TW201942421A - 附鍍錫之銅端子材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種附鍍錫之銅端子材，其係於由銅或銅合金所成之基材上，依序積層鎳或鎳合金層、銅錫合金層、錫層而成，錫層平均厚度為0.2μm以上1.2μm以下，銅錫合金層係以Cu6Sn5為主成分，且前述Cu6Sn5之銅的一部分經取代為鎳之化合物合金層，平均結晶粒徑為0.2μm以上1.5μm以下，於錫層表面露出銅錫合金層之一部分，並且錫凝固部以島狀存在，前述錫凝固部沿錫層表面之方向的平均直徑為10μm以上1000μm以下，相對於錫層表面之面積率為1%以上90%以下。

Description

附鍍錫之銅端子材及其製造方法
本發明有關於汽車或日常機器等之電性配線之連接所使用之連接器用端子，尤其有關作為多銷連接器用之端子而有用之附鍍錫之銅端子材及其製造方法。本申請案係基於2018年3月30日提出申請之特願2018-067620號主張優先權，其內容援用於本文。
近幾年之汽車業界中，已急速進行電氣化，伴隨電氣機器之多功能・高積體化，所使用之連接器之小型・多銷化變得顯著。連接器多銷化時，即使每單銷之插入力較小，於安裝連接器時連接器全體亦需要較大的力道，而有生產性降低之顧慮。因此，嘗試減小附鍍錫之端子材的磨擦係數，減低每單銷之插入力。
作為回應此等要求者，例如提案有專利文獻1之端子材。此端子材為藉由於表面之錫層之下柱狀成長銅錫金屬間化合物，並於錫層表面均一微細地露出，而減低動摩擦係數，而可減低插入力者。
又，專利文獻2中，揭示藉由於錫層表面以每35mm2 存在1個放射狀之錫凝固組織，而將最表面之壓延直角方向之表面粗糙度Ra設為0.05μm以下。該放射狀之錫凝固組織係藉由使實施鍍錫等之基材進行回焊處理並加熱至特定溫度後，噴霧冷卻水而形成，而使表面粗糙度變小。該專利文獻2中，銅錫合金層於錫層表面亦以40%以下之面積率露出。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-240520號公報
[專利文獻2] 日本特開2016-156051號公報
[發明欲解決之課題]
因連接器之進一步多銷化或電氣機器之小型化而使通電量增加、於引擎室附近等之高溫環境之使用增加，而亦要求端子之高耐熱性。此點，於前述之先前技術中，於長時間配置於高溫之情況下，由於露出於表面之銅錫合金氧化，而有接觸電阻增大之虞，故不能說是適於高溫下之長時間使用。因此，要求有即使於高溫下長期使用接觸電阻之增加亦少之材料。
本發明係鑑於前述課題而完成者，其目的係邊可維持作為端子之電性連接特性、插拔性，邊可抑制高溫時之接觸電阻，提高高溫信賴性。

[用以解決課題之手段]
本發明人等積極研究之結果，發現藉由於表面刻意設置錫凝集部分，即使於高溫長時間使用後亦可抑制接觸電阻增加。
亦即，本發明之附鍍錫之銅端子材，係於由銅或銅合金所成之基材上，依序積層鎳或鎳合金層、銅錫合金層、錫層而成，前述錫層平均厚度為0.2μm以上1.2μm以下，前述銅錫合金層係以Cu6 Sn5 為主成分，且前述Cu6 Sn5 之銅的一部分經取代為鎳之化合物合金層，平均結晶粒徑為0.2μm以上1.5μm以下，於前述錫層表面露出前述銅錫合金層之一部分，並且自前述錫層表面隆起之錫凝固部以島狀存在，前述錫凝固部沿前述錫層表面之方向的平均直徑為10μm以上1000μm以下，相對於前述錫層表面之面積率為1%以上90%以下。
此處，「鎳層或鎳合金層」稱為前述「鎳或鎳合金層」。
錫層之平均厚度設為0.2μm以上1.2μm以下之理由係，未達0.2μm時，導致電性連接信賴性降低，超過1.2μm時，表層無法成為錫與銅錫合金之複合構造，僅為錫所佔據時動摩擦係數增大之故。錫層之上限厚度期望為1.1μm以下，更期望為1.0μm以下。
銅錫合金層係以Cu6 Sn5 為主成分，且藉由存在前述Cu6 Sn5 之銅的一部分經取代為鎳之(Cu,Ni)6 Sn5 合金，可使與錫層之界面成為急遽凹凸形狀。又，銅錫合金層之平均結晶粒徑設為0.2μm以上1.5μm以下之理由，係未達0.2μm時，銅錫合金層會過於微細，於表面露出時無法於縱方向(表面法線方向)充分成長，端子材表面之動摩擦係數無法成為0.3以下，超過1.5μm時，於橫方向(正交於表面法線方向的方向)大幅成長，無法成為急遽凹凸形狀，同樣無法使動摩擦係數成為0.3以下。
銅錫合金層之平均結晶粒徑之下限期望為0.3μm以上，更期望為0.4μm以上，又更期望為0.5μm以上。又，銅錫合金層之平均結晶粒徑之上限期望為1.4μm以下，更期望為1.3μm以下，又更期望為1.2μm以下。
