JPH0433876B2

JPH0433876B2 -

Info

Publication number: JPH0433876B2
Application number: JP62334056A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Isaki; Makoto Yoshida; Masami Oosawa; Yukinobu Higuchi; Hisaaki Sato
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1992-06-04
Also published as: JPH01176098A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、めつき層中に無機物又は有機物の薄
膜で被覆処理（この処理をマイクロカプセル化と
呼ぶことにする）された腐食阻止微粒子とSiO₂、
TiO₂等の微粒子とを混合して含有する高耐食性
電気複合めつき鋼板に関するものである。（従来技術）近年、北米、欧州をはじめとする冬期寒冷地に
おいては、道路凍結防止のため、岩塩や塩化カル
シウムなどが散布されており、自動車が使用され
る環境は増々厳しいものになつている。このよう
な環境において、一定期間赤錆発生なし、孔あき
なしを満足する高耐食性自動車用めつき鋼板の開
発が急務である。これに対して、２つの開発の動
きがある。すなわち、米国、カナダのような電力
コストの安価な国での厚目付電気めつき鋼板の開
発と日本のように電力コストが高く溶接性、めつ
き加工密着性等に対するユーザーの要求が厳しい
国での薄目付で高耐食性な電気めつき鋼板の開発
がある。本発明は、後者に関するもので、薄目付
電気めつき鋼板は、現在までに、Zn−Fe、Zn−
Ni、Zn−Mn等亜鉛合金めつき鋼板およびZn又
はZn−Ni合金めつき層上にクロメート＋有機樹
脂塗装を施こした有機複層電気めつき鋼板が開発
されている。しかし、上記合金めつきおよび有機
複層電気めつき鋼板は20〜30ｇ／m²程度の薄目付
であり、現在国内外自動車メーカーの目標の“耐
外面錆５年（自動車外面部に赤錆が５年間発生し
ないこと）”−“耐孔あき10年（自動車外面および
内面からの孔あきが10年間生じないこと）”特に、
“耐孔あき10年”を満足するまでに至つていない
と言われている。そこで、最近では、さらに高耐
食性を有するめつき鋼板として、めつき層中に腐
食防止の性質を持つた微粒子を分散共析させため
つき鋼板いわゆる高耐食性複合めつき鋼板の製造
が検討されている。（発明の解決しようとする問題点）複合めつき鋼板は分散共析する微粒子によつて
めつき層に種々の性質を与えることが可能であ
り、新しい機能をもつめつき鋼板として多く使用
される傾向にある。例えば、最近高耐食性を発揮
する複合めつき鋼板が特開昭60−96786号公報、
特開昭60−211094〜211096号公報等多くの特許公
報によつて紹介さている。特開昭60−96786号公報は、ZnやZn−Ni合金
めつき層中に、防錆顔料（例えばPbCrO₄、
SrCrO₄、ZnCrO₄、BaCrO₄、Zn₃（PO₄）₂等）を
分散共析させた複合めつき鋼板とその製造法が記
されている。この複合めつき鋼板は、前記合金め
つきや有機複層電気めつきに比べて耐外面錆や耐
孔あきに対してすぐれた耐食性を有するものと評
価することができる。しかしながら、特開昭60−
96786号公報のように難溶性クロム酸塩の防錆顔
料のみ（水溶液中で、ほとんど溶解しない）を含
有しためつき鋼板は、本発明者らが目標とする耐
食性レベルに至つていない。本発明者らの腐食促
進試験結果を第１図に示す。ここで溶融亜鉛めつ
き（90ｇ／m²）は耐孔あき10年レベルにあり、比
較材として使用した。図から、Znめつき中に
BaCrO₄粒子のみを分散させた複合めつき鋼板
