CN111819309B - 镀锡铜端子材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种镀锡铜端子材，在由铜或铜合金构成的基材上依次层叠镍或镍合金层、铜锡合金层及锡层而成，锡层的平均厚度为0.2μm以上且1.2μm以下，铜锡合金层是以Cu6Sn5为主成分且所述Cu6Sn5的一部分铜取代为镍的化合物合金层，并且平均结晶粒径为0.2μm以上且1.5μm以下，在锡层表面露出有铜锡合金层的一部分，并且锡凝固部以岛状存在，所述锡凝固部的沿锡层表面的方向的平均直径为10μm以上且1000μm以下，所述锡凝固部相对于锡层表面的面积率为1％以上且90％以下。

Description

镀锡铜端子材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在汽车或日常设备等的电气配线的连接中所使用的连接器用端子，尤其涉及一种作为多针连接器用的端子而有用的镀锡铜端子材及其制造方法。本申请主张基于2018年3月30日申请的日本专利申请2018-067620号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近几年的汽车行业中，已急速进行电气化，伴随电气设备的多功能化及高集成化，所使用的连接器的小型化及多针化变得显著。若实现连接器的多针化，则即使每一单针的插入力较小，在安装连接器时连接器整体也需要较大的力，从而有可能使生产率下降。因此，尝试减小镀锡端子材的磨擦系数并降低每一单针的插入力。
作为回应这些要求的措施，例如提案有专利文献1的端子材。该端子材通过在表面的锡层下使铜锡金属间化合物以柱状生长并均匀微细地露出于锡层表面而降低动摩擦系数并能够降低插入力。
并且，专利文献2中，公开有通过在锡层表面以每35mm2存在一个放射状的锡凝固组织，将最表面的压延直角方向的表面粗糙度Ra设为0.05μm以下。该放射状的锡凝固组织通过对实施了镀锡等的基材进行回流焊处理并加热至特定温度后以喷雾的形式喷出冷却水而形成，从而使表面粗糙度变小。该专利文献2中，铜锡合金层在锡层表面也以40％以下的面积率露出。
专利文献1：日本特开2014-240520号公报
专利文献2：日本特开2016-156051号公报
由于因连接器的进一步多针化或电气设备的小型化而使通电量增加、以及在引擎室附近等高温环境下的使用增加，从而还要求端子的高耐热性。关于这一点，在前述的现有技术中，在长时间配置在高温的情况下，由于露出在表面的铜锡合金氧化而有可能使接触电阻增大，因此很难说适用于高温下的长时间使用。因此，需要即使在高温下长时间使用的情况下接触电阻的增大也较少的材料。
发明内容
本发明鉴于前述课题而完成，其目的在于，通过良好地维持端子的电连接特性及插拔性的同时，抑制高温时的接触电阻的增大，从而提高高温可靠性。
本发明人积极研究的结果发现通过在表面刻意设置锡凝集部分，即使在高温长时间使用后也能够抑制接触电阻的增大。
即，本发明的镀锡铜端子材是在由铜或铜合金构成的基材上依次层叠镍或镍合金层、铜锡合金层及锡层而成，所述锡层的平均厚度为0.2μm以上且1.2μm以下，所述铜锡合金层是以Cu6Sn5为主成分且所述Cu6Sn5的一部分铜取代为镍的化合物合金层，并且平均结晶粒径为0.2μm以上且1.5μm以下，在所述锡层的表面露出有所述铜锡合金层的一部分，并且从所述锡层的表面隆起的锡凝固部以岛状存在，所述锡凝固部的沿所述锡层的表面的方向的平均直径为10μm以上且1000μm以下，所述锡凝固部相对于所述锡层的表面的面积率为1％以上且90％以下。
其中，“镍层或镍合金层”称为所述“镍或镍合金层”。
将锡层的平均厚度设为0.2μm以上且1.2μm以下，是因为若小于0.2μm时，则导致电连接可靠性下降，若超过1.2μm，则表层无法成为锡与铜锡合金的复合结构而仅被锡所占据，因此使动摩擦系数增大。锡层的厚度优选为1.1μm以下，更优选为1.0μm以下。
由于铜锡合金层以Cu6Sn5为主成分，存在所述Cu6Sn5的一部分铜取代为镍的(Cu，Ni)6Sn5合金，因此能够使与锡层的界面成为陡峭凹凸形状。并且，将铜锡合金层的平均结晶粒径设为0.2μm以上且1.5μm以下，是因为若小于0.2μm，则铜锡合金层会过于微细，越露出于表面越无法在纵向(表面法线方向)充分生长，端子材表面的动摩擦系数无法成为0.3以下，若超过1.5μm，则在横向(正交于表面法线方向的方向)上大幅生长，无法成为陡峭凹凸形状，同样无法使动摩擦系数成为0.3以下。
铜锡合金层的平均结晶粒径优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上。并且，铜锡合金层的平均结晶粒径优选为1.4μm以下，更优选为1.3μm以下，进一步优选为1.2μm以下。
