JP2014129611A - めっき材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造コストの増加を招くことなく、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度を今まで以上に遅くして、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持し、めっき材料のはんだ濡れ性の低下を抑制することが可能なＳｎめっき材料の製造方法を提供する。
【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって加熱処理前の下地めっき層の厚さは、０．８〜１．２μｍであり、加熱処理前の表面めっき層の厚さは、１．０〜２．５μｍであり、ＣｕとＳｎの合金層の厚さは、０．９〜１．２μｍであり、さらに、ＣｕとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は、５〜８μｍであるめっき材料。
【選択図】図２

Description

本発明はめっき材料とその製造方法に関し、詳しくは、Ｃｕ（銅）等の導電性基材上に設けられた下地めっき層と、Ｓｎ（錫）やＳｎ合金からなる表面めっき層との間に形成される合金層（金属間化合物層）の成長速度を遅くしためっき材料とその製造方法に関する。

ＣｕやＣｕ合金からなる導電性基材の表面にＳｎやＳｎ合金からなるめっき層（Ｓｎめっき層）を設けた材料は、基材の優れた導電性や強度と、Ｓｎめっき層の優れた電気接触特性、耐食性、はんだ付け性（はんだ濡れ性）とを兼ね備えた高性能導体として知られており、各種の端子やコネクタ等に広く用いられている。

このようなＳｎめっき材料の製造において、基材上に直接Ｓｎめっき層を設けた場合、時間の経過に伴い、Ｓｎと基材金属とが合金化し成長することにより、めっき層の厚さが減少する。そして、このめっき層の厚さの減少に伴い、はんだ濡れ性などの必要性能が低下し、製品不良の原因になり得る。そこで、従来より、基材の上に、Ｓｎめっき層表面の平滑性(外観)や、母材が黄銅であった場合に亜鉛の表面への拡散を防ぐことを目的として、ＣｕまたはＮｉ（ニッケル）の下地めっき層を設け、その上にＳｎめっき層を設け、さらにＳｎめっき層におけるウィスカー抑制と長期保管性（合金化抑制）を目的として、リフローと言われる加熱処理が行われている。

リフロー処理により、下地めっき層とＳｎめっき層の間に薄い合金層が形成され、この合金層は、リフロー処理によらない自然に形成される合金層よりは成長速度が遅いため、合金化の遅延、抑制が可能で、はんだ濡れ性の維持に有利であると考えられている（特許文献７、８）。

しかし、このようなリフロー処理によっても、合金層は時間の経過と共に徐々に成長して厚くなり、Ｓｎめっき層や下地めっき層の厚さを減少させて、はんだ濡れ性や挿抜性を低下させるため、長期間に亘って、Ｓｎめっき層の厚さを維持して、はんだ濡れ性の低下を抑制するには、まだ充分とは言えなかった。

このため、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度をより遅くして、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持して、はんだ濡れ性の低下を抑制することが求められており、以下に示すような種々の技術が検討、提案されている。

即ち、特許文献１には、導電性基材の表面に、周期律表第４〜９族に含まれる金属やその合金からなる下地めっき層を形成させ、その後、ＣｕやＣｕ合金からなる中間めっき層、ＳｎやＳｎ合金からなる表面めっき層を順次形成させることにより、高温環境下においてもＳｎめっき層と基材や下地めっき層との間の合金化を遅くさせる技術が開示されている。

また、特許文献２には、特許文献１と同様の構成で各層を形成した後、加熱処理などにより、中間めっき層を消失させて、Ｓｎ−Ｃｕ金属間化合物からなる層を形成させることにより、高温環境下においてもＳｎめっき層と基材や下地めっき層との間の拡散反応を遅くさせる技術が開示されている。

また、特許文献３には、ＣｕやＣｕ合金からなる下地めっき層とＳｎめっき層との間に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる層を形成させる際に、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎめっき層との間にＣｕとＳｎを主成分とする拡散層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする拡散層を１層以上形成させ、Ｓｎめっき層に接する拡散層につき、その厚さやＣｕ、Ｎｉの含有量を制御することにより、はんだ濡れ性やその他の特性を保持する技術が開示されている。