又，於錫層表面露出銅錫合金之一部分，但與其另外以島狀存在錫凝固部，存在該錫凝固部之部分即使於高溫使用時由於錫仍殘留，故可抑制該部分之銅錫合金的氧化擴展，可抑制接觸電阻之增大。該情況下，錫凝固部之平均直徑未達10μm或錫凝固部之面積率未達1%時，缺乏抑制接觸電阻增大之效果，平均直徑超過1000μm或錫凝固部之面積率超過90%時，表面之摩擦係數變大而損及插拔性。
作為本發明之附鍍錫之銅端子材之較佳實施態樣，前述錫凝固部之最大厚度宜為0.1μm以上10μm以下。
錫凝固部之最大厚度未達0.1μm時，缺乏抑制高溫時之接觸電阻增大之效果，超過10μm時，動摩擦係數易增大。錫凝固部之最大厚度較好為0.3μm以上且未達8.0μm。更好為0.5μm以上7.0μm以下。
作為本發明之附鍍錫之銅端子材之較佳實施態樣，相對於前述錫凝固部除外部分之前述錫層表面，前述銅錫合金層之露出面積率為1%以上60%以下。
錫層表面之銅錫合金層之露出面積率未達1%時，動摩擦係數難以成為0.3以下，超過60%時，有電性連接特性降低之虞。面積率之下限期望為1.5%以上，上限為50%以下。更期望下限為2%以上，上限為40%以下。
本發明之附鍍錫之銅端子材之製造方法，係於由銅或銅合金所成之基材上，依序形成鍍鎳層或鍍鎳合金層、鍍銅層及鍍錫層後，藉由回焊處理，而製造於前述基材上依序積層鎳或鎳合金層、銅錫合金層、錫層而成之附鍍錫之銅端子材之方法，前述鍍鎳層或鍍鎳合金層之厚度設為0.05μm以上1.0μm以下，前述鍍銅層之厚度設為0.05μm以上0.40μm以下，前述鍍錫層之厚度設為0.5μm以上1.5μm以下，前述回焊處理具有：於20℃/秒以上75℃/秒以下之升溫速度加熱至240℃以上之一次熱處理後，進行於240℃以上300℃以下之溫度以1秒以上15秒以下之時間加熱之二次熱處理之熱處理步驟；於前述熱處理步驟之後，以30℃/秒以下之冷卻速度冷卻2秒以上15秒以下之間的一次冷卻步驟；及於前述一次冷卻後，以100℃/秒以上300℃/秒以下之冷卻速度冷卻之二次冷卻步驟。
此處，「鎳層或鎳合金層」稱為前述「鎳或鎳合金層」。又，「鍍鎳層或鍍鎳合金層」稱為前述「鍍鎳或鍍鎳合金層」。
藉由於基材鍍鎳或鍍鎳合金，於回焊處理後形成(Cu,Ni)6 Sn5 合金，藉此使銅錫合金層的凹凸變急遽，可使動摩擦係數成為0.3以下。
鍍鎳或鍍鎳合金層之厚度未達0.05μm時，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之鎳含量變少，無法形成急遽凹凸形狀之銅錫合金，超過1.0μm時，彎曲加工等困難。
又，提高具有作為防止銅自基材擴散至鎳層或鎳合金層之障蔽層之功能之耐熱性之情況下，或者，提高耐磨耗性之情況下，鍍鎳層或鍍鎳合金層之厚度期望為0.1μm以上。鍍層不限定於純鎳，亦可為鎳鈷(Ni-Co)或鎳鎢(Ni-W)等之鎳合金。
鍍銅層厚度未達0.05μm時，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之鎳含量變大，銅錫合金之形狀會變過於微細，於表面露出時於縱方向(表面法線方向)無法充分成長，故動摩擦係數無法成為0.3以下，超過0.40μm時，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之鎳含量變少，於橫方向(正交於表面法線方向的方向)大幅成長，無法形成急遽凹凸形狀之銅錫合金層。
鍍錫層厚度未達0.5μm時，回焊後之錫層變薄，損及電性連接特性，超過1.5μm時，銅錫合金層朝表面之露出變少，難以使動摩擦係數為0.3以下。
回焊處理中，藉由以加熱步驟為兩階段之不同條件進行熱處理，而容易生成錫凝固部。藉一次熱處理急加熱，於較早階段作為240℃以上之高溫狀態，隨後，於240℃以上300℃以下之溫度進行二次熱處理，而可確保表面錫層之熔融時間較長。
藉此，與錫層之界面成為銳利凹凸狀之銅錫合金層之一部分露出於表面，相輔地，熔融狀態之錫於銅錫合金層被彈開而凝集。該情況下，一次升溫之升溫速度未達20℃/秒時，直至鍍錫熔融之期間於錫之粒界中優先擴散，而於粒界附近異常成長金屬間化合物，故無法形成急遽凹凸形狀之銅錫合金層。另一方面，升溫速度超過75℃/秒時，金屬間化合物之成長不充分，於隨後之冷卻中無法獲得期望之金屬間化合物層。
又，一次熱處理之到達溫度未達240℃時，錫熔融不充分，無法獲得期望錫凝固部。於二次熱處理中，若為240℃以上300℃以下之範圍內，則即使溫度適當升降，只要於特定溫度保持即可，但其熱處理時間超過15秒時，錫凝固部變過大，動摩擦係數變大。未達1秒時，錫熔融不充分，無法形成期望之錫凝固部。其二次熱處理之時間於自一次熱處理之到達溫度後有升溫・降溫之情況下，亦包含其時間。二次熱處理之峰值溫度更好為250℃以上。
