TWI438783B - Conductive member and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

導電構件及其製造方法

本發明關於電連接用連接器等所用之在由Cu或Cu合金所構成的基材之表面上形成有複數的鍍敷層之導電構件及其製造方法。

本申請案係以2009年1月20日在日本申請的特願2009-9752號及2009年2月23日在日本申請的特願2009-39303號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。

作為汽車的電連接用連接器或印刷基板的連接端子等所用的導電構件，為了提高電連接特性等，多使用在由Cu或Cu合金所構成的Cu系基材之表面上施有Sn系金屬的鍍敷者。

作為如此的導電構件，例如有專利文獻1至專利文獻4記載者。專利文獻1至專利文獻3記載的導電構件係藉由在由Cu或Cu合金所構成的基材之表面上依順序鍍敷Ni、Cu、Sn而形成3層的鍍敷層後，加熱及進行迴焊處理，而成為在最表面層形成有Sn層，在Ni層與Sn層之間形成有Cu-Sn金屬間化合物層(例如Cu₆ Sn₅ )的構成。又，專利文獻4記載者被認為基底鍍敷層例如係由Ni-Fe或Fe等所構成，在其上依順序鍍敷Cu、Sn，進行迴焊處理的技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本發明專利第3880877號公報

[專利文獻2]日本發明專利第4090488號公報

[專利文獻3]特開2004-68026號公報

[專利文獻4]特開2003-171790號公報

然而，如此的連接器或端子在如汽車的引擎回轉之例如達到150℃左右的高溫環境下使用時，由於長時間暴露在該高溫下，Sn與Cu互相熱擴散而表面狀態容易經時變化，接觸電阻有上升的傾向。又，在Cu系基材的表面，由於Cu的擴散而發生柯根戴爾微孔(Kirkendall void)，亦有發生剝離之虞，而希望此等的解決。

另一方面，專利文獻4記載者係有Fe-Ni或Fe的基底鍍敷層與Cu的密接性差、容易剝離之問題。

又，當用於連接器時，隨著電路的高密度化，連接器亦多極化，由於在汽車配線的裝配時，插入力變大，故要求可減小插拔力的導電構件。

本發明係鑒於如此的情事而完成者，提供具有安定的接觸電阻，同時不易剝離，而且可減小作為連接器使用時的插拔力及使安定的導電構件及其製造方法

本發明者為了解決該問題，分析以往的鍍敷表面，結果確認先前技術的鍍敷材之截面係為基底銅合金、Ni層、Cu₆ Sn₅ 層、Sn系表面層的3層構造，在Ni層之上僅小部分有Cu₃ Sn層的存在。而且，發現此Cu₆ Sn₅ 層與Cu₃ Sn層以特定狀態混合存在Ni層之上，會影響高溫時的接觸電阻、柯根戴爾微孔(Kirkendall void)的發生、以連接器使用時的插拔力。

即，本發明的導電構件之特徵為：於Cu系基材的表面上，隔著Ni系基底層，依順序形成Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層，而且Cu-Sn金屬間化合物層更係由前述Ni系基底層上所配置的Cu₃ Sn層與該Cu₃ Sn層上所配置的Cu₆ Sn₅ 層所構成，合併有此等Cu₃ Sn層及Cu₆ Sn₅ 層的前述Cu-Sn金屬間化合物層之與前述Sn系表面層接觸的面係具有凹凸，該凹部的厚度為0.05～1.5μm，而且Cu₃ Sn層對於前述Ni系基底層的面積被覆率為60%以上，相對於前述Cu-Sn金屬間化合物層的前述凹部而言凸部的厚度比率為1.2～5，前述Cu₃ Sn層的平均厚度為0.01～0.5μm。

此導電構件之Ni系基底層與Sn系表面層之間的Cu-Sn金屬間化合物層，係為Cu₃ Sn層與Cu₆ Sn₅ 層的二層構造，其下層的Cu₃ Sn層係覆蓋Ni系基底層，Cu₆ Sn₅ 層係存在著而被覆在其上方。合倂有此Cu₃ Sn合金層與Cu₆ Sn₅ 層的Cu-Sn金屬間化合物層之膜厚係未必一樣，而具有凹凸，重要的是其凹部的厚度為0.05～1.5μm。若低於0.05μm，則高溫時Sn會從凹部往Ni系基底層擴散，在Ni系基底層有發生缺損之虞，由於該缺損，基材的Cu進要擴散，Cu₆ Sn₅ 層達到表面為止，由於在表面上形成Cu氧化物，故接觸電阻增大。又，此時由於Cu由Ni系基底層的缺損部進行擴散，而容易發生柯根戴爾微孔。另一方面，凹部的厚度若超過1.5μm，則Cu-Sn合金層變脆弱，在彎曲加工時容易發生鍍敷皮膜的剝離。因此，Cu-Sn金屬間化合物層的凹部厚度較佳為0.05～1.5μm。

而且，如此地藉由將指定厚度的Cu-Sn金屬間化合物層配置在Sn系表面層的下層，可使柔軟的Sn基底變硬，在以多極連接器等使用時，可謀求插拔力的減低及其偏差的抑制。

又，Cu₃ Sn層對於Ni系基底層的面積被覆率為60%以上，該被覆率若低，則高溫時Ni系基底層的Ni原子係從未被覆的部分擴散到Cu₆ Sn₅ 層，而在Ni系基底層產生缺損，由於基材的Cu從該缺損部分擴散，而與上述情況同樣地導致接觸電阻的增大或柯根戴爾微孔的發生。為了防止此高溫時的接觸電阻之增大或柯根戴爾微孔之發生，實現先前技術以上的耐熱性，Ni系基底層必須至少60%以上被被覆，而且較佳為80%以上的面積被覆率。

又，若相對於Cu-Sn金屬間化合物層的凹部而言凸部的厚度比率變小，Cu-Sn金屬間化合物層的凹凸變少，則可減低連接器使用時的插拔力而較宜，但若其低於1.2，則Cu-Sn金屬間化合物層的凹凸係變成幾乎沒有，Cu-Sn金屬間化合物層顯著地變脆弱，彎曲加工時容易發生皮膜的剝離，故不宜。又，若超過5而Cu-Sn金屬間化合物層的凹凸變大，則在作為連接器使用時的插拔時，由於Cu-Sn金屬間化合物層的凹凸變成阻力，故缺乏減低插拔力的效果。

