いてもよく、 また N i と Mn とを併用しても、 同様の効果が得られた。 実施例
以下に本発明の実施例を示す。
供試材としては、 いずれの実施例においても目付量 30 gZm2 (片面あた り） の電気亜鉛メッキ鋼板を使用した。
[サンプル調整]
(実施例 1〜 8 )
亜鉛メッキ鋼板を市販のチタンコロイ ド系処理剤 （日本パー力ライジング (株） 製 P L— Z n) を使用して前処理を行った後、 表 1のリン酸塩処理浴 をスプレー法により リン酸塩処理した。 スプレー時間を 1. 5秒〜 10秒、 処理浴温度を 60°C〜70°Cの間で調節して各実施例に応じて乾燥後重量が 0. 2〜1. 7 gZm2のリン酸塩皮膜を形成した。 処理後一度水洗して乾燥 した後、 更に、 重リン酸マグネシウム水溶液 （米山化学工業 （株） 製重リン 酸マグネシゥム 50 %水溶液を 5倍希釈して使用） をロールコーターでその 回転数を変化させることにより塗布皮膜の乾燥後重量が 0. 3〜 1. 5 gZ m2となるように調節して塗布し、 到達板温度が 1 10°Cになるようにして乾 表 1. リン酸塩処理浴組成
Figure imgf000008_0001
(実施例 9)
前記と同様にして、 表 1のリン酸塩処理浴を使用し、 スプレー時間 2秒、 処理浴温度 60°Cとして、 乾燥後重量 0. 7 gZm 2のリン酸塩皮膜を形成し た。 水洗して乾燥した後、 更に重リン酸マグネシウム水溶液 （米山化学工業 (株） 製重リン酸マグネシウム 50%水溶液使用） に重リン酸マンガン （米 山化学工業 （株） 製リン酸二水素マンガン四水和物） を固形分重量比で 2 ： 1となるように混合し水で希釈して固形分濃度を 10%とした水溶液を調整 し、 ロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が 1 g/m2となるように調整し て塗布し、 到達板温度が 1 10°Cになるようにして乾燥した。
(実施例 10 )
表 1に示したリン酸塩処理浴で、 N iイオンの代わりに Mnイオンを 4 g / 1添加し、 同様にスプレー時間 2秒、 処理浴温度 65でとして乾燥後重量 1 gZm2リン酸塩皮膜を形成した。 水洗し、 乾燥した後、 更に重リン酸マグ ネシゥム水溶液 （米山化学工業 （株） 製重リン酸マグネシウム 50%水溶液 を 5倍希釈して使用） をロールコ一ターで塗布皮膜の乾燥後重量が 0. 7 g Zm2となるように調整して塗布し、 到達板温度が 1 1 0°Cになるようにして 乾燥した。
(実施例 1 1 )
表 2のリン酸塩処理浴によって、 スプレー処理してリン酸塩処理した。 ス プレー時間を 1. 5秒、 処理浴温度を 6 0°Cとし、 乾燥後重量 1. 0 g/m2 のリン酸塩皮膜を形成した。 水洗し、 乾燥した後、 更に重リン酸マグネシゥ ム水溶液 （米山化学工業 （株） 製重リン酸マグネシウム 5 0 %水溶液使用） に重リン酸マンガン （米山化学工業 （株） 製リン酸二水素マンガン四水和物） を固形分重量比で 2 ： 1 となるように混合し、 水で希釈して固形分濃度を 1 0%とした水溶液を調製し、 口一ルコーターで塗布し、到達板温度が 1 1 0。C になるように乾燥し、 乾燥後重量が 1 g/m2の塗布皮膜を得た。 表 2. リン酸塩処理浴組成②
Figure imgf000009_0001
(実施例 1 2〜 1 3 )
表 3のリン酸塩処理浴を鋼板にスプレーしてリン酸塩処理した。 スプレー 時間を 4秒および 2秒、 処理浴温度を 7 0 °Cとし、 それぞれ乾燥後重量が 1. 4 g/m2 (実施例 1 2 ) および 0. 6 g/m2 (実施例 1 3 ) のリン酸塩皮 膜を形成した。 処理後水洗し、 乾燥した。 表 3. リン酸塩処理浴組成③