又，熱處理步驟之峰值溫度未達240℃時，錫未均一熔融，峰值溫度超過300℃時，錫凝固部變過大故而欠佳。
再者，冷卻步驟中，藉由設置冷卻速度較小之一次冷卻步驟，而使銅原子於錫粒內穩定擴散，以期望之金屬間化合物構造成長。其一次冷卻步驟之冷卻速度超過30℃/秒時，因激烈冷卻之影響而使金屬間化合物無法充分成長，銅錫合金層無法充分露出於表面。冷卻時間未達2秒時，同樣金屬間化合物未充分成長。冷卻時間超過15秒時，Cu6 Sn5 合金之成長過度進行而粗大化，因鍍銅層厚度，而於銅錫合金層下形成鎳錫化合物層，鎳或鎳合金層之障壁性降低。
該一次冷卻步驟宜為空氣冷卻。因此，於其一次冷卻步驟後，藉由二次冷卻步驟而急冷，金屬間化合物層之成長在期望之構造下結束。其二次冷卻步驟之冷卻速度未達100℃/秒時，金屬間化合物之成長更進行，無法獲得期望之金屬間化合物形狀。
作為本發明之附鍍錫之銅端子材之製造方法的較佳實施態樣，前述回焊處理係藉由邊使經實施前述鍍鎳層或鍍鎳合金層、前述鍍銅層及前述鍍錫層之前述基材於其面方向行進，邊於前述基材表面沿其行進方向吹附熱風而加熱前述基材表面。

[發明效果]
依據本發明，可邊良好維持作為端子之電性連接特性、插拔性，邊抑制高溫時之接觸電阻增大，可提高高溫信賴性。
說明本實施形態之附鍍錫之銅端子材。以下，將「鎳層或鎳合金層」稱為「鎳或鎳合金層」。又，「鍍鎳層或鍍鎳合金層」稱為「鍍鎳或鍍鎳合金層」。
本實施形態之附鍍錫之銅端子材1係於由銅或銅合金層所成之基材2上，依序積層鎳或鎳合金層3、銅錫合金層4、錫層5而成。
基材1若為由銅或銅合金所成者，則其組成並未特別限定。
鎳或鎳合金層3係由純鎳、鎳鈷(Ni-Co)或鎳鎢(Ni-W)等之鎳合金所成之層。
該鎳或鎳合金層3雖非必定限定者，但平均厚度為0.05μm以上1.0μm以下，平均結晶粒徑係0.01μm以上0.5μm以下，結晶粒徑之標準偏差/平均結晶粒徑為1.0以下，與銅錫合金層接觸之面的算術平均粗糙度Ra為0.005μm以上0.5μm以下。
鎳或鎳合金層3之平均厚度未達0.05μm時，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之Ni含量變少，難以形成急遽凹凸形狀之銅錫合金層，超過1.0μm時，難以彎曲加工等。鎳或鎳合金層3之平均厚度期望為0.075μm以上，更好為0.1μm以上。又，基於作為防止Cu自基材1擴散至鎳或鎳合金層3之障蔽層之功能並提高耐熱性之情況下，鍍鎳或鎳合金層3之厚度期望為0.1μm以上。
其原因為鍍鎳或鎳合金層3之平均結晶粒徑未達0.01μm時，彎曲加工性及耐熱性降低，超過0.5μm時，回焊處理時鎳或鎳合金層2之鎳難以於銅錫合金層4形成時納入，Cu6 Sn5 中難以含有鎳之故。又，鎳或鎳合金層3之結晶粒粗大時，易磨耗，例如滑動試驗之直至基材露出之次數無法成為30次以上。鎳或鎳合金層3之平均結晶粒徑上限期望為0.4μm以下，更期望為0.3μm以下，又期望為0.2μm以下。
鎳或鎳合金層3之結晶粒徑之標準偏差/平均結晶粒徑表示結晶粒徑偏差之指數。其值若為1.0以下，則即使鍍銅層之厚度較厚，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之Ni含量增加，可使與錫層之界面成為急遽凹凸形狀。鎳或鎳合金層3之結晶粒徑之標準偏差/平均結晶粒徑期望為0.95以下，更期望為0.9以下。
鎳或鎳合金層3與銅錫合金層4接觸之面的算術平均粗糙度Ra超過0.5μm時，於鎳或鎳合金層3形成突出部分，於磨耗進行至鎳或鎳合金層3時，因突出部分先被磨耗而產生之磨耗粉發揮研削效果有加速磨耗速度之虞，難以使滑動試驗之直至露出基材之次數為30次以上。鎳或鎳合金層3與銅錫合金層4接觸之面的算術平均粗糙度Ra之下限期望為0.01μm以上，更期望為0.02μm以上，上限期望為0.4μm以下，更期望為0.3μm以下。
銅錫合金層4係以Cu6 Sn5 為主成分，且前述Cu6 Sn5 之銅的一部分經取代為鎳之化合物合金層，係如後述於基材2上依序形成鍍鎳或鍍鎳合金層、鍍銅層、鍍錫層，並藉由回焊處理而形成者。該銅錫合金層4之平均結晶粒徑較好為0.2μm以上1.5μm以下，且一部分露出於錫層5表面。且，該Cu6 Sn5 合金層4a中鎳宜含有1at%以上25at%以下。
Cu6 Sn5 合金層4a中之鎳含量未達1at%時，無法形成Cu6 Sn5 之銅的一部分經取代為鎳之化合物合金層，難以成為急遽凹凸形狀。超過25at%時，有銅錫合金層4之形狀過於微細之傾向，銅錫合金層4過於微細時，有動摩擦係數無法為0.3以下之情況。Cu6 Sn5 合金層4a中之鎳含量下限期望為2at%以上，上限為20at%以下。