又，被覆Ni系基底層的Cu₃ Sn層之平均厚度若低於0.01μm，則缺乏抑制Ni系基底層的擴散之效果。又，Cu₃ Sn層的厚度若超過0.5μm，則高溫時Cu₃ Sn層變成Cu₆ Sn₅ 層，而減少Sn系表面層，接觸電阻變高，故不宜。

此平均厚度係在Cu₃ Sn層的部分，於複數地方測定其厚度時的平均值。

於本發明的導電構件中，在前述Cu系基材與前述Ni系基底層之間，更可有Fe系基底層的存在，前述Fe系基底層係可為0.1～1.0μm的厚度。

於此導電構件中，由於與Ni相比，Fe對Cu₆ Sn₅ 的擴散速度慢，在高溫時Fe系基底層係有當作耐熱性高的障壁層之有效機能，可安定且低地維持表面的接觸電阻。又，Fe由於硬，故在連接器端子等的使用時發揮高的耐磨耗性。而且，在此Fe系基底層與Cu-Sn金屬間化合物層之間，藉由Ni系基底層的存在，可良好地維持Fe系基底層與Cu-Sn金屬間化合物層的密接。即，由於Fe與Cu不固溶，亦不形成金屬間化合物，故在層的界面不發生原子的相互擴散，無法得到此等的密接性，但藉由在兩者之間存在當作黏結劑的與Fe及Cu雙方可固溶的Ni元素，可提高此等的密接性。

又，藉由在因外部環境進行腐蝕而容易形成氧化物的Fe之上，被覆Ni系基底層，可有效地防止Fe由鍍Sn缺陷部移動到表面而形成Fe氧化物。

於此情況下，Fe系基底層若低於0.1μm，則在Cu系基材1的Cu之擴散防止機能係不充分，而若超過1.0μm，則彎曲加工時在Fe系基底層容易發生龜裂，故不宜。

而且，本發明的導電構件之製造方法係在Cu系基材的表面上，依順序鍍敷Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金而形成各自的鍍敷層後，藉由加熱、迴焊處理，而在前述Cu系基材之上，依順序形成Ni系基底層、Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層，其特徵為：藉由電流密度為20～50A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Ni或Ni合金的鍍敷層，藉由電流密度為20～60A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Cu或Cu合金的鍍敷層，藉由電流密度為10～30A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Sn或Sn合金的鍍敷層，前述迴焊處理具有在形成前述鍍敷層後經過1～15分鐘後，將鍍敷層以20～75℃/秒的升溫速度加熱到240～300℃的尖峰溫度為止之加熱步驟，及在到達前述尖峰溫度後，以30℃/秒以下的冷卻速度進行2～10秒的冷卻之一次冷卻步驟，以及在一次冷卻後以100～250℃/秒的冷卻速度進行冷卻之二次冷卻步驟。

以高電流密度鍍Cu係可增加晶界密度，有助於均勻的合金層形成，同時可形成被覆率高的Cu₃ Sn層。將鍍Cu的電流密度設為20～60A/dm² ，因為若電流密度低於20A/dm² ，則由於鍍Cu結晶缺乏反應活性，而在合金化之際缺乏形成平滑的金屬間化合物之效果，另一方面，若電流密度超過60A/dm² ，則由於Cu鍍敷層的平滑性變低，而無法形成平滑的Cu-Sn金屬間化合物層。

又，將鍍Sn的電流密度設為10～30A/dm² ，因為若電流密度低於10A/dm² ，則Sn的晶界密度變低，而在合金化之際缺乏形成平滑的Cu-Sn金屬間化合物層之效果，另一方面，若電流密度超過30A/dm² ，則電流效率顯著降而不宜。

而且，藉由將鍍Ni的電流密度設為20A/dm² 以上，在結晶粒進行微細化而迴焊或製品化後的加熱時，Ni原子係不易擴散到Sn或金屬間化合物，可減低鍍Ni缺損，防止柯根戴爾微孔的發生。另一方面，若電流密度超過50A/dm² ，則電解時在鍍敷表面上氫的發生變激烈，由於氣泡附著而在皮膜上發生針孔，基底的Cu系基材以此作起點進行擴散而容易發生柯根戴爾微孔。因此，鍍Ni的電流密度宜設為20～50A/dm² 。

又，以高電流密度所電析的Cu及Sn之安定性低，即使在室溫也發生合金化或結晶粒肥大化，以迴焊處理製造所欲的金屬間化合物構造係變困難。因此，在鍍敷處理後宜迅速地進行迴焊處理。具體地可在15分鐘以內，較佳為在5分鐘以內進行迴焊處理。

藉由以比先前技術還高的電流密度來進行Cu或Cu合金及Sn或Sn合金的鍍敷處理，而且在鍍敷後迅速地進行迴焊處理，則在迴焊時Cu與Sn活躍地反應，Cu₃ Sn層係多地被覆Ni系基底層，生成均勻的Cu₆ Sn₅ 層。

又，於迴焊處理中，若加熱步驟的升溫速度低於20℃/秒，則在Sn鍍敷進行熔融之前的期間，Cu原子優先地在Sn的晶界中據散，在晶界附近金屬間化合物異常成長，故難以形成被覆率高的Cu₃ Sn層。另一方面，若升溫速度超過75℃/秒，則金屬間化合物的成長係不充分，而且Cu鍍敷係過剩地殘留，在其後的冷卻中無法得到所欲的金屬間化合物層。

而且，加熱步驟的尖峰溫度若低240℃，則Sn不均勻熔融，而若尖峰溫度超過300℃，則金屬間化合物急劇成長，Cu-Sn金屬間化合物層的凹凸變大，故不宜。

再者，於冷卻步驟中，藉由設置冷卻速度小的一次冷卻步驟，Cu原子係平穩地擴散到Sn粒內，以所欲的金屬間化合物構造進行成長。此一次冷卻步驟的冷卻速度若超過30℃/秒，則由於急劇冷卻的影響，金屬間化合物無法成長為光滑的形狀，凹凸變大。即使冷卻時間少於2秒，金屬間化合物也同樣地無法成長為光滑的形狀。冷卻時間若超過10秒，則Cu₆ Sn₅ 層的成長係過度地進展，Cu₃ Sn層的被覆率降低。此一次冷卻步驟以空氣冷卻係恰當。

