TWI438784B - Conductive member and manufacturing method thereof - Google Patents

Conductive member and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
TWI438784B
TWI438784B TW098124428A TW98124428A TWI438784B TW I438784 B TWI438784 B TW I438784B TW 098124428 A TW098124428 A TW 098124428A TW 98124428 A TW98124428 A TW 98124428A TW I438784 B TWI438784 B TW I438784B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
plating
conductive member
alloy
intermetallic compound
Prior art date
Application number
TW098124428A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201037731A (en
Inventor
Takeshi Sakurai
Seiichi Ishikawa
Kenji Kubota
Takashi Tamagawa
Original Assignee
Mitsubishi Shindo Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009115289A external-priority patent/JP5442316B2/ja
Priority claimed from JP2009127085A external-priority patent/JP4372835B1/ja
Application filed by Mitsubishi Shindo Kk filed Critical Mitsubishi Shindo Kk
Publication of TW201037731A publication Critical patent/TW201037731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI438784B publication Critical patent/TWI438784B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Description

導電構件及其製造方法
本發明係關於一種用於電連接用之連接器、保險絲等之於由Cu或C合金所構成之基板表面上形成複數電鍍層所成之導電構件及其製造方法。
本發明基於2009年4月14號於日本申請之特願2009-98043號，2009年5月12號於日本申請之特願2009-115289號，及2009年5月26號於日本申請之特願2009-127085號主張優先權，其內容援用於本文。
汽車之電連接用之連接器或印刷基板之連接端子等所用之導電構件，為了提高電連接特性等，大多使用在由Cu或Cu合金所構成之Cu系基材表面上施以Sn系金屬電鍍者。
此等導電構件有例如專利文獻1至專利文獻4所記載者。專利文獻1至專利文獻3記載之導電構件係在由Cu或Cu合金所構成之基材表面上依序電鍍Ni、Cu、Sn形成三層電鍍層後，藉由加熱回焊處理，在最表面層上形成Sn層，在Ni層與Sn層之間形成Cu-Sn金屬間化合物層(例如Cu6 Sn5 )之構成。又，專利文獻4記載者為例如由Ni-Fe或Fe等構成底層電鍍層，於其上依序電鍍Cu、Sn，並經回焊處理之技術。
又，該等導電構件係作為銅條材料被連續製造，但在如此銅條材般之寬度廣之薄板表面上使用無機酸及不溶性陽極，以受限之線長度連續且效率良好之多層電鍍之對策重要的是提高各電鍍浴中之銅條材與電鍍液之相對流速且提高電流密度，縮短獲得所期望性狀之電鍍所需之時間。
又，電鍍後之回焊處理亦為重要之因素，對於作為導電構件使用時之性能造成大的影響。尤其，作為連接器使用時，回焊處理後所形成之表面層及成為其底層之中間合金層之特性有對連接器之插拔性帶來大的影響之虞。
專利文獻5係揭示在電氣電鍍馬口鐵及薄錫電鍍鋼板之製造中使用之高電流密度用錫電鍍硫酸浴中使用不溶性陽極，以電流密度50A/dm2 以上，溫度30~70℃進行錫電鍍之方法。
專利文獻6揭示一種施以電鍍之銅或銅合金，其特徵為在銅或銅合金之表面上形成Ni或Ni合金層，於最表面上形成Sn或Sn合金層，在上述Ni或Ni合金層與上述Sn或Sn合金層之間形成一層以上之以Cu及Sn作為主成分之中間層或以Cu及Ni及Sn作為主成分之中間層，該等中間層中之至少一中間層包含Cu含量為50重量%以下且Ni含量為50重量%以下之層，對於銅或銅合金之表面上形成之各層之垂直方向進行投影，上述Cu含量為50重量%以下且Ni含量為50重量%以下之層之平均結晶粒徑為0.5~3.0μm。又，作為製造方法記載有在銅或銅合金之表面上施以Ni或Ni合金、Cu電鍍、於最表面層上施以Sn或Sn合金電鍍後，至少進行一次以上之回焊處理，在400~900℃之加熱溫度下，自使Sn或Sn合金層熔融至凝固之時間為0.05~60秒。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特許第380877號公報
[專利文獻2]特許第4090488號公報
[專利文獻3]特開2004-68026號公報
[專利文獻4]特開2003-171790號公報
[專利文獻5]特開平6-346272號公報
[專利文獻6]特開2003-293187號公報
然而，該連接器或端子在如汽車引擎周圍之高溫環境下使用時，專利文獻1至專利文獻3所述之導電材料由於長時間的處於高溫下，Sn與Cu彼此熱擴散使表面狀態易產生經時變化，而有接觸阻抗上升之傾向。又，於Cu系基材表面因Cu之擴散而發生科肯達爾孔洞(Kirkendall voids)，亦有產生剝離之虞，因而期望解決該等問題。
另一方面，專利文獻4記載者有Fe-Ni或Fe之底層電鍍層與Cu之密著性差，而造成容易剝離之問題。
另外，使用於連接器時，由於伴隨著電路之高密度化亦使連接器多極化，於汽車電路組裝時之插入力變大，因此要求可使插拔力較小之導電構件。
再者，關於在此等Cu系基材表面上施以Sn系金屬之電鍍之導電構件，亦發現可作為保險絲之用途，因此亦要求有作為保險絲之良好熔斷特性。
又，關於製造方法，專利文獻5中所記載之發明為馬口鐵等之鍍錫鋼板之製造方法，係使用不溶性陽極於硫酸浴中，在溫度30~70℃，電流密度50A/dm2 以上，鋼條與電解液之相對速度為160m/min以上，在鋼條上進行鍍錫。
此種鍍錫條件，於適用於作為導電構件之要求有嚴格電鍍性狀，尤其是作為連接器使用時之插拔性、耐熱性等之銅條材薄板之多層電鍍中基於以下理由並不適當：
(1)主要肇因於電鍍浴內之相對速度大小，於電鍍正進行時自陰極表面產生大量的氫氣，妨礙電鍍之電著性，使電流效率大幅度下降，而發生外觀不良(電鍍燒灼)。
(2)至於多層電鍍，不僅是錫而且成為底層之Ni、Cu、Fe等其他金屬電鍍之相關性並未考慮到。
專利文獻6記載之發明為在銅或銅合金之表面上施以Ni或Ni合金、Cu電鍍，在最表面層上施以Sn或Sn合金電鍍後，藉由在加熱溫度400~900℃下，於Sn或Sn合金層自熔融至凝固之時間為0.05~60秒內進行至少一次以上之回焊處理，藉此形成Cu含量為50重量%以下，且Ni含量為50重量%以下，平均結晶粒徑為0.5~3.0μm之一層中間層。
其平均結晶粒徑與導電構件作為連接器使用時之插拔性極為相關，但僅控制平均粒徑並無法獲得適當的插拔性。
