WO2007126011A1 - Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金すずめっき条 - Google Patents

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Takaaki Hatano
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Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
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    • Y10T428/12715—Next to Group IB metal-base component

Definitions

  • the present invention relates to a Cu—Ni—Si alloy spangled strip that is suitable as a conductive material for connectors, terminals, relays, switches and the like and has good heat release properties.
  • Copper alloys for electronic materials used for terminals, connectors, and the like are required to have both high strength, high electrical conductivity, and thermal conductivity as basic characteristics of the alloy. In addition to these characteristics, bending workability, stress relaxation resistance, heat resistance, adhesion to plating, solder wettability, etching cache, press punching, and corrosion resistance are required.
  • the amount of age-hardening type copper alloys used in recent years has been replacing the solid solution strengthened copper alloys represented by phosphor bronze, brass, etc. as copper alloys for electronic materials. It has increased.
  • an age-hardening type copper alloy by aging the supersaturated solid solution that has been subjected to solution treatment, fine precipitates are uniformly dispersed to increase the strength of the alloy.
  • the amount of solid solution elements in the copper increases. Reduced and improved electrical conductivity. For this reason, it is possible to obtain a material having excellent mechanical properties such as strength and spring property, as well as good electrical and thermal conductivity.
  • Cu-Ni-S engagement gold is a typical copper alloy that has both high strength and high conductivity, and fine Ni-Si intermetallic compound particles are deposited in the copper matrix. Doing so increases strength and conductivity.
  • Cu-Ni-S engagement gold has been put to practical use as a material for electronic equipment, and alloys such as C70250 and C64745 have been standardized by CDA (Copper Development Association).
  • an atmospheric melting furnace is used to melt raw materials such as electrolytic copper, Ni, and Si under a charcoal coating to obtain a molten metal having a desired composition.
  • This molten metal is then made into an ingot.
  • hot rolling, cold rolling and heat treatment are performed to finish the foil having the desired thickness and characteristics.
  • Sn plating is often applied in order to stably obtain a low contact resistance.
  • Sn plating strip of Cu-Ni-Si alloy is excellent in Sn Utilizing solder wettability, corrosion resistance, and electrical connectivity, it is used in large quantities in electrical and electronic components such as automotive wiring harness terminals, printed circuit board (PCB) terminals, and consumer connector contacts. .
  • Cu-Ni-Si-based alloy As the base plating for Sn plating strips, Cu base plating is common, and for applications requiring heat resistance, CuZNi double-layer plating is applied. Sometimes.
  • CuZNi two-layer ground plating is a plating that has been subjected to reflow treatment after electrical plating in the order of Ni base coating, Cu base coating, and Sn plating. Becomes Sn phase, Cu-Sn phase, Ni phase and base material from the surface. Details of this technique are disclosed in Patent Documents 1 to 3 and the like.
  • Patent Document 4 attempts to improve thermal peeling by limiting the aging conditions using hardness as an index.
  • Mg added to improve stress relaxation characteristics is 0.1 mass% or less, and S and O are suppressed to 0.0015 mass% or less to form a compound with Mg and suppress the effect of improving the stress relaxation characteristics. If this is the case, it is said that thermal delamination can be improved.
  • Patent Document 1 JP-A-6-196349
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-293187
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004 68026
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 63-262448
  • Patent Document 5 JP-A-5-59468
  • the object of the present invention is to provide a Cu-Ni-Si alloy sparrow strip with improved thermal peel resistance of the sparrow, and is particularly improved with respect to the Cu base coat or CuZNi double layer base coat. It is intended to provide a Cu-Ni-Si alloy sparrow strip with excellent heat resistance.
  • the present inventor has intensively studied a new point of view on measures for improving the heat-resistant peelability of the sprained strip of Cu—Ni—S engagement gold. As a result, it was found that the heat-resistant peelability can be greatly improved by keeping the S concentration and C concentration at the interface between the plating layer and the base metal low.
  • the present invention has been made based on this discovery, and is as follows.
  • the base material is a copper-based alloy containing 0 to 4.5% by mass of Ni and 0.2 to 1.0% by mass of Si, with the balance being Cu and inevitable impurities.
  • a Cu—Ni Si alloy sprinkling strip characterized in that the S concentration and C concentration at the interface between the plating layer and the base metal are 0.05% by mass or less, respectively.
  • the base material is a copper-based alloy containing 0 to 4.5% by mass of Ni and 0.2 to 1.0% by mass of Si, with the balance being Cu and inevitable impurities.
  • the plating film is composed of the Sn phase, Sn-Cu alloy phase, and Cu phase layers from the surface to the base metal.
  • the thickness of the Sn phase is 0.1 to 1.5 ⁇ m
  • the Sn-Cu alloy phase The thickness of the steel layer is 0.1 to 1.5 m, the thickness force of the Cu phase ⁇ ) to 0.8 m, and the S concentration and C concentration at the interface between the plating layer and the base metal are 0.05 mass%, respectively.
  • Cu-Ni-Si alloy sparrow strip characterized by the following.
  • the plating film is composed of the Sn phase, Sn-Cu alloy phase, and Ni phase, and the Sn phase has a thickness of 0.1 to 1.5 ⁇ m, Sn-Cu alloy phase.
  • the thickness of the Ni layer is 0.1 to 1.5 m, the thickness of the Ni phase is 0.1 to 0.
  • the S concentration and C concentration at the interface between the plating layer and the base metal are 0.05 mass% or less, respectively.
  • Cu-Ni-Si alloy sparrow strip characterized by being below.
  • the base material is further selected from the group of Sn, Zn, Mg, Fe, Mn, Co, Ti, Cr, Zr, Al, and Ag.
  • the sprinkling of the Cu—Ni—Si-based alloy may be performed before pressing the part (pre-tacking) or after pressing (post-tacking). The effect is obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a process in which rolling oil is sealed on a surface of a material to be rolled during cold rolling.
  • FIG. 2 S profile in the depth direction of S in Invention Example 17 (Table 1, Cu underlayer).
  • FIG. 3 Depth profile of Cu and Sn concentrations in Invention Example 48 (Table 2, Cu undercoat). An enlarged view of the Cu concentration profile in (a) is shown in (b). BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Ni and Si in Cu-Ni-Si alloys are mainly Ni-Si by aging treatment.
  • the Ni concentration is set to 1.0 to 4.5 mass%, and the Si concentration is set to 0.2 to 1.0 mass%.
  • the Ni concentration is 1.5 to 4.0 mass%, and the Si concentration is 0.3 to 0.9 mass%.
  • the plating base material of the present invention improves strength, stress relaxation characteristics, etc.
  • the concentration at the interface between the plating layer and the base material is, for example, the concentration profile in the depth direction of S and C of the sample after degreasing obtained by GDS (Glow Discharge Optical Emission Spectrometer). This is the concentration at the peak apex that appears at the position corresponding to the interface between the plating layer and the base metal.