は、溶融亜鉛めつき鋼板（90ｇ／m²）に比べ耐
孔あき性が劣つている。また、難溶性クロム酸塩
等の防錆顔料が充分に分散析出しためつき層を得
ることは困難である。この理由は本発明者らの推
測によると難溶性クロム酸塩等の防錆顔料は、亜
鉛めつき浴中において表面電位がほぼゼロである
ため、鋼板を陰極にして電解処理しても浴中
Zn²⁺イオが優先析出し、防錆顔料のめつき層へ
の析出が起こり難く、その結果、安定した耐食性
を有する複合めつき鋼板が得られない。また、特
開昭60−211095号公報には、Zn−Ni合金めつき
層中に、クロム、アルミナ（Al₂O₃）、シリカ
（SiO₂）等を分析共析させた複合めつき鋼板が示
されている。この公報では、めつき浴中のクロム
供給源として塩化クロム（CrCl₃）を使用してい
るが、塩化クロムがめつき浴中で溶解し、Cr³⁺イ
オンを放出する。この浴中で鋼板を陰極にして電
解処理すると、金属クロムおよび酸化クロム
（Cr₂O₃・nH₃O）が析出し、めつき層はZn−Ni
−Cr（＋Cr₂O₃・nH₃O）となり、さらに、アルミ
ナやシリカを共析した複合めつき鋼板を製造す
る。この複合めつき鋼板は、Zn−Ni合金めつき
やZn−Ni−Cr（＋Cr₂O₃・nH₃O）めつき層に比
べ、耐食性向上幅が小さく、第１図にZn−Ni−
Cr−Al₂O₃系複合めつき鋼板の腐食促進試験結果
を示すように、耐孔あき10年を満足するまでには
至つていない。すなわち、Zn−Ni−Cr−Al₂O₃
系複合めつき鋼板も溶融亜鉛めつき鋼板（90ｇ／
m²）の耐孔あき性に及ばない。第１図は本発明複合めつき鋼板および比較材の
無塗装材の複合腐食試験50サイクル実施後の腐食
深さ結果を示す。（注）複合腐食試験サイクル内容は

【表】注評価サンプル１：Zn−0.3％BaCrO₄複合めつき鋼板（特開昭
60−96786号公報条件にてめつき）２：Zn−１％Ni−１％Cr−１％Al₂O₃複合めつ
き鋼板（特開昭60−211095号公報条件にてめつ
き）３：Zn−10％Co−４％BaCrO₄（SiO₂薄膜コー
ト）−１％TiO₂（本発明による複合めつき）４：溶融亜鉛厚めつき（90ｇ／m²）（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者らは、より高耐食性を有する
複合めつき鋼板開発の必要性を痛感し、鋭意検討
した結果、第１図に示すように極薄膜で表面被覆
することによりマイクロカプセル化された微粒子
とSiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、
Sb₂O₅の微粒子又はコロイド粒子を分散共析させ
ためつき層を施しためつき鋼板は、自動車用防
錆鋼板としてすぐれた特性を有し、特に耐錆性、
耐孔あき性にすぐれていることを見い出した。すなわち本発明の要旨は、 (1) めつき層中で防食作用を有するイオンを放出
することにより腐食生成物を形成する化合物ま
たはそれ自体腐食抑制能を有する化合物あるい
はその両者からなる腐食阻止微粒子をSiO₂、
Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂のいずれか１種又はそれ
以上からなる極薄皮膜で被覆したカプセル、ま
たは皮膜形成能を有する有機高分子からなる極
薄皮膜で被覆したカプセルと、SiO₂、TiO₂、
Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子
あるいはそのコロイド粒子の１種又は２種以上
を混合して含有する、亜鉛めつき層又は亜鉛と
Co、Mn、Cr、Sn、Sb、Pb、Ni、Moの１種
又は２種以上の合金めつき層を鋼板の片面又は
両面に有してなることを特徴とする高耐食性電
気複合めつき鋼板。 (2) めつき層中で防食作用を有するイオンを放出
することにより腐食生成物を形成する化合物ま
たはそれ自体腐食抑制能を有する化合物あるい