また、特許文献４には、導電性基材の表面に、ＦｅまたはＦｅ合金、ＮｉまたはＮｉ合金、ＣｏまたはＣｏ合金のいずれか１種からなる下地めっき層を形成させ、その後、ＳｎまたはＳｎ合金からなる第１中間めっき層、ＣｕまたはＣｕ合金からなる第２中間めっき層、ＳｎやＳｎ合金からなる表面めっき層を順次形成させることにより、高温環境下においてもＳｎめっき層と基材や下地めっき層との間の拡散反応を遅くさせる技術が開示されている。

また、特許文献５、６には、ＣｕまたはＣｕ合金の母材上に、中間層としてリンとＣｕを含有する合金めっきを行った後、Ｓｎめっき層を設けることにより、はんだ濡れ性の低下を抑制すると共に、耐熱性と挿抜性（めっき材料を使用する際の抜き差しのし易さ）を向上させる技術が開示されている。

しかしながら、これらの技術は、通常の、下地めっき層と表面Ｓｎめっき層から構成される２層構造のめっきではなく、別の金属からなるめっき層を１層追加したり、さらにはその上で加熱等の処理を施したりしている。あるいは、複雑な組成の中間層を形成後、熱処理により中間層と表層の間に拡散層を形成している。

このため、これらの技術においては、めっきや熱処理等の工程を増加させる必要があり、加工時間が増加する。また、追加されためっき層や拡散層についての管理項目、例えば、めっき層の厚さの管理等も増加する。その結果、これらは、製品のコストアップを招く。

特開２００８−２２３１４３号公報 特開２００５−３４４１８８号公報 特開２００３−２９３１８７号公報 特開２００３−３１８１５７号公報 特開２００１−１６９９９５号公報 特開２００１−１６９９６号公報 特開平４−２３５２９２号公報 特開平４−３２９８９１号公報

本発明は、上記の問題に鑑み、製造コストの増加を招くことなく、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度を今まで以上に遅くして、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持し、めっき材料のはんだ濡れ性の低下を抑制することが可能なＳｎめっき材料の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために、種々の実験を行い、鋭意検討した結果、めっき材料の製造過程において従来より行われていたリフロー処理を従来よりも強く行うことにより、下地めっき層と表面Ｓｎめっき層から構成される２層構造のめっきであっても、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度を、従来に比べて大幅に遅くできることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、詳しく説明する。

前記した通り、従来より、めっき材料の製造過程においては、Ｓｎめっき層におけるウィスカーの生成を抑制するための加熱処理として、リフロー処理が行われていたが、リフロー処理はウィスカーの生成が抑制される範囲で行い、合金層は厚く形成されないようにすることが好ましいと、一般的に考えられていた。

しかし、本発明者が実験を行ったところ、リフロー処理において形成される合金層の厚さが厚くなると、その後の時間の経過に伴う合金層の成長速度が遅くなることが分かった。

そこで、本発明者は、従来の考え方とは逆に、従来より強くリフロー処理を施して従来より厚い合金層を形成させることにより、時間の経過に伴う合金層の成長を抑制して、結果的に、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って一定の厚さに維持することができ、一方、厚い合金層を形成することによるＳｎめっき層や下地めっき層の厚さの減少については、予めこれらの減量を見込んで各めっき層を厚く設けておけば、はんだ濡れ性や挿抜性に大きな悪影響を与えないとの考えに至った。

そして、前記の考え方に従い、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持して、はんだ濡れ性や挿抜性の低下を招くことがない、具体的な、Ｓｎめっき層、下地めっき層および合金層の厚さについて種々の実験と検討を行った。

その結果、合金層の成長速度は、合金層の厚さと密接に関係しているだけでなく、形成される合金の平均粒子径とも密接に関係しており、以下の各技術に具体的に示すめっき材料であれば、下地めっき層と表面Ｓｎめっき層から構成される２層構造のめっき材料であっても、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度を大幅に遅くして、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持でき、めっき材料のはんだ濡れ性や挿抜性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

そして、このような本発明は、加熱条件が異なるだけで、従来のリフロー設備をそのまま使用できるため、製造コストの増加を招くこともない。

以下に本発明に関連する第１〜１２の技術について説明する。以下に示す各技術の内、第１〜６の技術はＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を採用した技術であり、第７〜１２の技術はＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層を採用した技術である。