并且，在锡层表面露出有铜锡合金层的一部分，与此独立而以岛状存在锡凝固部，关于存在该锡凝固部的部分，由于即使在高温使用时也仍残留有锡，因此可抑制该部分的铜锡合金的氧化扩展，可抑制接触电阻的增大。该情况下，锡凝固部的平均直径小于10μm或锡凝固部的面积率小于1％时，缺乏抑制接触电阻增大的效果，若平均直径超过1000μm或锡凝固部的面积率超过90％，则表面的摩擦系数变大而损害插拔性。
作为本发明的镀锡铜端子材的优选的实施方式，较佳地，所述锡凝固部的最大厚度为0.1μm以上且10μm以下。
锡凝固部的最大厚度小于0.1μm时，缺乏抑制高温时的接触电阻增大的效果，若超过10μm，则动摩擦系数易增大。锡凝固部的最大厚度优选为0.3μm以上且小于8.0μm。更优选为0.5μm以上且7.0μm以下。
作为本发明的镀锡铜端子材的优选的实施方式，较佳地，相对于所述锡层的除了所述锡凝固部以外的部分的表面，所述铜锡合金层的露出面积率为1％以上且60％以下。
锡层表面的铜锡合金层的露出面积率小于1％时，动摩擦系数难以成为0.3以下，若超过60％，则电连接特性有可能会下降。面积率优选为1.5％以上且50％以下。更优选为2％以上且40％以下。
本发明的镀锡铜端子材的制造方法是在由铜或铜合金构成的基材上依次形成镀镍或镀镍合金层、镀铜层及镀锡层后，通过回流焊处理，制造在所述基材上依次层叠镍或镍合金层、铜锡合金层及锡层而成的镀锡铜端子材的方法，将所述镀镍或镀镍合金层的厚度设为0.05μm以上且1.0μm以下，将所述镀铜层的厚度设为0.05μm以上且0.40μm以下，将所述镀锡层的厚度设为0.5μm以上且1.5μm以下，所述回流焊处理具有：热处理工序，在以20℃/秒以上且75℃/秒以下的升温速度加热至240℃以上的一次热处理后，进行在240℃以上且300℃以下的温度以1秒以上且15秒以下的时间加热的二次热处理；一次冷却工序，在所述热处理工序之后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2秒以上且15秒以下；及二次冷却工序，在所述一次冷却工序后，以100℃/秒以上且300℃/秒以下的冷却速度进行冷却。
其中，“镍层或镍合金层”称为所述“镍或镍合金层”。并且，“镀镍层或镀镍合金层”称为所述“镀镍或镀镍合金层”。
通过在基材上镀镍或镀镍合金，在回流焊处理后形成(Cu，Ni)6Sn5合金，由此能够使铜锡合金层的凹凸变陡峭而使动摩擦系数成为0.3以下。
镀镍或镀镍合金层的厚度小于0.05μm时，(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的镍含量变少，无法形成陡峭凹凸形状的铜锡合金，若超过1.0μm，则弯曲加工等困难。
另外，在使镍或镍合金层具有作为防止来自基材的铜的扩散的屏蔽层的功能而提高耐热性的情况下，或者，在提高耐磨耗性的情况下，镀镍或镀镍合金层的厚度优选设为0.1μm以上。镀层并不限定于纯镍，也可以为镍钴(Ni-Co)或镍钨(Ni-W)等镍合金。
镀铜层厚度小于0.05μm时，(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的镍含量变多，导致铜锡合金的形状会过于微细，越露出于表面越无法在纵向(表面法线方向)充分生长，因此动摩擦系数无法成为0.3以下，若超过0.40μm，则(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的镍含量变少，在横向(正交于表面法线方向的方向)上大幅生长，无法形成陡峭凹凸形状的铜锡合金层。
若镀锡层厚度小于0.5μm，则回流焊后的锡层变薄而损害电连接特性，若超过1.5μm，则铜锡合金层在表面的露出变少，难以使动摩擦系数成为0.3以下。
回流焊处理中，通过将加热工序以两阶段的不同条件进行热处理，容易生成锡凝固部。在一次热处理中进行快速加热，在较早阶段成为240℃以上的高温状态，随后，通过用240℃以上且300℃以下的温度进行二次热处理，确保表面锡层的熔融时间较长。
由此，在与锡层的界面成为锐利凹凸状的铜锡合金层的一部分露出于表面，借此，熔融状态的锡在铜锡合金层被弹开而凝集。该情况下，若一次升温的升温速度小于20℃/秒，则在直至镀锡熔融的期间铜原子在锡的晶界中优先扩散而金属间化合物在晶界附近异常生长，因此无法形成陡峭凹凸形状的铜锡合金层。另一方面，若升温速度超过75℃/秒，则金属间化合物的生长不充分，在随后的冷却中无法获得所希望的金属间化合物层。
并且，一次热处理的到达温度小于240℃时，锡熔融不充分，无法获得所希望的锡凝固部。若二次热处理在240℃以上且300℃以下的范围内，则可以使温度适当升降，也可以以特定温度保持，但是，若其热处理时间超过15秒，则锡凝固部过大而动摩擦系数变大。小于1秒时，锡熔融不充分，无法形成所希望的锡凝固部。关于该二次热处理的时间，在从一次热处理的到达温度有升温/降温的情况下，也包含该时间。二次热处理的峰温度更优选为250℃以上。