Figure imgf000010_0001
(実施例 14 )
実施例 13と全く同じ処理を行った後に、 更に重リン酸マグネシウム水溶 液 （米山化学工業 （株） 製重リン酸マグネシウム 50%水溶液を 5倍希釈し て使用） をロールコーターで塗布皮膜の乾燥後重量が 1 gZm2となるように して塗布し、 到達板温度が 1 10°Cになるようにして乾燥した。
(実施例 15)
表 3のリン酸塩処理浴によって、 スプレー処理リン酸塩処理した。 スプレ —時間を 2秒、 処理浴温度を 65 °Cとし、 乾燥後重量 0. 4 g /m 2のリン酸 塩皮膜を形成した。 処理後水洗して乾燥した。
(実施例 16 )
表 3のリン酸塩処理浴によって、 スプレー処理リン酸塩処理した。 スプレ 一時間を 1. 5秒、 処理浴温度を 60°Cとし、 乾燥後重量◦. 2gZm2のリ ン酸塩皮膜を形成した。 水洗乾燥した後に更に重リン酸マグネシウムと重リ ン酸マンガンが固形分重量比で 1 ： 1になるように調整した水溶液を塗布皮 膜の乾燥後重量が 0 . 1 g Zm 2となるように調節して塗布し、 到達板温度 1 1 0 ° となるようにして乾燥した。
(比較例 1 )
N iイオン濃度が 0 g Z 1である以外は表 3と同じ濃度組成の処理浴を用 レ、、 スプレー処理してリン酸塩処理した。 スプレー時間を 6秒、 処理浴温度 を 6 5 °Cとし、 乾燥後重量 1 . 5 g Zm 2のリン酸塩皮膜を形成した。 処理後 水洗して乾燥した。
(比較例 2 )
表 1の処理浴を使用し、 スプレー時間を 0 . 5秒、 浴温度を 5 5 °Cとして 乾燥後重量 0 . 1 g Zm 2のリン酸塩皮膜を形成した。 水洗し乾燥した後に更 に重リン酸マグネシウム水溶液 （米山化学工業 （株） 製重リン酸マグネシゥ ム 5 0 %水溶液を 1 0倍希釈して使用） をロールコ一ターで塗布皮膜の乾燥 後重量が 0 . 1 g /m 2となるように調節して塗布し、 到達板温度が 1 1 0 °C となるようにして乾燥した。
(比較例 3 )
リン酸塩処理した後、 重リン酸マグネシウム水溶液を塗布しないこと以外 は実施例 5と同様にしてリン酸塩皮膜を形成した。
(比較例 4 )
表 4のリン酸塩処理浴によって、 スプレー処理してリン酸塩処理した。 ス プレー時間を 4秒、 処理浴温度を 7 0 °Cとし、 乾燥後重量 1 . 5 g 2のリ ン酸塩皮膜を形成した。 処理後水洗して乾燥した。 表 4. リン酸塩処理浴組成④
Figure imgf000012_0001
(比較例 5 )
表 5のリン酸塩処理浴によって、 スプレー処理してリン酸塩処理した。 ス プレー時間を4秒、 処理浴温度を 65°Cとし、 乾燥後重量 1. 5 g/m2のリ ン酸塩皮膜を形成した。 処理後水洗して乾燥した。 表 5. リン酸塩処理浴組成⑤
濃度
リン酸イオン 15g/l
Znイオン
Niイオン 3.5g/l
Mgイオン 8g/l
Mnイオン 2g/l
硝酸イオン 28g/l
F lg/1
全酸度ノ遊離酸度 30 [性能評価方法]
皮膜重量；重クロム酸アンモニゥム 20 g/ 1 と 2 5%アンモニア 4 9 0 g/ 1の混合水溶液 （剥離液） にサンプルを浸漬し、 リン酸塩皮膜を全て剥 離した。 剥離前後のサンプル重量差から皮膜量を算出した。
皮膜成分 （Mg, N i , Mn) ；前記の皮膜を含む剥離液に硝酸を加え、 昇 温した後、 I C Pにより Mg， N i , Mnを定量し、 全皮膜量に対する重量％ を算出した。