本発明に関連する第１の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
前記下地めっき層の厚さは、０．５〜２．０μｍであり、
前記表面めっき層の厚さは、０．５〜３．０μｍであり、
前記ＣｕとＳｎの合金層の厚さは、０．８〜２．０μｍであり、
さらに、前記ＣｕとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は、４〜１０μｍである
ことを特徴とするめっき材料である。

前記の考え方に基づく実験の結果、基材上に厚さ０．５〜２．０μｍの下地めっき層を設け、さらに厚さ０．５〜３．０μｍの表面めっき層を設けためっき材料を加熱処理することにより、厚さ０．８〜２．０μｍ、平均粒子径４〜１０μｍの合金層が形成されためっき材料は、下地めっき層と表面Ｓｎめっき層から構成される２層構造のめっき材料でありながら、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度が従来以上に遅く、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持でき、めっき材料のはんだ濡れ性や挿抜性の低下が抑制されることが分かった。

本発明に関連する第２の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
前記下地めっき層の厚さは、０．５〜２．０μｍであり、
前記表面めっき層の厚さは、０．５〜３．０μｍであり、
前記ＣｕとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は４〜１０μｍであり、
さらに、１５０℃における前記ＣｕとＳｎの合金層の成長速度が、０．２μｍ／√日以下であることを特徴とするめっき材料である。

基材上に厚さ０．５〜２．０μｍの下地めっき層を設け、さらに厚さ０．５〜３．０μｍの表面めっき層を設けためっき材料を加熱処理して、平均粒子径４〜１０μｍの合金層が形成されためっき材料は、１５０℃における合金層の成長速度が０．２μｍ／√日以下となり、下地めっき層と表面Ｓｎめっき層から構成される２層構造のめっき材料でありながら、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度が従来以上に遅く、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持でき、めっき材料のはんだ濡れ性や挿抜性の低下が抑制される。

本発明に関連する第３の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
前記下地めっき層の厚さは、０．５〜２．０μｍであり、
前記表面めっき層の厚さは、０．５〜３．０μｍであり、
前記加熱処理は、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理
であることを特徴とするめっき材料である。

基材上に厚さ０．５〜２．０μｍの下地めっき層を設け、さらに厚さ０．５〜３．０μｍの表面めっき層を設けためっき材料を、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を施すことにより形成されためっき材料は、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度が従来以上に遅く、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持でき、めっき材料のはんだ濡れ性や挿抜性の低下が抑制される。

本発明に関連する第４の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．５〜２．０μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ０．５〜３．０μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

基材上に厚さ０．５〜２．０μｍの下地めっき層を設け、さらに厚さ０．５〜３．０μｍの表面めっき層を設けた後、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を施すことにより形成されためっき材料は、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度が従来以上に遅く、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持でき、めっき材料のはんだ濡れ性や挿抜性の低下が抑制される。

本発明に関連する第５の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．５〜２．０μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ０．５〜３．０μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に、平均粒子径４〜１０μｍのＣｕとＳｎの合金からなる厚さ０．８〜２．０μｍの合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

基材上に厚さ０．５〜２．０μｍの下地めっき層を設け、さらに厚さ０．５〜３．０μｍの表面めっき層を設けた後、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を施すことにより、厚さ０．８〜２．０μｍ、平均粒子径４〜１０μｍの合金層が形成されためっき材料は、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度が従来以上に遅く、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持でき、めっき材料のはんだ濡れ性や挿抜性の低下が抑制される。

本発明に関連する第６の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．５〜２．０μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ０．５〜３．０μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に、平均粒子径４〜１０μｍのＣｕとＳｎの合金からなり、１５０℃における成長速度が０．２μｍ／√日以下である合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

基材上に厚さ０．５〜２．０μｍの下地めっき層を設け、さらに厚さ０．５〜３．０μｍの表面めっき層を設けた後、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を施すことにより、平均粒子径４〜１０μｍの合金層が形成されためっき材料は、１５０℃における合金層の成長速度が０．２μｍ／√日以下となり、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度が従来以上に遅く、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持でき、めっき材料のはんだ濡れ性や挿抜性の低下が抑制される。