  • Manufacturing condition factors affecting the S and C concentrations at the interface between the plating layer and the base material include the final cold rolling conditions and the subsequent degreasing conditions. That is, since rolling oil is used in cold rolling, the rolling oil is interposed between the roll and the material to be rolled. If this rolling oil is encapsulated on the surface of the material to be rolled and remains without being removed by degreasing in the next step, a segregation layer of S and C is formed at the Z base metal interface through the plating process (electrodeposition and reflow). Is done. In the cold rolling process, the material is repeatedly passed through a rolling mill to finish the material to a predetermined thickness.
  • Figure 1 schematically shows the process by which rolling oil is sealed on the surface of the material during rolling.
  • A is a cross-section of the material to be rolled before rolling.
  • B is a cross-section of a material to be rolled after rolling using a roll with a generally used surface roughness. The surface of the material to be rolled is uneven, and rolling oil is accumulated in the recess.
  • C is a cross-section of the material to be rolled after rolling using a roll having a small surface roughness as the final pass after (b), and the rolling oil accumulated in the recess in (b) is the material to be rolled. Enclosed on the surface! Speak.
  • FIG. 1 shows the final use of a roll having a small surface roughness in order to suppress the inclusion of rolling oil. This indicates that it is important to use a roll with a small surface roughness before the pass. That is, it is not preferable to use a roll having a large surface roughness even once in all passes before the final pass because it causes unevenness on the surface of the material to be rolled. Another important factor other than roll roughness is the viscosity of the rolling oil. The rolling oil having a lower viscosity and better fluidity is less likely to be encapsulated on the surface of the material to be rolled.
  • the present inventors have found that it is important to reduce the S and C concentrations at the interface between the plating layer and the base material in order to improve the heat-resistant peelability of the tinning. For this purpose, it is effective to suppress the inclusion of the rolling oil by using a roll having a small surface roughness in the pass before the final pass and using a rolling oil having a low kinematic viscosity and good fluidity. It was shown that.
  • the maximum height roughness Rz of the roll with a small surface roughness used before the final pass is preferably 1.5 / zm or less, more preferably 1. O / zm or less, most preferably 0.5. m or less.
  • Rz exceeds 1.5 m, rolling oil is easily filled, and the S and C concentrations at the interface are difficult to decrease.
  • the kinematic viscosity of the rolling oil used (measured at 40 ° C), the preferred properly 15 mm 2 / s or less, more preferably 10 mm 2 / s or less, most preferably 5 mm 2 / s or less under. If the viscosity exceeds 15 mm 2 Zs, the rolling oil is likely to be enclosed, and the S and C concentrations at the interface are unlikely to decrease.
  • Patent Document 3 also focuses on the C concentration, this C concentration is the average C concentration in the Sn plating layer, and the C concentration at the interface between the plating layer and the base material, which is a component of the present invention.
  • the average C concentration in the Sn plating layer varies depending on the amount of brightener, additive, and plating current density in the plating solution, and if it is less than 0.001% by mass, the Sn plating thickness is uneven. It is said that the contact resistance increases when it exceeds 0.1% by mass. Therefore, it is clear that the technique of Patent Document 3 is different from the technique of the present invention.
  • Patent Document 5 also focuses on the S concentration.
  • This S concentration is the average concentration in the base material, and the S concentration at the boundary surface between the bare layer and the base material, which is a component of the present invention. Is different.
  • the S concentration in the base material forming the compound with Mg is set to 0.0015% by mass or less for the purpose of obtaining the effect of improving the stress relaxation characteristics even when the Mg concentration is low. Therefore, it is clear that the technique of Patent Document 5 is different from the technique of the present invention.
  • a Cu plating layer and a Sn plating layer are sequentially formed on the Cu-Ni-Si alloy base material by electric plating, and then reflow treatment is performed.
  • the Cu plating layer and the Sn plating layer react to form an Sn—Cu alloy phase, and the plating layer structure becomes an Sri phase, an Sn—Cu alloy phase, and a Cu phase from the surface side.
  • the solder wettability decreases, and when it exceeds 1.5 m, the thermal stress generated in the adhesion layer increases when heated, and the plating peeling is promoted.
  • a more preferred range is 0.2 to 1.
  • the Sn—Cu alloy phase Since the Sn—Cu alloy phase is hard, if it exists at a thickness of 0.1 l / zm or more, it contributes to a reduction in insertion force. On the other hand, when the thickness of the Sn—Cu alloy phase exceeds 1.5 m, the thermal stress generated inside the adhesion layer when heated increases, and the plating peeling is promoted. A more preferable thickness is 0.5 to L.
  • solder wettability is improved by performing Cu undercoating. Therefore, it is necessary to apply a Cu undercoat of 0.1 ⁇ m or more during electrodeposition. This Cu base plating may be consumed and lost during Sn-Cu alloy phase formation during reflow. That is, the lower limit value of the Cu phase thickness after reflow is not regulated, and the thickness may be zero.
  • the upper limit of the Cu phase thickness is 0.8 / z m or less in the state after reflow. Exceeding 0 increases the thermal stress generated in the adhesive layer when heated, and promotes plating peeling. A more preferable Cu phase thickness is 0.4 m or less.
  • the thickness of each plating at the time of electric plating should be adjusted as appropriate within the range of 0.5 to 1m for Sn plating and 0.1 to 1.2m for Cu plating.
  • the reflow treatment is performed under appropriate conditions in the range of 230 to 600 ° C. and 3 to 30 seconds.
  • a Ni plating layer, a Cu plating layer, and a Sn plating layer are sequentially formed on the Cu-Ni-Si alloy base material by electric plating, and then reflow treatment is performed.
  • the Cu plating reacts with Sn to become a Sn-Cu alloy phase, and the Cu phase disappears.
  • the Ni layer remains almost the same as the state and thickness obtained immediately after electroplating.
  • the structure of the plating layer becomes Sn phase, Sn—Cu alloy phase, Ni phase from the surface side.
  • the thickness of each phase after reflow is
  • Ni phase 0.1 to 0.8 ⁇ ⁇
  • the solder wettability decreases, and when it exceeds 1.5 m, the thermal stress generated in the adhesion layer increases when heated, and the plating peeling is promoted.
  • a more preferred range is 0.2 to 1.
  • the Sn—Cu alloy phase Since the Sn—Cu alloy phase is hard, if it exists at a thickness of 0.1 l / zm or more, it contributes to a reduction in insertion force. On the other hand, when the thickness of the Sn—Cu alloy phase exceeds 1.5 m, the thermal stress generated inside the adhesion layer when heated increases, and the plating peeling is promoted. A more preferable thickness is 0.5 to L.
  • the thickness of the Ni phase is 0.1 to 0.8 ⁇ m. Corrosion-resistant corrosion when Ni thickness is less than 0.1 ⁇ m And heat resistance is reduced. When the Ni thickness exceeds 0.8 m, the thermal stress generated in the adhesion layer when heated is increased, and plating peeling is promoted.