本發明係鑑於該等問題而完成者，本發明係提供一種具有安定之接觸阻抗，同時難以剝離，且作為連接器使用時可減小插拔力且為安定，而且作為保險絲使用時具有良好熔斷特性之導電構件及其製造方法。
本發明之導電構件其特徵為在Cu系基材上形成之Ni系底層，與形成表面之Sn系表面層之間形成有Cu-Sn金屬間化合物層，且Cu-Sn金屬間化合物層進而由配置於前述Ni系底層上之Cu3 Sn層、與配置於該Cu3 Sn層上之Cu6 Sn5 層所構成，結合前述Cu3 Sn層及Cu6 Sn5 層所成之前述Cu-Sn金屬間化合物層之與前述Sn系表面層接觸之面之表面粗糙度，以算術平均粗糙度Ra計為0.05~0.25μm，且粗糙度曲線之最大凹陷深度Rv為0.05~1.00μm，且前述Cu3 Sn層係被覆前述Ni系底層，其面積被覆率為60~100%。
該導電構件，於Ni系底層與Sn系表面層之間之Cu-Sn金屬間化合物層與Cu3 Sn層與Cu6 Sn5 層之二層構造分離，以其下層之Cu3 Sn層覆蓋Ni系底層，自其上被覆之方式存在有Cu6 Sn5 層。結合該Cu3 Sn合金層與Cu6 Sn5 層所成之Cu-Sn金屬間化合物層，其膜厚未必相同，會有凹凸，但與Sn系表面層接觸之面之表面粗糙度，以算術平均粗糙度Ra計為0.05~0.25μm，且粗糙度曲線之最大凹陷深度Rv為0.05~1.00μm。
其中算術平均粗糙度Ra表示表面凹凸之平均大小，該Ra超過0.25μm時，由於Sn系表面層下方形成有大的凹凸，因此作為連接器使用時之插拔力增大而不佳。該Cu-Sn金屬間化合物層之凹凸變少時，雖作為連接器使用時之插拔力降低而較佳，但Ra未達0.05μm時，Cu-Sn金屬間化合物層之凹凸幾乎消失，導致Cu-Sn金屬間化合物層顯著變脆，於彎曲加工時容易發生皮膜剝離而不佳。
該情況下，由於該Ra被平均化，故有大的凹陷時亦難以呈現出經平均化之數值。若有此大的凹陷，則高溫時Sn自該凹陷部朝Ni系底層擴散，有在Ni系底層出現缺陷之問題，由於該缺陷，造成基材之Cu擴散到達Cu6 Sn5 層表面，由於表面上形成Cu氧化物，導致接觸阻抗增大。又，此時，由於Cu自Ni系底層之缺陷部擴散，而容易出現科肯達爾孔洞。
因此，若Ra在上述範圍之下，且糙度曲線之最大凹陷深度Rv為1.00μm以下，則可防止Ni系底層之缺損。又，若此Rv未達0.05μm，則與Ra之情況相同，由於Cu-Sn金屬間化合物層變脆而不佳。
因此，藉由將如此特定表面粗糙度之Cu-Sn金屬間化合物層配置在Sn系表面層之下層，可使柔軟之Sn底層變硬，可實現以多極連接器等使用時之插拔力降低及其偏差之抑制。
又，若Sn系表面層之下之Cu-Sn金屬間化合物層為難以產生形成此等表面粗糙度之Ni系底層之缺陷之狀態，則來自Cu系基材之Cu侵入Cu-Sn金屬間化合物層受到抑制，其結果，不會使Cu-Sn金屬間化合物層之電特性產生變化，可發揮使用作為保險絲時之安定熔斷特性。
又，Cu3 Sn層相對於Ni系底層之面積被覆率設為60%以上之理由為，若其被覆率低，則高溫時來自未被覆部分之Ni系底層之Ni原子擴散到Cu6 Sn5 層，於Ni系底層中造成缺陷，使來自該缺陷部份之基材之Cu擴散，藉此與上述之狀況同樣導致接觸阻抗之增大或出現科肯達爾孔洞。為了防止該高溫時之接觸阻抗增大或出現科肯達爾孔洞，且實現優於過去技術之耐熱性，因此有必要被覆至少60%以上之Ni系底層，進而更好為80%以上之面積被覆率。
本發明之導電構件中，前述Cu3 Sn層之平均厚度較好為0.01~0.5μm。
Cu3 Sn層之平均厚度在該範圍內時，可更有效地抑制Ni系底層之擴散，且可抑制高溫時之接觸阻抗增大。
該平均厚度為對Cu3Sn層之部分測定複數處厚度時之平均值。
本發明之導電構件中，上述Sn系表面層之平均厚度較好為0.5~1.5μm。
Sn系表面層為作為形成導電構件表面之層，且為了維持耐熱性、作為連接器端子之插拔性等之性能，因此較好具有0.5~1.5μm之平均厚度。
又，本發明之導電構件中，在前述Sn系表面層上形成平均厚度為0.05~0.5μm之Sn-Ag被覆層。
該情況下，上述Sn-Ag被覆層較好為含有0.1~5.0重量%之Ag者。
藉由於最表面上形成Sn-Ag被覆層，可進一步提高作為導電構件之耐熱性及連接器使用時之插拔性。
又，本發明之導電構件之製造方法為在Cu系基材之表面上依序電鍍Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金，形成各自之鍍層後，藉由加熱回焊處理，而製造在前述Cu系基材上依序形成Ni系底層、Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層之導電構件之方法，其特徵為藉由使電流密度20~60A/dm2 之電鍍形成由前述Cu或Cu合金所成之電鍍層，且同時藉由電流密度10~30A/dm2 之電鍍形成由前述Sn或Sn合金所成之電鍍層，由前述Cu或Cu合金所成之電鍍層之平均厚度為0.3~0.5μm，前述回焊處理具有下列步驟：自形成前述電鍍層經過1~15分鐘後，將電鍍層以20~75℃/秒之升溫速度加熱至240~300℃之高峰溫度之加熱步驟；及到達前述高峰溫度後，以30℃/秒以下之冷卻速度冷卻2~10秒之一次冷卻步驟；及一次冷卻後以100~250℃/秒之冷卻速度冷卻之二次冷卻步驟。
於高電流密度之Cu電鍍可增加粒界密度，有助於形成均勻之合金層。使Cu電鍍之電流密度設為20~60A/dm2 之理由為由於電流密度小於20A/dm2 時Cu電鍍結晶缺乏反應活性，因此在合金化之際缺乏形成平滑的金屬間化合物之效果，另一方面，電流密度超過60A/dm2 時，由於Cu電鍍層之平滑性降低，因此缺乏形成平滑Cu-Sn金屬間化合物層之效果。
又，使Sn電鍍之電流密度設為10~30A/dm2 之理由為電流密度未達10A/dm2 時，Sn之粒界密度變低，在合金化之際缺乏形成平滑Cu-Sn金屬間化合物層之效果，另一方面，當電流密度超過30A/dm2 時，由於電流效率顯著降低而較不期望。
又，使Cu-Sn金屬間化合物層之凹凸變小，重要的是由成為其底層之Cu或Cu合金所成之電鍍層厚度，藉由以若干厚度形成該層，可使回焊處理後之Cu-Sn金屬間化合物層之凹凸變小。因此，由Cu或Cu合金所成之電鍍層較厚地形成，具有0.3μm以上之厚度時，回焊處理後之Cu-Sn金屬間化合物層之表面凹凸變少，可使表面粗糙度處於適當之狀態。即使超過0.5μm，其效果呈飽和。
又，以高電流密度電析之Cu與Sn安定性低，在室溫下亦會發生合金化或結晶顆粒肥大化，使得以回焊處理製造所需金屬間化合物構造變得困難。因此，電鍍處理後，較好加速進行回焊處理。具體而言，以在15分鐘以內，較好在5分鐘以內進行回焊處理較佳。
以比以往技術更高的電流密度進行Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金之電鍍處理，而且，於電鍍後藉由加速進行回焊處理，回焊時Cu與Sn活潑地產生反應，且Ni系底層大多由Cu3 Sn層被覆，而生成均勻的Cu6 Sn5 層。
又，該回焊處理中，加熱步驟之升溫速度未達20℃/秒時，由於Sn電鍍到達熔融之間，Cu原子優先擴散至Sn粒界中，使粒界附近之金屬間化合物異常成長，故而難以形成被覆率高的Cu3 Sn層。另一方面，升溫速度超過75℃/秒時，金屬間化合物之成長不足且Cu電鍍過量殘留，而於隨後之冷卻中無法獲得期望之金屬間化合物層。
又，加熱步驟之高峰溫度未達240℃時，Sn無法均勻熔融，高峰溫度超過300℃時，金屬間化合物急速成長，使Cu-Sn金屬間化合物層之凹凸變大而不佳。
再者，冷卻步驟中，藉由設有冷卻速度小之一次冷卻步驟，使Cu原子在Sn粒內穩定地擴散，以期望之金屬間化合物構造成長。該一次冷卻步驟之冷卻速度超過30℃/秒時，在急速冷卻之影響下使金屬間化合物無法成長成平滑之形狀，使凹凸變大。冷卻時間未達兩秒時，金屬間化合物同樣的無法成長成平滑之形狀。冷卻時間超過10秒時，Cu6 Sn5 層之成長過度進展，使Cu3 Sn層之被覆率下降。該一次冷卻步驟以空氣冷卻較適當。