なお、第１〜６の技術において、好ましい範囲は、下地めっき層の厚さについては０．８〜１．２μｍ、表面めっき層の厚さについては１．０〜２．５μｍ、ＣｕとＳｎの合金層の厚さについては０．９〜１．２μｍ、ＣｕとＳｎの合金の平均粒子径については５〜８μｍである。また、加熱処理については、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理が好ましい。

本発明者は、さらに、上記と同様の考え方に従って、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層について実験を行い、好ましい条件を求めた。以下に示す各技術は、上記した第１〜６の技術に対応するＮｉまたはＮｉ合金下地の場合の技術である。

即ち、本発明に関連する第７の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＮｉとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
前記下地めっき層の厚さは、０．５〜２．０μｍであり、
前記表面めっき層の厚さは、０．５〜３．０μｍであり、
前記ＮｉとＳｎの合金層の厚さは、０．５〜２．０μｍであり、
さらに、前記ＮｉとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は、０．６〜１．２μｍである
ことを特徴とするめっき材料である。

本発明に関連する第８の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＮｉとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
前記下地めっき層の厚さは、０．５〜２．０μｍであり、
前記表面めっき層の厚さは、０．５〜３．０μｍであり、
前記ＮｉとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は０．６〜１．２μｍであり、
さらに、１５０℃における前記ＮｉとＳｎの合金層の成長速度が、０．２μｍ／√日以下であることを特徴とするめっき材料である。

本発明に関連する第９の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＮｉとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
前記下地めっき層の厚さは、０．５〜２．０μｍであり、
前記表面めっき層の厚さは、０．５〜３．０μｍであり、
前記加熱処理は、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理
であることを特徴とするめっき材料である。

本発明に関連する第１０の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．５〜２．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ０．５〜３．０μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

本発明に関連する第１１の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．５〜２．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ０．５〜３．０μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に、平均粒子径０．６〜１．２μｍのＮｉとＳｎの合金からなる厚さ０．５〜２．０μｍの合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

本発明に関連する第１２の技術は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．５〜２．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ０．５〜３．０μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２３０〜４００℃の温度雰囲気に３０〜１８０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に、平均粒子径０．６〜１．２μｍのＮｉとＳｎの合金からなり、１５０℃における成長速度が０．２μｍ／√日以下である合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

なお、第７〜１２の技術において、好ましい範囲は、下地めっき層の厚さについては１．０〜１．３μｍ、表面めっき層の厚さについては１．０〜２．５μｍ、ＮｉとＳｎの合金層の厚さについては０．７〜１．０μｍ、ＮｉとＳｎの合金の平均粒子径については０．６〜０．８μｍである。また、加熱処理については、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理が好ましい。

本発明は上記の各技術に基いてなされたものであり、請求項１に記載の発明は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
加熱処理前の前記下地めっき層の厚さは、０．８〜１．２μｍであり、
加熱処理前の前記表面めっき層の厚さは、１．０〜２．５μｍであり、
前記ＣｕとＳｎの合金層の厚さは、０．９〜１．２μｍであり、
さらに、前記ＣｕとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は、５〜８μｍであるこ
とを特徴とするめっき材料である。

また、請求項２に記載の発明は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
加熱処理前の前記下地めっき層の厚さは、０．８〜１．２μｍであり、
加熱処理前の前記表面めっき層の厚さは、１．０〜２．５μｍであり、
前記ＣｕとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は５〜８μｍであり、
さらに、１５０℃における前記ＣｕとＳｎの合金層の成長速度が、０．２μｍ／√日以下であることを特徴とするめっき材料である。

また、請求項３に記載の発明は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
加熱処理前の前記下地めっき層の厚さは、０．８〜１．２μｍであり、
加熱処理前の前記表面めっき層の厚さは、１．０〜２．５μｍであり、
前記加熱処理は、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理
であることを特徴とするめっき材料である。

また、請求項４に記載の発明は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．８〜１．２μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ１．０〜２．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

また、請求項５に記載の発明は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．８〜１．２μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ１．０〜２．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に、平均粒子径５〜８μｍのＣｕとＳｎの合金からなる厚さ０．９〜１．２μｍの合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