  • a more preferable thickness of N is from 0.1 to 0.3 ⁇ .
  • the thickness of each plating when electroplating is in the range of 0.5 to 1. for Sn plating, 0.1 to 0.4 m for Cu plating, and 0. Adjust appropriately within the range of 1 to 0.8 m, and perform reflow treatment under appropriate conditions in the range of 230 to 600 ° C and 3 to 30 seconds.
  • step 7 Using a high-frequency induction furnace, 2 kg of electrolytic copper was melted in a graphite crucible with an inner diameter of 60 mm and a depth of 200 mm. After covering the molten metal surface with charcoal pieces, a predetermined amount of Ni, Si and other alloying elements were added. Thereafter, the molten metal was poured into a mold to produce an ingot having a width of 60 mm and a thickness of 30 mm, and the following steps were used to cover the Cu underlayer reflow Sn plating material and the CuZNi underlayer reflow Sn plating material. In order to obtain samples with different S and C concentrations at the plating Z base metal interface, the conditions of step 7 were changed.
  • Step 1 After heating at 950 ° C. for 3 hours, hot rolling to a thickness of 8 mm was performed.
  • Step 4 As a solution treatment, after heating at 800 ° C for 10 seconds in the air, it was quenched in water
  • Step 5 As an aging treatment, the mixture was heated in nitrogen gas at 470 ° C. for 6 hours and then cooled.
  • Step 6 Pickling with 10% by weight sulfuric acid-1% by weight peracid-hydrogen solution and mechanical polishing with # 1200 emery paper were sequentially performed to remove the surface oxide film.
  • Step 7 Cold rolled to a thickness of 0.3 mm.
  • the number of passes was two, with the first pass covering up to 0.38mm and the second pass covering up to 0.3mm.
  • the second pass a roll whose surface Rz (maximum height roughness) was adjusted to 0.5 m was used.
  • the roll surface Rz was varied at four levels of 0.5, 1.0, 1.5 and 2.0 m.
  • the kinematic viscosity of the rolling oil (common to the 1st pass and 2nd pass) was changed at 3 levels of 5, 10 and 15mm 2 Zs.
  • Electrolytic degreasing was performed under the following conditions using a sample as a force sword in an alkaline aqueous solution.
  • Ni base plating was applied under the following conditions (only in the case of CuZNi base).
  • Nickel sulfate 250gZL nickel chloride 45gZL, boric acid 30gZL.
  • Ni plating thickness is adjusted by electrodeposition time.
  • Plating bath composition copper sulfate 200gZL, sulfuric acid 60gZL.
  • Step 12 Sn plating was performed under the following conditions.
  • Step 13 As a reflow treatment, the sample was inserted for 10 seconds in a heating furnace adjusted to a temperature of 400 ° C. and an atmosphere gas of nitrogen (oxygen lvol% or less) and cooled with water.
  • the concentrations of Ni, Si and other alloy elements were measured by ICP-emission spectroscopy.
  • the thickness of the Sn phase and Sn—Cu alloy phase was measured for the sample after reflow. In addition, this The method cannot measure the thickness of Cu and Ni phases.
  • the concentration profiles of Sn, Cu, Ni, S, and C in the depth direction were determined by GDS (Glow Discharge Optical Emission Spectrometer). The measurement conditions are as follows.
  • Fig. 2 shows the data of Invention Example 17 (Table 1, Cu base coating) described later.
  • a peak of S is observed at a depth of 1.6 m (boundary surface between the plating layer and the base metal). The height of this peak was read and used as the S concentration at the plating Z base metal interface.
  • Concentration profiles similar to those for S were obtained for C, and the C concentration at the Z base metal interface was determined using the same procedure.
  • the thickness of the Cu base plating (Cu phase) remaining after reflow was obtained from the Cu concentration profile obtained by GDS.
  • Fig. 3 shows the data of Invention Example 48 (Table 2, Cu base coating) described later.
  • a layer with higher Cu concentration than the base metal is observed. This layer is the Cu underlayer that remains after reflow, and the portion where the Cu concentration is higher than the base metal of this layer was read and the thickness of the Cu phase was determined.
  • the layer with higher Cu than the base material was not recognized, it was considered that the Cu undercoat had disappeared (the thickness of the Cu phase was zero).
  • the thickness of the Ni undercoat (Ni phase) was obtained from the Ni concentration profile data obtained by GDS.
  • Met layer / bamboo material world rif S, C concentration heat-resistant peeling case (invention example and comparative examples 1-45) Examples are shown in Table 1.
  • the plating layer Z The S and C concentrations at the base metal interface are varied.
  • the thickness of Cu was 0.3 ⁇
  • the thickness of Sn was 1. O / zm
  • electroplating was performed and reflowed at 400 ° C for 10 seconds.
  • the thickness of the Sn phase was about 0.6 m
  • the thickness of the Cu-Sn alloy phase was about 1 ⁇ m
  • the Cu / Ni underlaying material electroplating was performed at a Ni thickness of 0, m, a Cu thickness of 0.3 m, and a Sn thickness of 0.8 ⁇ m, at 400 ° C for 10 seconds.
  • the thickness of the Sn phase was about 0.4 / ⁇ ⁇ and the thickness of the Cu-Sn alloy phase was about 1 ⁇ m in all the inventive examples and comparative examples, and the Cu phase disappeared, and the Ni phase Remained in the thickness at electrodeposition (0.3 m).
  • the S concentration and C concentration at the interface between the Z layer and the base metal are both 0.05 mass% or less, and plating peeling occurs even when heated at 160 ° C for 3000 hours. Not. On the other hand, in Comparative Examples 7 to 12, since the S or C concentration exceeded 0.05 mass%, the peeling time was less than 3000 hours. Regarding the influence of rolling conditions, it can be seen that the S and C concentrations at the plating layer Z base metal interface are lowered by reducing the surface roughness of the rolling roll and lowering the viscosity of the rolling oil.
  • Tables 2 and 3 show examples in which the effect of plating thickness on heat-resistant peelability was investigated.
  • Matrix composition Cu- 1. was 6 wt% Ni- 0. 35 wt% Si- 0. 4 wt% Zn- 0. 5 mass 0/0 S n.
  • Step 7 a rolling roll having an Rz of 1.0 / xm in the first pass was used, and a rolling oil having a kinematic viscosity of 5 mm 2 Zs was used in the first pass and the second pass.
  • the S and C concentrations at the plating layer Z base metal interface in each sample were within 0.03 mass%.
  • the Sn electrodeposition thickness was 0.9 ⁇ m, and the thickness of the Cu underlayer was changed.
  • the peeling time was less than 3000 hours.
  • the electrodeposition thickness of the Cu underlayer is set to 0.8 ⁇ m, and the thickness of Sn is changed.
  • Comparative Example 54 in which the Sn electrodeposition thickness was 2.0 m and reflow was performed under the same conditions as the others, the thickness of the Sn phase after reflow exceeded 1.