接著，在該一次冷卻步驟之後，藉由二次冷卻步驟，以期望之構造完成金屬間化合物層之成長。該二次冷卻步驟之冷卻速度未達100℃/秒時，金屬間化合物會持續進行，而無法獲得期望之金屬間化合物形狀。
藉由緻密地控制此種電鍍之電析條件與回焊條件，可獲得二層構造之凹凸少且安定之Cu-Sn金屬間化合物層。
又，本發明之導電構件之製造方法中，由上述Sn或Sn合金所成之電鍍層平均厚度為1.5~2.0μm即可。係為了適當地確保Cu-Sn金屬間化合物層及Sn系表面層厚度之故。
又，本發明之導電構件之製造方法中，上述Ni或Ni合金所成之電鍍層係以電流密度為20~50A/dm2 以上之電鍍而形成。
藉由使Ni電鍍之電流密度設在20A/dm2 以上，可使結晶粒細微化，於回焊或製品化後之加熱時可有效地防止Ni原子朝Sn或金屬間化合物之擴散，另一方面，藉由使電流密度設為50A/dm2 以下，可抑制電解時之電鍍表面之氫產生以進一步提升品質。據此，使Ni電鍍之電流密度成為20~50A/dm2 較適宜。
又，本發明之導電構件之製造方法中，去除上述回焊處理後之上述Sn系表面層之氧化膜，使該Sn系表面層之表面粗糙度以算術平均粗糙度計成為0.005~0.3μm後，於其上形成Sn-Ag被覆層即可。
Sn系表面層上由於容易形成氧化膜，因此在最表面上設置Sn-Ag被覆層提升耐熱性、作為連接器之插拔性時，去除該氧化膜後，使表面變得平滑，減少Sn-Ag被覆膜之凹凸，可有效發揮耐熱性、插拔性之提高效果。
於一面使作為導電構件之銅條材連續前進，一面插通於複數的電鍍浴中，於其表面上依序形成Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金之電鍍層，隨後，藉由加熱進行回焊處理，於上述銅條材上依序形成Ni系底層、Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層而製造導電構件之方法中，藉由適當選擇各電鍍浴內之電流密度、浴溫度、雷諾數，尤其藉由適當選擇雷諾數，發現可更有效率地獲得所需性能之電鍍膜。至於電鍍浴，最好使用不需要特殊排水設備以無機酸作為主成分之電鍍浴。
亦即，為了獲得良好之電鍍膜，電鍍時所發生之氫氣必須連續且有效率地排除，發現若使電鍍浴之流動場成為最適之亂流值則可獲得強力的攪拌效果，而可連續且有效地將氫氣排出。至於表示亂流值之指數以雷諾數較適當，由實驗結果，於最適值以上之電鍍理論電流效率值成為水平，可判定於最適值以下會發生外觀不良(電鍍燒灼)(參照圖6)。
雷諾數係由電鍍液黏度、電鍍流路徑、電鍍液與被電鍍物之間之相對流速三要素所決定之無次元數，藉由依據狀況適當改變三要素可獲得最適值。
又，可認為雷諾數與相對速度有差異，於被電鍍物與電鍍液之界面(境界面)亦有相關性。
又，可知藉由一併設置除去鍍錫時產生之氣泡及泥漿之機構可進一步提高電鍍效率。
再者，藉由探討回焊條件，發現可控制中間層之表面粗糙度。重要的是由中間層基本上為層狀之平均結晶粒徑，使中間層本身之凹凸亦即使表面粗糙度成為最適之數值範圍。
就該等觀點而言，本發明之製造方法中，上述電鍍係使用在以無機酸作為主成分之電鍍浴中不溶性之陽極，使成為雷諾數1×104 ~5×105 之電鍍即可。
又，本發明之製造方法中，一併設置可去除由上述用Sn或Sn合金形成電鍍層之氣泡及泥漿之機構，已知可良好地去除電鍍液氣泡及泥漿，可進一步提高電鍍效率。
依據本發明，藉由使Sn系表面層之下的Cu-Sn金屬間化合物層之表面粗糙度形成為特定之範圍，可減低作為連接器使用之插拔力且抑制其偏差，同時可防止高溫時Cu之擴散，且可良好地維持表面狀態、抑制接觸阻抗之增大，且可防止電鍍皮膜之剝離或科肯達爾孔洞之發生。又，由於抑制來自Cu系基材之Cu擴散，因此使Cu-Sn金屬間化合物層之電氣特性安定，作為保險絲使用時亦可發揮優異之熔斷特性。且，依據其製造方法，可連續且效率良好地獲得具有作為導電構件使用時之良好特性之多層電鍍之銅條材。
以下說明本發明之實施型態。
(第一實施型態)
第一實施型態之導電構件10係如圖1所示，在Cu系基材1之表面上，透過Fe系底層2依序形成Ni系底層3、Cu-Sn金屬間化合物層4、Sn系表面層5，同時Cu-Sn金屬間化合物層4進而由Cu3 Sn層6與Cu6 Sn5 層7所構成。
Cu系基材1係由Cu或Cu合金構成之例如板狀者。作為Cu合金，其材質並無特別限制，但以Cu-Zn系合金、Cu-Ni-Si系(柯森(Corson)系)合金、Cu-Cr-Zr系合金、Cu-Mg-P系合金、Cu-Fe-P系合金、Cu-Sn-P系合金，例如可較好地使用三菱伸銅股份有限公司製造之MSP1、MZC1、MAX251C、MAX375、MAX126。
Fe系底層2為電鍍Fe或Fe合金而形成者，於Cu系基材之表面上形成0.1~1.0μm厚度。至於Fe合金係使用例如Fe-Ni合金。
Ni系底層3係電鍍Ni或Ni合金而形成者，於Fe系底層2之表面上形成例如0.05~0.3μm之厚度。藉由使該Ni系底層3之厚度在該範圍內，可有效地防止高溫時之擴散，難以產生剝離，且彎曲加工性良好。
Cu-Sn金屬間化合物層4為藉由使如後述之Ni系底層3上之電鍍Cu與表面之Sn經回焊處理並擴散形成之合金層。該Cu-Sn金屬間化合物層4形成整體為0.05~1.8μm之厚度，較好為0.1μm以上之厚度，而且係由配置於Ni系底層3上之Cu3 Sn層6與配置於該Cu3 Sn層上之Cu6 Sn5 層7所構成。該情況下，Cu-Sn金屬間化合物層4整體形成凹凸，鄰接於Sn系表面層5之面之表面粗糙度，以算術平均粗糙度Ra表示設為0.05~0.25μm，且以粗糙度曲線之最大凹陷深度Rv表示設為0.05~1.00μm。
算術平均粗糙度Ra設為0.05~0.25μm，於作為連接器端子部3使用時，Ra較小插拔力得以降低而較佳，但Ra若未達0.05μm，則Cu-Sn金屬間化合物層4幾乎沒有凹凸，使得Cu-Sn金屬間化合物層4顯著變脆，彎曲加工時容易發生皮膜剝離。Ra超過0.25μm時凹凸變大，作為連接器使用時之插拔時由於Cu-Sn金屬間化合物層4之凹凸成為阻抗，而缺乏降低插拔力之效果。
另一方面，關於粗糙度曲線之最大凹陷深度，若Rv超過1.00μm，則高溫時來自其凹陷部之Sn朝Ni系底層擴散，而有在Ni系底層中產生缺陷之虞，由於該缺陷，使擴散有基材之Cu的Cu6 Sn5 層到達表面，於表面上形成Cu氧化物，藉此使接觸阻抗增大。又，此時，由於來自Ni系底層之缺陷部之Cu擴散，容易產生科肯達爾孔洞。此Rv未達0.05μm時，與Ra之情況相同，由於Cu-Sn金屬間化合物層變脆而不佳。
又，若成為如此Cu-Sn金屬間化合物層之凹凸較小，難以產生因Ni系底層之缺陷引起之Cu擴散之狀態，則Cu-Sn金屬間化合物層之電氣特性不會改變，作為保險絲使用時亦可發揮安定之熔斷特性。
又，配置於此Cu-Sn金屬間化合物層4中之下層之Cu3 Sn層6係覆蓋Ni系底層3，其面積被覆率設為60~100%。此面積被覆率若低如未達60%，將促進高溫時來自未被覆部份之Ni系底層3之Ni原子朝Cu6 Sn5 層7擴散，有於Ni系底層3發生缺陷之虞。更好被覆80%以上。
該面積被覆率可由利用聚焦離子束(FIB；Focused Ion Beam)對皮膜進行剖面加工，以掃描電子顯微鏡(SIM)所觀察之表面的掃描離子像(SIM像)加以確認。
所謂相對於該Ni系底層3之面積被覆率為60%以上，於面積被覆率未滿100%之情況，於Ni系底層3之表面上將產生局部不存在Cu3 Sn層6之部分，但於該情況下，Cu-Sn金屬間化合物層4之Cu6 Sn5 層7亦將覆蓋Ni系底層3。
又，構成Cu-Sn金屬間化合物層4之下層之Cu3 Sn層6，其平均厚度設為0.01~0.5μm。此Cu3 Sn層6因為係覆蓋Ni系底層3之層，故為了抑制Ni系底層3之擴散，較好設為該範圍之平均厚度。厚度過厚時，在高溫時Cu3 Sn層6變化成富含Sn之Cu6 Sn5 層7，此時，由於Sn系表面層5減少，而有接觸阻抗變高之虞，故至多0.5μm左右之範圍較佳。該平均厚度係於存在Cu3 Sn層6之部分測定複數處厚度時之平均值。