また、請求項６に記載の発明は、
ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．８〜１．２μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
前記下地めっき層上に、厚さ１．０〜２．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
さらに、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に、平均粒子径５〜８μｍのＣｕとＳｎの合金からなり、１５０℃における成長速度が０．２μｍ／√日以下である合金層を形成する
ことを特徴とするめっき材料の製造方法である。

なお、本発明における下地めっき層および表面めっき層の厚さに関する数値範囲は、実用性を加味して規定されたものであり、求められる用途に応じて調整され、それに合わせて、合金層の厚さや平均粒子径も調整される。

本発明により、製造コストの増加を招くことなく、Ｓｎと下地めっき金属との合金化や合金層の成長速度を今まで以上に遅くして、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って維持し、めっき材料のはんだ濡れ性の低下を抑制することが可能なＳｎめっき材料の製造方法を提供することができる。

実施例１の試験片の層構造を、概念的に示す断面図である。 実施例１と比較サンプル１〜４の経過時間とＣｕ−Ｓｎ合金層の成長した厚さとの関係を示す図である。 実施例２、比較サンプル６におけるＮｉ−Ｓｎ合金層のＳＥＭ写真である。 実施例２、比較サンプル５、６の経過時間とＮｉ−Ｓｎ合金層の成長した厚さとの関係を示す図である。

以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

［１］銅合金製の基材にＣｕ下地めっき後、Ｓｎめっきを施した例
１．Ｓｎめっき試験片の作製
（実施例１）
（１）基材およびめっき
黄銅製の基材に厚さ０．８〜１．２μｍのＣｕ下地めっきをし、その上に厚さ２〜３μｍの無光沢Ｓｎめっきを施した。

（２）リフロー処理
次に、無光沢めっきをした試験片を赤外線イメージ炉を用いて加熱温度２６０℃で６０秒間加熱する強リフロー処理を行い、実施例１とした。

参考までに上記により作製した試験片の層構造を示す。図１は実施例１の試験片の層構造を、概念的に示す断面図である。図１において、１０は基材であり、２０はＣｕ下地めっき層であり、４０は無光沢Ｓｎめっき層であり、２４はＣｕ−Ｓｎ合金層である。

（比較例）
（１）比較例１
Ｃｕ下地めっきが施された黄銅製の基材の上に厚さ約１．２μｍの無光沢Ｓｎめっきが施され、さらに従来のリフロー処理が施された市販品を比較例１（比較サンプル１）とした。

（２）比較例２
Ｃｕ下地めっきが施されたコルソン系銅合金製の基材の上に厚さ約１．３μｍの無光沢Ｓｎめっきが施され、さらに従来のリフロー処理が施された市販品を比較例２（比較サンプル２）とした。

（３）比較例３
Ｃｕ下地めっきが施された黄銅製の基材の上に厚さ約１．１μｍの無光沢Ｓｎが施され、さらに従来のリフロー処理が施された市販品を比較例３（比較サンプル３）とした。

（４）比較例４
基材側から順にＮｉ下地めっきおよびＣｕ下地めっきが施された黄銅製の基材の上に厚さ１〜３μｍの無光沢Ｓｎめっきが施され、さらに従来のリフロー処理が施された３層リフローめっきの市販品を比較例４（比較サンプル４）とした。

２．リフロー処理後の合金層の厚さおよび平均粒子径の測定
イ．測定方法
ａ．合金層の厚さ
合金層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計により測定した。

ｂ．平均粒子径
実施例１および比較例１〜４の各々をｐ-ニトロフェノールを含むアルカリ性水溶液に浸漬してＳｎめっき層を剥離し、合金層表面を露出させた。露出した各合金層表面を、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)により、１０００〜１００００倍で観察し、合金層粒子のＳＥＭ写真を得た。得られたＳＥＭ写真を粒子解析ソフト「Ｑｕｉｃｋ Ｇｒａｉｎ」（イノテック社製）にて解析し、平均粒子径を求めた。

ロ．測定結果
実施例１および比較例１〜４の測定結果をまとめて表１に示す。

表１より、強リフロー処理を行った実施例１は、従来のリフロー処理を行った比較例（比較サンプル）１〜３に比べて、充分な厚さの合金層が形成されており、その平均粒子径も充分に大きいことが分かる。なお、比較例４については、３層リフロー処理品であり、めっき層の構成が他と異なるため、平均粒子径の測定は行っていない。