再者，該Cu6 Sn5 合金層4a與鎳或鎳合金層3之間，部分存在Cu3 Sn合金層4b。因此，Cu6 Sn5 合金層4a係形成於鎳或鎳合金層3之上之Cu3 Sn合金層4b上，或於未存在有Cu3 Sn合金層4b之鎳或鎳合金層3之上之任一者，或者跨及此兩者而形成。該情況下，Cu3 Sn合金層4b相對於Cu6 Sn5 合金層4a之面積比率較好為20%以下。
藉由於鎳或鎳合金層3上形成Cu6 Sn5 合金層4a，或於鎳或鎳合金層3之至少一部份上形成之Cu3 Sn合金層4b上形成Cu6 Sn5 合金層4a，而有利於使銅錫合金層4表面成為急遽凹凸形狀。該情況下，Cu3 Sn合金層4b相對於Cu6 Sn5 合金層4a之面積比率超過20%時，Cu6 Sn5 合金層4a不易於縱方向成長，Cu6 Sn5 合金層4a不易成為急遽凹凸形狀。Cu3 Sn合金層4b相對於Cu6 Sn5 合金層4a之面積比率較期望為15%，更期望為10%以下。
又，銅錫合金層4與錫層5之界面，如前述形成急遽凹凸狀，使銅錫合金層4之一部份露出於錫層5表面，將錫層5溶解去除，使銅錫合金層4於表面顯現時測定之銅錫合金層4之平均高度Rc÷銅錫合金層4之平均厚度(後文記載為銅錫合金層4之平均高度Rc/銅錫合金層4之平均厚度)宜為0.7以上。
該銅錫合金層4之平均高度Rc/銅錫合金層4之平均厚度未達0.7時，Cu6 Sn5 合金層4a難以成為急遽凹凸形狀，動摩擦係數難以成為0.3以下。再者，滑動試驗之直至基材2露出之次數變少，而有無法成為30次以上之情況。該銅錫合金層4之平均高度Rc/銅錫合金層4之平均厚度期望為0.75以上，更期望為0.8以上。
錫層5其平均厚度為0.2μm以上1.2μm以下，錫層5之表面，有以島狀存在有自其表面隆起之錫凝固部5a之區域與不存在錫凝固部5a之由錫層5b(以下稱為「基底錫層」)所成之區域(參考圖2)。該錫凝固部5a其平均直徑為10μm以上1000μm以下，相對於錫層5表面之面積率為1%以上90%以下。該情況下，錫層5之平均厚度係包含錫凝固部5a而測定。
錫凝固部5a雖以俯視以圓形者存在，但亦存在線狀、橢圓狀之具有方向性者。因此，錫凝固部5a之平均直徑係沿錫層5表面之方向的錫凝固部5a之外緣上之長徑(於中途未與外緣相接之條件下對錫凝固部畫出最長直線之長度)與短徑(於與長徑以直角交叉之方向，於中途未與外緣相接之條件下對粒內畫出最長直線之長度)之平均值。又，所謂以島狀存在錫凝固部5a意指於錫層5表面，於俯視下相互空出間隔存在複數之圓形、線狀、橢圓狀等之錫凝固部5a。
錫凝固部5a之厚度為0.1μm以上10μm以下。該情況之厚度係以錫凝固部5a除外之部分的基底錫層5b表面為基準之錫凝固部5a之突出高度。
又，錫層5中之錫凝固部5a以外之部分的表面，如前述露出銅錫合金層4之一部份，其露出面積率為1%以上60%以下。該銅錫合金層4之露出面積率係相對於基底錫層5b表面之面積的比率。
此等構造之端子材1，銅錫合金層4與錫層5之界面成為急遽凹凸形狀，於距錫層5表面數百nm深度之範圍，成為硬銅錫合金層4與錫層5之複合構造，設為該硬銅錫合金層4之一部份稍於錫層5露出之狀態，存在於其周圍之軟化錫發揮潤滑劑之作用，而實現0.3以下之低動摩擦係數。由於該銅錫合金層4之露出面積率在1%以上60%以下之限制範圍內，故不損及錫層5具有之優異電性連接特性。
又，由於表面以島狀存在錫凝固部5a，於該錫凝固部5a存在之部分於高溫使用時錫亦殘留，故該部分之銅錫合金4之氧化擴展受抑制，可抑制接觸電阻之增大。
又，該附鍍錫之銅端子材1於藉由滑動距離1.0mm、滑動速度80mm/min、接觸荷重5N下於同種材之表面上往返滑動之滑動試驗，直至基材露出之次數可為30次以上。又，表面光澤度可設為500GU以上。動摩擦係數上限期望為0.29以下，更期望為0.28以下。
再者，前述之銅錫合金層4之平均結晶粒徑為0.2μm以上1.5μm以下，基底錫層5b表面之銅錫合金層4之露出面積率為1%以上60%以下時，光澤度亦高。
其次，針對該附鍍錫之銅端子材1之製造方法加以說明。
作為基材2，準備純銅或由Cu-Mg-P系等之銅合金所成之板材。藉由對該板材進行脫脂、酸洗等之處理而使表面潔淨後，依序實施鍍鎳、鍍銅、鍍錫。
鍍鎳只要使用一般鍍鎳浴即可，例如可使用以硫酸(H2 SO4 )與硫酸鎳(NiSO4 )為主成分之硫酸浴。
鍍浴溫度設為20℃以上60℃以下，電流密度設為5~60A/dm2 以下。理由為未達5A/dm2 時，鎳或鎳合金層之平均結晶粒徑無法變微細，與銅錫合金層接觸之面的表面粗糙度Ra變大，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之鎳含量變少，而無法形成急遽凹凸形狀之銅錫合金層之故。