并且，若在热处理工序中的峰温度小于240℃，则锡不会均匀熔融，若峰温度超过300℃，则锡凝固部过大，因此不优选。
而且，在冷却工序中，通过设置冷却速度较慢的一次冷却工序，使铜原子在锡粒子内稳定扩散，以所希望的金属间化合物结构生长。若该一次冷却工序的冷却速度超过30℃/秒，则因快速冷却的影响而使金属间化合物无法充分生长，铜锡合金层无法充分露出于表面。在冷却时间小于2秒的情况下，金属间化合物也同样不能充分生长。若冷却时间超过15秒，则Cu6Sn5合金的生长过度进行而粗大化，根据镀铜层厚度，在铜锡合金层下形成镍锡化合物层，镍或镍合金层的阻隔性下降。
该一次冷却工序适合空气冷却。因此，在该一次冷却工序后，通过二次冷却工序而进行快速冷却，使金属间化合物层的生长在所希望的结构下结束。若该二次冷却工序的冷却速度小于100℃/秒，则金属间化合物的生长进一步进展，无法获得所希望的金属间化合物形状。
作为本发明的镀锡铜端子材的制造方法的优选的实施方式，较佳地，所述回流焊处理中，通过使实施了所述镀镍或镀镍合金层、所述镀铜层及所述镀锡层的所述基材在该基材的面方向上行进的同时，在所述基材的表面沿该行进方向吹送热风而加热所述基材的表面。
根据本发明，能够通过良好地维持端子的电连接特性及插拔性的同时，抑制高温时的接触电阻的增大，提高高温可靠性。
附图说明
图1是示意性地示出实施方式的镀锡铜端子材的剖视图。
图2是实施例4的表面的显微镜照片。
图3是概括地示出用以测定动摩擦系数的装置的主视图。
图4是概括地示出用以测定接触电阻值的试验片的剖视图。
具体实施方式
对本发明的实施方式的镀锡铜端子材进行说明。以下，将“镍层或镍合金层”称为“镍或镍合金层”。并且，将“镀镍层或镀镍合金层”称为“镀镍或镀镍合金层”。
本实施方式的镀锡铜端子材1是在由铜或铜合金层构成的基材2上依次层叠镍或镍合金层3、铜锡合金层4及锡层5而成。
关于基材1，只要由铜或铜合金构成，则其组成并不特别限定。
镍或镍合金层3是由纯镍、镍钴(Ni-Co)或镍钨(Ni-W)等镍合金构成的层。
该镍或镍合金层3并非必须限定，但是，该镍或镍合金层3的平均厚度为0.05μm以上且1.0μm以下，平均结晶粒径为0.01μm以上且0.5μm以下，结晶粒径的标准偏差/平均结晶粒径为1.0以下，与铜锡合金层接触的面的算术平均粗糙度Ra为0.005μm以上且0.5μm以下。
镍或镍合金层3的平均厚度小于0.05μm时，(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的Ni含量变少，难以形成陡峭凹凸形状的铜锡合金层，若超过1.0μm，则难以弯曲加工等。镍或镍合金层3的平均厚度优选为0.075μm以上，更优选为0.1μm以上。另外，在使镍或镍合金层3具有作为防止来自基材1的Cu的扩散的屏蔽层的功能而提高耐热性的情况下，镍或镍合金层3的厚度优选设为0.1μm以上。
这是因为，镍或镍合金层3的平均结晶粒径小于0.01μm时，弯曲加工性及耐热性下降，若超过0.5μm，则在回流焊处理时，难以在铜锡合金层4的形成时导入镍或镍合金层3的镍，从而Cu6Sn5中难以含有镍。另外，若镍或镍合金层3的结晶粒粗大，则易磨耗，例如滑动试验的直至基材露出的次数有时无法成为30次以上。镍或镍合金层3的平均结晶粒径优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下。
镍或镍合金层3的结晶粒径的标准偏差/平均结晶粒径表示结晶粒径偏差的指数。若该值为1.0以下，则即使将镀铜层的厚度设为较厚，(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的Ni含量也增加，能够使与锡层的界面成为陡峭凹凸形状。镍或镍合金层3的结晶粒径的标准偏差/平均结晶粒径优选为0.95以下，更优选为0.9以下。
镍或镍合金层3的与铜锡合金层4接触的面的算术平均粗糙度Ra若超过0.5μm，则在镍或镍合金层3形成突出部分，在磨耗进展至镍或镍合金层3时，因突出部分先被磨耗而产生的磨耗粉发挥磨削效果有可能加快磨耗速度，从而难以将滑动试验的直至露出基材的次数设为30次以上。镍或镍合金层3的与铜锡合金层4接触的面的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上且0.4μm以下，进一步优选为0.02μm以上且0.3μm以下。
铜锡合金层4是以Cu6Sn5为主成分且所述Cu6Sn5的一部分铜取代为镍的化合物合金层，如后述，在基材2上依次形成镀镍或镀镍合金层、镀铜层及镀锡层并通过回流焊处理而形成。该铜锡合金层4的平均结晶粒径优选为0.2μm以上且1.5μm以下，一部分露出于锡层5表面。并且，较佳地，该Cu6Sn5合金层4a中含有1原子％以上且25原子％以下的镍。