又，該Cu-Sn金屬間化合物層4由於係藉由使Ni系底層3上之電鍍Cu與表面之Sn產生擴散而合金化者，因此藉由回焊處理等條件亦有使成為底層之Cu電鍍層之全部擴散成為Cu-Sn金屬間化合物層4之情況，亦有殘留該Cu電鍍層之情況。殘留該Cu電鍍層之情況，該Cu電鍍層設為例如0.01~0.1μm之厚度。
又，Ni系底層3之Ni僅少許擴散到Cu-Sn金屬間化合物層4中，因此Cu6 Sn5 層7內僅混入少訐的Ni。
Sn系表面層5為在電鍍Sn或Sn合金後經回焊處理所形成者，為了維持耐熱性、作為連接器端子之插拔性等之性能，而形成為例如0.05~1.5μm之厚度。
又，亦可在該Sn系表面層5上進而形成薄薄的Sn-Ag被覆層，可更提高耐熱性、作為連接器之插拔性。圖2為顯示在與圖1相同之導電構件之最表面上形成Sn-Ag被覆層8之導電構件11。
此Sn-Ag被覆層8係形成為例如0.05~0.5μm之薄層，且含有0.1~5.0重量%之Ag。且，上述之Fe系底層2、Ni系底層3、Cu-Sn金屬間化合物層4、Sn系表面層5為藉由電鍍Fe、Ni、Cu、Sn各電鍍層而附著後，經回焊處理所形成者，而該Sn-Ag被覆層8係在經回焊處理後之Sn系表面層上經電解成膜。
藉由在Sn系表面層5上之最表面以0.05~0.5μm薄層形成該Sn-Ag被覆層8，可進一步提高耐熱性，使高溫下之接觸阻抗更小。又，亦進一步改善作為連接器使用時之插拔性。
接著，針對製造此等導電構件之方法加以說明。
首先，準備Cu或Cu合金之板材作為Cu系基材，使之經脫脂、酸洗等將表面洗淨後，以Fe電鍍、Ni電鍍、Cu電鍍、Sn電鍍之順序依序進行電鍍。且，各電鍍處理之間係進行酸洗或水洗處理。
Fe電鍍條件係使用在電鍍浴中以硫酸亞鐵(FeSO4 )、氯化銨(NH4 Cl)作為主成分之硫酸浴。Fe-Ni電鍍時係使用硫酸鎳(NiSO4 )、硫酸亞鐵(FeSO4 )、硼酸(H3 BO3 )作為主成分之電鍍浴。電鍍溫度設為45~55℃，電流密度設為5~25A/dm2 。
Ni電鍍條件係使用在電鍍浴中以硫酸鎳(NiSO4 )、硼酸(H3 BO3 )作為主成分之瓦特(Watt)浴，以磺胺酸鎳(Ni(NH2 SO3 )2 )與硼酸(H3 BO3 )作為主成分之磺胺酸浴等。亦有添加容易引起氧化反應之作為鹽類之氯化鎳(NiCl2 )等之情況。且，電鍍溫度設為45~55℃，電流密度設為20~50A/dm2 。
Cu電鍍條件係使用於電鍍浴中以硫酸銅(CuSO4 )及硫酸(H2 SO4 )作為主成分之硫酸銅浴，且添加有用以鍍平(levelling)之氯離子(Cl- )。電鍍溫度設為35~55℃，電流密度設為20~60A/dm2 。
Sn電鍍條件係使用電鍍浴中以硫酸(H2 SO4 )及硫酸亞錫(SnSO4 )作為主成分之硫酸浴，電鍍溫度設為15~35℃，電流密度設為10~30A/dm2 。
任一種電鍍處理均以比一般電鍍技術更高之電流密度進行。該情況下，電鍍液之攪拌技術雖重要，但可藉由朝向處理板高速噴出電鍍液之方法或使電鍍液與處理板平行地流動之方法等，對處理板之表面快速供給新鮮的電鍍液，藉由高電流密度在短時間內形成均勻之電鍍層。該電鍍液之流速在處理板之表面上以0.5m/秒以上較適當。且，由於可在比該以往技術更高的電流密度下進行電鍍處理，故陽極較好使用被覆陽極極限電流密度(limiting current density)之高氧化銥(IrO2 )之Ti板等之不溶性陽極。
概括該等各電鍍條件為下表1~表5所示。表1顯示Fe電鍍時之條件，表2顯示Fe-Ni電鍍時之條件。
因此，藉由施以表1或表2之任一條件之電鍍處理，與表3~表5之條件之電鍍處理之四種電鍍處理，在Cu系基材上依序形成Fe系底層、Ni系底層、Cu電鍍層、Sn電鍍層。該狀態下，Cu電鍍層之平均厚度設為0.3~0.5μm，Sn電鍍層之平均厚度設為1.5~2.0μm。
該等Cu電鍍層與Sn電鍍層藉由後述之回焊處理成為Cu-Sn金屬間化合物層與Sn系表面層，此情況下，Sn系表面層就作為如前述之連接器端子之耐熱性、插拔性之觀點而言，係形成為0.5~1.5μm之厚度，且為了確保Sn系表面層之厚度，成為底層之Sn電鍍層必須成為1.5~2.0μm。因此，在該Sn電鍍層之下，就獲得凹凸小的Cu-Sn金屬間化合物層而言，Cu電鍍層之厚度較好為0.3~0.5μm之以通常稍大之厚度。
該等雖被認為係Sn電鍍層為由在厚度方向成長之柱狀結晶所構成，接著在回焊處理中使Cu與Sn反應而形成合金層時，使Cu侵入Sn柱狀結晶之粒界中，自該粒界形成合金，但亦認為於Cu電鍍層越厚而Cu之量較多時，由於沿著沿Sn電鍍層之厚度方向之柱狀結晶之粒界所形成之Cu-Sn合金自粒界朝面方向擴展而成長，故其凸部變得平順，而成為凹凸少之Cu-Sn金屬間化合物層者。
該情況，若Sn電鍍層形成時之電流密度較高，則由於柱狀結晶之粒界增加，使分散於該粒界中之合金成長，而有使Cu-Sn金屬間化合物層之凹凸變小之效果。
接著，進行加熱回焊處理。該回焊處理較適宜為圖3所示之溫度輪廓之條件。
亦即，回焊處理為具有在CO還原性氛圍中於加熱爐內以20~75℃/秒之升溫速度使電鍍後之處理材於2.9~11秒內加熱至240~300℃之高峰溫度之加熱步驟，以及到達該高峰溫度後，以30℃/秒以下之冷卻速度冷卻2~10秒之一次冷卻步驟，以及於一次冷卻步驟後以100~250℃/秒之冷卻速度冷卻0.5~5秒之二次冷卻步驟之處理。一次冷卻步驟係藉由空氣冷卻進行，二次冷卻步驟係藉由使用10~90℃水之水冷進行。
藉由在還原性氛圍中進行該回焊處理，可防止於該Sn電鍍表面上生成熔融溫度高之錫氧化物皮膜，可在更低溫度且更短時間內進行回焊處理，使製作所需金屬間化合物構造變得容易。且，將冷卻步驟分成二階段，藉由設定冷卻速度小的一次冷卻步驟，使Cu原子穩定地於Sn粒內擴散，以所需之金屬間化合物構造成長。亦即，使來自上述Sn柱狀結晶之粒界之Cu擴散變緩和，使其凸部變平順。接著，藉由隨後進行之急速冷卻阻止金屬間化合物層之成長，可以所需構造固定化，可獲得適當狀態之表面粗糙度(Ra、Rv)之Cu-Sn金屬間化合物層。
另外，以高電流密度電析之Cu與Sn為安定性低，即使在室溫下亦會發生合金化或結晶粒肥大化，而難以藉回焊處理製作所需金屬間化合物構造。因此，較好於電鍍處理後快速進行回焊處理。具體而言有必要在15分鐘以內，較好在5分鐘以內進行回焊處理。縮短電鍍後之放置時間雖亦不成問題，但一般處理線在構成上成為1分鐘後左右。
如上述，於Cu系基材1之表面上藉由表1或表2、與表3~表5之組合電鍍條件施以四層電鍍後，藉由以圖3所示之溫度輪廓條件進行回焊處理，如圖1所示，分別形成為以Fe系底層2覆蓋Cu系基材1之表面，於其上透過Ni系底層3形成Cu3 Sn層6，於其上再形成Cu6 Sn5 層7，在該Cu-Sn金屬間化合物層4上形成Sn系表面層5。
又，於最表面上形成Sn-Ag被覆層時，藉由使如上述之經回焊處理之導電構件進行酸洗處理及電解研磨，去除Sn系表面層之氧化膜，使Sn系表面層之表面平滑後，於其上成膜含有0.1~5.0重量%Ag之Sn-Ag被覆膜。由於Sn系表面層容易氧化，因此去除氧化模，此際藉由使表面平滑，減少Sn-Ag被覆層之表面凹凸。至於平滑程度，以算術平均粗糙度Ra表示為0.005~0.3μm左右即可。接著，於該平滑面上，以電解形成厚度0.05~0.5μm之Sn-Ag被覆層。
(第二實施型態)
接著對第二實施型態加以說明。
圖4係模式化顯示實施第二實施型態之製造方法之製造裝置之例。該導電構件製造裝置31連續配置脫脂‧洗淨槽32、Ni電鍍槽33、Cu電鍍槽34、Sn電鍍槽35、配置於各電鍍槽33~35之後之洗淨槽36~38，使銅條材51依脫脂‧洗淨槽32、Ni電鍍槽33、Cu電鍍槽34、Sn電鍍槽35之順序連續輸送同時進行電鍍。脫脂‧洗淨槽32進而由脫脂槽32a、洗淨槽32b、酸洗槽32c、洗淨槽32d所構成。