該鍍鎳層之膜厚設為0.05μm以上1.0μm以下。其理由係未達0.05μm時，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之鎳含量變少，而無法形成急遽凹凸形狀之銅錫合金層，超過1.0μm時，難以彎曲加工之故。
鍍銅只要使用一般鍍銅浴即可，可使用例如以硫酸銅(CuSO4 )及硫酸(H2 SO4 )為主成分之硫酸銅浴等。鍍浴之溫度設為20~50℃，電流密度設為1~30A/dm2 。
藉由該鍍銅形成之鍍銅層膜厚設為0.05μm以上0.40μm以下。未達0.05μm時，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之Ni含量變大，而使銅錫合金之形狀無法微細化，超過0.40μm時，(Cu,Ni)6 Sn5 合金中含有之鎳含量變少，無法形成急遽凹凸形狀之銅錫合金層之故。
作為用以形成鍍錫層之鍍浴只要使用一般鍍錫浴即可，可使用例如以硫酸(H2 SO4 )及硫酸亞錫(SnSO4 )為主成分之硫酸浴。鍍浴之溫度設為15~35℃，電流密度設為1~30A/dm2 。
該鍍錫層膜厚設為0.5μm以上1.5μm以下。鍍錫層厚度未達0.5μm時，回焊後之錫層變薄，損及電性連接特性，且錫凝固物亦無法成長至充分大，超過1.5μm時，表面之錫變過多，錫凝固物過量而粗大化，銅錫合金層於表面之露出變少，難以使動摩擦係數為0.3以下。
實施電鍍處理後，加熱進行回焊處理。
亦即，回焊處理係具有下列步驟之處理：將處於CO還原性環境之加熱爐內鍍覆後之處理材以20~75℃/秒之升溫速度加熱至240℃以上之一次熱處理後，進行於240~300℃之溫度加熱之二次加熱處理之熱處理步驟；於熱處理步驟後，以30℃/秒以下之冷卻速度冷卻2~15秒之一次冷卻處理；及於一次冷卻後，以100~300℃/秒之冷卻速度冷卻0.5~5秒之二次冷卻步驟。一次冷卻步驟係藉由空氣冷卻進行，二次冷卻步驟係藉由使用10~90℃之水之水冷而進行。
又，基材2係形成為帶狀條材，邊使其於長度方向行進邊實施前述各鍍敷，隨後，進行回焊處理。接著，該回焊處理中，實施鍍敷之基材(條材)，於回焊處理爐內邊於長度方向行進，邊對其表面吹附熱風而加熱。此時之熱風若沿著基材(條材)行進方向(自上游側向下游側)以與基材行進速度大致相同速度吹附，則形成圓形之錫凝集部。
藉由於還原性環境下進行該回焊處理，而防止於鍍錫表面生成熔融溫度高的錫氧化物皮膜，可於更低溫度以更短時間進行回焊處理，而容易製作期望之金屬間化合物構造。
該情況下，藉由將熱處理步驟設為兩階段，而容易生成錫凝固部。於一次熱處理急加熱，於較快階段設於240℃以上之高溫狀態後，藉由二次熱處理，而確保表面錫層之凝集時間較長，藉此，與錫層之界面成為銳利凹凸狀之銅錫合金層之一部份於表面露出，相輔地，熔融狀態之錫於銅錫合金層被彈開而凝集。
該情況下，藉由對基材表面沿行進方向吹附熱風，藉由改變其相對風速(=熱風速度－基材行進速度)，除可將錫凝固部之形狀變化為圓形以外，亦可變化為橢圓或線狀。
又，一次熱處理為升溫處理，但二次熱處理若為240℃以上300℃以下之範圍內，則可將溫度適當升降，亦可於特定溫度保持，例如可有如下各種態樣：於一次熱處理後以適當速度升溫至峰值溫度後，立即移到一次冷卻步驟之情況，升溫至峰值溫度後加熱保持之情況，不會自一次熱處理之到達溫度升溫，而加熱保持之情況，一次熱處理之到達溫度高於240℃，例如設為250℃，隨後降溫至上述溫度範圍內之特定溫度例如240℃時之情況等。
又，將冷卻步驟設為兩步驟，藉由設置冷卻速度較小之一次冷卻步驟，而使銅原子於錫粒內穩定擴散，以期望之金屬間化合物構造成長。接著，隨後藉由進行急冷，停止金屬間化合物之成長，可以期望構造固定化。
不過，以高電流密度電析之銅與錫安定性較低，即使於室溫下亦發生合金化或結晶粒肥大化，藉回焊處理難以製作期望之金屬間化合物構造。因此，期望於鍍敷處理後儘速進行回焊處理。具體而言，有必要於15分鐘以內，期望於5分鐘以內進行回焊。鍍敷後之放置時間較短雖不成為問題，但通常之處理線上構成上設為1分鐘左右。

[實施例]
將板厚0.25mm之銅合金(Mg：0.5質量%以上0.9質量%以下-P：0.04質量%以下)作為基材，依序實施鍍鎳(Ni)、鍍銅(Cu)、鍍錫(Sn)。該情況下，鍍鎳、鍍銅及鍍錫之鍍敷條件於實施例及比較例相同，係如表1所示。表1中，Dk係陰極之電流密度，ASD係A/dm2 之簡寫。