Cu6Sn5合金层4a中的镍含量小于1原子％时，无法形成Cu6Sn5的一部分铜取代为镍的化合物合金层，难以成为陡峭凹凸形状。若超过25原子％，则有铜锡合金层4的形状过于微细的倾向，若铜锡合金层4过于微细，则有无法使动摩擦系数成为0.3以下的情况。Cu6Sn5合金层4a中的镍含量优选为2原子％以上且20原子％以下。
而且，在该Cu6Sn5合金层4a与镍或镍合金层3之间，部分存在Cu3Sn合金层4b。因此，Cu6Sn5合金层4a形成于镍或镍合金层3上的Cu3Sn合金层4b或不存在Cu3Sn合金层4b的镍或镍合金层3中的任一层上，或者以跨及它们的方式形成。该情况下，Cu3Sn合金层4b相对于Cu6Sn5合金层4a的体积比率优选为20％以下。
通过在镍或镍合金层3上形成Cu6Sn5合金层4a，或在形成于镍或镍合金层3的至少一部分的Cu3Sn合金层4b上形成Cu6Sn5合金层4a，从而有利于使铜锡合金层4表面成为陡峭凹凸形状。该情况下，若Cu3Sn合金层4b相对于Cu6Sn5合金层4a的体积比率超过20％，则Cu6Sn5合金层4a难以在纵向生长，Cu6Sn5合金层4a难以成为陡峭凹凸形状。Cu3Sn合金层4b相对于Cu6Sn5合金层4a的体积比率优选为15％以下，更优选为10％以下。
并且，较佳地，关于铜锡合金层4与锡层5的界面，如前述形成为陡峭凹凸状，使铜锡合金层4的一部分露出于锡层5表面，将锡层5溶解去除而使铜锡合金层4在表面显现时测定的铜锡合金层4的平均高度Rc÷铜锡合金层4的平均厚度(以下标记为铜锡合金层4的平均高度Rc/铜锡合金层4的平均厚度)为0.7以上。
该铜锡合金层4的平均高度Rc/铜锡合金层4的平均厚度小于0.7时，Cu6Sn5合金层4a难以成为陡峭凹凸形状，动摩擦系数难以成为0.3以下。而且，滑动试验的直至基材2露出的次数变少，有无法成为30次以上的情况。该铜锡合金层4的平均高度Rc/铜锡合金层4的平均厚度优选为0.75以上，更优选为0.8以上。
关于锡层5，其平均厚度为0.2μm以上且1.2μm以下，在锡层5的表面，具有从该表面隆起的锡凝固部5a以岛状存在的区域与不存在锡凝固部5a的由锡层5b(以下称为“基底锡层”)构成的区域(参考图2)。该锡凝固部5a的平均直径为10μm以上且1000μm以下，该锡凝固部5a相对于锡层5表面的面积率为1％以上且90％以下。该情况下，包含锡凝固部5a在内测定锡层5的平均厚度。
关于锡凝固部5a，在俯视下以圆形存在，但也存在线状、椭圆状等具有方向性的形状。因此，锡凝固部5a的平均直径是沿锡层5表面的方向的锡凝固部5a的外缘上的长径(在中途不与外缘相接的条件下在锡凝固部划出最长直线的长度)与短径(在与长径以直角交叉的方向上，在中途不与外缘相接的条件下在粒内划出最长直线的长度)的平均值。并且，所谓锡凝固部5a以岛状存在是指在俯视下在锡层5表面相互隔开间隔地存在多个圆形、线状、椭圆状等的锡凝固部5a。
锡凝固部5a的厚度为0.1μm以上且10μm以下。该情况的厚度是以除了锡凝固部5a以外的部分的基底锡层5b表面为基准的锡凝固部5a的突出高度。
并且，在锡层5中的除锡凝固部5a以外的部分的表面，如前述露出有铜锡合金层4的一部分，其露出面积率为1％以上且60％以下。该铜锡合金层4的露出面积率是相对于基底锡层5b表面的面积的比率。
这些结构的镀锡铜端子材1中，铜锡合金层4与锡层5的界面成为陡峭凹凸形状，在从锡层5表面起几百纳米深度的范围，成为较硬的铜锡合金层4与锡层5的复合结构，设为该较硬的铜锡合金层4的一部分稍微露出于锡层5的状态，存在于其周围的软化锡发挥润滑剂的作用，从而实现0.3以下的低动摩擦系数。由于该铜锡合金层4的露出面积率在1％以上且60％以下的限制范围内，因此不损害锡层5具有的优异电连接特性。
并且，由于锡凝固部5a以岛状存在于表面且关于该锡凝固部5a所存在的部分在高温使用时也残留有锡，因此该部分的铜锡合金4的氧化扩展受抑制，能够抑制接触电阻的增大。
另外，在该镀锡铜端子材1中，通过以滑动距离1.0mm、滑动速度80mm/min、接触载荷5N在同种材料的表面上进行往返滑动的滑动试验，能够将直至基材露出的次数设为30次以上。并且，能够将表面光泽度设为500GU以上。动摩擦系数优选为0.29以下，更优选为0.28以下。
而且，在前述铜锡合金层4的平均结晶粒径为0.2μm以上且1.5μm以下，基底锡层5b表面的铜锡合金层4的露出面积率为1％以上且60％以下时，光泽度也变高。
其次，对该镀锡铜端子材1的制造方法进行说明。
作为基材2，准备纯铜或由Cu-Mg-P系等铜合金构成的板材。通过对该板材进行脱脂、酸洗等处理而使表面洁净后，依次实施镀镍、镀铜及镀锡。
镀镍只要使用一般镀镍浴即可，例如能够使用以硫酸(H2SO4)与硫酸镍(NiSO4)为主成分的硫酸浴。
镀镍浴温度设为20℃以上且60℃以下，电流密度设为5～60A/dm2以下。这是因为小于5A/dm2时，镍或镍合金层的平均结晶粒径无法变微细，与铜锡合金层接触的面的表面粗糙度Ra变大，(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的镍含量变少，从而无法形成陡峭凹凸形状的铜锡合金层。