又，各電鍍槽33~35係如圖5所示，以與連續前進之銅條材(Cu系基材)51之兩面成對向之方式配置一對電極板39，使各電極板39與銅條材51之間形成之電鍍液流動場之雷諾數成為1×104 ~5×105 之方式，使銅條材51與電鍍液相對移動。電鍍液成為在循環桶(圖4中僅顯示電鍍槽35之循環桶)40之間循環。
另外，於Sn電鍍液中使用之光澤劑容易產生氣泡，因此，在Sn電鍍槽35中一併設置氣泡去除機構41。且，亦一併設置泥漿去除機構42，該泥漿去除機構42係於循環桶40連接泥漿沉降槽，自循環桶40每次定量抽取泥漿沉降槽中之電鍍液，一面添加沉降劑一面使泥漿沉降，於其上用過之液體再次回到循環桶40中。沉降之泥漿以離心分離機分離，送到精鍊公司成為Sn再利用。
又，在Sn電鍍槽35之下游位置設置使經過洗淨槽38之銅條材51乾燥之乾燥機43。且，於該乾燥機43之下游位置設置回焊爐44，該回焊爐44具備有用於後述一次冷卻之空氣冷卻區45、用於二次冷卻之水冷區46。符號47為使經過水冷區46之銅條材51乾燥之乾燥機。
接著，對由該等製造裝置31製造導電構件之方法加以說明。
首先，使銅條材51藉脫脂‧酸洗等洗淨表面後，依Ni電鍍、Cu電鍍、Sn電鍍之順序進行電鍍。且，各電鍍處理之間進行酸洗或水洗處理。
Ni電鍍條件係使用在電鍍浴中以硫酸鎳(NiSO4 )、硼酸(H3 BO3 )作為主成分之瓦特浴，以磺胺酸鎳(Ni(NH2 SO3 )2 )與硼酸(H3 BO3 )作為主成分之磺胺酸浴等。亦有添加容易引起氧化反應之作為鹽類之氯化鎳(NiCl2 )等之情況。又，電鍍溫度設為45~55℃，電流密度設為20~50A/dm2 ，雷諾數設為1×104 ~5×105 。
Cu電鍍條件係使用於電鍍浴中以硫酸銅(CuSO4 )及硫酸(H2 SO4 )作為主成分之硫酸銅浴，且添加用以鍍平之氯離子(Cl- )。電鍍溫度設為35~55℃，電流密度設為20~60A/dm2 ，雷諾數設為1×104 ~5×105 。
Sn電鍍條件係使用電鍍浴中以硫酸(H2 SO4 )及硫酸亞錫(SnSO4 )作為主成分之硫酸浴，電鍍溫度設為15~35℃，電流密度設為10~30A/dm2 ，雷諾數設為1×104 ~5×105 。又，於硫酸浴中具備泥漿去除裝置及泡沫去除裝置。
此雷諾數Re係由電鍍液與銅條材之相對速度U(m/s)，及電鍍槽內之電鍍液之流動場之相當直徑De(m)，及電鍍液之動黏性係數ν(m2 /s)之關係，藉由Re=UDe/ν求得。電鍍液之流動場之相當直徑De係由圖5所示之電極板39之寬度a、電極板39與銅條材51之間之間隔b之關係，藉由De=2ab/(a+b)求得。
此雷諾數Re係如圖6所示，藉由設定成較大值以提高電流效率。然而雷諾數若超過5×105 ，雖無限地接近理論電流效率值，但Sn電鍍時，由於電鍍液中之泥漿增大而較不佳。另一方面，若未達1×104 則攪拌效果弱，容易發生電鍍燒灼。
據此，任一電鍍處理均使電鍍液之流動場成為雷諾數1×104 ~5×105 作為亂流，可連續且有效率地排除所產生之氫氣，加速將新鮮金屬離子供給至處理板之表面，可藉由高電流密度在短時間內形成均勻之電鍍層。
若總結該等各電鍍條件，將為如下表6~表8所示。
因此，藉由該電鍍處理，在銅條材上依序形成Ni電鍍層、Cu電鍍層、Sn電鍍層。該狀態下，Cu電鍍層之平均厚度設為0.3~0.5μm，Sn電鍍層之平均厚度設為1.5~2.0μm。
該等Cu電鍍層與Sn電鍍層藉由後述之回焊處理而成為Cu-Sn金屬間化合物層與Sn系表面層，在該情況下，Sn系表面層就作為前述連接器端子之耐熱性、插拔性之觀點而言，係形成為0.5~1.5μm之厚度，且為了確保Sn系表面層之厚度，作為成為底層之Sn電鍍層必須為1.5~2.0μm。因此，在該Sn電鍍層之下，就獲得凹凸小的Cu-Sn金屬間化合物層而言，Cu電鍍層係與第一實施型態之情況相同，厚度較好為0.3~0.5μm之比通常者稍厚。
接著，進行加熱回焊處理。
該回焊處理為具有在CO還原性氛圍之加熱爐內以20~75℃/秒之升溫速度使電鍍後之處理材加熱至240~300℃之高峰溫度之加熱步驟，及到達該高峰溫度後以30℃/秒以下之冷卻速度冷卻2~10秒之一次冷卻步驟，及於一次冷卻步驟後以100~250℃/秒之冷卻速度冷卻0.5~5秒之二次冷卻步驟之處理。一次冷卻步驟係藉由空氣冷卻進行，二次冷卻步驟係藉由使用10~90℃水之水冷進行。
又，亦如第一實施型態之說明，較好於電鍍處理後快速進行回焊處理。具體而言只要在15分鐘以內，較好在5分鐘以內進行回焊處理即可。縮短電鍍後之放置時間亦不成問題，但一般處理線在構成上為1分鐘後左右。
藉由以上之方法，可比以往的多段式連續電鍍裝置更有效率地在短時間內，完成在銅條材上形成之Ni系底層與形成表面之Sn系表面層之間具有Cu-Sn金屬間化合物層之三層電鍍導電構件。
該導電構件50係如圖7所示，在銅條材51之表面上依序形成Ni系底層3、Cu-Sn金屬間化合物層4、Sn系表面層5，且Cu-Sn金屬間化合物層4係進而由Cu3 Sn層6與Cu6 Sn5 層7所構成。
Ni系底層3係形成為例如0.05μm以上之厚度者，且具有於高溫時作為防止Cu擴散之緩衝層之功能。
Cu-Sn金屬間化合物層4整體係形成為0.05~1.8μm之厚度，較好為0.1μm以上之厚度，進而，由配置於Ni系底層3之上之Cu3 Sn層6與配置在該Cu3 Sn層6上之Cu6 Sn5 層7所構成。該情況，Cu-Sn金屬間化合物層4整體形成有凹凸，且鄰接Sn系表面層5之面之表面粗糙度，以算術平均粗糙度Ra表示為0.05~0.25μm，且粗糙度曲線之最大凹陷深度Rv設為0.05~1.00μm。
又，配置於該Cu-Sn金屬間化合物層4中之下層之Cu3 Sn層6係覆蓋Ni系底層3，且具有抑制其擴散之功能，相對於Ni系底層3之面積覆蓋率設為60~100%，其平均厚度設為0.01~0.5μm。
又，該Cu-Sn金屬間化合物層4由於係藉由使Ni系底層3上之電鍍Cu與表面之Sn擴散而合金化者，故藉由回焊處理等之條件雖亦有使成為底層之Cu電鍍層全部擴散成為Cu-Sn金屬間化合物層4之情況，但亦有殘留其Cu電鍍層之情況。
又，由於Ni系底層3之Ni僅少許擴散到Cu-Sn金屬間化合物層4中，因此Cu6 Sn5 層7內僅混入少許Ni。
最表面之Sn系表面層5，為使表面之接觸阻抗、焊料附著性、耐腐蝕性、作為連接器使用時之插拔力之適度化，而形成為例如0.5~1.5μm之厚度。
再者，該第二實施型態雖在Cu系基材(銅條材)1之表面上形成Ni系底層3，但與第一實施型態相同，亦可透過Fe系底層形成Ni系底層。該情況下，該Fe電鍍之條件亦設為電流密度係如表1或表2所示之5~25A/dm2 ，在電極板與銅條材之間形成之電鍍液之流動場之雷諾數為1×104 ~5×105 之電鍍。
[實施例]
接著說明本發明之實施例。
(第一實施例)
使用厚度0.25mm之三菱伸銅股份有限公司製造之MAX251C材作為Cu合金板(Cu系基材)，於其上依序進行Fe、Ni、Cu、Sn之各電鍍處理。該情況係如表9所示，改變各電鍍處理之電流密度作成複數種試料。關於實施例係由表1、表3~表5之各電鍍條件中選定。關於實施例中之Fe電鍍層與Ni電鍍層之目標厚度係使Fe電鍍層成為0.5μm，使Ni電鍍層成為0.3μm。且，該等四種類之各電鍍步驟之間，加入用以使自處理材表面洗除電鍍液之水洗步驟。
本實施例中之電鍍處理係以高速將電鍍液噴向Cu合金板，且使用被覆氧化銥之Ti板之不溶性陽極。
進行上述四種類之電鍍處理之後，對該處理材進行回焊處理。該回焊處理係在進行最終之Sn電鍍處理1分鐘後進行，且以各種條件進行加熱步驟、一次冷卻步驟、二次冷卻步驟。
以上之試驗條件概述於表9。