實施鍍敷處理後，加熱進行回焊處理。該回焊處理於進行最後鍍錫處理後之1分鐘後進行，進行加熱步驟(一次熱處理、二次熱處理)、一次冷卻步驟、二次冷卻步驟。各鍍敷層厚度(鍍Ni、鍍Cu、鍍Sn厚度)、回焊條件(一次熱處理之升溫速度及到達溫度、二次熱處理之升溫速度及峰值溫度、於峰值溫度之保持時間(二次熱處理時間)、熱風對基材之相對速度(相對風速)、一次冷卻速度及一次冷卻時間、二次冷卻速度)如表2所示。
針對該等試料，測定錫層之平均厚度(平均Sn厚度)、鎳或鎳合金層之平均厚度、鎳或鎳合金層之表面粗糙度Ra、鎳或鎳合金層之平均結晶粒徑、鎳或鎳合金層之結晶粒徑之標準偏差/平均結晶粒徑、銅錫合金層之平均結晶粒徑、(Cu,Ni)6 Sn5 合金層中之鎳含量、Cu3 Sn合金層相對於Cu6 Sn5 合金層之體積比率、銅錫合金層之錫層表面上之露出面積率、銅錫合金層之平均高度Rc/銅錫合金層之平均厚度，並且評價動摩擦係數、耐磨耗性、光澤度、電性信賴性。表中，針對鎳或鎳合金層記載為「Ni或Ni合金層」。
(各層厚度之測定方法)
以SII技術股份有限公司製螢光X射線膜厚計(SEA5120A)測定鎳或鎳合金層之平均厚度、錫層及銅錫合金層之平均厚度。
錫層之平均厚度及銅錫合金層之平均厚度測定係首先測定回焊後之樣品的全錫層厚度(包含銅錫合金層部分、基底錫層部分、錫凝固物部分之厚度，但由於錫凝固物有凹凸故以平均厚度算出)後，於由不腐蝕銅錫合金層之成分所成之鍍覆被膜剝離用之蝕刻液中浸漬5分鐘而去除錫層，測定露出其下層之銅錫合金層之銅錫合金層厚度後，將(全錫層厚度－銅錫合金層厚度)定義為錫層厚度。
鎳或鎳合金層之厚度測定係於由不腐蝕鎳或鎳合金層之成分所成之鍍覆被膜剝離用之蝕刻液中浸漬1小時而去除錫層及銅錫合金層，測定露出其下層之鎳或鎳合金層之鎳或鎳合金層厚度。
((Cu,Ni)6 Sn5 合金層中之鎳含量、Cu3 Sn合金層有無之測定方法)
(Cu,Ni)6 Sn5 合金層中之鎳含量、Cu3 Sn合金層有無係藉由剖面STEM像之觀察及ESD分析之面分析而特定出合金位置，藉點分析求出(Cu,Ni)6 Sn5 合金層中之鎳含量，藉由深度方向之線分析求出Cu3 Sn合金層有無。又，除了剖面觀察以外，針對更廣範圍之Cu3 Sn合金層之有無，係於鍍錫被膜剝離用蝕刻液中浸漬而去除錫層，露出其下層之銅錫合金層後，以CuKα線測定X射線繞射圖型而判定。測定條件如以下。
PANalytical製：MPD1880HR
使用燈泡：CuKα線
電壓：45kV
電流：40mA
(銅錫合金層之平均結晶粒徑之測定方法)
銅錫合金層之平均結晶粒徑由回焊處理後之剖面EBSD分析結果測定。自已結束回焊處理步驟之材料採取樣品，觀察與壓延方向正交之剖面，測定結晶粒徑之平均值及標準偏差。使用耐水研磨紙、金剛石研磨粒進行機械研磨後，使用膠體氧化矽溶液進行精研磨。
接著，藉由EBSD測定裝置(HITACHI公司製S4300-SE，EDAX/TSL公司製(現為AMETEK公司)OMI數據收集)與解析軟體(EDAX/TSL公司製(現為AMETEK公司) OMI數據分析版本5.2)，以電子束之加速電壓15kV，測定間隔0.1μm步進，對3.0μm×250μm以上之測定面積，進行各結晶粒之方位差解析。
藉由解析軟體OMI計算各測定點之CI值，自結晶粒徑之解析將CI值為0.1以下者除外。結晶粒界係自二維剖面觀察之結果，相鄰之兩個結晶間之配向方位差成為15°以上之測定點間，將雙晶除外者作為結晶粒界製作結晶粒界圖。結晶粒徑之測定方法係將結晶粒之長徑(於中途未與粒界相接之條件下於粒內畫出最長直線之長度)與短徑(於與長徑以直角交叉之方向，於中途未與粒界相接之條件下對粒內畫出最長直線之長度)之平均值作為結晶粒徑。結晶粒係測定50個以上。
(鎳或鎳合金層之平均結晶粒徑之測定方法)
鎳或鎳合金層之平均結晶粒徑利用掃描離子顯微鏡觀察剖面。結晶粒徑之測定方法係將結晶粒之長徑(於中途未與粒界相接之條件下於粒內畫出最長直線之長度)與短徑(於與長徑以直角交叉之方向，於中途未與粒界相接之條件下對粒內畫出最長直線之長度)之平均值作為結晶粒徑。
(鎳或鎳合金層之結晶粒徑之標準偏差/平均結晶粒徑之測定方法)
對於上述所得之平均結晶粒徑求出標準偏差，算出標準偏差/平均結晶粒徑。
(鎳或鎳合金層之算術平均粗糙度Ra之測定方法)
鎳或鎳合金層之與銅錫合金層相接之面的算術平均粗糙度Ra係浸漬於鍍錫被膜剝離用蝕刻液中去除錫層及銅錫合金層，露出其下層之鎳或鎳合金層後，使用OLYMPUS股份有限公司製雷射顯微鏡(OLS3000)，以物鏡100倍(測定視野128μm×128μm)之條件，自於長度方向7點、短邊方向7點之合計測定14點之Ra之平均值求出。
(銅錫合金層之露出面積率之測定方法)