而且，在此一次冷卻步驟之後，藉由二次冷卻步驟來急冷而依所欲的構造完成金屬間化合物層的成長。此二次冷卻步驟的冷卻速度若低於100℃/秒，則金屬間化合物進一步地進行，無法得到所欲的金屬間化合物形狀。

如此地藉由精密地控制鍍敷的電析條件及迴焊條件，可得到二層構造之凹凸少的Cu₃ Sn層之被覆率高的Cu-Sn金屬間化合物層。

又，本發明之導電構件的製造方法係在Cu系基材的表面上，依順序鍍敷Fe或Fe合金、Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金而形成各自的鍍敷層後，藉由加熱、迴焊處理，而在前述Cu系基材之上，依順序形成Fe系基底層、Ni系基底層、Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層，其特徵為：藉由電流密度為5～25A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Fe或Fe合金的鍍敷層，藉由電流密度為20～50A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Ni或Ni合金的鍍敷層，藉由電流密度為20～60A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Cu或Cu合金的鍍敷層，藉由電流密度為10～30A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Sn或Sn合金的鍍敷層，前述迴焊處理具有在形成前述鍍敷層後經過1～15分鐘後，將鍍敷層以20～75℃/秒的升溫速度加熱到240～300℃的尖峰溫度為止之加熱步驟，及在到達前述尖峰溫度後，以30℃/秒以下的冷卻速度進行2～10秒的冷卻之一次冷卻步驟，以及在一次冷卻後以100～250℃/秒的冷卻速度進行冷卻之二次冷卻步驟。

鍍Fe的電流密度若低於5A/dm² ，則鍍Fe粒子會肥大化，缺乏抑制Sn的擴散之效果，另一方面，電流密度若超過25A/dm² ，則由於氫的發生而容易發生針孔，故不宜。

依照本發明，於二層構造的Cu-Sn金屬間化合物層之內，構成下層的Cu₃ Sn層係恰當地被覆Ni系基底層，而且在其上更形成Cu₆ Sn₅ 層，故可防止高溫時Cu的擴散，良好地維持表面狀態，抑制接觸電阻的增大，同時可防止鍍敷皮膜的剝離或柯根戴爾微孔的發生，以及減低連接器使用時的插拔力，抑制其偏差。

實施發明的形態

以下說明本發明的實施形態。

(第1實施形態)

首先，說明第1實施形態。此第1實施形態的導電構件10例如是汽車的車載用連接器之端子所用者，如第1圖所示地，在Cu系基材1的表面上，隔著Ni系基底層2，依順序形成Cu-Sn金屬間化合物層3、Sn系表面層4，而且Cu-Sn金屬間化合物層3更係由Cu₃ Sn層5與Cu₆ Sn₅ 層6所構成。

Cu系基材1係由Cu或Cu合金所構成，例如為板狀者。作為Cu合金，其材質未必被限定，Cu-Zn系合金、Cu-Ni-Si系(科森系)合金、Cu-Cr-Zr系合金、Cu-Mg-P系合金、Cu-Fe-P系合金、Cu-Sn-P系合金係合適，例如可合適地使用三菱伸銅股份有限公司製MSP1、MZC1、MAX251C、MAX375、MAX126。

Ni系基底層2係將Ni或Ni合金電解鍍敷而形成者，在Cu系基材1的表面上例如以0.1～0.5μm的厚度形成。此Ni系基底層2若少到未滿0.1μm，則Cu系基材1的Cu之擴散防止機能不充分，而若超過0.5μm，則畸變會變大而容易剝離，而且在彎曲加工時容易發生裂紋。

Cu-Sn金屬間化合物層3係如後述地以在Ni系基底層2上所鍍敷的Cu及表面的Sn經由迴焊處理而擴散形成的合金層。此Cu-Sn金屬間化合物層3更係由Ni系基底層2上所配置的Cu₃ Sn層5與該Cu₃ Sn層5上所配置的Cu₆ Sn₅ 層6所構成。於此情況下，Cu-Sn金屬間化合物層3全體係形成凹凸，合併其凹部7的Cu₃ Sn層5與Cu₆ Sn₅ 層6之厚度X係0.05～1.5μm。若此凹部7的厚度X小於0.05μm，則在高溫時Sn由凹部7向Ni系基底層2擴散，而在Ni系基底層2有發生缺損之虞。形成表面層4的Sn，係低地維持端子的接觸電阻，但在Ni系基底層2若發生缺損，則Cu系基材1的Cu進行擴散，Cu-Sn合金層3會成長，其Cu₆ Sn₅ 層6到達導電構件10的表面為止，因此在表面上形成Cu氧化物，而增大接觸電阻。又，此時由於Cu從Ni系基底層2的缺損部擴散，在此等的界面亦容易發生柯根戴爾微孔。因此，凹部7的厚度X必須最低0.05μm，更佳可為0.1μm。

另一方面，合併凹部7的Cu₃ Sn層5與Cu₆ Sn₅ 合金層6之厚度X若超過1.5μm，則Cu-Sn金屬間化合物層3變脆弱，彎曲加工時鍍敷皮膜的剝離變容易發生。

又，相對於此Cu-Sn金屬間化合物層3的凹部7而言凸部8的厚度比率為1.2～5。若此比率變小而Cu-Sn金屬間化合物層3的凹凸變少，則在減低連接器使用時的插拔力方面較佳，但若其低於1.2，則Cu-Sn金屬間化合物層3的凹凸變成幾乎沒有，而Cu-Sn金屬間化合物層3顯著變脆，彎曲加工時皮膜的剝離變容易發生。又，相對於凹部7而言凸部8的厚度比率愈超過5，則凹凸愈大，在作為連接器使用時的插拔時，由於Cu-Sn金屬間化合物層3的凹凸變成阻力，而缺乏減低插拔力的效果。