该镀镍层的厚度设为0.05μm以上且1.0μm以下。这是因为小于0.05μm时，(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的镍含量变少而无法形成陡峭凹凸形状的铜锡合金层，超过1.0μm时，难以弯曲加工等。
镀铜只要使用一般镀铜浴即可，例如能够使用以硫酸铜(CuSO4)及硫酸(H2SO4)为主成分的硫酸铜浴等。镀铜浴的温度设为20～50℃，电流密度设为1～30A/dm2。
通过该镀铜形成的镀铜层的厚度设为0.05μm以上且0.40μm以下。这是因为小于0.05μm时，(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的Ni含量变多，使铜锡合金的形状过于微细，若超过0.40μm，(Cu，Ni)6Sn5合金中含有的镍含量变少，无法形成陡峭凹凸形状的铜锡合金层。
作为用以形成镀锡层的镀浴只要使用一般镀锡浴即可，例如能够使用以硫酸(H2SO4)及硫酸亚锡(SnSO4)为主成分的硫酸浴。镀浴的温度设为15～35℃，电流密度设为1～30A/dm2。
该镀锡层的厚度设为0.5μm以上且1.5μm以下。若镀锡层厚度小于0.5μm，回流焊后的锡层变薄而损害电连接特性，且锡凝固物也无法生长为充分的大小，若超过1.5μm，则表面的锡变得过多，锡凝固物也过于粗大化，铜锡合金层在表面的露出也变少而难以使动摩擦系数设为0.3以下。
实施电镀处理后，加热而进行回流焊处理。
即，回流焊处理设为具有如下工序的处理：热处理工序，在处于CO还原性环境的加热炉内，将电镀后的处理材料以20～75℃/秒的升温速度加热至240℃以上的一次热处理后，进行以240～300℃的温度加热的二次加热处理；一次冷却处理，在热处理工序后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2～15秒；及二次冷却工序，在一次冷却后，以100～300℃/秒的冷却速度冷却0.5～5秒。一次冷却工序通过空气冷却而进行，二次冷却工序通过使用10～90℃的水的水冷而进行。
并且，基材2形成为带状条材，使该基材2在长度方向行进的同时实施前述各电镀，随后，进行回流焊处理。并且，该回流焊处理中，通过使实施了电镀的基材(条材)在回流焊处理炉内在长度方向行进的同时，对其表面吹送热风而加热。这时的热风若沿着基材(条材)行进方向(从上游侧向下游侧)以与基材行进速度大致相同速度吹送，则形成圆形的锡凝集部。
通过在还原性环境下进行该回流焊处理，能够防止在镀锡表面生成熔融温度高的锡氧化物皮膜，能够以更低温度且以更短时间进行回流焊处理，从而容易制作所希望的金属间化合物结构。
该情况下，通过将热处理工序设为两阶段，容易生成锡凝固部。在一次热处理中进行快速加热，在较早阶段设为240℃以上的高温状态后，通过二次热处理，确保表面锡层的凝集时间较长，由此，与锡层的界面成为锐利凹凸状的铜锡合金层的一部分露出于表面，借此，熔融状态的锡在铜锡合金层被弹开而凝集。
该情况下，通过对基材表面沿行进方向吹送热风，并通过改变其相对风速(＝热风速度-基材行进速度)，将锡凝固部的形状除了可以变化为圆形以外，还可以变化为椭圆或线状。
另外，一次热处理为升温处理，但二次热处理若为240℃以上且300℃以下的范围内，则可将温度适当升降，也可以以特定温度保持，例如可以为如下各种方式：在一次热处理后以适当速度升温至峰温度后，立即移到一次冷却工序的情况；升温至峰温度后加热保持的情况；从一次热处理的到达温度不进行升温而加热保持的情况；将一次热处理的到达温度设为高于240℃，例如设为250℃，随后降温至上述温度范围内的特定温度例如240℃的情况等。
并且，通过将冷却工序设为两个阶段并设置冷却速度较慢的一次冷却工序，使铜原子在锡粒子内稳定扩散而以所希望的金属间化合物结构生长。并且，通过随后进行快速冷却而阻止金属间化合物的生长，能够以所希望的结构固定化。
但是，以高电流密度电析出的铜与锡的稳定性较低，即使在室温下也发生合金化或结晶粒肥大化，从而通过回流焊处理难以制作所希望的金属间化合物结构。因此，优选在电镀处理后迅速进行回流焊处理。具体而言，需要在15分钟以内优选在5分钟以内进行回流焊。电镀后的放置时间较短虽然不成为问题，但是从结构上考虑，在通常的处理线上为1分钟左右。
实施例
将板厚0.25mm的铜合金(Mg：0.5质量％以上且0.9质量％以下-P：0.04质量％以下)作为基材，依次实施了镀镍(Ni)、镀铜(Cu)及镀锡(Sn)。该情况下，镀镍、镀铜及镀锡的电镀条件在实施例及比较例中均相同，如表1所示。表1中，Dk是阴极的电流密度，ASD是A/dm2的简写。
[表1]