本實施例之處理材剖面使用透過電子顯微鏡經能量分散型X射線分光分析(TEM-EDS分析)之結果，係成為Cu系基材、Fe系底層、Ni系底層、Cu3 Sn層、Cu6 Sn5 層、Sn系表面層之五層構造，而且Cu-Sn金屬間化合物層之最小厚度為0.05μm以上。又Cu6 Sn5 層與Ni系底層之界面有不連續之Cu3 Sn層，藉由聚焦離子束自剖面之掃描離子顯微鏡(FIB-SIM像)觀察之Cu3 Sn層對於Ni系底層之表面被覆率為60%以上。
又，去除Sn系表面層，測定其下之Cu-Sn金屬間化合物層之表面粗糙度。
去除該Sn系表面層時，係在例如由Leybold股份有限公司製造之L80等的會蝕刻純Sn但不腐蝕Cu-Sn合金之成分所構成之電鍍被膜剝離用腐蝕液中浸漬5分鐘，藉此去除Sn系表面層，使其下層之Cu-Sn金屬間化合物層露出。
表面粗糙度係使用Olympas股份有限公司製造之掃描型共焦點紅外雷射顯微鏡LEXT OLS-3000-IR，以接物鏡100倍之條件對露出之Cu-Sn金屬間化合物層之表面照射雷射光，測定其與反射光之距離，且藉由一面沿著Cu-Sn金屬間化合物層之表面直線掃描其雷射光一面連續測定距離而求得。
以上測定結果概述於表10。
接著，對表9及表10所示之試料，測定經過175℃×1000小時後之接觸阻抗、剝離有無、耐磨耗性。又，亦測定動摩擦係數及經過175℃×1000小時後之阻抗值變化率。
接觸阻抗係使試料經175℃×1000小時放置後，使用山崎精機股份有限公司製造之電接點模擬器，在0.49N(50gf)滑動之條件下測定。
剝離試驗係在9.8kN之荷重下進行90°彎曲(曲率半徑R：0.7mm)後，於大氣中維持160℃×250小時，使彎曲回復，進行彎曲部份之剝離狀態之確認。
耐磨耗性係藉由JIS H 8503所規定之往復運動磨耗試驗，試驗荷重為9.8N，研磨紙編號400，測定直至底材(Cu系基材)露出之次數，即使進行50次試驗仍有電鍍殘存之試料判定為○，50次以內即露出底材之試料判定為×。
關於動摩擦係數，係以模擬嵌合型之連接器之公端子與母端子之接點部之方式，以各試料製作板狀之公試驗片與設為內徑1.5mm之半球狀母試驗片，使用AIKOH工程股份有限公司製造之橫型荷重測定器(Model-2152NRE)，測定兩試驗片間之摩擦力求得動摩擦係數。由圖8說明時，係將公試驗片22固定在水平台21上，於其上放置母試驗片23之半球凸面，使之與電鍍面彼此接觸，由錘24對母試驗片施加4.9N(500gf)之荷重P成為抵壓公試驗片22之狀態。於施以該荷重P之狀態，藉由荷重單元測定公試驗片22以滑動速度80mm/分鐘以箭頭所示之水平方向拉伸10mm時之摩擦力F。由其摩擦力F之平均值Fav及荷重P求得動摩擦係數(=Fav/P)。
阻抗值變化率係使各試料形成為10mm(L)×1m(W)之大小，測定其電阻抗值(R)，並測定於175℃×1000小時加熱後之阻抗值變化率△R/R(%)。
該等結果示於表11。
如由表11所了解，本實施例之導電構件高溫時之接觸阻抗小，不會發生剝離或科肯達爾孔洞，且動摩擦係數亦小，因此作為連接器使用時之插拔力亦小而判定為良好。另外，本實施例之情況為阻抗值之變化率(△R/R)亦小且安定，判斷作為保險絲使用時熔斷特性亦優異。
又，關於接觸阻抗，亦對試料5及試料8測定175℃×1000小時之加熱中經時變化。其結果示於圖9。
如該圖9所示，本發明之試料5在高溫時即使經歷長時間，其接觸阻抗之上升僅少許，相反地，以往技術的試料18之情況，經過1000小時之接觸阻抗上升至10mΩ以上。此係認為本發明之試料5，藉由Fe系底層之耐熱性，成為殘存Sn系表面層之五層構造，相對地，以往技術之試料18中由於Fe系底層較薄作為阻隔層之功能不足，故藉由Cu氧化物覆蓋表面，使接觸阻抗上升。該情況下，Fe系底層之厚度於試料5為0.5μm，於試料18為0.05μm。
接著，對電鍍處理後至回焊處理之間之放置時間之剝離性進行實驗。剝離試驗係與前述相同，在9.8kN之荷重下進行90°彎曲(曲率半徑R：0.7mm)後，於大氣中160℃下維持250小時，使彎曲回復，且進行彎曲部之剝離狀態確認。其結果示於表12。
由表12可了解，電鍍後之放置時間拉長時會產生剝離。此被認為係由於放置時間拉長，在高電流密度下析出之Cu結晶粒肥大化，同時由於Cu與Sn自然反應而生成Cu6 Sn5 ，而阻礙回焊時之平滑Cu6 Sn5 與Cu3 Sn之合金化之故。
又，針對在最表面上形成Sn-Ag被覆層時之高溫時之耐熱性、連接器使用時之插拔性進行實驗。作為試料，係選擇以實施例3、5、7之條件製作者，其表面經酸洗、電解研磨變平滑，且以電解於其平滑面上以約0.2μm之厚度使Sn-Ag被覆膜成膜。在成為平滑面之狀態下，以前述之掃描型共焦點紅外雷射顯微鏡LEXT OLS-3000-IR測定Sn系表面層之表面粗糙度後，以算術平均粗糙度Ra表示在0.005~0.3μm之範圍內。
對於這些試料，與前述相同測定接觸阻抗上動摩擦係數。結果如表13所示。
由該表13可了解，藉由於最表面上形成Sn-Ag被覆層，與Sn系表面層為最表面之情況的表8同一試料編號者相較，成為接觸阻抗及動摩擦係數均優異者。
又，藉由前述之TEM-EDS分析，確認Cu6 Sn5 層內混入0.76~5.32重量%之Ni，於本發明中成為亦包含在Cu-Sn金屬間化合物層內混入少許量Ni者。
又，於本實施型態，係於Ni系底層與Cu系底層之間插入Fe系底層，藉由該Fe系底層之存在，可進而提高Cu擴散之防止功能，且亦減少彎曲加工時之龜裂發生，但並非必須，亦可在Cu系基材上直接形成Ni系底層。
(第二實施例)
使用厚度0.25mm之三菱伸銅股份有限公司製造之TC材作為銅條材(Cu系基材)，於其上依序進行Ni、Cu、Sn之各電鍍處理。該情況下，如表14所示，改變各電鍍處理之電流密度、雷諾數、回焊條件製作複數之試料。
本實施例之處理材剖面使用透過電子顯微鏡經能量分散型X射線分光分析(TEM-EDS分析)之結果，為在銅條材上成為Ni系底層、Cu3 Sn層、Cu6 Sn5 層、Sn系表面層之四層構造。且Cu6 Sn5 層與Ni系底層之界面有不連續之Cu3 Sn層，藉由聚焦離子束自剖面之掃描離子顯微鏡(FIB-SIM像)觀察之Cu3 Sn層相對於Ni系底層之表面被覆率為60%以上。
又，以與第一實施型態相同之方法去除Sn系表面層，使用Olympas股份有限公司製造之掃描型共焦點紅外雷射顯微鏡LEXT OLS-3000-IR，以與第一實施例相同之方法測定其下之Cu-Sn金屬間化合物層之表面粗糙度。
以上之測定結果概述於表15。
接著，對於表14及表15所示之試料，測定經過175℃×1000小時後之接觸阻抗、剝離有無、耐磨耗性。且亦測定動摩擦係數及經過175℃×1000小時後之阻抗值變化率。該等接觸阻抗、剝離試驗、耐磨耗性、動摩擦係數之各試驗方法係與第一實施例所述之方法相同。
該等結果列於表16。
由此表16可了解，本實施例之導電構件於高溫時之接觸阻抗小，不會發生剝離或科肯達爾孔洞，且由於動摩擦係數亦小，因此作為連接器使用時之插拔力亦小，可判定為良好。另外，比較例7在表面上產生電鍍燒灼。且比較例30在Sn電鍍中明顯產生泥漿。
 [產業上之可能利用性]
本發明可適用於在由Cu或Cu合金構成之基材之表面上形成複數電鍍層之導電構件及其製造方法。
1．．．Cu系基材
2．．．Fe系底層
3．．．Ni系底層
4．．．Cu-Sn金屬間化合物層
5．．．Sn系表面層
6．．．Cu3 Sn層
7．．．Cu6 Sn5 層
8．．．Sn-Ag被覆層
10．．．導電構件
11．．．導電構件
31．．．導電構件製造裝置
32．．．脫脂‧洗淨槽
33．．．Ni電鍍槽
34．．．Cu電鍍槽
35．．．Sn電鍍槽
36~38．．．洗淨槽
39．．．電極板
40．．．循環桶
41．．．氣泡去除機構
42．．．泥漿去除機構
44．．．回焊爐
45．．．空氣冷卻區
46．．．水冷區
50．．．導電構件
51．．．銅條材
圖1為模式化顯示本發明之導電構件之第一實施型態之表層部分之剖面圖。
圖2為顯示於圖1之導電構件之最表面上形成Sn-Ag被覆層之實施型態之剖面圖。