相之於此凹部7而言凸部8的比率，例如當凹部7的厚度X為0.3μm，凸部8的厚度Y為0.5μm時，其比率(Y/X)為1.67。於此情況下，合併有Cu₃ Sn層5與Cu₆ Sn₅ 層6的Cu-Sn金屬間化合物層3之厚度宜最大為2μm。

又，在此Cu-Sn金屬間化合物層3之內的下層所配置的Cu₃ Sn層5係覆蓋Ni系基底層2，其面積被覆率為60～100%。此面積被覆率若低到不滿60%，則在高溫時Ni系基底層2的Ni原子從未被覆的部分擴散到Cu₆ Sn₅ 層6，而在Ni系基底層2有發生缺損之虞。而且，由於Cu系基材1的Cu從此缺損部分擴散，Cu-Sn金屬間化合物層3係成長而到達導電構件10的表面為止，因此，在表面上形成Cu氧化物，增大接觸電阻。又，由於Cu從Ni系基底層2的缺損部擴散，故亦容易發生柯根戴爾微孔。

由於Ni系基底層2的至少60%以上係被Cu₃ Sn層5所被覆，可防止高溫時接觸電阻的增大或柯根戴爾微孔的發生。更佳為80%以上被被覆。

此面積被覆率係可藉由聚焦離子束(FIB；Focused Ion Beam)對皮膜進行截面加工，由以掃描離子顯微鏡(SIM；Scanning Ion Microscope)所觀察的表面之掃描離子影像(SIM影像)來確認。

對於此Ni系基底層2的面積被覆率為60%以上，係指當面積被覆率不滿100%時，Ni系基底層2的表面上發生局部地Cu₃ Sn層5不存在的部分，但即使於該情況下，由於Cu-Sn金屬間化合物層3的凹部7之合併Cu₃ Sn層5與Cu₆ Sn₅ 層6的厚度也為0.05～1.5μm，故Cu₆ Sn₅ 層6以0.05～1.5μm的厚度覆蓋Ni系基底層2。

又，於構成Cu-Sn金屬間化合物層3的下層之Cu₃ Sn層5中，其平均厚度為0.01～0.5μm。此Cu₃ Sn層5由於係覆蓋Ni系基底層2的層，故當其平均厚度為少到未滿0.01μm時，缺乏抑制Ni系基底層2的擴散之效果。又，若超過0.5μm，則在高溫時Cu₃ Sn層5係變成富Sn的Cu₆ Sn₅ 層6，由於該部分減少Sn系表面層4，接觸電阻變高，故不宜。該平均厚度係在Cu₃ Sn層5存在的部分，於數個地方測定其厚度時的平均值。

再者，此Cu-Sn金屬間化合物層3，由於係在Ni系基底層2上藉由所鍍敷的Cu與表面的Sn之擴散而合金化者，取決於迴焊處理等的條件，亦有基底的Cu鍍敷層之全部進行擴散而成為Cu-Sn金屬間化合物層3的情況，也有該Cu鍍敷層殘留的情況。於此Cu鍍敷層殘留的情況中，該Cu鍍敷層例如為0.01～0.1μm的厚度。

最表面的Sn系表面層4係藉由在電解鍍敷Sn或Sn合金後，進行迴焊處理而形成者，例如形成0.05～2.5μm的厚度。此Sn系表面層4的厚度若低於0.05μm，則高溫時Cu進行擴散而容易在表面上形成Cu的氧化物，故接觸電阻增加，而且焊接性或耐蝕性亦降低。另一方面，若超過2.5μm，則柔軟的Sn系表面層4之下層所存在的Cu-Sn金屬間化合物層3之硬化表面的基底之效果減弱，作為連接器使用時的插拔力增大，隨著連接器的多針化，不易謀求插拔力的減低。

接著，說明製造如此的導電構件之方法。

首先，作為Cu系基材，準備Cu或Cu合金的板材，藉由對其進行脫脂、酸洗等而清淨表面後，依順序進行鍍Ni、鍍Cu、鍍Sn。又，於各鍍敷處理之間，進行酸洗或水洗處理。

作為鍍Ni的條件，在鍍浴中使用以硫酸鎳(NiSO₄ )、硼酸(H₃ BO₃ )當作主成分的瓦特浴，以胺磺酸鎳(Ni(NH₂ SO₃ )₂ )與硼酸(H₃ BO₃ )當作主成分的胺磺酸浴等。作為容易發生氧化反應的鹽類，亦有添加氯化鎳(NiCl₂ )等的情況。又，鍍敷溫度為45～55℃、電流密度為20～50A/dm² 。

作為鍍Cu的條件，在鍍浴中使用以硫酸銅(CuSO₄ )及硫酸(H₂ SO₄ )當作主成分的硫酸銅浴，添加用於均平的氯離子(Cl^- )。鍍敷溫度為35～55℃，電流密度為20～60A/dm² 。

作為鍍Sn的條件，在鍍浴中使用以硫酸(H₂ SO₄ )及硫酸亞錫(SnSO₄ )當作主成分的硫酸浴，鍍敷溫度為15～35℃，電流密度為10～30A/dm² 。

所有的鍍敷處理皆以比一般的鍍敷技術還高的電流密度來進行。於該情況下，鍍液的攪拌技術係重要，藉由朝向處理板以高速噴灑鍍液的方法或與處理板平行地流動鍍液的方法等，迅速地供應新鮮鍍液給處理板的表面，而可以高電流密度在短時間內形成均質的鍍敷層。該鍍液的流速在處理板的表面上宜為0.5m/秒以上。又，為了可藉由比先前技術還高一位數的電流密度來鍍敷處理，在陽極宜使用被覆有陽極極限電流密度高的氧化銥(IrO₂ )之Ti板等的不溶性陽極。