はその両者からなる腐食阻止微粒子をSiO₂、
Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂のいずれか１種又はそれ
以上からなる極薄皮膜で被覆したカプセル、ま
たは皮膜形成能を有する有機高分子からなる極
薄皮膜で被覆したカプセルと、SiO₂、TiO₂、
Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子
あるいはそのコロイド粒子の１種又は２種以上
を混合して含有する亜鉛めつき層又は亜鉛と
Co、Mn、Cr、Sn、Sb、Pb、Ni、Moの１種
又は２種以上の合金めつき層を有し、その上に
夫々Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Crの１種又は２
種以上からなる薄電気めつき層１〜５ｇ／m²を
形成せしめた複層めつき層を鋼板の片面又は両
面に有してなることを特徴とする高耐食性電気
複合めつき鋼板。 (3) めつき層中で防食作用を有するイオンを放出
することにより腐食生成物を形成する化合物ま
たはそれ自体腐食抑制能を有する化合物あるい
はその両者からなる腐食阻止微粒子をSiO₂、
Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂のいずれか１種又はそれ
以上からなる極薄皮膜で被覆したカプセル、ま
たは皮膜形成能を有する有機高分子からなる極
薄皮膜で被覆したカプセルと、SiO₂、TiO₂、
Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子
あるいはそのコロイド粒子の１種又は２種以上
を混合して含有する亜鉛めつき層又は亜鉛と
Co、Mn、Cr、Sn、Sb、Pb、Ni、Moの１種
又は２種以上の合金めつき層を有し、その上に
夫々有機樹脂皮膜或はクロムイオンを含有した
有機樹脂皮膜のいずれか形成せしめた複層を鋼
板の片面又は両面に有してなることを特徴とす
る高耐食性電気複合めつき鋼板。 (4) めつき層中で防食作用を有するイオンを放出
することにより腐食生成物を形成する化合物ま
たはそれ自体腐食抑制能を有する化合物あるい
はその両者からなる腐食阻止微粒子をSiO₂、
Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂のいずれか１種又はそれ
以上からなる極薄皮膜で被覆したカプセル、ま
たは皮膜形成能を有する有機高分子からなる極
薄皮膜で被覆したカプセルと、SiO₂、TiO₂、
Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子
あるいはそのコロイド粒子の１種又は２種以上
を混合して含有する亜鉛めつき層又は亜鉛と
Co、Mn、Cr、Sn、Sb、Pb、Ni、Moの１種
又は２種以上の合金めつき層を有し、その上に
夫々Fe、Co、Ni、Mn、Crの１種又は２種以
上からなる電気めつき層１〜５ｇ／m²を有し、
更にその上に有機樹脂皮膜又はクロメート処理
後に有機樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有
機樹脂皮膜のいずれかを積層したものを鋼板の
片面又は両面に有ることを特徴とする高耐食性
電気複合めつき鋼板である。（作用）本発明の複合めつき鋼板の構造について詳細に
説明する。第２図ａ，ｂ，ｃ，ｄは本発明複合め
つき鋼板モデルの断面図を示したものである。第
２図ａにおいて、１は鋼板で、通常の表面処理用鋼板製造工程を
経て表面清浄された薄鋼板である。２は、亜鉛又は亜鉛とCo、Mn、Cr、Sn、Sb、
Pb、Ni、Moの１種又は２種以上の合金めつき層
で鋼板１の片面又は両面に付着される。３は、マイクロカプセル化された各種微粒子で
ある。４は亜鉛又は亜鉛合金めつき層に分散析出し
たSiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、
Sb₂O₅の１種又は２種以上の微粒子またはそのコ
ロイド粒子である。マイクロカプセル化される腐食阻止微粒子は、
難溶性クロム酸塩微粒子（PbCrO₄、SrCrO₄、
BaCrO₄、ZnCrO₄等）、易溶性クロム酸塩
（CrO₃、Na₂CrO₄、K₂CrO₄、K₂O・4ZnO・
4CrO₃等）、アルミ化合物（Zn、Al合金粉末、
Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O等）、リン酸塩（Zn₃
（PO₄）₂・2H₂O等）、モリブデン化合物（ZnO・
ZnMoO₄、CaMoO₄・ZnMoO₄、PbCrO₄・
PbMoO₄・PbSO₄等）、チタン化合物（TiO₂・
NiO・Sb₂O₃等）をはじめとする無機物粒子また
は、弗素樹脂、ポリプロピレン樹脂等の有機物粒
子のいずれでもよい。上記のような微粒子をマイクロカプセル化する
極薄膜は、SiO₂、TiO₂、AL₂O₃、ZrO₂等の１種
又は２種以上から成る無機物やエチルセルロー
ス、アミノ樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチ
レン、ポリエチレン等の有機物質から成る。その
膜厚は、10Å〜1μ（望ましくは10Å〜500Å）が
よい。膜厚が1μを超えると薄膜材質の性質が顕
著に現れ（例えばSiO₂では粒子の凝集が起こり
やすい）るため、めつき性がやや劣化し、また逆
に10Åより薄くなると、被覆性が劣化するため、
粒子の溶解を抑制する効果が低下する傾向にあ
る。粒子をマイクロカプセル化することにより、
次の作用が発生する。上記微粒子自体は、めつき
浴中で表面電位がゼロあるいはわずかに帯電して
いるにすぎないため電気泳動作用を利用する電気
めつき法においては、めつき層への充分な分散共
析を確保できない。しかし、SiO₂、TiO₂、
Al₂O₃、ZrO₂等の微粒子又はコロイド粒子は、そ
れ自体電位を持つており、この性質は微粒子表面
に被覆処理された場合でも変化することがないた
め、マイクロカプセル化すことにより微粒子に電
位を持たせることが可能である。このため、微粒
子のめつき層への分散共析量を向上させることが
できる。マイクロカプセル化の２つ目の利点は、めつき
浴中で微粒子の溶解を抑制することである。例え
ば、難溶性クロム酸塩微粒子は、微量ではあるが
めつき浴に溶解し、Cr⁶⁺イオンを放出する。この
Cr⁶⁺イオンが一定濃度以上になると、微粒子の析
出量が低下したり、めつき外観が黒く粉体状を呈
し、めつき密着性も劣化する。そこでマイクロカ
プセル化によつて、微粒子の溶解を抑制し、長時
間安定しためつき鋼板を得ることが可能になる。マイクロカプセル化の３つ目の利点は、微粒子
のみの分散共析よりも耐食性を向上する。その理
由は、微粒子の持つ腐食阻止性質がそのままマイ
クロカプセル化後も有効に働いているためと思わ
れる。分散微粒子およびマイクロカプセル化微粒子の
腐食阻止作用について詳細に述べる。微粒子をめつき層に分散共析させることによ
り、めつき層の耐食性が向上する理由は、次のよ
うに考えられる。難溶性クロム酸塩微粒子を分散
共析させた場合は、腐食環境において、めつき層
の腐食進行に伴い分解し、Cr⁶⁺イオンを放出す
る。このCr⁶⁺イオンがめつき層金属と反応して、
耐食性にすぐれたクロム化合物やクロム酸化物又
は水酸化物を形成する。これよにり高耐食性が向
上する。さらに、このクロム化合物層が破壊され
てもめつき層全体に微粒子が均一分散しているこ
とから、再び上記形成反応が繰り返えされ、耐食
性が維持される。次に、マイクロカプセル化微粒子を使用した場
合耐食性が一層向上する。マイクロカプセル化に
よるSiO₂等の皮膜は完全密閉型ではなく、多孔
質となつているため、Cr⁶⁺イオンが少量ずつ溶出
して、クロム化合物による防錆皮膜を形成して耐