圖3為圖示本發明製造方法之回焊條件之溫度與時間之關係的溫度輪廓。
圖4為顯示本發明之第二實施型態之製造方法中使用之製造裝置之例之概略構成圖。
圖5為顯示圖4中之電鍍槽中之電極與銅條材之位置關係之剖面圖。
圖6為顯示電鍍處理中之雷諾數與電流效率之關係圖。
圖7為模式化顯示以本發明之第二實施型態之製造方法製造之導電構件之表層部分之剖面圖。
圖8為概念地顯示用以測定導電構件之動摩擦係數之裝置之正視圖。
圖9為顯示本實施例及比較例之各導電構件中之接觸阻抗之經時變化圖。
1．．．Cu系基材
2．．．Fe系底層
3．．．Ni系底層
4．．．Cu-Sn金屬間化合物層
5．．．Sn系表面層
6．．．Cu3 Sn層
7．．．Cu6 Sn5 層
10．．．導電構件

Claims (12)

  1. 一種導電構件，其特徵為在Cu系基材1上形成之Ni系底層，與形成表面之Sn系表面層之間形成有Cu-Sn金屬間化合物層，且Cu-Sn金屬間化合物層進而由配置於前述Ni系底層上之Cu3 Sn層、與配置於該Cu3 Sn層上之Cu6 Sn5 層所構成，結合前述Cu3 Sn層及Cu6 Sn5 層所成之前述Cu-Sn金屬間化合物層之與前述Sn系表面層接觸之面之表面粗糙度，以算術平均粗糙度Ra計為0.05~0.25μm，且粗糙度曲線之最大凹陷深度Rv為0.05~1.00μm，且Cu3 Sn層係被覆Ni系底層，其面積被覆率為60~100%。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電構件，其中前述Cu3 Sn層之平均厚度為0.01~0.5μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電構件，其中前述Sn系表面層之平均厚度為0.5~1.5μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導電構件，其中在前述Sn系表面層上形成平均厚度為0.05~0.5μm之Sn-Ag被覆層。
  5. 如申請專利範圍第4項之導電構件，其中前述Sn-Ag被覆層含有0.1~5.0重量%之Ag。
  6. 一種導電構件之製造方法，其為在Cu系基材之表面上依序電鍍Ni或Ni合金、Cu或Cu合金、Sn或Sn合金，形成各自之電鍍層後，藉由加熱回焊處理，而製造在前述Cu系基材上依序形成Ni系底層、Cu-Sn金屬間化合物層、Sn系表面層之導電構件之方法，其特徵為藉由使電流密度20~60A/dm2 之電鍍形成由前述Cu或Cu合金所成之電鍍層，且同時藉由電流密度10~30A/dm2 之電鍍形成由前述Sn或Sn合金所成之電鍍層，由前述Cu或Cu合金所成之電鍍層之平均厚度為0.3~0.5μm，前述回焊處理具有下列步驟：自形成前述電鍍層經過1~15分鐘後，將電鍍層以20~75℃/秒之升溫速度加熱至240~300℃之高峰溫度之加熱步驟；及到達前述高峰溫度後，以30℃/秒以下之冷卻速度冷卻2~10秒之一次冷卻步驟；及一次冷卻後以100~250℃/秒之冷卻速度冷卻之二次冷卻步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之導電構件之製造方法，其中由前述Sn或Sn合金所成之電鍍層之平均厚度為1.5~2.0μm。
  8. 如申請專利範圍第6項之導電構件之製造方法，其中由前述Ni或Ni合金所成之電鍍層係藉由電流密度20~50A/dm2 之電鍍而形成。
  9. 如申請專利範圍第6項之導電構件之製造方法，其中去除前述回焊處理後之前述Sn系表面層之氧化膜，使該Sn系表面層之表面粗糙度以算術平均粗糙度Ra計成為0.005~0.3μm後，於其上形成Sn-Ag被覆層。
  10. 如申請專利範圍第6項之導電構件之製造方法，其中前述電鍍係使用在以無機酸作為主成分之電鍍浴中不溶性陽極，成為雷諾(Raynalds)數1×104 ~5×105 之電鍍。
  11. 如申請專利範圍第6項之導電構件之製造方法，其中由前述Sn或Sn合金形成電鍍層時，使用淤渣去除機構及除泡機構。
  12. 一種導電構件，其特徵為藉由申請專利範圍第6至11項中任一項之製造方法所製造。
TW098124428A 2009-04-14 2009-07-20 Conductive member and manufacturing method thereof TWI438784B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009098043 2009-04-14
JP2009115289A JP5442316B2 (ja) 2009-05-12 2009-05-12 導電部材の製造方法
JP2009127085A JP4372835B1 (ja) 2009-04-14 2009-05-26 導電部材及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201037731A TW201037731A (en) 2010-10-16
TWI438784B true TWI438784B (zh) 2014-05-21

Family

ID=42982174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098124428A TWI438784B (zh) 2009-04-14 2009-07-20 Conductive member and manufacturing method thereof

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN102395713B (zh)
TW (1) TWI438784B (zh)
WO (1) WO2010119489A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5086485B1 (ja) * 2011-09-20 2012-11-28 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法
JP5284526B1 (ja) * 2011-10-04 2013-09-11 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法
TWI493798B (zh) * 2012-02-03 2015-07-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp Push-in terminals and electronic parts for their use
CN102692184B (zh) * 2012-02-29 2014-07-23 首钢总公司 一种同时测量腐蚀坑体积、面积、深度的方法
JP5956240B2 (ja) * 2012-05-01 2016-07-27 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 めっき材およびその製造方法
JP6050664B2 (ja) 2012-06-27 2016-12-21 Ｊｘ金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP6029435B2 (ja) 2012-06-27 2016-11-24 Ｊｘ金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
TWI488733B (zh) * 2012-10-04 2015-06-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp Metal material for electronic parts and manufacturing method thereof