３．Ｃｕ−Ｓｎ合金層の成長速度
イ．測定方法
１５０℃に加熱した下での加速試験によりＣｕ−Ｓｎ合金層の成長速度を測定した。実施例１、比較例１〜４を１５０℃の恒温槽に投入し、１２０時間経過するまで合金層の厚さの成長量を測定した。

ロ．測定結果
測定結果を図２に示す。図２は実施例１と比較例１〜４の経過時間とＣｕ−Ｓｎ合金層の成長した厚さとの関係を示す図であり、横軸は経過時間の平方根（√日）であり、縦軸は合金層の成長した厚さ（μｍ）である。

図２より、実施例１における合金層の成長速度は、その直線の傾きから約０．１２μｍ／√日であり、従来のリフロー処理を行った比較例（比較サンプル）１〜３に比べてＳｎめっきと下地めっき層の金属との合金層の成長速度が遅いことが分かる。

また、比較例（比較サンプル）４の場合、基材の直上にＮｉ層が設けられることにより、リフロー時やその後において、基材に由来するＣｕの拡散が抑制されるため、経時劣化に大きな効果があるとされているが、実施例１の合金層の成長速度は比較例４よりも遅く、比較例４の場合よりも経時劣化に大きな効果があることが分かる。

このように、実施例１において合金層の成長の抑制に対して大きな効果を発揮するのは、合金層は粒界拡散によって成長するが、強リフロー処理を行って合金層を厚くすることによって、粒界の数が減少してＳｎとＣｕが拡散する経路が減って、合金層の成長が抑制されたためと推測される。

４．Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さと平均粒子径および成長速度との関係
表１および図１における実施例１および比較例１〜３の測定結果より、Ｃｕ下地の場合、合金層の種類が同じＣｕ−Ｓｎ合金層の系内では、リフロー加熱の強弱、即ち合金層の厚さが、平均粒子径の大小と対応しており、さらに、成長速度の抑制とも対応していることが分かる。

即ち、合金層が厚くなると、合金層の平均粒子径も大きくなり、合金層の成長速度がより抑制される。

［２］銅合金製の基材にＮｉ下地めっき後、Ｓｎめっきを施した例
１．Ｓｎめっき試験片の作製
（実施例２）
（１）基材およびめっき
黄銅製の基材に厚さ１〜１．３μｍのＮｉ下地めっきをし、その上に厚さ２μｍの無光沢Ｓｎめっきを施した。

（２）リフロー処理
次に、実施例１と同じ方法で強リフロー処理を行った。

（比較例）
（１）比較例５
厚さ１〜２μｍのＮｉ下地めっきが施されたコルソン系銅合金製の基材の上に厚さ２〜２．５μｍの無光沢Ｓｎめっきが施され、さらに従来のリフロー処理が施された市販品を比較例５（比較サンプル５）とした。

（２）比較例６
厚さ１〜２μｍのＮｉ下地めっきが施された黄銅製の基材の上に厚さ１〜３μｍの無光沢Ｓｎめっきが施され、さらに従来のリフロー処理が施された市販品を比較例６（比較サンプル６）とした。

２．リフロー処理後の合金層の厚さの測定
イ．測定方法
実施例１と同じ方法で合金層の厚さを測定した。

ロ．測定結果
実施例２および比較例５、６の測定結果をまとめて表２に示す。

表２より、強リフロー処理を行った実施例２は、従来のリフロー処理を行った比較例（比較サンプル）５、６に比べて、充分な厚さの合金層が形成されていることが分かる。

３．Ｎｉ−Ｓｎ合金層の平均粒子径
合金層の平均粒子径については、実施例１と同じ方法にて合金層粒子のＳＥＭ写真を得たが、ＳｎとＮｉの金属間化合物は元来粒子径が小さいため、実施例１の場合のような粒子解析ソフトによる解析ができず、写真から寸法を読みとることとした。

具体的には、実施例２および比較例６について、それぞれの合金層のＳＥＭ写真を撮り、写真から平均粒子径を読みとった。得られたＳＥＭ写真を図３に示す。図３において、（ａ）は実施例２に基づくＳＥＭ写真であり、（ｂ）は比較例６に基づくＳＥＭ写真である。