銅錫合金層之露出面積率係去除表面氧化膜後，以掃描離子顯微鏡觀察100×100μm之區域。測定原理上，自最表面至約20nm之深度區域存在Cu6 Sn5 合金時，由於成為白色影像，故使用圖像處理軟體，將白色區域之面積相對於測定區域之已去除錫凝固部之區域的面積之比率視為銅錫合金層之露出面積率。
(Cu6 Sn5 合金層與Cu3 Sn合金層之體積比率之測定方法)
銅錫合金層之Cu6 Sn5 合金層與Cu3 Sn合金層之體積比率係藉由掃描離子顯微鏡觀察剖面。
(銅錫合金層之平均高度Rc/銅錫合金層之平均厚度之測定方法)
銅錫合金層之平均高度Rc係浸漬於鍍錫被膜剝離用蝕刻液中去除錫層，露出其下層之銅錫合金層後，使用OLYMPUS股份有限公司製雷射顯微鏡(OLS3000)，以物鏡100倍(測定視野128μm×128μm)之條件，自於長度方向7點、短邊方向7點之合計測定14點之Rc之平均值求出。藉由該方法求出之平均高度Rc除以銅錫合金層之平均厚度，算出銅錫合金層之平均高度Rc/銅錫合金層之平均厚度。
(錫凝固部之平均直徑、最大厚度、面積率之測定方法)
錫凝固部之平均直徑係使用OLYMPUS股份有限公司製光學顯微鏡，以物鏡5倍(測定視野1880μm×1410μm)之條件觀察。選擇任意4區域，自區域內之錫凝固部之長徑(於中途未與外緣相接之條件下於錫凝固部畫出最長直線之長度)與短徑(於與長徑以直角交叉之方向，於中途未與外緣相接之條件下對粒內畫出最長直線之長度)之平均值而求出。
錫凝固部之厚度係使用OLYMPUS股份有限公司製雷射顯微鏡(OLS3000)，以物鏡10倍(測定視野1280μm×960μm)之條件觀察。選擇任意4區域，測定區域內之錫凝固部的最大厚度，由平均值求得。
於錫凝固部之面積率時，係去除表面氧化膜後，以掃描離子顯微鏡觀察500μm×500μm之區域。由於錫凝固部的部分成為黑色影像，故使用圖像處理軟體，將黑色區域之相對於測定區域之全部面積之面積比率視為錫凝固部之面積率。依據該方法，500μm×500μm之區域任意選擇4個區域，將其平均值設為錫凝固部之面積率。
該等測定結果示於表3。
如以下評價動摩擦係數、光澤度、電性信賴性。
(動摩擦係數之測定方法)
針對動摩擦係數，以模擬嵌合型連接器之公端子與母端子之接點部之方式，針對各試料製作作成半徑1.5mm之半球狀之母試驗片，將板狀之同種試料作為公試驗片，使用AIKOH工程股份有限公司製之摩擦測定機(橫型荷重試驗機，型號M-2152ENR)，測定兩試驗片間之擦擦力，求出動摩擦係數。
若依據圖3之說明，則係將公試驗片12固定於水平台11上，於其上放置母試驗片13之半球凸面使面彼此接觸，藉由錘14對母試驗片13施加100gf以上500gf以下之荷重P，呈將公試驗片12押下之狀態。於施加該荷重P之狀態，將公試驗片12以滑動速度80mm/min於箭頭所示之水平方向拉動10mm時之摩擦力F利用荷重元(load cell)15進行測定。自該摩擦力F之平均值Fav與荷重P求出動摩擦係數(=Fav/P)。
(耐磨耗性之評價方法)
針對耐磨耗性，以模擬嵌合型之連接器之公端子與母端子之接點部之方式，針對各試料，製作成半徑3.0mm之半球狀之母試驗片，將板狀之同種試料作為公試驗片，使用AIKOH工程股份有限公司製之摩擦測定機(橫型荷重試驗機，型號M-2152ENR)，重複實施滑動試驗而求出。
若由圖3之說明，則係將公試驗片12固定於水平台11上，於其上放置母試驗片13之半球凸面使面彼此接觸，藉由錘14對母試驗片13施加100gf以上500gf以下之荷重P，呈將公試驗片12押下之狀態。於施加該荷重P之狀態，將公試驗片12以滑動速度80mm/min往返滑動箭頭所示之水平方向1mm之距離。
將1次往返設為滑動次數1而往返滑動，自基材露出之滑動次數求出。於滑動次數為30次以上基材亦不露出者評價為「A」，於次數未達30次基材即露出者評價為「B」。
(光澤度之測定方法)
光澤度係使用日本電色工業股份有限公司製光澤度計(型號：VG-2PD)，依據JIS Z 8741，以入射角60度予以測定。
(接觸電阻值之測定方法)
為了評價電性信賴性，於大氣中於140℃加熱1000小時，測定接觸電阻。測定方法係以模擬嵌合型之連接器之公端子與母端子之接點部之方式，如圖4所示，針對各試料，製作成半徑R=3mm之半球狀之母試驗片21，將板狀之同種試料作為公試驗片22，實施試驗。將公試驗片22固定於水平台23上，於其上放置母試驗片21之半球凸面21a使面彼此接觸，測定對母試驗片21施加自0至10N之荷重時之接觸電阻，以荷重為7N時之接觸電阻值予以評價。
該等測定結果、評價結果示於表4。