CN104137345B (zh) * 2013-02-22 2017-07-18 古河电气工业株式会社 端子、电线连接结构体以及端子的制造方法
JP6221695B2 (ja) * 2013-03-25 2017-11-01 三菱マテリアル株式会社 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材
WO2015045449A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 豊田合成 株式会社 積層体及びその製造方法
CN105047604B (zh) * 2015-07-03 2018-05-11 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种三维封装互连焊点下Cu6Sn5相单晶扩散阻挡层的合成方法
US10400347B2 (en) * 2015-09-28 2019-09-03 Nippon Light Metal Company, Ltd. Conductive member, and production method therefor
JP6645337B2 (ja) * 2016-04-20 2020-02-14 株式会社オートネットワーク技術研究所 接続端子および接続端子対
JP6421154B2 (ja) * 2016-09-26 2018-11-07 千住金属工業株式会社 金属体の製造方法
US20210275993A1 (en) * 2016-10-20 2021-09-09 Basf Se Process for producing a catalyst comprising an intermetallic compound and a catalyst produced by the process
JP7272224B2 (ja) * 2019-09-30 2023-05-12 三菱マテリアル株式会社 コネクタ用端子材
JP7155312B2 (ja) * 2021-02-22 2022-10-18 Ｊｘ金属株式会社 電子部品用めっき材料及び電子部品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000054189A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Furukawa Electric Co Ltd:The Ｓｎ−Ｂｉ系はんだを接合して用いられる電気・電子部品用材料、それを用いた電気・電子部品、電気・電子部品実装基板、それを用いたはんだ接合または実装方法
JP2000260230A (ja) * 1999-03-12 2000-09-22 Kyowa Densen Kk 溶融半田浴の汚染が少ないリード線とその半田付け法
JP2005344188A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Furukawa Electric Co Ltd:The めっき材料の製造方法、そのめっき材料を用いた電気・電子部品
KR100870334B1 (ko) * 2004-09-10 2008-11-25 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 접속 부품용 도전 재료 및 그의 제조방법
JP2007063624A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Nikko Kinzoku Kk 挿抜性及び耐熱性に優れる銅合金すずめっき条
JP4569423B2 (ja) * 2005-08-31 2010-10-27 株式会社日立製作所 半導体装置の製造方法
JP4934456B2 (ja) * 2006-02-20 2012-05-16 古河電気工業株式会社 めっき材料および前記めっき材料が用いられた電気電子部品
JP4771970B2 (ja) * 2006-02-27 2011-09-14 株式会社神戸製鋼所 接続部品用導電材料
JP4653133B2 (ja) * 2006-03-17 2011-03-16 古河電気工業株式会社 めっき材料および前記めっき材料が用いられた電気電子部品
JP5319101B2 (ja) * 2007-10-31 2013-10-16 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 電子部品用Ｓｎめっき材
JP4319247B1 (ja) * 2009-01-20 2009-08-26 三菱伸銅株式会社 導電部材及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102395713B (zh) 2014-07-16
WO2010119489A1 (ja) 2010-10-21
TW201037731A (en) 2010-10-16
CN102395713A (zh) 2012-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI438784B (zh) Conductive member and manufacturing method thereof
TWI438783B (zh) Conductive member and manufacturing method thereof
JP5280957B2 (ja) 導電部材及びその製造方法
CN101466875B (zh) 具有粗化处理面的轧制铜或铜合金箔以及该轧制铜或铜合金箔的粗化方法
JP4372835B1 (ja) 導電部材及びその製造方法
JP5498710B2 (ja) 導電部材及びその製造方法
JP4319247B1 (ja) 導電部材及びその製造方法
JP5355935B2 (ja) 電気電子部品用金属材料
CN1263570A (zh) 高质量型面很矮的铜箔制造工艺及由其制成的铜箔
JP2009108389A (ja) 電子部品用Ｓｎめっき材
CN104943270A (zh) 附载体的铜箔、印刷布线板、层压体、电子机器及印刷布线板的制造方法
TW201800242A (zh) 表面處理銅箔及使用其製成的覆銅積層板
JP5442316B2 (ja) 導電部材の製造方法
TW201319277A (zh) 鍍Ｎｉ金屬板、熔接構造體、及電池用材料之製造方法
JP5313773B2 (ja) めっき付き銅条材及びその製造方法
JP5692799B2 (ja) Ｓｎめっき材およびその製造方法
JP5325734B2 (ja) 導電部材及びその製造方法
CN114555868B (zh) 电解箔及电池用集电体
KR20170120547A (ko) 전자 부품용 Sn 도금재
JP5984980B2 (ja) 電子部品用Ｓｎめっき材
EP0889147A1 (en) Tin plating method and bath having wide optimum current density range
TWI840140B (zh) 表面處理鋼板及其製造方法
JP3124233B2 (ja) 耐糸錆性および耐塗膜下腐食性に優れた溶接缶用表面処理鋼板およびその製造方法
KR20220117709A (ko) Ni-NiP 도금층이 형성된 전해도금용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극
JP2020056057A (ja) コネクタ用端子材、コネクタ用端子及びコネクタ用端子材の製造方法