若彙總此等的各鍍敷條件，則如以下的表1～表3中所示。

然後，藉由施予此三種類的鍍敷處理，而在Cu系基材上依順序形成Ni系基底層、Cu鍍敷層、Sn鍍敷層。

接著，加熱及進行迴焊處理。作為該迴焊處理，宜為第2圖所示溫度輪廓的條件。

即，迴焊處理係具有在CO還原性環境的加熱爐內，將鍍敷後的處理材以20～75℃/秒的升溫速度加熱2.9～11秒到240～300℃的尖峰溫度為止之加熱步驟，及在到達該尖峰溫度後，以30℃/秒以下的冷卻速度冷卻2～10秒之一次冷卻步驟，以及在一次冷卻後以100～250℃/秒的冷卻速度冷卻0.5～5秒之二次冷卻步驟的處理。一次冷卻步驟係藉由空氣冷卻來進行，二次冷卻步驟係藉由用10～90℃的水之水冷來進行。

藉由在還原性環境下進行此迴焊處理，可防止在鍍Sn表面上生成高熔融溫度的錫氧化物皮膜，可以更低的溫度且更短的時間進行迴焊處理，而容易製作所欲的金屬間化合物構造。又，藉由將冷卻步驟當作二階段，設置冷卻速度小的一次冷卻步驟，則Cu原子在Sn粒內平穩地擴散，以所欲的金屬間化合物構造進行成長。而且，藉由在其後進行急冷，可停止金屬間化合物層的成長，以所欲的構造固定化。

然而，以高電流密度所電析的Cu與Sn係安定性低，即使在室溫也發生合金化或結晶粒肥大化，以迴焊處理製造所欲的金屬間化合物構造係變困難。因此，宜在鍍敷處理後迅速地進行迴焊處理。具體地，必須在15分鐘以內，較佳在5分鐘以內進行迴焊。鍍敷後的放置時間短係不成為問題，在通常的處理生產線中，構成上為1分鐘後左右。

如以上地，在Cu系基材1的表面上以表1～表3所示的鍍敷條件施予三層的鍍敷後，藉由在第2圖所示的溫度輪廓條件下進行迴焊處理，則如第1圖所示地，Cu系基材1之表面上所形成的Ni系基底層2係被Cu₃ Sn層5所覆蓋，其上更形成有Cu₆ Sn₅ 層6，最表面上形成有Sn系表面層4。

(實施例1)

接著說明第1實施形態的實施例。

作為Cu合金板(Cu系基材)，使用厚度0.25mm的三菱伸銅股份有限公司製MAX251C材，對其依順序進行Ni、Cu、Sn的各鍍敷處理。於此情況下，如表4所示地，改變各鍍敷處理的電流密度以製作複數的試料。關於各鍍敷層的目標厚度，Ni鍍敷層的厚度為0.3μm，Cu鍍敷層的厚度為0.3μm，Sn鍍敷層的厚度為1.5μm。又，於此等三種類的各鍍敷步驟之間，加入用從處理材表面沖掉鍍液的水洗步驟。

於本實施例的鍍敷處理中，對Cu合金板以高速噴灑鍍液，而且使用被覆有氧化銥的Ti板之不溶性陽極。

進行上述三種類的鍍敷處理後，對其處理材進行迴焊處理。此迴焊處理係在最後之鍍Sn處理後的1分鐘後進行，在加熱步驟、一次冷卻步驟、二次冷卻步驟的各種條件下進行。

表4中彙總以上的試驗條件。

本實施例的處理材截面之使用透射電子顯微鏡的能量分散型X射線分光分析(TEM-EDS分析)的結果係為Cu系基材、Ni系基底層、Cu₃ Sn層、Cu₆ Sn₅ 層、Sn系表面層的4層構造，而且在Cu₆ Sn₅ 層的表面上有凹凸，其凹部的厚度為0.05μm以上。又，在Cu₆ Sn₅ 層與Ni系基底層的界面有不連續的Cu₃ Sn層，由聚焦離子束的截面之掃描離子顯微鏡(FIB-SIM像)所觀察的Cu₃ Sn層對於Ni系基底層的表面被覆率為60%以上。

第3圖及第4圖顯示在此等試料之中，對本實施例的試料2、比較例的試料29之截面進行觀察的結果。第3圖為試料1的截面顯微鏡照片，第4圖為試料29的截面顯微鏡照片。於本實施例的試料1中，雖然Cu₆ Sn₅ 層成長，但是Sn系表面層尚殘存著。另一方面，於試料29的截面中，Ni系基底層係破損，Sn系表面層幾乎不殘存，Cu₆ Sn₅ 層係到達表面為止，Cu氧化物係覆蓋端子表面。

對如表4所製作的試料，測定175℃×1000小時經過後的接觸電阻、剝離的有無、柯根戴爾微孔的有無。而且，亦測定動摩擦係數。

接觸電阻係在將試料放置175℃×1000小時後，使用山崎精機股份有限公司製電接點模擬器，在荷重0.49N(50gf)有滑動的條件下測定。

剝離試驗係以9.8kN的荷重進行90°彎曲(曲率半徑R：0.7mm)後，在大氣中保持160℃×250小時，返回彎曲，進行彎曲部的剝離狀況之確認。又，藉由截面觀察，確認成為剝離之原因的在Ni系基底層與其下的Cu系基材界面有無柯根戴爾微孔。

關於動摩擦係數，為了模擬嵌合型的連接器之公端子與母端子的接點部，由各試料來作成板狀的公試驗片與有內徑1.5mm的半球狀之母試驗片，使用AIKOH工程股份有限公司製的橫型荷重測定器(Model-2152NRE)，測定兩試驗片間的摩擦力以求得動摩擦係數。以第5圖來說明，在水平台21上固定公試驗片22，在其上放置母試驗片23的半球凸面，使接觸鍍敷面彼此，藉由砝碼24對母試驗片23施加4.9N(500gf)的荷重P而成為推壓公試驗片22的狀態。於加有此荷重P的狀態下，藉由測力傳感器25來測定將公試驗片22以滑動速度80mm/分鐘在箭號所示的水平方向中牽拉10mm時的摩擦力F。由該摩擦力F的平均值Fav與荷重P來求得動摩擦係數(=Fav/P)。