食性を向上させることはカプセル化しない微粒子
の作用と同じである。しかしながら、マイクロカ
プセル化した難溶性クロム酸塩微粒子の場合、カ
プセル化しない難溶性クロム酸塩微粒子に比べ、
Cr⁶⁺イオンの溶出速度が抑えられることにより
（発明者らの実験によると1/3〜1/10の速度とな
る）、防錆皮膜形成能寿命がそれだけ延長する大
きな特徴がある。自動車向防錆鋼板の耐孔あき寿
命は前述の如く10年という長期を目標としたもの
であり、実験で実施する腐食促進試験も１〜３ケ
月の長期にわたるものである。従つて、めつき層中の分散粒子が一時的にCr⁶⁺
イオンを放出してクロム化合物による厚い防錆皮
膜を形成するよりも、徐々にCr⁶⁺イオンを放出し
て薄い防錆皮膜を繰り返して生成する方が、長期
の防食性を発揮する。なお、代表例として難溶性クロム酸塩微粒子か
ら溶出するCr⁶⁺イオンの防食作用について述べた
が、リン酸塩化合物から溶出するPO₄ ^3-イオン、
モリブデン化合物から溶出するMoO₄ ^2-イオンに
ついても作用は同じである。つまりこれらは防食
作用を有するイオンを放出する。またアルミ化合
物、チタン化合物およびフツ素樹脂等の有機物粒
子は、それ自体に防食作用があり、腐食因子に対
してバリアー効果を発揮する腐食抑制層として作
用する効果がある。マイクロカプセル化された微
粒子の含有量は、発明者らの実験によると、めつ
き付着量の0.1〜30wt％がよい（望ましくは0.5〜
20wt％がよい）。0.1％より低ければ、耐食性向上
に効果が小さく、また30％を超えるとめつき加工
密着性が劣化する傾向にある。さらに、マイクロカプセル化された微粒子と同
時にめつき層に分散共析されるSiO₂、TiO₂、
Cr₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子
は、難溶性クロム酸塩微粒子と違つて、腐食阻止
作用は小さい。しかし、マイクロカプセル化され
た粒子が析出しない部分に析出することで、部分
めつき層の腐食進行を抑制する。つまり、めつき
層に対して、腐食因子の攻撃に対するバリアー効
果を有するものである。SiO₂等微粒子の含有量
はめつき付着量の0.1〜30wt％がよい（望ましく
は、0.5〜20wt％がよい）。0.1％より低ければ耐
食性の向上効果がなく、30％を越えるとめつき加
工密着性が劣化する傾向にある。但し、マイクロ
カプセル化微粒子とSiO₂等微粒子の加算含有量
は、めつき付着量の30％を越えない方がよい。次
に、マイクロカプセル化された微粒子やSiO₂等
の微粒子のめつき層への分散共析量を促進するた
めの添加剤としてもTiO₂コロイド、Al₂O₃コロイ
ド、SiO₂コロイド、ZrO₂コロイド、SnO₂コロイ
ド、Sb₂O₅コロイド等の添加が有効である。マイクロカプセル化により、微粒子の表面電位
コントロールが可能なことは前述したが、SiO₂
薄膜の場合は、微粒子は“負”の電位を有するこ
とになる。鋼板を陰極として電解処理する電気め
つき法においては、SiO₂薄膜カプセル化微粒子
はめつき層へ析出し難い。そのため上記添加剤に
より、めつき層への分散共析量を増大させる必要
がある。例えば、Al₂O₃コロイドは、正の電荷を
有し、何らかの作用（明確ではない）により、
SiO₂薄膜でカプセル化された微粒子の表面に吸
着を起こす。これにより、微粒子は正の電荷（電
位）を有することになり、電解時に容易に陰極へ
引きつけられる。すなわち、めつき層への充分な
析出が可能となる。他のコロイド粒子についても
同様な反応が起つていると考えられる。こうして得られた複合めつき層は、前述したよ
うに耐錆性、耐孔あき性については充分な性能を
示すが、塗装前処理として実施する化成処理の皮
膜結晶を阻害する場合がある。例えば、マイクロ
カプセル化された難溶性クロム酸塩微粒子を含有
した複合めつき層は、カプセル化されても、皮膜