図３に示す写真より、合金層の成長速度が遅い実施例２における平均粒子径は約１μｍであり、合金層の成長速度が速い比較例６における平均粒子径は０．４μｍ以下であることが分かった。

４．Ｎｉ−Ｓｎ合金層の成長速度
イ．測定方法
実施例１と同じ方法でＮｉ−Ｓｎ合金層の成長速度を測定した。

ロ．測定結果
測定結果を図４に示す。図４は、実施例２、比較例５、６、即ちＮｉ下地めっきの場合の、経過時間とＮｉ−Ｓｎ合金層の成長した厚さとの関係を示す図である。

図４より、Ｎｉ下地めっきの場合も、強リフロー処理を行った実施例２の試験片は、従来のリフロー処理を行った比較例５、６に比べてＳｎめっきと下地めっき層の金属との合金層の成長速度が遅いことが分かる。

そして、１５０℃での加速試験における実施例２の合金層の成長速度は、図４における直線の傾きから約０．２μｍ／√日であり、充分にはんだ濡れ性の維持に必要な成長速度以下に抑制されていることが分かる。

５．Ｎｉ−Ｓｎ合金層の厚さと平均粒子径および成長速度との関係
前記した通り、Ｃｕ下地の場合、合金層の種類が同じＣｕ−Ｓｎ合金層の系内では、リフロー加熱の強弱、即ち合金層の厚さが、平均粒子径の大小と対応しており、さらに、成長速度の抑制とも対応している。

同様に、Ｎｉ下地の場合においても、表２および図３、４における実施例２および比較例６（比較サンプル６）の測定結果より、合金層の種類が同じＮｉ−Ｓｎ合金層の系内では、リフロー加熱の強弱、即ち合金層の厚さが、平均粒子径の大小と対応しており、さらに、成長速度の抑制とも対応していることが分かる。

［３］はんだ濡れ性について
合金化していないＳnのみの層が０．３μｍ以上あれば、はんだ濡れが良好であることが分かっている。このため、厚さ２〜３μｍのＳｎめっき層を有し、合金層の成長速度が０．１２μｍ／√日と遅い実施例１の場合、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って０．３μｍ以上に維持することができ、良好なはんだ濡れ性を発揮できることが予想される。

また、厚さ２μｍのＳｎめっき層を有し、合金層の成長速度が０．２μｍ／√日と遅い実施例２の場合も同様に、Ｓｎめっき層の厚さを長期間に亘って０．３μｍ以上に維持することができるため、良好なはんだ濡れ性を発揮できることが予想される。

［４］Ｃｕ下地めっきを行い、リフロー条件を変えて処理を行った例
以下では、黄銅製の基材の表面に厚さが０．８〜１．２μｍのＣｕ下地めっき後、厚さ１〜３μｍのＳｎの表面めっきを施した後、加熱温度、加熱時間について種々の条件でリフロー処理を行い、合金層の厚さおよび平均粒子径を測定している。

（１）試料の作製
表３に示す加熱温度（℃）および加熱時間（秒）でリフロー処理を行い、実施例３および比較例７〜１１の試料を作製した。

（２）合金層厚さおよび平均粒子径の測定
実施例１と同じ方法により、各試料の合金層の厚さおよび平均粒子径を測定した。測定結果を表３に示す。

表３に示すように、Ｃｕ下地めっきの場合、加熱温度２６０℃、加熱時間６０秒の強リフロー処理を行なった場合（実施例３）、厚さ１．０５μｍ、平均粒子径５．４９μｍの合金層が形成されている。これに対し、各比較例においては、通常のリフロー処理であるため、厚さ、平均粒子径のいずれも、実施例３に比べ小さくなっている。

前記した通り、合金層の種類が同じＣｕ−Ｓｎ合金層の系内では、リフロー加熱の強弱、即ち合金層の厚さが、平均粒子径の大小と対応しており、さらに、成長速度の抑制とも対応している。このため、充分な厚さの合金層が形成された実施例３の場合についても、充分に、合金層の成長を抑制できると予測できる。

［５］Ｎｉ下地めっきを行い、リフロー条件を変えて処理を行った例
以下では、黄銅製の基材の表面に厚さが１〜１．３μｍのＮｉ下地めっき後、厚さ１〜３μｍのＳｎの表面めっきを施した後、加熱温度、加熱時間について種々の条件でリフロー処理を行い、合金層の厚さを測定している。