表5中顯示此等的結果。

如由此表5可知，於本實施例的導電構件中，高溫時的接觸電阻小，沒有剝離或柯根戴爾微孔的發生，而且動摩擦係數也小，故可判斷連接器使用時的插拔力亦小而良好。

又，關於接觸電阻，對試料6及試料29亦測定175℃×1000小時的加熱中之經時變化。第6圖顯示其結果。

如此第6圖所示地，本發明的試料6即使高溫時長時間暴露，接觸電阻的上升也少，相對地在先前技術的試料29之情況，1000小時經過的接觸電阻係上升到10mΩ以上為止。如前述地，於本發明的試料6中，成為Sn系表面層殘存的4層構造，相對地在先前技術的試料29中，由於Ni系基底層破損，Cu氧化物覆蓋表面，故接觸電阻上升。

接著，對於在鍍敷處理後迴焊處理前之間的放置時間所致的鍍敷剝離性，進行實驗。剝離試驗係與前述同樣地，以9.8kN的荷重進行90°彎曲(曲率半徑R：0.7mm)後，在大氣中於160℃保持250小時，返回彎曲，進行彎曲部的剝離狀況之確認。又，藉由截面觀察，確認成為剝離之原因的在Ni系基底層與其下的Cu系基材界面有無柯根戴爾微孔。表6中顯示其結果。

如由此表6可知，鍍敷後的放置時間若變長，則發生剝離或柯根戴爾微孔。茲認為此係因為放置時間長，以高電流密度所析出的Cu結晶粒進行肥大化，同時自然地Cu與Sn進行反應，而生成Cu₆ Sn₅ ，妨礙迴焊時平滑的Cu₆ Sn₅ 與Cu₃ Sn之合金化。若平滑的Cu-Sn金屬間化合物層不存在，則加熱時在Ni系基底層發生缺損，經由其流出基材的Cu原子，而容易發生柯根戴爾微孔。

根據以上的研究結果，在Cu₆ Sn₅ 層與Cu₃ Sn層，具有防止Ni系基底層與Sn系表面層的反應之效果，其中Cu₃ Sn合金層的該效果更高。又，可知由於Sn原子從Cu₆ Sn₅ 層的凹部擴散到Ni而使Sn與Ni反應，故在Cu₆ Sn₅ 層的凹凸係比較少，而且由於Cu₃ Sn層更多被覆Ni系基底層的表面，故防止加熱時的接觸電阻變差，防止剝離或柯根戴爾微孔的發生，更可減低連接器使用時的插拔力。再者，根據前述的TEM-EDS分析，確認在Cu₆ Sn₅ 層內混入0.76～5.32重量%的Ni，於本發明中，亦包含在Cu-Sn金屬間化合物層內混入少量的Ni者。

(第2實施形態)

接著，藉由第7圖來說明第2實施形態。於此第7圖中，與第1實施形態共通的部分係附有相同的符號而將說明簡略化。

如第7圖所示地，此第2實施形態的導電構件30係由在Cu系基材1的表面上，隔著Fe系基底層31，依順序形成Ni系基底層2、Cu-Sn金屬間化合物層3、Sn系表面層4，而且Cu-Sn金屬間化合物層3更係由Cu₃ Sn層5與Cu₆ Sn₅ 層6所構成。

Cu系基材1係與第1實施形態相同。

Fe系基底層31係由將Fe或Fe合金電解鍍敷而形成者，在Cu系基材1的表面上形成0.1～1.0μm的厚度。此Fe系基底層31若少到未滿0.1μm，則Cu系基材1的Cu的擴散防止機能係不充分，而若超過1.0μm，則在彎曲加工時容易在Fe系基底層31發生龜裂。作為Fe合金，例如使用Fe-Ni合金。

於此Fe系基底層31之上形成Ni系基底層2。此Ni系基底層2係與第1實施形態者同樣地由將Ni或Ni合金電解鍍敷而形成者，但在Fe系基底層31的表面上，例如形成0.05～0.3μm的厚度。此Ni系基底層2若少到未滿0.05μm，則高溫時由於Ni的擴散而發生缺損部，有剝離之虞，而若超過0.3μm，則畸變會變大而容易剝離，而且在彎曲加工時容易發生裂紋。

又，此Ni系基底層2上所形成的Cu-Sn金屬間化合物層3、Sn系表面層4皆係與第1實施形態者同樣，Cu-Sn金屬間化合物層3更係由Ni系基底層2上所配置的Cu₃ Sn層5與該Cu₃ Sn層5上所配置的Cu₆ Sn₅ 層6所構成，合併有此等Cu₃ Sn層5及Cu₆ Sn₅ 層6的Cu-Sn金屬間化合物層3之與Sn系表面層4接觸的面係具有凹凸，該凹部的厚度X為0.05～1.5μm，而且Cu₃ Sn層5對於Ni系基底層2的面積被覆率為60%以上，對於Cu-Sn金屬間化合物層3的凹部而言凸部的厚度Y之比率為1.2～5，Cu₃ Sn層5的平均厚度為0.01～0.5μm。Sn系表面層4係形成0.05～2.5的厚度。其它由於與第1實施形態者同樣，故省略其詳細說明。

接著，說明製造此第2實施形態的導電構件之方法。

首先，作為Cu系基材，準備Cu或Cu合金的板材，藉由對其進行脫脂、酸洗等而清淨表面後，依順序進行鍍Fe或鍍Fe-Ni敷、鍍Ni、鍍Cu、鍍Sn。又，於各鍍敷處理之間，進行酸洗或水洗處理。

作為鍍Fe的條件，在鍍俗中使用以硫酸亞鐵(FeSO₄ )、氯化銨(NH₄ Cl)當作主成分的硫酸浴。當鍍Fe-Ni時，使用以硫酸鎳(NiSO₄ )、硫酸亞鐵(FeSO₄ )、硼酸(H₃ BO₃ )當作主成分的鍍浴。鍍敷溫度為45～55℃，電流密度為5～25A/dm² 。表7中顯示鍍Fe時的條件，表8中顯示鍍Fe-Ni時的條件。

鍍Ni、鍍Cu、鍍Sn的各條件係與第1實施形態的情況相同，採用表1～表3的各條件，藉由電流密度為20～50A/dm² 的電解鍍敷來形成Ni或Ni合金的鍍敷層，藉由電流密度為20～60A/dm² 的電解鍍敷來形成Cu或Cu合金的鍍敷層，藉由電流密度為10～30A/dm² 的電解鍍敷來形成Sn或Sn合金的鍍敷層。