は完全な密閉型でなく多孔質のため微粒子の性質
を保持している。化成処理として行なわれるリン
酸塩処理はクロム上では反応しないため皮膜結晶
が粗大化したり、スケ（結晶が形成されない）を
発生し、塗装後の塗料密着性や塗装後の耐孔あき
にバラツキを生ずる要因となる。そのため、自動
車外板等の塗装を施こすような場合には、第２図
ｂで示すように複合めつき層上にZn、Fe、Co、
Ni、Mn、Crの１種又は２種以上からなる電気薄
めつき層を１〜５ｇ／m²施こす。この電気めつ
き層は１ｇ／m²より少ない場合は複合めつき層
を完全にカバーすることが難しくなり、また５
ｇ／m²を越えると、めつき加工密着性がやや劣化
傾向にあるため、上記範囲でコントロールする方
がよい。この電気めつき層は、Zn、Fe、Co、
Mn、Crの１種又は２種以上から成るめつき層多
層を処理してもよい。但しその場合の全付着量
は、１〜５ｇ／m²でコントロールするのは前記理
由と同じである。また化成処理を行なわない場合は、第２図ｃお
よびｄで示すように有機樹脂やクロメート処理後
に有機樹脂皮膜、クロムイオンを含有した有機樹
脂皮膜のいずれかの皮膜を複合めつき層あるい
は電気薄めつき層の上に施こすことにより、塗
装後の塗料密着性や耐孔あき性を確保することが
できる。この作用は、腐食阻止微粒子を包みこん
でいるカプセルの材質がSiO₂、TiO₂等の無機物
や有機物であるため、それらを含有した複合めつ
き層上に処理される樹脂との結合性（−Ｏ…Ｈ等
の化学結合が発生すると考えられる）が強くな
る。樹脂皮膜と塗料との密着性は良好であり、樹
脂塗装を施された複合めつき鋼板の塗料密着性も
良好である。あるいはさらに耐食性を向上させるために、複
合めつき層上にクロムメート処理を行なうことも
よい。しかし、クロメート処理のみでは自動車生
産工程での脱脂、化成処理工程においてクロメー
ト皮膜中のクロム（特にCr⁶⁺イオン）の溶出が懸
念される。クロムの溶出は、公害衛生的に大きな
社会問題となるため、溶出はほぼゼロに抑えなけ
ればならない。クロメートの手法によつてクロム
の溶出に差が生ずることが知られている（溶出大
←塗布型クロメート＞反応型クロメート＞電解ク
ロメート→溶出小）が、耐食性能は溶出性の逆の
順になる。このため要求される耐食性能等に応じ
て使い分けが必要となる。しかし、いずれのクロ
メート処理においてもクロムの溶出が起こるた
め、クロメート処理後には樹脂塗装によつて被覆
することが必要となる。またクロムを樹脂塗料の
中に含有させておいてその塗料を鋼板上に塗装し
焼き付けることでクロムを樹脂中に固定化するこ
とで溶出防止を行なうこともできる。ここで言う有機樹脂とは、エポキシ系、エポキ
シフエノール系、水溶性アクリルエマルジヨン系
樹脂等であり、その塗装処理法は、ロールコート
法、静電霧化法、カーテンフロー法等のいずれで
もよい。その時の樹脂液組成は樹脂分が５〜50重
量％であり、またクロムを含有する場合はその樹
脂分の１〜20重量％のクロムイオンを含有したも
のが使用される。しかし、その皮膜厚が0.1μより
少ないとクロメート中のクロムの溶出防止能が著
しく低下し、また2μを越えると溶接が難しくな
るため、0.1〜2μの範囲でコントロールすること
が望ましい。次に本発明を実施例に基づいて説明する。冷延鋼板をアルカリ脱脂し、10％硫酸で酸洗し
た後、水洗し、以下の条件により電気複合めつき
を実施した。めつきは卓上ポンプで液循環を行ないながら、
各種微粒子のめつき浴中添加量を変化させて、浴
中PH＝２の硫酸酸性亜鉛又は亜鉛合金めつき浴中
にて、鋼板を陰極として電解処理することにより
行なつた。例えば Zn−Co−BaCrO₄（SiO₂薄膜コート粒子）複合
めつきの場合には、 ZnSO₄・7H₂O 180ｇ／ CoSo₄・7H₂O 10〜450ｇ／ BaCrO₄ ５〜60ｇ／（SiO₂薄膜にてマイクロカプセル化された粒子） TiO₂ 0.5〜60ｇ／ PH＝2.0、浴温度＝50℃ 電流密度 40A／ｄm² 電解時間 22sec 全付着量（目標） 22ｇ／m² （ここで、微粒子の被覆材質（例えばSiO₂）の