  • Comparative Example 55 in which the Sn electrodeposition thickness was 2.0 ⁇ m and the reflow time was extended, the Sn—Cu alloy phase thickness after reflow exceeded 1.5 m. For those alloys where the thickness of the Sn phase or Sn—Cu alloy phase exceeds the specified range, the exfoliation time is less than 3000 hours.
  • Table 3 (Invention Examples and Comparative Examples 57 to 66) shows data for CuZNi base coating. Inventive Examples 57 to 63 which are the alloys of the present invention, no plating peeling occurred even when heated for 3000 hours.
  • the Sn electrodeposition thickness was 0.9 m
  • the Cu electrodeposition thickness was 0.2 m
  • the thickness of the Ni base was changed.
  • the Ni phase thickness after reflow is 0.
  • the peeling time is less than 3000 hours.
  • Comparative Example 65 where the Sn electrodeposition thickness was 2.0 m, the Cu electrodeposition thickness was 0.6 ⁇ m, and the reflow time was longer than the other examples, the Sn—Cu alloy phase thickness was 1.5. More than m, peeling time force is less than 3000 hours.

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Abstract

　１．０～４．５質量％のＮｉ及び０．２～１．０質量％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物より構成される銅基合金を母材とするすずめっき条において、めっき層と母材との境界面におけるＳ濃度及びＣ濃度を０．０５質量％以下に調整する。母材は、更にＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ及びＡｇの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．００５～３．０質量％の範囲で含有することができる。すずめっきの耐熱剥離性を改善したＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金すずめっき条が提供される。

Description

明 細 書
Cu— Ni— Si合金すずめつき条
技術分野
[0001] 本発明は、コネクタ、端子、リレー、スィッチ等の導電性材料として好適で、良好な 耐熱剥離性を有する Cu— Ni— Si合金すずめつき条に関する。
背景技術
[0002] 端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、合金の基本特性として高い 強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これらの 特性以外にも、曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、半田濡 れ性、エッチングカ卩ェ性、プレス打ち抜き性、耐食性等が求められる。
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金としては従来のりん青 銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型の銅合金の使用 量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時 効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同 時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性 などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。 時効硬化型銅合金のうち、 Cu—Ni— S係合金は高強度と高導電率とを併せ持つ 代表的な銅合金であり、銅マトリックス中に微細な Ni— Si系金属間化合物粒子が析 出することにより強度と導電率が上昇する。 Cu— Ni— S係合金は電子機器用材料と して実用化されており、 C70250、 C64745等の合金が CDA(Copper Development Association)で規格化されて 、る。
Cu—Ni— Si系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、木炭 被覆下で、電気銅、 Ni、 Si等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、こ の溶湯をインゴットに铸造する。その後、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を行い、所 望の厚み及び特性を有する条ゃ箔に仕上げる。
[0003] Cu—Ni— Si系合金を電気接点材料に用いる場合、低い接触抵抗を安定して得る ために Snめっきを施すことが多い。 Cu—Ni— Si系合金の Snめっき条は、 Snの優れ た半田濡れ性、耐食性、電気接続性を生かし、自動車電装用ワイヤーハーネスの端 子、印刷回路基板 (PCB)の端子、民生用のコネクタ接点等の電気 ·電子部品に大 量に使われている。
01—^ 3係合金の311めっき条は、脱脂及び酸洗の後、電気めつき法により下 地めつき層を形成し、次に電気めつき法により Snめっき層を形成し、最後にリフロー 処理を施し Snめっき層を溶融させる工程で製造される。
[0004] Cu— Ni— Si系合金 Snめっき条の下地めつきとしては、 Cu下地めつきが一般的で あり、耐熱性が求められる用途に対しては CuZNi二層下地めつきが施されることもあ る。ここで、 CuZNi二層下地めつきとは、 Ni下地めつき、 Cu下地めつき、 Snめっきの 順に電気めつきを行った後にリフロー処理を施しためっきであり、リフロー後のめっき 皮膜層の構成は表面から Sn相、 Cu— Sn相、 Ni相、母材となる。この技術の詳細は 、特許文献 1〜3等に開示されている。
01—^ 3係合金の311めっき条には、高温で長時間保持した際にめつき層が母 材より剥離する現象 (以下、熱剥離という）が生じやすいという弱点があり、従来から改 善が試みられてきた。特許文献 4では、硬さを指標として時効条件を限定すること〖こ より、熱剥離の改善を図っている。特許文献 5では、応力緩和特性を改善するために 添加される Mgを 0.1質量％以下にし、 Mgと化合物を形成して応力緩和特性の改善 効果を抑制する S及び Oを 0.0015質量％以下にすれば、熱剥離を改善できるとして いる。
特許文献 1：特開平 6— 196349号公報
特許文献 2：特開 2003 - 293187号公報
特許文献 3 :特開 2004 68026号公報
特許文献 4：特開昭 63 - 262448号公報
特許文献 5：特開平 5— 59468号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 近年、耐熱剥離性に対し、より高温で長期間の信頼性が求められるようになり、 Cu —Ni— Si系合金に対し、上記公知技術よりも更に良好な耐熱剥離性が求められるよ うになつた。
本発明の目的は、すずめつきの耐熱剥離性を改善した Cu—Ni— Si系合金すずめ つき条を提供することであり、特に、 Cu下地めつき又は CuZNi二層下地めつきに関 して改善された耐熱剥離性を有する Cu— Ni— Si系合金すずめつき条を提供するこ とである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、 Cu—Ni— S係合金のすずめつき条の耐熱剥離性を改善する方策を 、新たな見地力 鋭意研究した。その結果、めっき層と母材との境界面における S濃 度及び C濃度をそれぞれ低く抑えると、耐熱剥離性を大幅に改善できることを見出し た。
[0007] 本発明は、この発見に基づき成されたものであり、以下の通りである。
( 1) 1. 0〜4. 5質量％の Ni及び 0. 2〜1. 0質量％の Siを含有し、残部が Cu及び不 可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面におけ る S濃度及び C濃度が、それぞれ 0. 05質量％以下であることを特徴とする Cu—Ni Si合金すずめつき条。
(2) 1. 0〜4. 5質量％の Ni及び 0. 2〜1. 0質量％の Siを含有し、残部が Cu及び不 可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面カゝら母材にかけて、 Sn相、 S n—Cu合金相、 Cu相の各層でめっき皮膜が構成され、 Sn相の厚みが 0. 1〜1. 5 μ m、 Sn—Cu合金相の厚みが 0. 1〜1. 5 m、 Cu相の厚み力^)〜 0. 8 mであり、 めっき層と母材との境界面における S濃度及び C濃度が、それぞれ 0. 05質量％以 下であることを特徴とする Cu—Ni— Si合金すずめつき条。