然後，藉由施予此等4種類的鍍敷處理後，加熱及進行迴焊處理。此迴焊處理亦與第1實施形態的情況相同，具有在形成鍍敷層後經過1～15分鐘後，將鍍敷層以20～75℃/秒的升溫速度加熱到240～300℃的尖峰溫度為止之加熱步驟，及在到達尖峰溫度後，以30℃/秒以下的冷卻速度進行冷卻2～10秒之一次冷卻步驟，以及在一次冷卻後以100～250℃/秒的冷卻速度進行冷卻之二次冷卻步驟。由於其詳細方法係與第1實施形態同樣，故省略其說明。

如此地在Cu系基材1的表面上，藉由表7或表8與表1～表3的組合鍍敷條件施予四層的鍍敷後，以與第1實施形態同樣的第2圖所示溫度輪廓條件下進行迴焊處理，如第7圖所示地，Cu系基材1的表面係被Fe系基底層31所覆蓋，其上隔著Ni系基底層2而形成Cu₃ Sn層5，在其上更形成Cu₆ Sn₅ 層6，最表面上形成Sn系表面層4。

(實施例2)

接著，說明第2實施形態的實施例。

與前述實施例1之情況同樣地，作為Cu合金板(Cu系基材)，使用厚度0.25mm的三菱伸銅股份有限公司製MAX251C材，對其依順序進行Fe、Ni、Cu、Sn的各鍍敷處理。於此情況下，如表6所示地，改變各鍍敷處理的電流密度而作成複數的試料。關於各鍍敷層的目標厚度，Fe鍍敷層的厚度為0.5μm，Ni鍍敷層的厚度為0.3μm，Cu鍍敷層的厚度為0.3μm，Sn鍍敷層的厚度為1.5μm。又，於此等四種類的各鍍敷步驟之間，加入用從處理材表面沖掉鍍液的水洗步驟。

於本實施例的鍍敷處理中，對Cu合金板以高速噴灑鍍液，而且使用被覆有氧化銥的Ti板之不溶性陽極。

進行上述四種類的鍍敷處理後，對其處理材進行迴焊處理。此迴焊處理係在最後之鍍Sn處理後的1分鐘後進行，在加熱步驟、一次冷卻步驟、二次冷卻步驟的各種條件下進行。

表9中彙總以上的試驗條件。

本實施例的處理材截面之使用透射電子顯微鏡的能量分散型X射線分光分析(TEM-EDS分析)的結果係為Cu系基材、Fe系基底層、Ni系薄膜層、Cu₃ Sn層、Cu₆ Sn₅ 層、Sn系表面層的5層構造，而且在Cu₆ Sn₅ 層的表面上有凹凸，其凹部的厚度為0.05μm以上。又，在Cu₆ Sn₅ 層與Ni系薄膜層的界面有不連續的Cu₃ Sn層，由聚焦離子束的截面之掃描離子顯微鏡(FIB-SIM像)所觀察的Cu₃ Sn層對於Ni系薄膜層的表面被覆率為60%以上。

對如表9所製作的試料，測定175℃×1000小時經過後的接觸電阻、剝離的有無、耐磨耗性、耐蝕性。而且，亦測定動摩擦係數。

接觸電阻係在將試料放置175℃×1000小時後，使用山崎精機股份有限公司製電接點模擬器，在荷重0.49N(50gf)有滑動的條件下測定。

剝離試驗係以9.8kN的荷重進行90°彎曲(曲率半徑R：0.7mm)後，在大氣中保持160℃×250小時，返回彎曲，進行彎曲部的剝離狀況之確認。

耐磨耗性係藉由JIS H 8503所規定的往復運動磨耗試驗，試驗荷重為9.8N，研磨紙No.400，測定到質地(Cu系基材)露出為止的次數，將即使進行50次試驗而鍍敷也殘存的試料當作○，將50次以內質地露出的試料當作×。

關於耐蝕性，藉由JIS H 8502所規定的中性鹽水噴霧試驗，進行24小時試驗，將看不到紅銹的發生者當作○，將看到紅銹的發生者當作×。

關於動摩擦係數，為了模擬嵌合型的連接器之公端子與母端子的接點部，由各試料來作成板狀的公試驗片與有內徑1.5mm的半球狀之母試驗片，使用AIKOH工程股份有限公司製的橫型荷重測定器(Model-2152NRE)，測定兩試驗片間的摩擦力以求得動摩擦係數。具體的方法係與前述實施例的情況同樣，如第5圖所示地，在水平台21上固定公試驗片22，在其上放置母試驗片23的半球凸面，使接觸鍍敷面彼此，藉由砝碼24對母試驗片23施加4.9N(500gf)的荷重P而成為推壓公試驗片22的狀態。於加有此荷重P的狀態下，藉由測力傳感器25來測定將公試驗片22以滑動速度80mm/分鐘在箭號所示的水平方向中牽拉10mm時的摩擦力F。由該摩擦力F的平均值Fav與荷重P來求得動摩擦係數(=Fav/P)。表10中顯示此等的結果。

如由此表10可明知，於本實施例的導電構件中，高溫時的接觸電阻小，沒有剝離的發生，耐磨耗性、焊接性皆優異。又，由於動摩擦係數也小，故可判斷連接器使用時的插拔力亦小而良好。

又，關於接觸電阻，對試料36及試料61亦測定175℃×1000小時的加熱中之經時變化，結果與前述第6圖所示之實施例及比較例的關係同樣地，本發明的試料36即使高溫時長時間暴露，接觸電阻的上升也少，相對地在先前技術的試料61之情況，1000小時經過的接觸電阻係上升到10mΩ以上為止。茲認為於本發明的試料6中，藉由Fe系基底層的耐熱性，成為Sn系表面層殘存的5層構造，相對地在先前技術的試料31中，由於Fe系基底層薄，作為障壁層的機能係不充分，由於Cu氧化物覆蓋表面，故接觸電阻變上升。

又，對於在鍍敷處理後迴焊處理前之間的放置時間所致的鍍敷剝離性，進行實驗。剝離試驗係與前述同樣地，以9.8kN的荷重進行90°彎曲(曲率半徑R：0.7mm)後，在大氣中於160℃保持250小時，返回彎曲，進行彎曲部的剝離狀況之確認。表11中顯示其結果。