（１）試料の作製
表４に示す加熱温度（℃）および加熱時間（秒）でリフロー処理を行い、実施例４および比較例１２、１３の試料を作製した。

（２）合金層厚さの測定
実施例２と同じ方法により、各試料の合金層の厚さを測定すると共に、実施例４および比較例１２について平均粒子径を測定した。測定結果を表４に示す。

表４に示すように、Ｎｉ下地めっきの場合、加熱温度２６０℃、加熱時間６０秒の強リフロー処理を行なった場合（実施例４）、厚さ０．６９μｍ、平均粒子径１μｍの合金層が形成されている。これに対し、各比較例においては、通常のリフロー処理であるため、厚さ、平均粒子径のいずれも、実施例４に比べ小さくなっている。

前記した通り、合金層の種類が同じＮｉ−Ｓｎ合金の系内では、リフロー加熱の強弱、即ち合金層の厚さが、平均粒子径の大小と対応しており、さらに、成長速度の抑制とも対応している。このため、充分な厚さの合金層が形成された実施例４の場合についても、充分に、合金層の成長を抑制できると予測できる。

本発明は、Ｓｎめっき層の機能の経時劣化が少ない低コストのＳｎめっき製品や低コストでＳｎめっき製品のめっき層の機能の経時劣化を防止できる技術を提供できるため、はんだ付けのためにＳｎめっき製品が必要不可欠である電気、電子関連の産業等に利用可能である。

１０ 基材
２０ Ｃｕ下地めっき層
２４ Ｃｕ−Ｓｎ合金層
４０ 無光沢Ｓｎめっき層

Claims (6)

1. ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
   加熱処理前の前記下地めっき層の厚さは、０．８〜１．２μｍであり、
   加熱処理前の前記表面めっき層の厚さは、１．０〜２．５μｍであり、
   前記ＣｕとＳｎの合金層の厚さは、０．９〜１．２μｍであり、
   さらに、前記ＣｕとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は、５〜８μｍであることを特徴とするめっき材料。
2. ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
   加熱処理前の前記下地めっき層の厚さは、０．８〜１．２μｍであり、
   加熱処理前の前記表面めっき層の厚さは、１．０〜２．５μｍであり、
   前記ＣｕとＳｎの合金層を形成する合金の平均粒子径は５〜８μｍであり、
   さらに、１５０℃における前記ＣｕとＳｎの合金層の成長速度が、０．２μｍ／√日以下であることを特徴とするめっき材料。
3. ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、ＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層が形成され、さらにＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層が形成されており、さらに加熱処理することにより前記下地めっき層と表面めっき層との間にＣｕとＳｎの合金層が形成されているめっき材料であって
   加熱処理前の前記下地めっき層の厚さは、０．８〜１．２μｍであり、
   加熱処理前の前記表面めっき層の厚さは、１．０〜２．５μｍであり、
   前記加熱処理は、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理
   であることを特徴とするめっき材料。
4. ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．８〜１．２μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
   前記下地めっき層上に、厚さ１．０〜２．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
   さらに、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に合金層を形成する
   ことを特徴とするめっき材料の製造方法。
5. ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．８〜１．２μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
   前記下地めっき層上に、厚さ１．０〜２．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
   さらに、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に、平均粒子径５〜８μｍのＣｕとＳｎの合金からなる厚さ０．９〜１．２μｍの合金層を形成する
   ことを特徴とするめっき材料の製造方法。
6. ＣｕまたはＣｕ合金からなる基材上に、厚さ０．８〜１．２μｍのＣｕまたはＣｕ合金からなる下地めっき層を形成し、
   前記下地めっき層上に、厚さ１．０〜２．５μｍのＳｎまたはＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後、
   さらに、２６０〜３２０℃の温度雰囲気に６０〜１２０秒保持する加熱処理を行い、前記下地めっき層と表面めっき層との間に、平均粒子径５〜８μｍのＣｕとＳｎの合金からなり、１５０℃における成長速度が０．２μｍ／√日以下である合金層を形成する
   ことを特徴とするめっき材料の製造方法。