实施电镀处理后，加热而进行了回流焊处理。该回流焊处理在进行最后镀锡处理后的1分钟后进行，并进行了加热工序(一次热处理、二次热处理)、一次冷却工序及二次冷却工序。各电镀层厚度(镀Ni、镀Cu及镀Sn厚度)、回流焊条件(一次热处理的升温速度及到达温度、二次热处理的升温速度及峰温度、在峰温度的保持时间(二次热处理时间)、热风对基材的相对速度(相对风速)、一次冷却速度及一次冷却时间、二次冷却速度)如表2所示。
[表2]
针对这些试料，测定锡层的平均厚度(平均Sn厚度)、镍或镍合金层的平均厚度、镍或镍合金层的表面粗糙度Ra、镍或镍合金层的平均结晶粒径、镍或镍合金层的结晶粒径的标准偏差/平均结晶粒径、铜锡合金层的平均结晶粒径、(Cu，Ni)6Sn5合金层中的镍含量、Cu3Sn合金层相对于Cu6Sn5合金层的体积比率、铜锡合金层在锡层表面上的露出面积率、铜锡合金层的平均高度Rc/铜锡合金层的平均厚度，并且评价了动摩擦系数、耐磨耗性、光泽度及电可靠性。表中，针对镍或镍合金层记载为“Ni或Ni合金层”。
(各层厚度的测定方法)
利用SII NanoTechnologyInc.制荧光X射线膜厚计(SEA5120A)测定了镍或镍合金层的平均厚度、锡层及铜锡合金层的平均厚度。
为了测定锡层的平均厚度及铜锡合金层的平均厚度，首先测定回流焊后的样品的整个锡层厚度(包含铜锡合金层部分、基底锡层部分及锡凝固物部分的厚度，但由于锡凝固物有凹凸因此以平均厚度来计算)后，在由不腐蚀铜锡合金层的成分构成的电镀被膜剥离用的蚀刻液中浸渍5分钟而去除锡层，使其下层的铜锡合金层露出并测定铜锡合金层的厚度之后，将(整个锡层厚度-铜锡合金层厚度)定义为锡层厚度。
为了测定镍或镍合金层的厚度，在由不腐蚀镍或镍合金层的成分构成的电镀被膜剥离用的蚀刻液中浸渍1小时左右而去除锡层及铜锡合金层，使其下层的镍或镍合金层露出并测定了镍或镍合金层的厚度。
((Cu，Ni)6Sn5合金层中的镍含量、有无Cu3Sn合金层的测定方法)
关于(Cu，Ni)6Sn5合金层中的镍含量及有无Cu3Sn合金层，通过截面STEM像的观察及ESD分析的面分析而确定出合金位置，通过点分析求出(Cu，Ni)6Sn5合金层中的镍含量，通过深度方向的线分析求出有无Cu3Sn合金层。并且，除了截面观察以外，还在更广范围中进行有无Cu3Sn合金层的判定，是通过在镀锡被膜剥离用蚀刻液中浸渍而去除锡层，使其下层的铜锡合金层露出后，用CuKα射线测定X射线衍射图案而判定。测定条件为如以下。
PANalytical制：MPD1880HR
使用管球：CuKα射线
电压：45kV
电流：40mA
(铜锡合金层的平均结晶粒径的测定方法)
铜锡合金层的平均结晶粒径通过回流焊处理后的截面EBSD分析结果来测定。从已结束回流焊处理工序的材料采集样品，观察与压延方向正交的截面，测定了结晶粒径的平均值及标准偏差。使用耐水研磨纸及金刚石研磨粒进行机械研磨后，使用胶体二氧化硅溶液进行了精加工研磨。
接着，通过EBSD测定装置(HITACHI公司制S4300-SE，EDAX/TSL公司制(现为AMETEK公司)OIM Data Collection)与分析软件(EDAX/TSL公司制(现为AMETEK公司)OIM DataAnalysis ver.5.2)，以电子束的加速电压15kV、测定间隔为0.1μm的步长，对3.0μm×250μm以上的测定面积，进行了各结晶粒的方位差分析。
通过分析软件OMI来计算各测定点的CI值，从结晶粒径的分析排除了CI值为0.1以下的测定点。关于结晶晶界，二维截面观察的结果，将从相邻的两个结晶间的取向差成为15°以上的测定点间去除双晶的部分作为结晶晶界而制作结晶晶界图。结晶粒径的测定方法中，将结晶粒的长径(在中途不与晶界相接的条件下在粒内划出最长直线的长度)与短径(在与长径以直角交叉的方向上，在中途不与晶界相接的条件下在粒内划出最长直线的长度)的平均值作为结晶粒径。对50个以上的结晶粒进行了测定。
(镍或镍合金层的平均结晶粒径的测定方法)
关于镍或镍合金层的平均结晶粒径，利用扫描离子显微镜观察了截面。结晶粒径的测定方法中，将结晶粒的长径(在中途不与晶界相接的条件下在粒内划出最长直线的长度)与短径(在与长径以直角交叉的方向上，在中途不与晶界相接的条件下在粒内划出最长直线的长度)的平均值作为结晶粒径。
(镍或镍合金层的结晶粒径的标准偏差/平均结晶粒径的测定方法)
对在上述所得的平均结晶粒径求出了标准偏差，并计算出标准偏差/平均结晶粒径。
(镍或镍合金层的算术平均粗糙度Ra的测定方法)
镍或镍合金层的与铜锡合金层相接的面的算术平均粗糙度Ra通过如下求出：即，浸渍于镀锡被膜剥离用蚀刻液中而去除锡层及铜锡合金层，并使其下层的镍或镍合金层露出之后，使用OLYMPUS Corporation制激光显微镜(OLS3000)，以物镜100倍(测定视野128μm×128μm)的条件，在长度方向上测定7处、短边方向上测定7处，合计测定14处的Ra的平均值。
(铜锡合金层的露出面积率的测定方法)