膜厚は10Å〜1μのものを適宜用いた）次に、複合めつきの上に行なう薄電気めつきに
ついては、硫酸酸性浴系で、Zn、Fe、Co、Ni、
Mn、Crの硫酸塩を適当量添加（Znめつきの場合
は、添加なし）しためつき浴を用いて、全付着量
が１〜５ｇ／m²の範囲で実施した。また、樹脂塗装およびクロムを含有した樹脂塗
装は、樹脂として水溶性アクリルエマルジヨン系
を用い、ロールコート法により実施した。また、
クロメート処理樹脂塗装については、ロールコー
ト法にて樹脂塗装を行ない、クロメートについて
は塗布、反応および電解のいずれのタイプでも行
なつた。このようにして製造した種々の本発明複合めつ
き鋼板については、以下の性能評価試験を行なつ
た。 (1) 耐食性処理：無塗装および塗装材（Full−dip型
化成処理→カチオン電着塗装→スクラツチ
傷）評価：複合腐食試験（CCT）50サイクル後
の赤錆発生率と腐食深さ測定（注）CCT：塩水噴霧（35℃×6Hr）、乾燥
（70℃、60％×4Hr）、湿潤（49℃、＞95％
×4Hr）、冷凍（−20℃×4Hr）の順に行
い、これを１サイクルとする複合腐食試験 (2) 塗料密着性処理：Full−dip型化成処理→３コート塗
装→温水浸漬（40℃×10日間）評価：試験後２mmのゴバン目×100マスを
入れ、テーピングにより塗膜剥離率を測定 (3) 赤錆発生率の評価は、次のように行なつた。 ◎…赤錆発生率０％ ○…赤錆発生率５％以下 Δ…赤錆発生率５〜20％ ×…赤錆発生率 20〜50％ ××…赤錆発生率 50％以上 (4) 腐食深さの評価は次のようである。 ◎…腐食深さ０mm ○…腐食深さ 0.1mm以下 Δ…腐食深さ 0.1〜0.3mm ×…腐食深さ 0.3〜0.5mm ××…腐食深さ 0.5mm以上 (5) 塗料密着性の評価は次のようである。 ◎…塗膜剥離率０％ ○…塗膜剥離率５％以下 Δ…塗膜剥離率５〜20％ ×…塗膜剥離率 20〜50％ ××…塗膜剥離率 50％以上第１表に評価結果を示す。これから明らかなよ
うに、本発明の複合めつき鋼板は比較材に比べて
諸性能にすぐれた高耐食性複合めつき鋼板である
ことがよくわかる。

【表】

【表】 (注) 構成要素４の〓〓〓は混合添加、構成要素５の
〓〓〓は多層構造を意味する。
（発明の効果）本発明鋼板は腐食阻止微粒子をSiO₂等の極薄
膜で表面被覆したものを使用することにより亜鉛
又は亜鉛合金めつき層中に分散共析された電気め
つき鋼板で又SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、
ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅等の微粒子は前記マイクロ
カプセル化された粒が析出しない部分に析出する
ことで腐食進行を抑制し、TiO₂、Al₂O₃、SiO、
ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅等のコロイドは前記の分散
共析量を促進し、耐外面錆や、耐孔すきに対して
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明複合めつき鋼板および比較材の
腐食深さ結果、第２図は本発明の複合めつき鋼板
モデルの断面図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１めつき層中で防食作用を有するイオンを放出
することにより腐食生成物を形成する化合物また
はそれ自体腐食抑制能を有する化合物あるいはそ
の両者からなる腐食阻止微粒子をSiO₂、Al₂O₃、
ZrO₂、TiO₂のいずれか１種又はそれ以上からな
る極薄皮膜で被覆したカプセル、または皮膜形成