如由表3及表4所了解，實施例之動摩擦係數均為0.3以下而較小，顯示良好耐磨耗性。針對接觸電阻值，由於為5mΩ以上時認為無法說是電性連接特性良好之程度，故於本評價中，加熱試驗後之接觸電阻值成為5mΩ以上者判斷為不合格，但實施例均未達5mΩ。
相對於此，各比較例見到如以下之不良。
錫凝固物過大的比較例1，動摩擦係數變過大。相反地，錫凝固物過小的比較例2，加熱後之接觸電阻判斷為不合格，且銅錫合金中之鎳含量亦稍過多，故動摩擦係數成為稍超過0.3之結果。
比較例3係錫凝固物過小且表面面積率亦低，另一方面，銅錫合金層之表面露出率過大，結果光澤度與加熱後之接觸電阻為不合格。
比較例4係錫層平均厚度過小，錫凝固物之表面面積率亦較低，另一方面，由於銅錫合金層之表面露出率過大，故加熱後之接觸電阻亦大為偏離合格基準。
比較例5之錫凝固物大小過大，另一方面銅錫合金層之表面露出率過小(作為其一原因，認為係鎳層膜厚不充分)，結果動摩擦係數變過大。
比較例6係錫凝固物之表面面積率過大，因此動摩擦係數亦過大。
銅錫合金層之平均結晶粒徑過大的比較例7，光澤度與加熱後之接觸電阻為不合格。
比較例8係未見到錫凝固物生成之例，但光澤度與加熱後之接觸電阻為不合格。
比較例9之銅錫合金層之平均結晶粒徑過小(作為其一原因，認為係鎳層內之鎳結晶過度成長，因此未對銅錫合金層供給充分之鎳而使銅錫合金之成長不充分)，其結果動摩擦係數變過大，耐磨耗性(滑動試驗)亦不合格。
比較例10係一次熱處理之到達溫度低於設定下限，依此回焊時之熱風相對速度設定為較其他者大，而提高加熱量者，但錫凝固物之成長產生偏頗，而使表面面積率低於設定下限，其結果，動摩擦係數與耐磨耗性為不合格。
圖2係實施例4之表面顯微鏡照片，可知以島狀形成錫凝固部5a。

[產業上之可利用性]
本發明可邊維持作為端子之電性連接特性、插拔性良好，邊抑制高溫時之接觸電阻增大，且提高高溫信賴性。
1‧‧‧附鍍錫之銅端子材
2‧‧‧基材
3‧‧‧鎳或鎳合金層
4‧‧‧銅錫合金層
4a‧‧‧Cu6Sn5合金層
4b‧‧‧Cu3Sn合金層
5‧‧‧錫層
5a‧‧‧錫凝固部
5b‧‧‧基底錫層
11‧‧‧台
12‧‧‧公試驗片
13‧‧‧母試驗片
14‧‧‧錘
15‧‧‧荷重元
21‧‧‧母試驗片
22‧‧‧公試驗片
23‧‧‧台
圖1係示意性顯示實施形態之附鍍錫之銅端子材之剖面圖。
圖2係實施例4之表面顯微鏡照片。
圖3係概念性顯示用以測定動摩擦係數之裝置的前視圖。
圖4係概念性顯示用以測定接觸電阻值之試驗片之剖面圖。

Claims (5)

  1. 一種附鍍錫之銅端子材，其特徵係於由銅或銅合金所成之基材上，依序積層鎳或鎳合金層、銅錫合金層、錫層而成之附鍍錫之銅端子材， 前述錫層平均厚度為0.2μm以上1.2μm以下， 前述銅錫合金層係以Cu6 Sn5 為主成分，且前述Cu6 Sn5 之銅的一部分經取代為鎳之化合物合金層，平均結晶粒徑為0.2μm以上1.5μm以下， 於前述錫層表面露出前述銅錫合金層之一部分，並且錫凝固部以島狀存在， 前述錫凝固部沿前述錫層表面之方向的平均直徑為10μm以上1000μm以下，相對於前述錫層表面之面積率為1%以上90%以下。
  2. 如請求項1之附鍍錫之銅端子材，其中前述錫凝固部之厚度為0.1μm以上10μm以下。
  3. 如請求項1或2之附鍍錫之銅端子材，其中相對於前述錫凝固部除外部分之前述錫層表面，前述銅錫合金層之露出面積率為1%以上60%以下。
  4. 一種附鍍錫之銅端子材之製造方法，其特徵係於由銅或銅合金所成之基材上，依序形成鍍鎳層或鍍鎳合金層、鍍銅層及鍍錫層後，藉由回焊處理，而製造於前述基材上依序積層鎳或鎳合金層、銅錫合金層、錫層而成之附鍍錫之銅端子材之方法， 前述鍍鎳層或鍍鎳合金層之厚度設為0.05μm以上1.0μm以下， 前述鍍銅層之厚度設為0.05μm以上0.40μm以下， 前述鍍錫層之厚度設為0.5μm以上1.5μm以下， 前述回焊處理具有：於20℃/秒以上75℃/秒以下之升溫速度加熱至240℃以上之一次熱處理後，進行於240℃以上300℃以下之溫度以1秒以上15秒以下之時間加熱之二次熱處理之熱處理步驟；於前述熱處理步驟之後，以30℃/秒以下之冷卻速度冷卻2秒以上15秒以下之間的一次冷卻步驟；及於前述一次冷卻後，以100℃/秒以上300℃/秒以下之冷卻速度冷卻之二次冷卻步驟。
  5. 如請求項4之附鍍錫之銅端子材之製造方法，其中前述回焊處理係藉由邊使經實施前述鍍鎳層或鍍鎳合金層、前述鍍銅層及前述鍍錫層之前述基材於其面方向行進，邊於前述基材表面沿其行進方向吹附熱風而加熱前述基材表面。
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