关于铜锡合金层的露出面积率，在去除表面氧化膜后，通过扫描离子显微镜观察了100×100μm的区域。从测定原理上看，若在从最表面至约20nm的深度为止的区域存在Cu6Sn5合金，则成为白色影像，因此，使用图像处理软件，将白色区域的面积相对于测定区域的已去除锡凝固部的区域的面积的比率视为铜锡合金层的露出面积率。
(Cu6Sn5合金层与Cu3Sn合金层的体积比率的测定方法)
关于铜锡合金层的Cu6Sn5合金层与Cu3Sn合金层的体积比率，通过扫描离子显微镜观察了截面。
(铜锡合金层的平均高度Rc/铜锡合金层的平均厚度的测定方法)
铜锡合金层的平均高度Rc通过如下方法求出：即，浸渍于镀锡被膜剥离用蚀刻液中而去除锡层，并使其下层的铜锡合金层露出后，使用OLYMPUS Corporation制激光显微镜(OLS3000)，以物镜100倍(测定视野128μm×128μm)的条件，在长度方向上测定7处、短边方向上测定7处，合计测定14处的Rc的平均值。通过该方法求出的平均高度Rc除以铜锡合金层的平均厚度，由此计算出铜锡合金层的平均高度Rc/铜锡合金层的平均厚度。
(锡凝固部的平均直径、最大厚度及面积率的测定方法)
关于锡凝固部的平均直径，使用OLYMPUS Corporation制光学显微镜，以物镜5倍(测定视野1880μm×1410μm)的条件进行了观察。通过选择任意四个区域，从区域内的锡凝固部的长径(在中途不与外缘相接的条件下在锡凝固部划出最长直线的长度)与短径(在与长径以直角交叉的方向上，在中途不与外缘相接的条件下在粒内划出最长直线的长度)的平均值而求出锡凝固部的平均直径。
关于锡凝固部的厚度，使用OLYMPUS Corporation制激光显微镜(OLS3000)，以物镜10倍(测定视场1280μm×960μm)的条件进行了观察。选择任意四个区域，测定区域内的锡凝固部的最大厚度，通过平均值而求出锡凝固部的厚度。
关于锡凝固部的面积率，去除表面氧化膜后，通过扫描离子显微镜对500μm×500μm的区域进行了观察。由于锡凝固部的部分成为黑色影像，因此使用图像处理软件，将黑色区域相对于测定区域的全部面积的面积比率视为锡凝固部的面积率。根据该方法，任意选择四个500μm×500μm的区域，将其平均值设为锡凝固部的面积率。
将这些测定结果示于表3。
[表3]
如以下方式评价了动摩擦系数、光泽度及电可靠性。
(动摩擦系数的测定方法)
关于动摩擦系数，以模拟嵌合型连接器的雄端子与雌端子的接点部的方式，针对各试料制作呈半径1.5mm的半球状的雌试验片，将板状的同种试料作为雄试验片，使用AIKOHENGINEERING Corporation制的摩擦测定机(水平载荷测试仪，型号M-2152ENR)，测定两试验片间的擦擦力，求出动摩擦系数。
根据图3的说明，在水平台11上固定雄试验片12，并在其上放置雌试验片13的半球凸面，使电镀面彼此接触，通过砝码14对雌试验片13施加100gf以上且500gf以下的载荷P，设为压住雄试验片12的状态。在施加该载荷P的状态下，利用测力传感器(load cell)15测定了将雄试验片12以滑动速度80mm/min向箭头所示的水平方向拉动10mm时的摩擦力F。由该摩擦力F的平均值Fav与载荷P求出动摩擦系数(＝Fav/P)。
(耐磨耗性的评价方法)
关于耐磨耗性，以模拟嵌合型连接器的雄端子与雌端子的接点部的方式，针对各试料制作呈半径3.0mm的半球状的雌试验片，将板状的同种试料作为雄试验片，使用AIKOHENGINEERING Corporation制的摩擦测定机(水平载荷测试仪，型号M-2152ENR)，重复实施滑动试验而求出。
根据图3的说明，在水平台11上固定雄试验片12，并在其上放置雌试验片13的半球凸面，使电镀面彼此接触，通过砝码14对雌试验片13施加100gf以上且500gf以下的载荷P，设为压往雄试验片12的状态。在施加该载荷P的状态下，使雄试验片12以滑动速度80mm/min在箭头所示的水平方向1mm的距离内往返滑动。
将一次往返作为一次滑动次数来使其反复地滑动，由基材露出的滑动次数求出。在滑动次数为30次以上时基材也未露出的情况评价为“A”，在次数小于30次时基材露出的情况评价为“B”。
(光泽度的测定方法)
使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制光泽度计(型号：VG-2PD)，按照JIS Z 8741，以入射角60度测定了光泽度。
(接触电阻值的测定方法)
为了评价电可靠性，在大气中，以140℃加热1000小时，测定了接触电阻。关于测定方法，以模拟嵌合型连接器的雄端子与雌端子的接点部的方式，如图4所示，针对各试料制作呈半径R＝3mm的半球状的雌试验片21，将板状的同种试料用作雄试验片22而实施了试验。在水平台23上固定雄试验片22，并在其上放置雌试验片21的半球凸面21a，使电镀面彼此接触，测定对雌试验片21施加从0至10N的载荷时的接触电阻，以载荷为7N时的接触电阻值进行了评价。