能を有する有機高分子からなる極薄皮膜で被覆し
たカプセルと、SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、
ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子あるいはそのコロ
イド粒子の１種又は２種以上を混合して含有す
る、亜鉛めつき層又は亜鉛とCo、Mn、Cr、Sn、
Sb、Pb、Ni、Moの１種又は２種以上の合金め
つき層を鋼板の片面又は両面に有してなることを
特徴とする高耐食性電気複合めつき鋼板。２めつき層中で防食作用を有するイオンを放出
することにより腐食生成物を形成する化合物また
はそれ自体腐食抑制能を有する化合物あるいはそ
の両者からなる腐食阻止微粒子をSiO₂、Al₂O₃、
ZrO₂、TiO₂のいずれか１種又はそれ以上からな
る極薄皮膜で被覆したカプセル、または皮膜形成
能を有する有機高分子からなる極薄皮膜で被覆し
たカプセルと、SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、
ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子あるいはそのコロ
イド粒子の１種又は２種以上を混合して含有する
亜鉛めつき層又は亜鉛とCo、Mn、Cr、Sn、Sb、
Pb、Ni、Moの１種又は２種以上の合金めつき層
を有し、その上に夫々Zn、Fe、Co、Ni、Mn、
Crの１種又は２種以上からなる薄電気めつき層
１〜５ｇ／m²を形成せしめた複層めつき層を鋼板
の片面又は両面に有してなることを特徴とする高
耐食性電気複合めつき鋼板。３めつき層中で防食作用を有するイオンを放出
することにより腐食生成物を形成する化合物また
はそれ自体腐食抑制能を有する化合物あるいはそ
の両者からなる腐食阻止微粒子をSiO₂、Al₂O₃、
ZrO₂、TiO₂のいずれか１種又はそれ以上からな
る極薄皮膜で被覆したカプセル、または皮膜形成
能を有する有機高分子からなる極薄皮膜で被覆し
たカプセルと、SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、
ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子あるいはそのコロ
イド粒子の１種又は２種以上を混合して含有する
亜鉛めつき層又は亜鉛とCo、Mn、Cr、Sn、Sb、
Pb、Ni、Moの１種又は２種以上の合金めつき層
を有し、その上に夫々有機樹脂皮膜又はクロメー
ト処理後に有機樹脂皮膜或はクロムイオンを含有
した有機樹脂皮膜のいずれか形成せしめた複層を
鋼板の片面又は両面に有してなることを特徴とす
る高耐食性電気複合めつき鋼板。４めつき層中で防食作用を有するイオンを放出
することにより腐食生成物を形成する化合物また
はそれ自体腐食抑制能を有する化合物あるいはそ
の両者からなる腐食阻止微粒子をSiO₂、Al₂O₃、
ZrO₂、TiO₂のいずれか１種又はそれ以上からな
る極薄皮膜で被覆したカプセル、または皮膜形成
を有する有機高分子からなる極薄皮膜で被覆した
カプセルと、SiO₂、TiO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、
ZrO₂、SnO₂、Sb₂O₅の微粒子あるいはそのコロ
イド粒子の１種又は２種以上を混合して含有する
亜鉛めつき層又は亜鉛とCo、Mn、Cr、Sn、Sb、
Pb、Ni、Moの１種又は２種以上の合金めつき層
を有し、その上に夫々Fe、Co、Ni、Mn、Crの
１種又は２種以上からなる電気めつき層１〜５
ｇ／m²を有し、更にその上に有機樹脂皮膜又はク
ロメート処理後に有機樹脂皮膜、クロムイオンを
含有した有機樹脂皮膜のいずれかを積層したもの
を鋼板の片面又は両面に有することを特徴とする
高耐食性電気複合めつき鋼板。