如由此表11可知，鍍敷後的放置時間若變長，則發生剝離。茲認為此係因為放置時間長，以高電流密度所析出的Cu結晶粒進行肥大化，同時自然地Cu與Sn進行反應，而生成Cu₆ Sn₅ ，妨礙迴焊時平滑的Cu₆ Sn₅ 與Cu₃ Sn之合金化。

根據以上的研究結果，藉由設置Fe系基底層而提高耐熱性，而且藉由Fe的延展性，可防止彎曲加工時的鍍敷剝離或龜裂的發生。再者，由於具有硬度高且富有韌性的Fe系基底層，故耐磨耗性良好，可防止作為連接器端子的滑動磨耗。而且，焊接性亦提高，焊接係比以往的三層鍍敷之導電構件還容易。又，在Cu₆ Sn₅ 層與Cu₃ Sn層，具有防止Ni系薄膜層與Sn系表面層的反應之效果，其中Cu₃ Sn合金層的該效果更高。又，可知由於Sn原子從Cu₆ Sn₅ 層的凹部擴散到Ni而使Sn與Ni反應，故在Cu₆ Sn₅ 層的凹凸係比較少，而且由於Cu₃ Sn層更多被覆Ni系基底層的表面，故防止加熱時的接觸電阻變差，防止剝離，更可減低連接器使用時的插拔力。

再者，根據前述的TEM-EDS分析，確認在Cu₆ Sn₅ 層內混入0.76～5.32重量%的Ni，於本發明中，亦包含在Cu-Sn金屬間化合物層內混入少量的Ni者。

1．．．Cu系基材

2．．．Ni系基底層

3．．．Cu-Sn金屬間化合物層

4．．．Sn系表面層

5．．．Cu₃ Sn層

6．．．Cu₆ Sn₅ 層

7．．．凹部

8．．．凸部

10．．．導電構件

30．．．導電構件

31．．．Fe系基底層

第1圖係顯示本發明的導電構件之第1實施形態的表層部分經模型化的截面圖。

第2圖係本發明的製造方法之迴焊條件的溫度與時間的關係經曲線化的溫度輪廓。

第3圖係與第1實施形態的導電構件有關的實施例之表層部分的截面顯微鏡照片。

第4圖係比較例的導電構件之表層部分的截面顯微鏡照片。

第5圖係示意地顯示用於測定導電構件的動摩擦係數之裝置的正視圖。

第6圖係顯示本實施例及比較例的各導電構件之接觸電阻的經時變化之曲線圖。

第7圖係顯示本發明的導電構件之第2實施形態的表層部分經模型化的截面圖。

1．．．Cu系基材

2．．．Ni系基底層

3．．．Cu-Sn金屬間化合物層

4．．．Sn系表面層

5．．．Cu₃ Sn層

6．．．Cu₆ Sn₅ 層

7．．．凹部

8．．．凸部

10．．．導電構件

Claims (6)

1. 一種導電構件，其特徵為：於Cu系基材的表面上，隔著Ni系基底層，依順序形成Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層，而且Cu-Sn金屬間化合物層更係由前述Ni系基底層上所配置的Cu₃ Sn層與該Cu₃ Sn層上所配置的Cu₆ Sn₅ 層所構成，合併有此等Cu₃ Sn層及Cu₆ Sn₅ 層的前述Cu-Sn金屬間化合物層之與前述Sn系表面層接觸的面係具有凹凸，該凹部的厚度為0.05～1.5μm，而且Cu₃ Sn層對於前述Ni系基底層的面積被覆率為60%以上，相對於前述Cu-Sn金屬間化合物層的前述凹部而言凸部的厚度比率為1.2～5，前述Cu₃ Sn層的平均厚度為0.01～0.5μm。
2. 如申請專利範圍第1項之導電構件，其中在前述Cu系基材與前述Ni系基底層之間，Fe系基底層存在著。
3. 如申請專利範圍第2項之導電構件，其中前述Fe系基底層係0.1～1.0μm的厚度。
4. 一種導電構件之製造方法，係在Cu系基材的表面上，依順序鍍敷Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金而形成各自的鍍敷層後，藉由加熱、迴焊處理，而在前述Cu系基材之上，依順序形成Ni系基底層、Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層，其特徵為：藉由電流密度為20～50A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Ni或Ni合金的鍍敷層，藉由電流密度為20～60A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Cu或Cu合金的鍍敷層，藉由電流密度為10～30A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Sn或Sn合金的鍍敷層，前述迴焊處理具有在形成前述鍍敷層後經過1～15分鐘後，將鍍敷層以20～75℃/秒的升溫速度加熱到240～300℃的尖峰溫度為止之加熱步驟，及在到達前述尖峰溫度後，以30℃/秒以下的冷卻速度進行2～10秒的冷卻之一次冷卻步驟，以及在一次冷卻後以100～250℃/秒的冷卻速度進行冷卻之二次冷卻步驟。
5. 一種導電構件之製造方法，係在Cu系基材的表面上，依順序鍍敷Fe或Fe合金、Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金而形成各自的鍍敷層後，藉由加熱、迴焊處理，而在前述Cu系基材之上，依順序形成Fe系基底層、Ni系基底層、Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層，其特徵為：藉由電流密度為5～25A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Fe或Fe合金的鍍敷層，藉由電流密度為20～50A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Ni或Ni合金的鍍敷層，藉由電流密度為20～60A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Cu或Cu合金的鍍敷層，藉由電流密度為10～30A/dm² 的電解鍍敷來形成前述Sn或Sn合金的鍍敷層，前述迴焊處理具有在形成前述鍍敷層後經過1～15分鐘後，將鍍敷層以20～75℃/秒的升溫速度加熱到240～300℃的尖峰溫度為止之加熱步驟，及在到達前述尖峰溫度後，以30℃/秒以下的冷卻速度進行2～10秒的冷卻之一次冷卻步驟，以及在一次冷卻後以100～250℃/秒的冷卻速度進行冷卻之二次冷卻步驟。
6. 一種導電構件，其係經由申請專利範圍第4或5項之製造方法所製造。