将这些测定结果、评价结果示于表4。
[表4]
如由表4将明确可知，每个实施例的动摩擦系数均较小且为0.3以下，显示出良好的耐磨耗性。关于接触电阻值，认为若为5mΩ以上则成为不能说是电连接特性良好的程度，因此，在本评价中加热试验后的接触电阻值成为5mΩ以上则判断为不合格，实施例中均为小于5mΩ。
相对于此，各比较例中确认到如以下的缺陷。
在锡凝固物过大的比较例1中，动摩擦系数过大。相反地，在锡凝固物过小的比较例2中，加热后的接触电阻判断为不合格，且铜锡合金中的镍含量也稍微过多，因此成为动摩擦系数也稍微超过0.3的结果。
比较例3中，锡凝固物过小且表面面积率也低，另一方面，铜锡合金层的表面露出率过大，结果，光泽度与加热后的接触电阻为不合格。
比较例4中，锡层平均厚度过小，导致锡凝固物的表面面积率也较低，另一方面，由于铜锡合金层的表面露出率过大，因此，加热后的接触电阻也大幅偏离了合格基准。
比较例5中，锡凝固物的大小过大，另一方面，铜锡合金层的表面露出率过小(作为原因之一，认为镍层厚度不充分)，结果导致动摩擦系数过大。
比较例6中，锡凝固物的表面面积率过大，这也导致动摩擦系数过大。
在铜锡合金层的平均结晶粒径过大的比较例7中，光泽度与加热后的接触电阻为不合格。
比较例8中是未确认到锡凝固物生成的例子，光泽度与加热后的接触电阻为不合格。
比较例9中，铜锡合金层的平均结晶粒径过小(作为其原因之一，认为镍层内的镍结晶过度生长，因此未对铜锡合金层供给充分的镍而使铜锡合金的生长不充分)，其结果，动摩擦系数过大，耐磨耗性(滑动试验)也不合格。
比较例10中，一次热处理的到达温度低于设定下限，与此相应地将回流焊时的热风的相对速度设定为比其他梢大，从而试图提高加热量，但锡凝固物的生长产生偏颇而导致表面面积率低于设定下限，其结果，动摩擦系数与耐磨耗性为不合格。
图2是实施例4的表面显微镜照片，可知锡凝固部5a形成为岛状。
产业上的可利用性
本发明能够良好地维持端子的电连接特性及插拔性的同时，抑制高温时的接触电阻的增大，提高高温可靠性。
符号说明
1 镀锡铜端子材
2 基材
3 镍或镍合金层
4 铜锡合金层
4a Cu6Sn5合金层
4b Cu3Sn合金层
5 锡层
5a 锡凝固部
5b 基底锡层
11 台
12 雄试验片
13 雌试验片
14 砝码
15 测力传感器
21 雌试验片
22 雄试验片
23 台

Claims (5)

1.一种镀锡铜端子材，在由铜或铜合金构成的基材上依次层叠镍或镍合金层、铜锡合金层及锡层而成，其特征在于，
所述锡层的平均厚度为0.2μm以上且1.2μm以下，
所述铜锡合金层是以Cu6Sn5为主成分且所述Cu6Sn5的一部分铜取代为镍的化合物合金层，并且平均结晶粒径为0.2μm以上且1.5μm以下，
在所述锡层的表面露出有所述铜锡合金层的一部分，并且锡凝固部以岛状存在，
所述锡凝固部的沿所述锡层的表面的方向的平均直径为10μm以上且1000μm以下，所述锡凝固部相对于所述锡层的表面的面积率为1％以上且90％以下。
2.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材，其特征在于，
所述锡凝固部的厚度为0.1μm以上且10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的镀锡铜端子材，其特征在于，
相对于所述锡层的除了所述锡凝固部以外的部分的表面，所述铜锡合金层的露出面积率为1％以上且60％以下。
4.一种镀锡铜端子材的制造方法，该镀锡铜端子材的制造方法是在由铜或铜合金构成的基材上依次形成镀镍或镀镍合金层、镀铜层及镀锡层后，通过回流焊处理，制造在所述基材上依次层叠镍或镍合金层、铜锡合金层及锡层而成的镀锡铜端子材的方法，其特征在于，
将所述镀镍或镀镍合金层的厚度设为0.05μm以上且1.0μm以下，
将所述镀铜层的厚度设为0.05μm以上且0.40μm以下，
将所述镀锡层的厚度设为0.5μm以上且1.5μm以下，
所述回流焊处理具有：热处理工序，在以20℃/秒以上且75℃/秒以下的升温速度加热至240℃以上的一次热处理后，进行在240℃以上且300℃以下的温度以1秒以上且15秒以下的时间加热且在到达峰温度后保持该峰温度的二次热处理；一次冷却工序，在所述热处理工序之后，以30℃/秒以下的冷却速度冷却2秒以上且15秒以下；及二次冷却工序，在所述一次冷却后，以100℃/秒以上且300℃/秒以下的冷却速度进行冷却。
5.根据权利要求4所述的镀锡铜端子材的制造方法，其特征在于，
所述回流焊处理中，通过使实施了所述镀镍或镀镍合金层、所述镀铜层及所述镀锡层的所述基材在该基材的面方向行进的同时，在所述基材的表面沿该行进方向吹送热风而加热所述基材的表面。
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