(3) 1. 0〜4. 5質量％の Ni及び 0. 2〜1. 0質量％の Siを含有し、残部が Cu及び不 可避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面カゝら母材にかけて、 Sn相、 S n—Cu合金相、 Ni相の各層でめっき皮膜が構成され、 Sn相の厚みが 0. 1〜1. 5 μ m、 Sn—Cu合金相の厚みが 0. 1〜1. 5 m、 Ni相の厚みが 0. 1〜0. であり 、めっき層と母材との境界面における S濃度及び C濃度が、それぞれ 0. 05質量％以 下であることを特徴とする Cu—Ni— Si合金すずめつき条。
(4)母材が更に Sn、 Zn、 Mg、 Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Cr、 Zr、 Al及び Agの群から選ば れた少なくとも一種を合計で 0. 005〜3. 0質量％の範囲で含有する上記（1)〜（3) いずれかの Cu— Ni— Si合金すずめつき条。
(5) 最終圧延における母材表面への圧延油の封入を抑制することにより、リフロー 後のめっき層と母材との境界面における S濃度及び C濃度をそれぞれ 0. 05質量％ 以下に調整する上記（1)〜 (4) V、ずれかの Cu— Ni— Si合金すずめつき条の製造方 法。
なお、 Cu—Ni—Si系合金のすずめつきは、部品へのプレス加工の前に行う場合（ 前めつき）とプレス加工後に行う場合 (後めつき）があるが、両場合とも、本発明の効果 は得られる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]冷間圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を示す模式図である。
[図 2]発明例 17 (表 1、 Cu下地めつき）における、 S濃度の深さ方向のプロファイルで ある。
[図 3]発明例 48 (表 2、 Cu下地めつき）における、 Cu及び Sn濃度の深さ方向のプロフ アイルである。（a)の Cu濃度プロファイルの四角い点線内を拡大して (b)に示す。 発明を実施するための最良の形態
[0009] (1)母材の成分
Cu— Ni— Si系合金中の Ni及び Siは、時効処理を行うことにより、 Ni Siを主とする
2
金属間化合物の微細な粒子を形成する。その結果、合金の強度が著しく増加し、同 時に電気伝導度も上昇する。
Ni濃度が 1. 0質量％未満の場合、または Si濃度が 0. 2質量％未満の場合は、他 方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、 Ni濃度が 4. 5質量％を 超える場合、または Si濃度が 1. 0質量％を超える場合は十分な強度は得られるもの の、導電性は低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大な Ni— Si系粒子（晶出 物及び析出物）が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性等の低下を招く。よつ て、 Ni濃度を 1. 0〜4. 5質量％、 Si濃度を 0. 2〜1. 0質量％と定める。好ましくは N i濃度は 1. 5〜4. 0質量％、 Si濃度は 0. 3〜0. 9質量％である。
本発明のめっき母材である Cu—Ni— S係合金は、強度、応力緩和特性等を改善 する目的で、更に、 Sn、 Zn、 Mg、 Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Cr、 Zr、 Al及び Agの群から選 ばれた少なくとも一種を合計で 0. 005-3. 0質量0 /0、好ましくは 0. 05-2. 1質量 %の範囲で含有することができる。これら元素の合計量が 0. 005質量％未満である と効果が得られず、合計量が 3. 0質量％を超えると導電性が著しく低下する。
[0010] (2)めっき層と母材との境界面における S及び C濃度
めっき層と母材との境界面における S濃度が 0. 05質量％を超えると、耐熱剥離性 が低下する。同様にめつき層と母材との境界面における C濃度が 0. 05質量％を超え ると、耐熱剥離性が低下する。そこで、 S濃度及び C濃度をともに 0. 05質量％以下 に規定する。ここで、めっき層と母材との境界面における濃度とは、例えば GDS (グロ 一放電発光分光分析装置）により求められる脱脂後のサンプルの S及び Cの深さ方 向の濃度プロファイルにおいて、 Snめっき層と母材との境界面に該当する位置に現 れるピーク頂点の濃度をいう。即ち、サンプルの S又は Cの深さ方向の濃度プロフアイ ルではピークが 1個現れ（図 2参照）、この位置は、 Cu及び Sn濃度の深さ方向プロフ アイルでの Sn濃度が急激に低下し Cu濃度が急激に上昇する、めっき層と母材との 境界面に相当する（図 3参照)。
[0011] めっき層と母材との境界面における S及び C濃度に影響を及ぼす製造条件因子と して、最終冷間圧延の条件及びその後の脱脂条件がある。すなわち、冷間圧延では 圧延油が用いられるため、ロールと被圧延材との間に圧延油が介在する。この圧延 油が被圧延材表面に封入され、次工程の脱脂で除去されずに残留すると、めっきェ 程 (電着とリフロー）を経てめつき Z母材界面に S及び Cの偏析層が形成される。 冷間圧延工程では、材料の圧延機への通板 (パス)を繰り返し、材料を所定の厚み に仕上げる。図 1は圧延中に圧延油が被圧延材表面に封入される過程を模式的に 示したものである。（a)は圧延前の被圧延材断面である。（b)は通常使用される表面 粗さが大き 、ロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、被圧延材表面 に凹凸が生じ、その凹部に圧延油が溜まっている。（c)は (b)の後に最終パスとして 表面粗さの小さいロールを用いて圧延を行った後の被圧延材断面であり、（b)で凹 部に溜まつた圧延油が被圧延材表面に封入されて！ヽる。
[0012] 図 1は、圧延油の封入を抑えるためには、表面粗さの小さいロールを使用する最終 パスより前のパスにぉ 、て、表面粗さが小さ 、ロールを用いることが重要であることを 示している。即ち、最終パス前の全パスにおいて 1回でも表面粗さの大きいロールを 使用することは被圧延材表面に凹凸が生じる原因となるため好ましくない。また、ロー ル粗さ以外の重要な因子として圧延油の粘度があり、粘度が低く流動性が良い圧延 油ほど、被圧延材表面に封入されにくい。
ロールの表面粗さを小さくする方法として、粒度が細かい砲石を用いてロール表面 を研磨する方法、ロール表面にめっきを施す方法等があるが、これらはかなりの手間 とコストを要する。また、ロールの表面粗さを小さくすると、ロール表面と被圧延材との 間でスリップが発生しやすくなり圧延速度を上げられなくなる（効率が低下する)等の 問題も生じる。このため、最終パスでは製品の表面粗さを作り込むために表面粗さが 小さ 、ロールが用いられて 、たものの、最終パス以外のパスにぉ 、て表面粗さが小 さいロールを用いることは、当業者に避けられていた。また、動粘度が低い圧延油を 用いることについても、圧延ロール表面の磨耗が大きくなる等の理由から、避けられ ていた。
本発明によりすずめつきの耐熱剥離性の改善のためにめつき層と母材との境界面 における S及び C濃度を低下させることが重要であることが初めて見 、だされた。そし て、そのためには最終パスより前のパスにおいて表面粗さが小さいロールを用い、動 粘度が低く流動性が良い圧延油を使用することにより、圧延油の封入を抑えることが 効果的であることが示された。
最終パスより前に使用される表面粗さの小さいロールの表面の最大高さ粗さ Rzは、 好ましくは 1. 5 /z m以下、更に好ましくは 1. O /z m以下、最も好ましくは 0. 5 m以 下である。 Rzが 1. 5 mを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面における S 及び C濃度が低下しにくい。又、使用される圧延油の動粘度 (40°Cで測定）は、好ま しくは 15mm2/s以下、更に好ましくは 10mm2/s以下、最も好ましくは 5mm2/s以 下である。粘度が 15mm2Zsを超えると圧延油が封入されやすくなり、境界面におけ る S及び C濃度が低下しにくい。
なお、特許文献 3でも C濃度に着目しているが、この C濃度は Snめっき層中の平均 C濃度であり、本発明の構成要素であるめつき層と母材との境界面における C濃度と は異なる。特許文献 3では、 Snめっき層中の平均 C濃度はめつき液中の光沢剤、添 加剤の量及びめつき電流密度により変化し、 0. 001質量％未満では Snめっきの厚 さにムラが生じ、 0. 1質量％を超えると接触抵抗が増加するとされている。従って、特 許文献 3の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
又、特許文献 5でも S濃度に着目しているが、この S濃度は母材中の平均濃度であ り、本発明の構成要素であるめつき層と母材との境界面における S濃度とは異なる。 特許文献 5では、 Mgが低濃度でも応力緩和特性の改善効果を得ることを目的として 、 Mgと化合物を形成する母材中の S濃度を 0.0015質量％以下としている。従って、 特許文献 5の技術が本発明の技術と異なることは明らかである。
[0014] (3)めっきの厚み
(3— l) Cu下地めつき
Cu下地めつきの場合、 Cu—Ni—Si系合金母材上に、電気めつきにより Cuめっき 層及び Snめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。このリフロー処理により 、 Cuめっき層と Snめっき層が反応して Sn—Cu合金相が形成され、めっき層構造は 、表面側より Sri相、 Sn—Cu合金相、 Cu相となる。
リフロー後のこれら各相の厚みは、
•Sn相： 0. 1〜1. 5 μ ηι
• Sn—Cu合金相： 0. 1〜1.