塗装密着性 （一次） ；サンプルにアルカリ脱脂 （日本ペイント （株） 製 SD 28 0MZ使用）、 化成処理 （日本ペイント （株） 製 SD 2 50 0MZ L)、 カチオン電着塗装 （日本ペイント製 V— 20 , 膜厚 20 m) を行った。 1 日放置後、 NTカッターにより地鉄に達する疵を 2mm 間隔の基盤目 （1 00 マス） に入れ、 更にエリクセン試験機で 7瞧 押し出した後、 セロハンテープ で剥離した。 （評価 X X； 1 00マス剥離、 X； 9 9マス〜 6マス剥離、△； 1〜5マス剥離、 〇；マスの剥離はないがカツト疵周辺部に剥離がある、◎； 全く剥離なし）。
塗装密着性 （二次） ；上記と同様に電着塗装まで行った後、 .5 0°Cの温水に 1 0日間浸潰し、 その後、 上記と同様に評価した。
塗装後耐食性；前記塗装密着性評価と同様に電着塗装まで行い、 1 日放置 の後、 NTカッターにより地鉄に達するクロスカット疵を入れ、 J I S— Z - 2 3 7 1の塩水噴霧試験を 20日行った。 その後セレハンテープで剥離し、 クロスカット部からの塗膜剥離幅 （片側） の最大値で評価した。 （X ； 1 0mm 超、 △： 3〜 1 0瞧、 〇 ； 3咖未満）
裸耐食性；サンプルのエッジと裏面をテープシールした後、 J I S— Z— 2 3 7 1の塩水噴霧試験により、 赤鐯 5%発生までの日数を測定した。 （X X ； 1 日以内、 X ； 2日以内、 △ ; 2日〜 5 日、 〇 ； 5日〜 1 0日、 ◎ ; 1 0日〜超） 評価結果を表 6に示すが、 本発明の実施例では、 良好な塗装性、 耐食性が 得られるのに対し、 本発明の範囲から外れる比較例に付いては、 いずれかの 性能が悪化した。 表 6 . 評価結果
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明によって、 従来にない良好な耐食性と塗装性を有したリン酸塩処理 亜鉛系メツキ鋼板を得ることが可能になる。 本発明の鋼板は、 6価クロム等 の有害物も使用せず、 製造方法も簡易でコス ト的にも優れ、 自動車、 家電、 健在等各種の用途に好 i商.

Claims

請求の範囲
1. 亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、 Mgを 2wt%以上、 N i および/または Mnを 0. 5vrt%以上、 かつ、 Mgと N iおよび/または M nとを合計で 4 \vt%以上含有するリン酸塩皮膜が 0. 5 gZm2以上形成され ていることを特徴とする耐食性、 塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メツキ 鋼板。
2. 亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、 Mgを 2wt%以上、 N i および/または Mnを 0. 5wt%以上、 かつ、 Mgと N iおよび/または M nとを合計で 5 wt%以上含有するリン酸塩皮膜が 0. 3 g/m2以上形成され ていることを特徴とする耐食性、 塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メツキ 鋼板。
3. 亜鉛または亜鉛系合金メッキ鋼板の表面上に、 Mgを 2wt%以上、 N i および/または Mnを 0.
Figure imgf000015_0001
かつ、 Mgと N iおよび/または M nとを合計で 5 wt。/。以上含有するリン酸塩皮膜が 1 g/m 2以上形成されて いることを特徴とする耐食性、 塗装性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メツキ鋼 板。
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