•Cu相：。〜 0. 8 μ ηι
の範囲に調整する。
Sn相が 0. ： L m未満になると半田濡れ性が低下し、 1. 5 mを超えると加熱した 際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好まし い範囲は 0. 2〜1. である。
Sn—Cu合金相は硬質なため、 0. l /z m以上の厚さで存在すると挿入力の低減に 寄与する。一方、 Sn— Cu合金相の厚さが 1. 5 mを超えると、加熱した際にめつき 層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは 0 . 5〜： L である。
[0015] Cu—Ni—Si系合金では Cu下地めつきを行うことにより、半田濡れ性が向上する。 したがって、電着時に 0. 1 μ m以上の Cu下地めつきを施す必要がある。この Cu下地 めっきは、リフロー時に Sn—Cu合金相形成に消費され消失しても良い。すなわち、リ フロー後の Cu相厚みの下限値は規制されず、厚みがゼロになってもよい。
Cu相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で 0. 8 /z m以下とする。 0. を超 えると加熱した際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進さ れる。より好ましい Cu相の厚みは 0. 4 m以下である。
上記めつき構造を得るためには、電気めつき時の各めつきの厚みを、 Snめっきは 0 . 5〜1. の範囲、 Cuめっきは 0. 1〜1. 2 mの範囲で適宜調整し、 230〜60 0°C、 3〜30秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー処理を行う。
[0016] (3— 2) CuZNi下地めつき
CuZNi下地めつきの場合、 Cu— Ni— Si系合金母材上に、電気めつきにより Niめ つき層、 Cuめっき層及び Snめっき層を順次形成し、その後リフロー処理を行う。この リフロー処理により、 Cuめっきは Snと反応して Sn—Cu合金相となり、 Cu相は消失す る。一方 Ni層は、電気めつき直後に得られた状態及び厚みをほぼ保持して残留する 。その結果、めっき層の構造は、表面側より Sn相、 Sn—Cu合金相、 Ni相となる。 リフロー後のこれら各相の厚みは、
•Sn相： 0. 1〜1. 5 μ ηι
• Sn—Cu合金相： 0. 1〜1.
•Ni相： 0. 1〜0. 8 μ ηι
の範囲に調整する。
Sn相が 0. ： L m未満になると半田濡れ性が低下し、 1. 5 mを超えると加熱した 際にめつき層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好まし い範囲は 0. 2〜1. である。
Sn—Cu合金相は硬質なため、 0. l /z m以上の厚さで存在すると挿入力の低減に 寄与する。一方、 Sn— Cu合金相の厚さが 1. 5 mを超えると、加熱した際にめつき 層内部に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい厚みは 0 . 5〜： L である。
[0017] Ni相の厚みは 0. 1〜0. 8 μ mとする。 Niの厚みが 0. 1 μ m未満ではめつきの耐食 性や耐熱性が低下する。 Niの厚みが 0. 8 mを超えると加熱した際にめつき層内部 に発生する熱応力が高くなり、めっき剥離が促進される。より好ましい N湘の厚みは 0 . 1〜0. 3 πιである。
上記めつき構造を得るためには、電気めつき時の各めつきの厚みを、 Snめっきは 0 . 5〜1. の範囲、 Cuめっきは 0. 1〜0. 4 m、 Niめっきは 0. 1〜0. 8 mの 範囲で適宜調整し、 230〜600°C、 3〜30秒間の範囲の中の適当な条件でリフロー 処理を行う。
実施例
[0018] 本発明の実施例で採用した製造、めっき、測定方法を以下に示す。
高周波誘導炉を用い、内径 60mm、深さ 200mmの黒鉛るつぼ中で 2kgの電気銅 を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、所定量の Ni、 Si及びその他の合金元 素を添カ卩した。その後、溶湯を金型に铸込み、幅 60mm、厚み 30mmのインゴットを 製造し、以下の工程で、 Cu下地リフロー Snめっき材及び CuZNi下地リフロー Snめ つき材にカ卩ェした。めっき Z母材界面の S及び C濃度が異なるサンプルを得るために 、工程 7の条件を変化させた。
[0019] (工程 1) 950°Cで 3時間加熱した後、厚さ 8mmまで熱間圧延した。
(工程 2)熱間圧延板表面の酸化スケールをグラインダーで研肖 ij、除去した。
(工程 3)板厚 0. 5mmまで冷間圧延した。
(工程 4)溶体ィ匕処理として、大気中、 800°Cで 10秒間加熱した後、水中で急冷した
(工程 5)時効処理として、窒素ガス中、 470°Cで 6時間加熱した後、除冷した。
(工程 6) 10質量％硫酸— 1質量％過酸ィ匕水素溶液による酸洗及び # 1200エメリー 紙による機械研磨を順次行!ヽ、表面酸化膜を除去した。
[0020] (工程 7)板厚 0. 3mmまで冷間圧延した。パス数は 2回とし、 1パス目で 0. 38mmま でカ卩ェし、 2パス目で 0. 3mmまでカ卩ェした。 2パス目では表面の Rz (最大高さ粗さ） を 0. 5 mに調整したロールを用いた。 1パス目ではロール表面の Rzを 0. 5、 1. 0、 1. 5及び 2. 0 mの 4水準で変化させた。また、圧延油（1パス目、 2パス目共通）の 動粘度を 5、 10及び 15mm2Zsの 3水準で変化させた。 (工程 8)アルカリ水溶液中で試料を力ソードとして次の条件で電解脱脂を行った。 電流密度: 3AZdm2。脱脂剤:ュケン工業 (株)製商標「パクナ P105」。脱脂剤濃度: 40g/Lo温度： 50°C。時間 30秒。電流密度： 5AZdm2。
(工程 9) 10質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
[0021] (工程 10)次の条件で Ni下地めつきを施した（CuZNi下地の場合のみ）。
'めっき浴組成：硫酸ニッケル 250gZL、塩化ニッケル 45gZL、ホウ酸 30gZL。
'めっき浴温度： 50°C。
•電流密度： 5AZdm2。
•Niめっき厚みは、電着時間により調整。
(工程 11)次の条件で Cu下地めつきを施した。
•めっき浴組成:硫酸銅 200gZL、硫酸 60gZL。
'めっき浴温度： 25°C。
•電流密度： 5AZdm2。
•Cuめっき厚みは、電着時間により調整。
(工程 12)次の条件で Snめっきを施した。
'めっき浴組成：酸ィ匕第 1錫 41g/L、フエノールスルホン酸 268g/L、界面活性剤 5
'めっき浴温度： 50°C。
•電流密度： 9AZdm2。
•Snめっき厚みは、電着時間により調整。
(工程 13)リフロー処理として、温度を 400°C、雰囲気ガスを窒素（酸素 lvol%以下） に調整した加熱炉中に、試料を 10秒間挿入し水冷した。
[0022] このように作製した試料につ!、て、次の評価を行った。
(a)母材の成分分析
機械研磨と化学エッチングによりめつき層を完全に除去した後、 Ni、 Si及びその他 合金元素の濃度を、 ICP—発光分光法で測定した。
(b)電解式膜厚計によるめつき厚測定
リフロー後の試料に対し Sn相及び Sn—Cu合金相の厚みを測定した。なお、この 方法では Cu相及び Ni相の厚みを測ることはできない。
[0023] (c) GDSによる表面分析
リフロー後の試料をアセトン中で超音波脱脂した後、 GDS (グロ一放電発光分光分 析装置）により、 Sn、 Cu、 Ni、 S、 Cの深さ方向の濃度プロファイルを求めた。測定条 件は次の通りである。
•試料の前処理：アセトン中で超音波脱脂。
•装置: JOBIN YBON社製 JY5000RF- PSS型。
，し urrent Method Program:CNBintee卜 12aa— 0。
•Moae:Constant Electric Power=40W。
•Ar— Pressure:775Pa。
•Current Value:40mA(700V)。
• Flush Time:20sec。
• Preburn Time:2sec。
• Determination Time: Analysis Time=30sec、 Sampling Time=0.020sec/point。
[0024] GDSで得られる S及び C濃度プロファイルデータより、めっき Z母材境界面の S及 び C濃度を求めた。 Sの代表的な濃度プロファイルとして、後述する発明例 17 (表 1、 Cu下地めつき）のデータを図 2に示す。深さ 1. 6 m (めっき層と母材との境界面）の ところに Sのピークが認められる。このピークの高さを読み取り、めっき Z母材境界面 の S濃度とした。 Cについても Sと同様の濃度プロファイルが得られ、同じ手順でめつ き Z母材境界面の C濃度を求めた。
また、 GDSで得られる Cu濃度プロファイルより、リフロー後に残留している Cu下地 めっき（Cu相）の厚みを求めた。図 3は後述する発明例 48 (表 2、 Cu下地めつき）の データである。深さ 1. のところに、母材より Cu濃度が高い層が認められる。こ の層はリフロー後に残留している Cu下地めつきであり、この層の母材より Cu濃度が 高い部分を読み取り Cu相の厚みとした。なお、母材より Cuが高い層が認められない 場合は、 Cu下地めつきは消失した（Cu相の厚みはゼロ）と見なした。同様に、 GDS で得られる Ni濃度プロファイルデータより、 Ni下地めつき (Ni相）の厚みを求めた。
[0025] (d)耐熱剥離性 幅 10mmの短冊試験片を採取し、 160°Cの温度で大気中 3000時間まで加熱した 。その間、 100時間毎に試料を加熱炉カも取り出し、曲げ半径 0. 5mmの 90° 曲げ と曲げ戻し (90° 曲げを往復一回）を行った。次に、曲げ内周部表面に粘着テープ（ スリーェム社製 # 851)を貼り付け引き剥がした。その後、試料の曲げ内周部表面を 光学顕微鏡 (倍率 50倍)で観察し、めっき剥離の有無を調べた。そして、めっき剥離 が発生するまでの加熱時間を求めた。
めつ 層/傲材界 rifの S、 C濃度 耐熱剥離件 の閣係 (発明例及び比 例 1〜45) めっき層 Z母材界面の S、C濃度が耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を 表 1に示す。グループ A〜Pのそれぞれの母材について、工程 7においてロール表面 粗さ Rz及び圧延油動粘度をそれぞれ 0. 5〜1. 5 111及び5〜15111111273に調整す ることにより、めっき層 Z母材界面の S及び C濃度を変化させている。
Cu下地めつき材については、 Cuの厚みを 0. 3 μ ι, Snの厚みを 1. O /z mとして 電気めつきを行い、 400°Cで 10秒間リフローしたところ、全ての発明例、比較例でい ずれも Sn相の厚みは約 0. 6 m、 Cu— Sn合金相の厚みは約 1 μ mとなり、 Cu相は 消失していた。
Cu/Ni下地めつき材については、 Niの厚みを 0. m、 Cuの厚みを 0. 3 m、 S nの厚みを 0. 8 μ mとして電気めつきを行い、 400°Cで 10秒間リフローしたところ、全 ての発明例、比較例でいずれも Sn相の厚みは約 0. 4 /ζ πι、 Cu— Sn合金相の厚み は約 1 μ mとなり、 Cu相は消失し、 Ni相は電着時の厚み（0. 3 m)のまま残留して いた。
グループ Aについて見ると、発明例 1〜6ではめつき層 Z母材界面の S濃度及び C 濃度がともに 0. 05質量％以下であり、 160°Cで 3000時間加熱してもめっき剥離が 生じていない。一方、比較例 7〜12では S又は C濃度が 0. 05質量％を超えたため、 剥離時間が 3000時間を下回っている。圧延条件の影響については、圧延ロールの 表面粗さを小さくすること、及び圧延油の粘度を低くすることにより、めっき層 Z母材 界面の S及び C濃度が低くなることがわかる。
グループ B〜Pについても、母材成分の影響 (剥離時間が Zn添加で長くなる、 Mg 添加で短くなる等）が認められるものの、発明例の剥離時間は比較例の剥離時間より 明らかに長ぐ S及び C濃度を 0. 05質量％以下に調整することで耐熱剥離特性が改 善されていることがわかる。
[表 1]
Figure imgf000016_0001
[0028] めっきの厚み 耐熱剥離件 の関係（発明例及び比較例 46〜66)
めっきの厚みが耐熱剥離性に及ぼす影響を調査した実施例を表 2及び 3に示す。 母材組成は Cu— 1. 6質量％Ni— 0. 35質量％Si— 0. 4質量％Zn— 0. 5質量0 /0S nとした。また工程 7では、 1パス目で Rzが 1. 0 /x mの圧延ロールを用い、 1パス目、 2 パス目とも動粘度が 5mm2Zsの圧延油を用いた。その結果、各試料におけるめっき 層 Z母材界面の S及び C濃度は、 0. 03質量％以下に収まった。
[0029] [表 2]
Figure imgf000017_0001
[0030] [表 3] 電着時の厚み (μηι) リフ口一後の厚み (μηι) 160°Cでのめつき
No. リフ α—条件
Sn相 Cu相 Ni相 Sn相 Sn-Cu合金相 相 剥離時間 (h》
57 0.90 0.20 0.15 4000Ο10秒 0.50 1.01 0.14 >3000
58 0.90 0.20 0.50 4(ΚΤ010秒 0.49 0.97 0.47 >3000 発 59 0.90 0.20 0.70 400。 10秒 0.48 1.01 0.69 >3000 明 60 0.50 0.15 0.20 4000 10秒 0.14 1.00 0.21 >3000 例 61 0.60 0.15 0.20 400¾ 10秒 0.25 1.04 0.20 >3000
62 1.20 0.15 0.20 400¾ 10秒 0.77 0.97 0.19 >3000
63 1.80 0.15 0.20 400°Ο10秒 1.26 1.02 0.21 >3000 比 64 2.00 0.15 0.20 400¾ 10秒 1.54 1.01 0.21 2500 較 65 2.00 ! 0.60 0.20 400¾χ30秒 1.32 1.57 0.20 2300 例 66 0.90 0.20 0.90 400°010秒 0.48 0.99 0.88 2400 [0031] 表 2 (発明例及び比較例 46〜56)は Cu下地めつきでのデータである。本発明合金 である発明例 46〜53については、 160°Cで 3000時間加熱してもめっき剥離が生じ ていない。
発明例 46〜49及び比較例 56では、 Snの電着厚みを 0. 9 μ mとし、 Cu下地の厚 みを変化させている。リフロー後の Cu下地厚みが 0. 8 mを超えた比較例 56では 剥離時間が 3000時間を下回っている。
[0032] 発明例 48、 50〜53及び比較例 54、 55では Cu下地の電着厚みを 0. 8 μ mとし、 S nの厚みを変化させている。 Snの電着厚みを 2. 0 mとし他と同じ条件でリフローを 行った比較例 54では、リフロー後の Sn相の厚みが 1. を超えている。また Snの 電着厚みを 2. 0 μ mとしリフロー時間を延ばした比較例 55ではリフロー後の Sn—Cu 合金相厚みが 1. 5 mを超えている。 Sn相または Sn— Cu合金相の厚みが規定範 囲を超えたこれら合金では、剥離時間が 3000時間を下回っている。
[0033] 表 3 (発明例及び比較例 57〜66)は CuZNi下地めつきでのデータである。本発明 合金である発明例 57〜63については、 3000時間加熱してもめっき剥離が生じてい ない。
発明例 57〜59及び比較例 66では、 Snの電着厚みを 0. 9 m、 Cuの電着厚みを 0. 2 mとし、 Ni下地の厚みを変化させている。リフロー後の Ni相の厚みが 0.
を超えた比較例 66では、剥離時間が 3000時間を下回っている。
[0034] 発明例 60〜63及び比較例 64では Cu下地の電着厚みを 0. 15 μ m、 Ni下地の電 着厚みを 0. とし、 Snの厚みを変化させている。リフロー後の Sn相の厚みが 1. 5 μ mを超えた比較例 64では剥離時間が 3000時間を下回っている。
Snの電着厚みを 2. 0 m、 Cuの電着厚みを 0. 6 μ mとし、リフロー時間を他の実 施例より延ばした比較例 65では、 Sn— Cu合金相厚みが 1. 5 mを超え、剥離時間 力 3000時間を下回っている。

Claims

請求の範囲
[1] 1. 0〜4. 5質量％の Ni及び 0. 2〜1. 0質量％の Siを含有し、残部が Cu及び不可 避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、めっき層と母材との境界面における S濃度及び C濃度が、それぞれ 0. 05質量％以下であることを特徴とする Cu— Ni- Si合金すずめつき条。
[2] 1. 0〜4. 5質量％の Ni及び 0. 2〜1. 0質量％の Siを含有し、残部が Cu及び不可 避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面カゝら母材にかけて、 Sn相、 Sn
— Cu合金相、 Cu相の各層でめっき皮膜が構成され、 Sn相の厚みが 0. 1〜1. 5 μ m、 Sn—Cu合金相の厚みが 0. 1〜1. 5 m、 Cu相の厚み力^)〜 0. 8 mであり、 めっき層と母材との境界面における S濃度及び C濃度が、それぞれ 0. 05質量％以 下であることを特徴とする Cu—Ni— Si合金すずめつき条。
[3] 1. 0〜4. 5質量％の Ni及び 0. 2〜1. 0質量％の Siを含有し、残部が Cu及び不可 避的不純物より構成される銅基合金を母材とし、表面カゝら母材にかけて、 Sn相、 Sn
— Cu合金相、 Ni相の各層でめっき皮膜が構成され、 Sn相の厚みが 0. 1〜1. 5 μ ΐη 、 Sn—Cu合金相の厚みが 0. 1〜1. 5 m、 Ni相の厚みが 0. 1〜0. であり、 めっき層と母材との境界面における S濃度及び C濃度が、それぞれ 0. 05質量％以 下であることを特徴とする Cu—Ni— Si合金すずめつき条。
[4] 母材が更に Sn、 Zn、 Mg、 Fe、 Mn、 Co、 Ti、 Cr、 Zr、 Al及び Agの群から選ばれ た少なくとも一種を合計で 0. 005〜3. 0質量％の範囲で含有する請求項 1〜3いず れカ 1項記載の Cu— Ni— Si合金すずめつき条。
[5] 最終圧延における母材表面への圧延油の封入を抑制することにより、リフロー後の めっき層と母材との境界面における S濃度及び C濃度をそれぞれ 0. 05質量％以下 に調整することを特徴とする、請求項 1〜4 ヽずれか 1項記載の Cu— Ni— Si合金す ずめつき条の製造方法。
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